JP2602044B2 - 農薬用溶剤の農薬製剤における使用 - Google Patents

農薬用溶剤の農薬製剤における使用

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、農薬製剤に関する。さらに詳しくは殺虫
剤、防疫防、防蟻剤、除草剤などの薬品を散布するに使
用する安定性の高い農薬製剤に関する 〔従来技術とその問題点〕 従来より殺虫剤、防疫防、防蟻剤、除草剤などの薬剤
は、その適用分野に応じて液剤、乳剤、ゾル剤、水和
剤、水溶液、油剤などの形態で田ぼ、果樹園、家屋その
他に散布され、あるいは噴霧されている。
ところで、乳剤は薬用原体を有機溶剤に溶解させこれ
を水に乳化させたものであり、また油剤は薬用原体を有
機溶剤に溶解せしめた溶液からなるように、多くの場合
薬剤は有機溶剤を使用して散布や噴霧などをする。この
有機溶剤の使用は必ずしも薬用原体を溶解させるのみで
はなく、ある場合には結晶析出に起因する製剤粒子同士
の固着を防止するなどの効果もある。
このような有機薬用溶剤としてはドデシルベンゼンを
使用するもの(特公昭56−8001号、フェニルキシリルエ
タンを用いるもの(特公昭56−19841号)などの芳香族
炭化水素系の有機溶剤を使用するものがある。特開昭62
−286902号公報記載の有害生物防徐剤用溶剤もこれらの
範ちゅうに入るものである。これらの炭化水素溶剤は、
芳香族性に由来する高い溶解性から広く使用されている
ものである。
一方灯油、軽油などの石油系留分も経済的なことや適
当な性能を有するところから相変わらず大量に使用され
ている。
本発明者らは、従来の上記芳香族性炭化水素とは異な
る化学構造の炭化水素であって、従来知られていない製
法に係る農薬用溶剤が優れた性能を有することを見いだ
し、本発明を完成させたものである。
〔発明の構成〕
すなわち、本発明は、沸点150〜300℃の範囲にある灯
油留分を、芳香族核の核水素添加用金属触媒により圧力
10〜100Kg/cm2、温度100〜300℃条件で、核水素添加処
理し、ついで合成ゼオライトからなる分子篩を用いて該
灯油分中のn−パラフィン類の少なくとも一部を分離、
除去することにより得られる残油を、精密蒸留装置によ
り分留してなる実質的にナフタリンおよびビフェニルを
含まない沸点150〜300℃の範囲にある炭化水素混合物留
分よりなる溶剤を使用したことを特徴とする農薬製剤に
関する。
更に、本発明の2発明は、沸点150〜300℃の範囲にあ
る灯油留分を、芳香族核の核水素添加用金属触媒による
圧力10〜100Kg/cm2、温度100〜300℃条件で、第一段の
核水素添加処理しついで合成ゼオライトからなる分子篩
を用いて該灯油留分中のn−パラフィン類の少なくとも
一部を分離、除去することにより得られる残油を必要に
応じて精密蒸留装置により分留し、更に第一段と実質的
同一またはより低い温度もしくはより低い圧力の条件で
第二段の水素添加処理し、これを精密蒸留してなる実質
的に芳香族炭化水素を含まない沸点150〜300℃の範囲に
ある炭化水素混合物留分からなる溶剤を使用したことを
特徴とする農薬製剤に関する。
以下に本発明を更に説明する。
本発明においては、沸点150〜300℃範囲にある灯油留
分を芳香族核の核水素添加用金属触媒により水素添加す
る。この触媒は従来知られている芳香族核の水素添加用
金属触媒であれば何れも好ましく使用できる。例えば、
ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル/珪藻土、ラネーニ
ッケル、ニッケル/銅、白金、酸化白金、白金/活性
炭、白金/ロジウム、白金/リチウム/アルミナ、ロジ
ウム/活性炭、パラジウム、コバルト、ラネーコバル
