KR20010028148A - 농업용 스프레이 오일 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 농업용 스프레이 오일의 제조방법에 있어서, 정유공정 중의 감압가스유를 경질연료유로 전환시키는 연료유 수소화 분해공정에서 부산되는 미전환유를 감압분류하는 공정, 분류된 유분을 촉매탈랍시키는 공정, 탈랍된 유분을 수첨 반응시키는 공정 및 경질 탄화수소를 분별증류하는 공정을 포함하는 농업용 스프레이 오일 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 연료유 수소화 분해공정에서 부산되는 미전환유를 농업용 스프레이 오일의 원료로하여 탄소분포도 15~40이고, 40℃에서의 동점도가 7~50cSt이며 미설폰화 잔유물의 함량이 85이상인 농업용 스프레이 오일의 제조방법을 제공하므로서 윤활기유를 원료로하는 방법에 비하여 미설폰화 잔유물량의 함량을 높여주기 위한 재처리 공정없이 동식물에 무해한 농업용 스프레이 오일을 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.

Description

농업용 스프레이 오일 제조방법{A Manufacturing Method for Agricultural Spray Oils}

본 발명은 농약을 대신하여 또는 농약과 혼합하여 농작물에 분무함으로써 병충해를 방제하는 농업용 스프레이 오일(Spray Oil)의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는 과실수, 벼 등의 농작물 재배에 있어서 농약 대신에 오일 자체 또는 오일과 물을 혼합한 유화액을 직접 분무함으로써 해충을 질식시켜 제어하는 반면에 식물의 호흡에는 영향을 주지 않아 농작물에는 해가 없는 농약 대용품 또는 제초제나 다른 농약에 혼합하여 분무함으로서 농약의 점착성과 침투성을 향상시켜 약효를 증대시키는 농약 보조액으로써 기능을 갖는 농업용 스프레이 오일의 제조방법에 관한 것이다.

여기서 "농업용 스프레이 오일 (이하 스프레이 오일이라 한다)"이라 함은 석유로 부터 정제한 평균 탄소수 15이상 40이하, 40℃에서의 동점도 7센티스톡스 이상 40센티스톡스 이하, 황산추출시 미술폰화 잔유물이 85이상인 석유계 오일을 말한다.

일반적으로 농약 산업에서 살충제나 제초제의 운반체나 용매로서 석유계 오일이 사용되고 있으나 보조액 개념이 아닌 직접 분무용 스프레이 오일로서 석유계 오일을 사용시는 세심한 주의가 요구된다. 오일은 기본적으로 식물이나 해충 모두에게 질식작용이 있기 때문이다. 오일의 입자가 너무 크면 해충은 물론 식물의 기공을 막아 농작물도 말라 죽게 되며, 오일의 입자가 너무 적으면 살충력이 떨어지고 입자가 더욱 적으면 오일이 식물의 기공을 침투할 수 있으므로 이 경우도 농작물이 피해를 입게 된다. 따라서 농업용 스프레이 오일은 그것의 약효 증대와 약해의 최소화를 위해 적절한 크기의 오일입자 분포를 지녀야 하는데 바람직하게는 탄소수 15에서 40의 분포를 지니는 오일이 더욱 바람직하게는 탄소수 20에서 30의 분포를 지니는 오일이 적합하다. 이러한 오일을 종래에는 윤활유기유로 부터 얻고 있는데 윤활유기유는 일반적으로 탄소수 10~50의 분포를 갖고 있어 스프레이 오일로서 적합한 탄소수 분포를 갖는 유분을 얻기 위해서는 이 윤활기유를 감압분류하여야 한다.

또한 윤활유기유는 미설폰화 잔류물량의 함량이 85이하로 낮아 스프레이 오일로서 요구되는 수준인 85이상으로 높여주기 위해서는 용제추출법, 수소첨가법 또는 백토처리를 하여 주어야 하는 문제가 따른다.

스프레이 오일의 주요특성 중의 하나인 황산추출시 미설폰화 잔유물 함량의 시헙방법은 일반적으로 ASTMD 483의 방법에 따른다.

방향족 화합물은 불포화 탄화수소이므로 자외선에 약하며 근본적으로 발암성 물질의 전구체이다. 방향족 화합물은 자외선을 받으면 쉽게 화학반응을 일으켜 인체에 유해한 물질로 변하기도 하고 이들 물질은 식물의 엽록소를 파괴하기도 한다. 스프레이오일 시험법 중에 이러한 방향족화합물을 측정하는 방법으로 미설폰화 잔류물량(황산으로처리시 설폰화합물로 변화되지 않고 남아 있는 잔류물량) 시험을 하며 미설폰화잔류물은 방향족화합물이 아닌 것을 뜻하므로 미술폰화잔류물량이 많을수록 방향족화합물이 적음을 나타낸다.