ト、ルテニウム、ニッケル/タングステン、硫化タング
ステン/硫化ニッケル/アルミナ、コバルト/モリブデ
ンなどが良好に使用できる。水素圧力は10〜100Kg/c
m2、また温度は100〜300℃で行う。10Kg/cm2より低い圧
力または100℃より低い濃度では水素添加反応が十分進
まず、また100Kg/cm2より高い圧力または300℃より高い
温度では分解などの副反応が優先するので何れも好まし
くない。反応形式はバッチ式或は連続・流通式など何れ
の方法も取り得る。
ここで上記の水素添加により灯油留分中の芳香族炭化
水素は核水素化されナフテン類となるが、通常は含まれ
る芳香族炭化水素の100%が核水素添加されることはな
く上述の触媒種類、反応条件などに応じて、ある程度の
量の芳香族炭化水素が水素添加されずに残留するもので
ある。また、水素添加処理にはしばしば副反応として分
解異性化当をともない、これらの反応に係る生成物も水
素添加された灯油留分中に必然的に含まれることとな
る。
上述の水素添加処理についで、灯油留分を合成ゼオラ
イトからなる分子篩をもちいて、該灯油留分中のn−パ
ラフィン類の少なくとも一部を分離・除去し残油を得
る。
分子篩を用いて、気相または液相で吸・脱着を繰り返
すことにより炭化水素混合物からn−パラフィン類を分
類、取得する方法は、従来から以下のようにn−パラフ
ィン類の製造方法として工業的に広く実施されている。
即ち、例えば5Aに調整された多数の孔をもつ合成ゼオ
ライトからなる分子篩を固定床として、n−パラフィン
類の吸・脱着を液相で交互に行い、n−パラフィン類を
吸着した分子篩を脱着用の低分子量パラフィンで洗いn
−パラフィン類を脱着させ、混入した脱着用分子量パラ
フィン類は蒸留により分離し、再循環させるモレックス
法、同じく5Aの孔を有する合成ゼオライトからなる分子
篩による吸・脱着を利用して気相でn−パラフィン類を
吸着させ、その脱着は低分子量パラフィンで洗い出すTS
F法(テキサコ・セレクティブ・フィニッシング法)、
同じく5Aの合成ゼオライトからなる分子篩を用いるが、
n−パラフィン類の分子篩への吸・脱着は加圧、減圧を
交互に繰り返すことにより行われるアイソシーブ法、更
に蒸気相・液床法を組み合わせた方法で、n−パラフィ
ン類の5Aの孔を有する合成ゼオライトからなる分子篩へ
の吸着を、吸着装置中の液床で連続的に行い、その脱着
は再生装置中で吸着より高い温度で操作し、再生された
分子篩は再生装置から吸着装置へ戻して再循環させるエ
ッソ法などがある。
これら5Aの孔を有する合成ゼオライトからなる分子篩
を用いる何れに方法によってもn−パラフィン類を分離
することが出来る。
一般にn−パラフィン類の分離においては、理論的に
はn−パラフィン類のみが分離されるはずのところ、そ
の方法によっては、n−パラフィン類以外の炭化水素も
n−パラフィン類に随伴して分離され、その結果として
得られた残油中のn−パラフィン類以外の成分の含有量
が変化することがある。この様な点を考慮すると、工業
的にn−パラフィン類を分離する方法には尿素結晶を利
用する方法もあるが、本発明の方法としては、5Aの孔を
有する合成ゼオライトからなる分子篩を用いる上記の如
き方法が適当である。
上記の如くしてn−パラフィン類を水素添加処理した
灯油留分から分離し、残油を得る。次にこの残油を精密
蒸留する。これは、例えば2本以上の蒸留塔からなる精
密蒸留装置を用い、第1塔の塔頂から軽質炭化水素を除
去し、第2塔またはそれ以後の塔の塔頂から目的とする
留分が製造される。もちろん、蒸留段数などの分離効率
が適当であれば、1本の蒸留塔からなる精密蒸留装置の
塔頂および塔底からそれぞれ軽質炭化水素および重質炭
化水素を除去し、塔央より目的とする留分を製造するこ
ともできる。なお、この精密蒸留は、次に述べる第二段