윤활유기유는 포화탄화수소의 함량이 85이하로 낮으나 연료유수소화 분해공정에서 부생되는 미전환유의 포화탄화수소 함량은 90이상이다.

석유계 오일이 스프레이 오일로서 적용되기 위해서 요구되는 특성을 열거하면 다음과 같으며,

1) 분무의 용이성을 위해 적절한 점도를 지녀야 한다.

2) 휘발에 의한 환경오염이나 잔유물에 의한 오염, 농작물에 대한 약해를 최소화하고 해충에 대한 침투성 확보 위해 좁은 분자량 분포와 낮은 휘발성을 지녀야 한다.

3) 표피나 잎의 손상방지를 위해 방향족 화합물이 적어야 한다.

4) 도포성과 분산성을 높이기 위해 표면장력이 낮아야 한다.

스프레이 오일의 사용은 화학제제인 농약 대비 다음과 같은 장점을 지니고 있다.

1) 해충의 내성을 야기시키지 않음

2) 적용범위가 넓음

3) 경제적임

4) 일기에 영향을 적게 받음 (화학제제는 우천시 씻겨 내려감)

5) 환경보호 등

상기와 같은 특성에 부합되는 스프레이 오일을 제조하기 위해서 종래에는 제1도에 나타낸 바와 같이 상압잔사유를 정제하여 얻은 윤활유의 기자제인 윤활기유를 원료로하여 스프레이 오일로서 사용하기 위해 탄소수 분포 조절을 위한 2차 감압분류, 방향족 화합물 제거를 위한 추가 수소첨가 처리공정, 휘발성을 낮추기 위한 분별증류 등의 추가 정제과정을 거쳐야 하는데 추가 정제를 하더라도 정제도 측면에서 미국 식품의 약청(Food and Drug Administration 이하 FDA라 한다)에서 규정하고 있는 FDA 21 CFR 178.36209(c) 이하 수준의 제품이 얻어지고 있어 약해의 염려가 상존하며 으며, 추가 정제에 따른 경제적 부담으로 경제적인 제품을 공급하지 못하고 있다. 경비를 절감하기 위해 충분히 정제하지 않은 석유계 오일을 스프레이 오일로서 적용할 경우에 많은 제약을 받게 되는데 현재 국내에서 "기계유제"란 이름으로 사용되고 있는 스프레이 오일은 정제도가 높지 않은 오일로서 점도가 높고 분자량 분포도가 넓으며 술폰화 잔유물량이 적어 농작물에 낙엽, 낙과 등의 약해를 유발하기 때문에 잎이나 열매가 없는 겨울철에만 적용하고 있는 실정이다. 스프레이 오일은 농작물에 미세하고도 균일되게 도포하기 위해서 일반적으로 물과 혼합하여 분무를 하여야 하는데 오일과 물이 잘 혼합되도록 유화제를 함유하고 있다. 기존의 기계유제는 유화제 함량이 3이상으로 높으며 유화지속성이 높아 겨울철 적용시에도 다량의 유화제에 의한 약해가 나타나기도 한다.

본 발명의 목적은 정유공정 중의 연료유 수소화 분해공정에서 부산되는 미전환유를 원료로 하고 이를 이성화 탈납 및 희토류금속 촉매를 사용하는 수첨처리하여 FDA에서 규정하고 있는 동식물에 무해한 수준인 FDA(a)급에 해당하는 오일의 탄소분포도가 15~40이고, 40℃에서의 동점도가 7~50 cSt이며, 황산처리시 미설폰화 잔유물의 함량이 85이상인 농업용 스프레이 오일의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명자는 현재 사용중인 기계유제의 문제점을 해결하고 계절성 과실수나 여타 농작물에 광범위하게 또한, 사계절 적용이 가능토록 하기 위해 예의 연구한 결과 연료유 수소화 분해 공정에서 부산되는 미전환유를 공급원료로 하여 스프레이 오일로서 우수한 특성을 지니도록하는 방법과 스프레이 오일에 함유되는 최적의 유화제 유형과 투여량을 개발하게 되었다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 미전환유를 이용한 고급윤활기유 제조방법을 개선한 농업용 스프레이 오일 제조는 희토류 금속인 백금이 함유된 촉매를 적용하여 이성화 반응법에 의해 탈랍을 하며 수소첨가 마무리 공정의 촉매가 희토류 금속인 팔라듐으로 이루어져 있으며 이 촉매를 통하여 제조된 오일에 0.2~3.0의 비이온계 혼합형의 유화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 상압잔사유를 정제하여 얻은 윤활기유를 추가로 정제하는 종래 스프레이 오일의 제조방법을 나타낸 개략도.