の核水素添加の後に行っても良い。
上記精密蒸留装置により、沸点150〜300℃好ましくは
200〜280℃の範囲にある炭化水素混合物留分を得る。
本発明に係わる炭化水素混合物留分の沸点は上記範囲
にあることが必要であって、この範囲を外れると各成分
の存在及びその含有量のバランスが崩れ所期の目的を達
成し得なくなるため好ましくない。即ち、上記沸点範囲
よりも低い範囲では、ベンゼン、トルエン等の有害な芳
香族炭化水素を多く含むこととなり好ましくない。更に
300℃を越える沸点温度では、沸点が高くなりすぎて薬
用原体に対する溶解性が不足するようになり、また乾燥
性が遅いので残存臭も強くなってくるため好ましくな
い。
上記炭化水素留分は、ベンゼン、トルエン等は実質的
に含まずその他の芳香族炭化水素の含有量が少なく、特
に実質的にナフタレンおよびビフェニルを含まない。し
かしながら、本発明に於ては、より高い安全性を所望し
て、例えば実質的に全ての種類の芳香族炭化水素を含ま
ないようにするためには、前記残油に対し第二段階の水
素添加処理を行い、実質的に芳香族炭化水素を含まない
留分得ることも出来る。
ここで上記の残油に対する第二段階で行う水素添加
は、前記第一段の各水素添加とと同様に行うことが出来
る。あるいは、より穏やかな条件即ち、より低い温度ま
たはより低い圧力の条件下で核水素添加してもよい。第
二段で使われる各水素添加用金属触媒は、第一段階のも
のと同じものである必要は必ずしもない。即ち、同一で
もまた異なる触媒であってもよい。何れにしても、前述
の水素添加条件から適宜に選択すればよい。
次に第二段の核水素添加の後、前述のように必要に応
じて精密蒸留する。
上記精密蒸留装置により、沸点150〜300℃好ましくは
200〜280℃の範囲にある炭化水素混合物留分を得る。
本発明に係わる農薬用溶剤は上述のようにして得られ
た留分からなる、該留分は芳香族炭化水素の含有量の少
ないか、あるいは芳香族炭化水素を実質的に含まない炭
化水素留分である。
本発明に係る溶剤は、従来公知の溶剤例えば灯軽油な
どと任意の割合で混合して用いることが出来る。
本発明に係わる農薬用溶剤が適用される薬剤は、樹
木、農林物産を含む農作物を害する菌、蟻を初めとする
昆虫、ダニ、腺虫、鼠、いわゆる雑草そのほかの動植物
やウィルスの防除に使用される、殺菌剤、殺虫剤、除草
剤、防疫剤、殺鼠剤、防蟻剤、誘引剤、忌避剤その他の
薬剤である。また、作物の生理機能の増進や抑制に用い
られるいわゆる植物成長調整剤も含まれる。
本発明に係る溶剤の適用形態は特に限定されないが、
乳化安定性が良いことや理解性が良好なところから乳剤
タイプあるいは油剤タイプとして使用するのが適当であ
る。乳剤タイプとして使用するときは乳化剤の種類は特
に特定されず従来公知の乳化剤のいずれもが使用するこ
とが出来る。
本発明に係る溶剤を適用し得る薬用原体としては、有
機りん系、カーバメート系あるいは有機塩素系の殺虫
剤、殺菌剤、除草剤、防蟻剤、更にフェノキシ系、安息
香酸系、フェノール系、尿素系、ジニトロアニリン系、
ニトリル系、S−トリアジン系およびダイアジン系除草
剤、およびこれらの混合物が例示される。
より具体的な殺虫剤、防蟻剤、殺虫剤および除草剤と
しては、有機燐系として、ジメチル−4−ニトロ−m−
トリルホスホロチオネート(商品名:スミチオン)、エ
チル−p−ニトロフェニル−フェニルホスホロチオネー
ト(商品名:EPN)、ジエチル−(2、4−ジクロロフェ
ニル)チオホスフェート(商品名:VC)ジメチル−2、
2−ジクロロビニルホスヘート(DDVP剤)、ジメチル−
2、2、2−トリクロロ−1−ヒドロキシエチルホスヘ
ート(DEP剤)などがある。
また、カーバメート系としては、1−ナフチル−N−
メチルカーバメート(商品名:デナボン)、2−(エチ
ルチオメチル)フェニル−メチルカーバメート(商品
名:アリルメート)などがある。
更に除草剤には、ソジウム−2、4、−ジクロロフェ
ノキシアセテート(商品名:2、4−Dソーダ塩)などの
フェノキシ系、ジメチル−テトラクロロテレフタレート
(商品名:ダクタール)などの安息香酸系、ソジウムペ
ンタクロロフェノキサイドなどのフェノール系、2、4
−ジクロロ−p−ニトロフェニルエーテル(商品名:ニ
ップ)などのジフェニルエーテル系、3′、4′−ジク
ロロプロピオンアニリド(商品名:スタム)などの酸ア
ミド系、3−(3、4−ジクロロフェニル)1、1−ジ
メチル尿素(商品名:カーメックスD)などの尿素系、
α、α、α−トリフロロ−2、6−ジニトロ−N、N−
ジプロピル−p−トルイジン(商品名:トレファノサイ
ド)などのジニトロアニリン系、4−シアノ−2、6−
ジヨードフェニルオクトエート(商品名:アクチノー
ル)などのS−トリアジン系、3−(o−トリオキシ)
ピリダジン(商品名:クサキラー)などのダイアジン系
などが挙げられる。
防蟻剤では、有機塩素系に代わり近年開発された有機
燐系の2、4、5−トリクロロピリジニル−ジエチルホ
スフェート(商品名:クロルピリホス)、商品名:ホキ
シム、同じく商品名:テトラクロルビンホスやトリプロ
ピルイソシアヌレートなども例示される。
本発明に係る溶剤は特定の製法に係る炭化水素混合物
留分であることがその特徴であり、本発明の溶剤を具体
的に使用するに当たっては、例えば乳剤、油剤など従来
の任意の方法、手段に従い適用することが出来る。油剤
として使用するには、薬品を本発明に係る溶剤に対して
0.1〜10重量%溶解させ、これを例えば散布する。
〔実施例〕
以下に実施例により本発明を詳述する。
溶剤製造例−1 原油の蒸留によって得られた沸点範囲150〜300℃の灯
油留分(パラフィン類65重量%、ナフテン類25重量%、
芳香族10重量%)を280℃、90Kg/cm2の条件下、触媒と
して、芳香族炭化水素の核水素化用であるNi−W触媒を
用いて、核水素添加し、得られた生成物をモレックス法
により、合成ゼオライトからなる5オングストロームの
孔を有する分子篩を充填した分離塔に供給してn−パラ
フィン類を分離した。得られたn−パラフィン類が減少
した残油留分を次に2塔の精密蒸留装置を用いて精密蒸
留する事により沸点205℃〜270℃炭化水素混合物留分を
得た。この溶剤の組成および性状を表−1に示す。
溶剤製造例−2 上記溶剤製造例−1の工程中で得られたn−パラフィ
ン類が減少した残油留分を200℃、50Kg/cm2の条件下、
触媒として、ニッケル系触媒を用いて第二段階の水素添
加処理を施し得られた生成物を2塔の精密蒸留装置を用
いて精密蒸留して、沸点203〜268℃の炭化水素混合物留
分を得た。この溶剤の組成及び性状を同じく表−1に示
す。
実施例 薬品溶解性 試験法:DDVP剤を0.3%を加温して溶解させ、1カ月室温
に放置して結晶の析出を調べた。溶剤製造例−1および
2とも全く結晶の析出はみられなかったが、市販の煙霧
用灯油(沸点;200〜280℃)にはわずかに結晶の析出が
見られた。
噴霧試験(噴霧放射試験): バイツモトーレン社(西ドイツ)製のSwing fog SN−11
型の放射試験機(ノズル径:1.2ミリ)により下記の条件
で煙霧放射試験を風の影響のない室内で行った。
試料放射量 3m1/秒 放射時間 10秒 結果 放射到達距離 煙霧の色 溶剤製造例−1 6.5m 白色 〃 2 〃 〃 前記灯油 6.0m 〃 注:到達距離は、放射後、煙霧が地表から上空へ上昇
するまでの距離を示した。煙霧中の溶剤の表面張力、比
重、粒子径などにより微妙に到達距離は変化するもので
ある。煙霧の色も同様である。もちろん到達距離は長い