도 2는 연료유 수소화 분해공정에서 부산된 미전환유를 이용하여 윤활기유 제조공정에서 스프레이 오일을 직접 제조하는 본 발명의 공정을 나타내는 개략도이다.

- 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 -

AR : 상압잔사유 VGO : 감압가스유

UCO1 : 리사이클 모드 미전환유 UCO2 : 일방향 모드 미전환유

V1 : 상압잔사유 감압증류공정 V2 : 미전환유 감압증류공정

R1 : VGO 수소화 처리 반응공정 R2 : VGO 수소화 분해 반응공정

FS1 : 1차 분별증류공정 FS2 : 2차 분별증류공정

CDW : 촉매탈랍공정 (8A족 희토류 금속원소의 이성화 반응 촉매)

HDT : 수소첨가 마무리공정 (8A족 희토류 금속원소의 마무리 촉매)

이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 사계절용 농업용 스프레이 오일을 제조하기 위해서는 도 2에 나타낸 것처럼 종래의 상압잔사유 감압 증류공정(V1), 감압가스유 수소화 전처리 반응공정(R1), 감압가스유 수소화 분해 반응공정(R2) 및 분별 증류공정(FS1)에서 부산된 미전환유를 저유황 중질연료유 제품탱크로 보내는 일방향 모드 또는 수소화 반응 분해공정(R2)으로 재순환 시키는 리사이클 모드의 연료유 수소화 분해 반응공정에 있어서, 상기 미전환유의 일부 또는 전부를 별도의 감압 증류공정(V2)으로 보내어 스프레이 오일로서 적합한 분자량 분포를 지니는 소정의 점도등급으로 감압분류한 다음에 유동성을 향상시키고 파라핀계 화합물 량을 증대시켜 농작물 표면(왁스층, 파라핀계 화학구조)과의 상응성을 높이기 위해 백금계 촉매를 충진한 이성화 반응법에 의한 탈랍공정(CDW)으로 보내어 왁스를 이소파라핀으로 전환하며, 자외선 안정성을 향상시켜 스프레이 오일로 적용시 약해를 최소화 하기 위해 팔라듐계 촉매를 충진한 수소첨가 마무리 공정(HDT)을 통하여 다환 방향족 화합물과 헤테로 화합물 등을 극도로 제거하고 휘발성을 낮추기 위해 분별 증류공정(FS2)을 통하여 경질유분을 제거하여 얻게 되는 유분은 스프레이 오일로서 직접 적용이 가능한 우수한 성상을 지니게 된다. 제조된 스프레이 오일은 농작물에 미세하고도 균일되게 분무를 하여야 하는데 오일을 직접 분무시는 특수한 노즐이 필요하므로 일반적으로 물과 혼합하여 분무하게 되는데 물과의 혼화성을 확보하기 위해 오일에 비이온계 혼합형의 유화제를 0.2~3.0첨가하였다.

이하 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명이 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.

＜제조예＞

하기 표 1에 나타난 성상을 지닌 감압가스유(VGO)를 감압가스유 수소화 처리공정(R1)에서 액공간속도(이하 LHSV라 한다) 2.37/hr, 압력 2,494 psig, 온도 375.5℃, HC-K 촉매(Nippon Ketjen사 제품)을 이용하여 수소 유입속도 5,570 배럴당입방피트(Square Cubic Feet/Barrel : 이하 SCF/Bbl이라 한다)의 조건으로 처리한 후, 후술하는 재순환되는 미전환유와 함께 LHSV 1.40/hr, 압력 2,466 psig, 온도 381.9℃, HC-22 촉매(UOP사 제품)를 이용하여 수소 유입속도 7,480 SCF/Bbl의 조건으로 감압가스유 수소화 분해 반응공정(R2)에서 처리하여 재순환 시킴으로써 총괄전환율이 85일 때에 부산되는 리사이클 모드의 미전환유(UCO1)와 미전환유를 재순환시키지 않음으로써 전환율이 65인 경우에 부산되는 미전환유(UCO2)를 얻었으며 이 경우 통상의 분리기 및 여러 개의 분별 증류공정을 거쳐 비점이 380℃ 이하인 경유 및 경질 연료유분을 회수함과 동시에 표 1에 나타낸 성상을 지닌 미전환유를 얻었다.

VGO 및 UCO의 성상

	VGO	UCO 1	UCO 2
비중 @ 15℃	0.922	0.835	0.865
동점도 @40℃,cSt	49.9	19.3	21.1
점도지수	64	143	130
유동점, ℃	32.5	40.0	37.5
아닐린점, ℃	78	118	107
증류성상, ℃초류점10off50off900ff종류점	26037244516547	350385435496536	327375436500550
황함량, ppm	800	4	10
포화 탄화수소, wt	31	98	89
방향족/극성 화합물, wt	69	2	11
※ 10off : 휘발되어 날아가는 양이 10시점의 증류온도

상기 미전환유를 공급원료로 하여 제조한 스프레이 오일의 성상 및 성능 시험결과를 하기 실시예 및 비교예에 나타내었으며 이에 수행된 시험은 하기와 같은 방법으로 하였다.

1) 비중은 KS M 2002 에 준하여 실시하였다.

2) 점도 및 점도지수는 KS M 2014에 준하여 실시하였다.

3) 인화점은 KS M 2056에 준하여 실시하였다.

4) 유동점은 KS M 2016에 준하여 실시하였다.

5) 황함량은 ANTEC 장비를 이용하여 KS M 2027에 따라 실시하였다.

6) 아닐린점은 KS M 2053에 준하여 실시하였다.

7) 증류성상 및 탄소수분포 시험은 ASTM D 2887에 준하여 실시하였다.

8) 탄화수소 포화도는 ASTM D 2549에 준하여 실시하였다.

9) 탄화수소 조성은 ASTM D 2140에 준하여 실시하였다.

10) 색상은 ASTM D 156 및 D 2500에 준하여 실시하였다.

11) 자외선흡광도는 ASTM D 2008에 준하여 실시하였다.

12) 미술폰화 잔유량 시험은 ASTM D 483에 준하여 실시하였다.

13) 유화성 시험은 ASTM E 1116에 준하여 실시하였다.

14) 살충력 시험은 감귤나무를 대상으로 실기로 행하였다.

15) 잡초 제어율 시험은 잡초지를 대상으로 실기로 행하였다.

16) 자외선(햇볕)안정성 시험은 길이 9.5cm, 직경 2.5cm, 재질은 자외선(UV)를 투과하는 시험관에 시료 30ml를 넣고 햇볕에 노출시킨후 매일 일정시간에 점검하여 색상변화, 플록(Floc)이나 침전물 형성 유무를 관측하는 방법으로 시행하였다.

17) FDA 21 CFR 178.3620 규격 시험은 해당규격이 정하는 자외선흡광도 및 황산정색시험을 실시하여 규격충족여부를 평가하였다,

＜실시예 1＞

도 2에 나타낸 것처럼 미전환유(UCO1)를 감압증류공정(V2)에 주입하여 탑정압력 75mmHg, 탑정온도 80℃ 및 탑저압력 150mmHg, 탑저온도 325℃로 감압 증류하여 추출물 70D 33.0 LV(Liquid Volumn), 90D 8.3 LV와 중간 추출물 MD 11.7 LV그리고 탑저 제품인 180D 47.0 LV를 얻었다. 이중에 스프레이 오일로서 적합한 점도를 지니는 유분인 70D, 90D, 180D를 각각의 중간제품 저장탱크에 저장하고 중간 추출물은 감압가스유 수소화 분해공정으로 리사이클 시켰다. 70D, 90D, 180D 각각은 유동성을 부여하고 파라핀계 화합물 함량을 증대시키기 위해 촉매탈랍, 더욱 바람직하게는 이성화 반응에 의한 탈랍을 수행하는 백금이 함유된 촉매(ICR-408, Chevron사 제품) 및 수소 유입하에 액공간속도는 0.5~2.0/hr, 압력 130~980psig, 온도 260~380℃의 조건으로 처리하여 원하는 유동점에 도달하게 한 다음에 처리된 유분은 자외선 안정성을 부여고 미술폰화 잔량을 85vol이상 유지하기 위해 수소첨가 마무리 공정, 바람직하게는 팔라듐이 함유된 촉매(ICR-407, Chevron사 제품) 및 수소유입하에 액공간속도 0.5~2.0/hr, 압력 1,600~3,000psig 바람직하게는 1,900~2,700psig, 온도 180~320℃, 바람직하게는 220~280℃의 조건으로 처리한 다음 분별증류(FS2)하여 경질유분을 제거한 결과 하기 표 2에 기재한 바와 같이 파라핀 함량이 높고 자외선에 안정한 즉, 방향족 화합물이 적고 탄화수소 분포가 스프레이 오일로서 적합한 70N, 90N, 150N 제품이 얻어졌다. 여기에서 D는 점도 등급을, N은 제품의 등급을 표시하는 것으로 이 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 표기 방법이다.