方が、それだけ長く地表を覆うところから適当であり、
また放射された霧の地表滞留時間が長いと白色になると
ころからその色も白色が好まれる。それ故、本発明の薬
用溶剤が従来の薬用灯油と比較し到達距離が長く、また
その煙霧の色も白色であるから噴霧用の薬用溶剤として
優れていることが判る。
〔発明の効果〕
本発明に係わる溶剤の特徴を次ぎに挙げる。
(1)安全性 従来からの石油系溶剤はその成分中に、かなりの量の
キシレンその他の芳香族炭化水素を含有しているため、
それらの人体に対する毒性が強く人体への悪影響が重要
視され問題となっており、特に労働省令の特定化学物質
等障害予防規則ではベンゼン含有量が1容量%を越える
ものについて、また、同令の有機溶剤中毒予防規則では
トルエンとキシレンの合計が5重量%を越えるものにつ
いて、それぞれの取扱が厳しく制限されている。また、
ナフタリン、ビフェニル類等については、米国の労働省
安全衛生局、OSHA(Occupational Safety and Healt
h Administration)制定の「化学物質などの危険有害
性の周知基準」による規制の対象となり、またこれらの
化合物を含む製品にはこれらの化合物の表示義務が課せ
られている。
然るに本発明に係わる溶剤は、これらの基準をいずれ
も満足しているので安全である。
(2)溶解性と臭気 上記のように低い芳香族性や比較的高い引火点、沸点
などにも係わらず、各種薬品に対して十分な溶解性を有
している。また、灯軽油などの石油留分と比較し格段に
臭気の程度が低い。
それ故、前記低芳香族性とあいまって、作業環境など
を汚染する恐れが少ない。
更に引火点や沸点が高いことは作業上安全でもある。
(3)本発明に係わる溶剤は、薬品を溶解させこれを散
布する油剤の形態でも使用されるが、本発明に係わる溶
剤は、散布の際極めて良好な霧状の広がりを示す。それ
故散布に好適な溶剤である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10G 67/14 9547−4H C10G 67/14

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】沸点150〜300℃の範囲にある灯油留分を、
    芳香族核の核水素添加用金属触媒により圧力10〜100Kg/
    cm2、温度100〜300℃条件で、核水素添加処理し、つい
    で合成ゼオライトからなる分子篩を用いて該灯油分中の
    n−パラフィン類の少なくとも一部を分離、除去するこ
    とにより得られる残油を、精密蒸留装置により分留して
    なる実質的にナフタリンおよびビフェニルを含まない沸
    点150〜300℃の範囲にある炭化水素混合物留分よりなる
    溶剤を使用したことを特徴とする農薬製剤。
  2. 【請求項2】沸点150〜300℃の範囲にある灯油留分を、
    芳香族核の核水素添加用金属触媒による圧力10〜100Kg/
    cm2、温度100〜300℃条件で、第一段の核水素添加処理
    しついで合成ゼオライトからなる分子篩を用いて該灯油
    留分中のn−パラフィン類の少なくとも一部を分離、除
    去することにより得られる残油を必要に応じて精密蒸留
    装置により分留し、更に第一段と実質的同一またはより
    低い温度もしくはより低い圧力の条件で第二段の水素添
    加処理し、これを精密蒸留してなる実質的に芳香族炭化
    水素を含まない沸点150〜300℃の範囲にある炭化水素混
    合物留分からなる溶剤を使用したことを特徴とする農薬
    製剤。
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