스프레이 오일의 성상

	70N	90N	180N
비중 @ 15℃	0.831	0.833	0.8420.865
동점도 @40℃, cSt	13.39	18.04	37.91
동점도 @100℃, cSt	3.13	4.05	6.69
점도지수	115	125	133
인화점, ℃	204	226	248
유동점, ℃	-22.5	-15.0	-15.0
아닐린점, ℃	109.8	116.1	125.8
증류성상, ℃초류점10off50off900ff종류점	280.0348.0397.0427.0461.0	316.0391.0424.0454.5496.5	354.0423.5466.0519.0543.0
탄소수 분포 @10~90	20~27	24~30	27~30
황함량, ppm	＜1	＜1	＜1
탄화수소 조정,파라핀계 탄화수소(Cp)나프텐계 탄화수소(Cn)아로마틱 탄화수소(Ca)	78220	79210	80210
FDA 21 CFR 178.3620(a)UV 흡광도 @260~350nm황산정색	0.041합격	0.052합격	0.066합격

상기 실시예 1에서 연료유 수소화 분해공정의 미전환유를 공급원료로 하여 스프레이 오일로서 하절기에 약효 증대와 약해의 최소화를 위한 오일 입자 분포를 확보하기 위해 감압증류공정에서 탄소수 20에서 30의 분포를 지니는 70D, 90D의 중간 제품과 동절기 겨울나기용으로 적합한 탄소수 27에서 39의 분포를 지니는 중간제품 180D를 얻었으며, 이들을 백금(원소주기율표 상의 8A족에 속하는 희토류 금속)이 함유된 촉매로 이성화 반응법에 의한 촉매탈랍을 수행한 결과 파라핀계 탄화수소가 75이상으로 매우 높고, 팔라듐(원소주기율표 상의 8A족에 속하는 희토류 금속)이 함유된 촉매로 수소첨가 마무리 반응 공정을 수행한 결과 방향족 화합물과 헤테로 화합물이 극도로 제거되어 자외선(햇볕)과의 반응에 의한 약해를 최소하할 수 있는 우수한 성상의 스프레이 오일 확보가 가능함을 알 수 있다. 동일조건에서 일반 윤활기유 제조시 적용하는 수소첨가 마무리 공정의 촉매인 니켈과 텅스텐을 함유하는 촉매를 적용시 제조된 오일과의 성상비교를 하기 표 3에 나타내었다.

수소첨가 마무리 촉매 유형에 따른 오일의 성상/성능 비교

	팔라둠계 적용90N	니켈/텅스텐 적용90N
비중 @15℃	0.833	0.834
동점도 @40℃, cSt	18.04	18.12
동점도 @100℃, cSt	4.05	4.03
점도지수	125	123
색상 SAYBOLT	+30	+30
UV 흡광도 @226nm	2.288	3.855
UV 안정성, 황변 발생일	변색없음	2일차
UV 안정성, 플록 생성일	발생없음	5일차
탄소수 분포 @10~90	24~30	23~30
황함량, ppm	＜1	5
탄화수소 조성,Cp/Cn/Ca	79/21/0	65/33/2
FDA 21 CFR 178.3620(a)UV 흡광도 @260~350nm	0.052	0.294
황산정색	합격	불합격

표 3에서 Cp, Cn, Ca는 탄화수소의 조성을 의미하며 Cp는 파라핀계 탄화수소, Cn은 나프텐계 탄화수소 Ca는 아로마틱계 탄화수소를 나타내는 것이다.

본 발명에 따른 스프레이 오일은 종래의 윤활기유를 원료로하는 스프레이오일에 비하여 자외선 흡광도가 낮으며 특히 발암성 물질의 전구체인 다환방향족 영역의 흡광도가 약 5배 적으며 자외선 안정성 시험에서 오일의 색상변화나 자외선과의 반응으로 생성되는 물질이 없으므로 농작물 특히 잎이나 과실의 엽록소 파괴나 흑반점 발생에 의한 약해의 염려가 없음을 알 수 있다. 이러한 것은 탄화수소 조성에서 방향족화합물을 형성하는 탄소수가(Cp) 0로 거의 없으며 음식물에 적용 가능 여부를 판단할 수 있는 FDA규격시험에서도 DMSO(Di-Methyl Sulfoxide)에 의한 UV흡광도가 규격요구치인 0.1이하를 나타내고 있다.

본 발명에 따른 스프레이 오일을 실제 농작물에 적용하고자 할 경우에 오일 자체를 직접 분무할 경우에는 미세하고도 고르게 도포가 이루어 지도록 특수한 노즐이 필요하다. 대다수의 농민들에게 이러한 설비를 갖추게 할 수는 없으므로 물과 혼합하여 분무하는 것이 바람직하다. 오일과 물이 잘 혼합되게 하기 위해서 오일에 유화제를 첨가하게 되는데 이를 하기 실시예 2에 나타내었다.

＜실시예 2＞

실시예 1에서 제조된 90N 오일에 분무의 용이성과 도포성, 분산성을 증대시키기 위해 유화제 0.2~3.0wt, 바람직하게는 0.5~1.5wt첨가하여 표 4에 나타난 것과 같은 유화제를 함유한 스프레이 오일을 얻었다. 첨가한 유화제는 노닐페녹시-폴리에톡시-에탄올, 1-데카놀, 1-옥탄올로 구성된 혼합형으로 미국 환경관련 법규인 EPA 40 CFR 180.1001 규격을 충족하는 농작물 및 동물에 불활성인 물질을 선택하였다.

유화제 함유 스프레이 오일의 제조 배합식 및 성상/성능

제조배합식	SK SPRAY OIL
스프레이 오일 90N, wt혼합형 유화제, wt	99.350.65
혼합형 유화제의 조성	배합비, vol
노닐페녹시폴리에톡시에탄올1-데카놀1-옥탄올	8398

성상 및 일반성능	SK SPRAY OIL	일반적 요구수준
비중 @15℃	0.834
동점도 @40℃, cSt	18.00
유화성능 유형	조기분리형
미술폰화잔량, vol	98.2	90이상
증류성상, ℃10off90off90- 10, ℃	391.0454.563.5	65이하
탄소수 분포 @10~90	24~30	20~30
황함량, ppm	＜1
탄화수소 조성,파라핀계 탄화수소(Cp)나프텐계 탄화수소(Cn)아로마틱 탄화수소(Ca)	79210	60이상-2이하

상기의 유화성능 유형에서 조기분리형(Quick Break)이란 농작물의 표면에서 물과 오일이 빠르게 분리되는 형태를 말한다.

오일과 물이 빠르게 분리될수록 물이 쉽게 증발되고 오일이 고르게 도포되어야 약해가 최소화 된다.

상기 유화제를 함유한 스프레이 오일 (상품명: SK SPRAY OIL)은 유화성능 유형이 기존의 유화 지속형과는 다르게 분무후 농작물 표면에서 유화가 빨리 깨지므로써 물이 신속하게 증발되게 됨으로써 보다 더 균일하게 오일이 도포되도록 설계되었다. 기존의 동절기용 스프레이 오일인 기계유제는 유화가 지속되어 수분 증발이 늦으므로 유화액이 흘러내린 특정 부위에는 오일농도가 상대적으로 높아 약해가 발생된다. 본 발명에 따른 스프레이 오일과 기존의 기계유제와의 ASTM E 1116시험법에 의한 1유화액(오일1ml / 물 100ml)에 대한 유화 특성 차이를 하기 표 5에 나타내었는데 본 발명의 스프레이 오일은 첨가한 유화제가 환경에 영향을 주지 않는 화학종으로 이루어 졌으며 약해를 최소화 하기 위해 유화 지속시간을 짧게 설계한 것이 특징이다.

본원발명과 기존 기계유제의 유화 특성 비교

	SK SPRAY OIL	기계유제
유화초기 상태	흐림(Haze)	100에멀젼
유화지속시간	3~7분	24시간 이상

＜실시예 3＞

실시예 2에서 제조한 유화제를 함유한 스프레이 오일을 감귤나무에서의 해충 제어능력을 시험하기 위해 1농도로 물에 희석한 유화액을 분무한 결과 95살충율을 나타내는 오일량을 ug/cm2으로 표현할 경우에 응애류 41~59, 진디류 71~135로서 엽록소 파괴로 약해를 유발할 수 있는 농도인 150 ug/ cm2 이하에서 우수한 약효를 발휘하였다. 이것은 분무하는 유화액 양으로 표현할 경우 95살충하는데는 헥타르당 10,000 L를 75살충하는 데는 헥타르당 6,000 L정도 소요됨을 나타내며 상술한 시험결과를 하기 표 6에 기재하였다.

스프레이 오일의 살충력 시험결과

유화액 제조 배합식	유화액
SK SPRAY OIL, vol물, vol	1.099.0

적용 해충	오일농도	적용 한계치
응애류, LD95, ug/cm2Black ScaleChinese Wax ScaleRed Scale	414659	150
진디류, LD95, ug/cm2Citrus Red MiteSpotted MiteTwo Soptted Mite	71116135	150

실시예 3에서 본 발명의 스프레이 오일은 약해를 유발하지 않는 농도 범위에서 감귤류에 서식하는 주요 해충에 대하여 우수한 약효를 발휘하는 것을 알 수 있다.

본 발명의 스프레이 오일은 70N, 90N오일의 경우 180N오일에 비하여 점도 및 탄소수 분포가 낮으므로 여름작물에 적용하는 것이 더욱 바람직한데 70N의 경우 과실수에 적용시 사과, 배, 포도 등과 같이 비교적 과실의 껍질이 얇은 것에 적용하는 것이 약해를 최소화 할 수 있다. 90N 경우는 감귤, 레몬 등과 같이 과실의 껍질이 두꺼운 것에 적용하는 것이 효과적이다. 그리고 180N 경우는 점도가 높아 부착성이 강하며 질식효과도 크므로 겨울나기용이나 제초제의 보조액으로 적용하는 것이 바람직한다.그러나 70N, 90N, 180N 모두 적용처와 사용량의 조절에 의해 사계절 사용할 수 있다. 이에 대한 적용시험 사례로 제초제의 보조액으로 적용한 것을 실시예 4에 나타내었다.

＜실시예 4 및 비교예 1＞

실시예 1에서 제조된 180N 오일을 제초제의 보조액으로 적용하기 위해 유화제를 2.5vol첨가하여 제조한 다음에 제초제를 물에 희석시킬 때 준비한 스프레이 오일을 헥타르당 4리터 비율로 혼합하여 분무하였으며 제초 효과 및 지속성을 제초제 단독 적용시 대비 비교하여 표 8에 나타내었다.

제초제 보조액용 스프레이 오일 제조 배합식

제조 배합식	SK SPRAY OIL
스프레이 오일 180N, wt혼합형 유화제, wt	97.52.5

제초제 보조액용 스프레이 오일의 성능

	잡초 제어율,
	2주	4주	12주
실시예 4	제초제+스프레이오일+물세톡시딤퀴잘로폽할록시폽	949388	909382	939686
비교예 1	제초제+물세톡시딤취잘로폽할록시폽	594687	404463	184964

상기 표 4에서 사용한 세톡시딤(Sethoxydim), 퀴잘로폽(Quizalofop), 할로기폽(Haloxyfop)는 이미 사용되고 있는 제초제들이다.

실시예 4는 본 발명의 스프레이 오일을 잡초 제어를 위해 제초제와 혼용하여 분무하였을시 제초제 종류에 따른 영향 없이 높은 잡초 제어율을 나타내었으며 지속성 또한 제초제 단독 사용시 보다 높았다. 이는 오일에 의해 잡초에 대한 제초제의 부착성, 침투성, 지속성을 향상시켜 주는 효과를 나타내고 있다.

＜비교예 2＞

다음은 본 발명에 따른 스프레이 오일과 기존의 스프레이 오일인 기계유제의 차이점을 스프레이 오일의 주요 요구성상과 성능영역을 중심으로 비교하여 하기 표 9에 나타내었다.

본원발명과 기존 기계유제의 성상/성능 비교

	SK 스프레이 오일	기계유제	일반적 요구수준
비중 @15℃	0.833	0.896
동점도 @40℃, cSt	18.04	45.30
점도지수	125	69
인화점, ℃	226	206
유동점, ℃	-15.0	-27.0
아닐린점, ℃	116.1	95.8
유화성능 유형	조기분리형	안정형
자외선 흡광도 260~350nm	0.172	2.0＜
FDA 21 CFR 178.3620	FDA(a) 합격	FDA(c) 불합격	FDA(c) 이상
UV 안정성, 황변 발생일	변색없음	1일차
UV 안정성, 플록 생성일	발생없음	1일차
미술폰화 잔량, vol	98.2	52	90이상
증류성상, ℃10off90off90- 10	391.0454.563.5	216.0545.0329.0	65이하
탄소수 분포 @10~90	24~30		20~30
표면장력 @20'C, dyne	29.7	33.1	32이하
황함량, ppm	＜1	3260
탄화수소 조성,파라핀계 탄화수소(Cp)나프텐계 탄화수소(Cn)아로마틱 탄화수소(Ca)	79210	53425	60이상2이하

상기 표 9에 나타낸 것과 같이 본 발명의 스프레이 오일은 일반적인 스프레이 오일 요구성상 및 성능을 모두 충족하지만 기계유제는 방향족 함량이 높으며 자외선 흡광도가 높아 자외선 흡수에 의한 약해가 발생할 수 있으며 점도 및 탄소수가 높아 해충은 물론 농작물도 질실시킬 수 있는 정도이다. 또한, 표면장력이 높고 파라핀 함량이 적어 식물의 표층이 파라핀계 화합물인 왁스층임을 고려할시 식물과의 상응성이 낮아 분무시 오일의 도포성, 분산성이 상대적으로 낮음을 알 수 있다. 이러한 이유로 기계유제는 현재 잎이나 과실이 없는 겨울철에만 적용하고 있는 실정이나 정제도가 낮은 오일로서 발암성을 지닌 다환방향족 화합물의 자외선 흡광도 영역인 260~350nm에서의 값이 매우 높으며 FDA(c) 수준에도 미치지 못하므로 인체나 환경에 대한 유해성이 여전히 남아 있음을 알 수 있다.

이상의 실시예에 따르면 연료유 수소화 분해공정에서 부산되는 미전환유를 공급원료로 하여 스프레이 오일로서 적절한 점도등급 및 탄소수 분포인 탄소수 15에서 40의 분포를 지니는, 더욱 바람직하게는 탄소수 20에서 30의 분포를 지니는 유분으로 감압증류하여 분류한 다음에 유동성 확보 및 파라핀계 화합물 함량을 최대화 하기 위해 원소주기율표 상의 8A족이며 희토류 금속인 백금(Pt)을 함유한 촉매로 이성화법에 의한 탈랍을 수행한 다음에 원소주기율표 상의 8A족이며 희토류 금속인 팔라듐(Pd)을 함유한 수소첨가 마무리 공정을 수행한 결과 방향족 화합물 및 헤테로 화합물 함량이 매우 낮아 자외선 안정성이 우수하고 미술폰화 잔류량이 85이상으로 약해를 최소화 할 수 있으며 FDA 21 CFR 178.3620(a)규격을 충족하여 음식물 제조에 사용이 가능한 화이트 오일급의 정제도를 지니는 농업용 스프레이 오일을 얻었으며 여기에 분무의 용이성, 분산성, 도포성 향상을 위해 환경 친화형의 유화제를 첨가하여 해충에 대한 살충력을 시험한 결과 약해를 유발하지 않으면서 매우 우수한 살충효과를 나타내어 무공해 농작물 재배를 위한 하절기에도 적용이 가능한 사계절용 농업용 스프레이 오일을 기존의 윤활기유 제조공정을 활용하여 경제적으로 확보하게 되었다.

본 발명은 연료유 수소화 분해공정에서 부산되는 미전환유를 농업용 스프레이 오일의 원료로하여 탄소분포도 15~40이고, 40℃에서의 동점도가 7~50cSt이며 미설폰화 잔유물의 함량이 85이상인 농업용 스프레이 오일의 제조방법을 제공하므로서 윤활기유를 원료로하는 방법에 비하여 미설폰화 잔유물량의 함량을 높여주기 위한 재처리 공정없이 동식물에 무해한 농업용 스프레이 오일을 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.

Claims (5)

1. 농업용 스프레이 오일의 제조방법에 있어서 정유공정 중의 감압가스유(VGO)를 경질연료유로 전환시키는 연료유 수소화 분해공정에서 부산되는 미전환유(UCO)를 감압분류하는 공정(V2), 분류된 유분을 각기 촉매탈랍시키는 공정(CDW), 탈랍된 유분을 수첨 반응시키는 공정(HDT) 및 경질 탄화수소를 분별증류하는 공정(F2)을 포함하는 농업용 스프레이 오일 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매탈랍 공정이 이성화 반응법에 의한 촉매 탈납공정이고 수첨 공정이 원소주기율표상의 8A족의 희토류 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 공정인 농업용 스프레이 오일 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 스프레이 오일의 탄소수가 15이상 40이하, 40'C에서의 동점도 7센티스톡스 이상 50센티스톡스 이하, 황산추출시 잔유물이 85이상인 농업용 스프레이 오일 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 스프레이 오일이 유화제 0.2~3.0중량를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 농업용 스프레이 오일의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 유화제가 노닐페녹시-폴리에톡시-에탄올, 1-데카놀, 1-옥탄올의 혼합형인 농업용 스프레이 오일의 제조방법.