KR20010025602A

KR20010025602A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법

Info

Publication number: KR20010025602A
Application number: KR1020010001396A
Authority: KR
Inventors: 이종민
Original assignee: 손병철; 주식회사 동남카보텍
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2001-01-10
Publication date: 2001-04-06
Also published as: KR100338133B1

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 흑연질 탄소재료를 1차적으로 전단력을 이용하여 분쇄하고, 2차적으로 마찰력을 이용하여 분쇄함으로써 충진 밀도가 높으면서 형상이 구형인 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다. 이와 같이 제조된 음극 활물질은 리튬 이차 전지에 적용되는 경우 방전특성과 초기 충방전 효율을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 {Method for preparing negative active material for lithium secondary battery}

본 발명은 리튬 이차 전지의 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 흑연질 탄소재료를 전단력을 이용하는 1단계와 마찰력을 이용하는 2단계의 서로 다른 방법으로 분쇄함으로써 충진밀도가 높고 형상이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 무선기기 및 휴대용 기기의 소형화 및 경량화 되어 가는 추세에 따라 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지가 차세대 전지로서 관심이 높아지고 있으며, 그 대표적인 예가 리튬 이차 전지이다.

일반적으로 리튬 이차 전지는 양극용 집전체와 그에 도포된 양극 활물질, 음극용 집전체와 그에 도포된 음극 활물질, 전해질과 세퍼레이터 및 전지 몸체와 가스켓으로 구성된다. 양극 활물질로는 리튬 금속 또는 리튬 전이 금속 산화물을 사용하고 있으며, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 계열의 다공성 고분자를 사용한다. 또한, 음극 활물질로는 초기에는 리튬 이온을 사용하였는데 충방전 과정에서 용량이 크게 감소되고 리튬 이온이 석출되는 덴드라이트(dendrite)상을 형성함에 따라서 충방전 효율이 떨어지거나 심할 경우 내부단락이 일어나는 위험성이 있었다.

이에 대해, 미국특허 제4,002,492호에는 덴드라이트상의 리튬의 석출을 억제하기 위해서 알루미늄, 아연, 카드뮴, 인듐 등 리튬과의 합금화가 가능한 금속을 적어도 1종류 이상 첨가하여 제조하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방법에 의해 덴드라이트상의 리튬이 석출되는 것을 억제할 수 있지만, 에너지 밀도가 감소하고 수명이 저하하는 또 다른 문제점을 일으켰다.

이에 따라서, 최근에는 전해액 중의 Li 이온이 탄소 재료 속으로 인터카레이션(intercalation)되고 다시 디인터카레이션(deintercalation)되는 과정을 반복하는 과정에서 전기 에너지를 저장 방출하는 정도가 달라지는 원리를 이용하여 탄소재를 음극 활물질로 제안하고 있다. 이에 대해서는 일본특허공개 소63-114056호, 소62-268056호, 평2-82466호, 평2-79153호, 평4-359862호, 평7-105936호, 평7-169458호에 기재되어 있다.

그러나, 상기 언급된 문헌에서 제시하는 탄소재는 다음과 같은 문제점이 있다. 즉, 탄소재료는 구조에 따라 결정질인 흑연질과 비정질인 카본질(비흑연질로도 부름)로 분류할 수 있으며, 특히 흑연질 탄소재료로는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화처리한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead)와 메조페이즈 핏치계(mesophase pitch) 탄소섬유, 및 흑연 휘스크(whisker) 등이 제안되고 있다. 그러나, 이들은 모두 전위 평탄성이 우수하고 초기 충방전 효율이 높은 특징이 있으며, 이 중에서도 특히 천연흑연 또는 인조흑연 분말은 다른 재료에 비해 값이 저렴한 장점이 있는 반면 이방성이 강하여 분쇄하여 분말을 제조할 때 인편(鱗片)상으로 파쇄되기 쉽기 때문에 충진 밀도가 낮을 뿐 아니라 전지 제조공정에서 극판 제조시 공정성이 불량한 단점이 있다.

따라서, 천연흑연 또는 인조흑연 분말을 리튬 이차전지용 음극 활물질로 이용하기 위하여 여러가지 분쇄방법이 연구되어 왔다. 흑연을 볼 밀링(ball milling)과 같이 마찰방식으로 분쇄한 경우(J. Power Sources, Vol.76, pp.1-10, 1998)에는 밀도는 약간 증가하지만 장시간 처리한 경우에는 흑연의 표면이 비정질화되는 단점이 있었다. 또한 천연흑연을 제트 밀링(jet milling)과 같이 충격방식으로 분쇄한 경우(일본 특허공개 평 8-213020호)에는 단시간에 입도를 조절할 수 있어 분쇄효과는 좋지만 충진 밀도를 향상시키기는 어려워 방전용량과 초기 충방전 효율이 크게 증가하지 않는 단점이 있었다. 또한 터보 밀링(turbo milling)으로 분쇄한 경우(J. Power Sources, Vol.83, pp.141-147, 1999)에도 처리를 함에 따라 흑연분말의 비표면적이 증가하여 초기 충방전 효율을 저하시키는 문제점이 있었다.

이에 본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 흑연질 탄소재료의 경우 분쇄하여 분말로 제조할 때 인편(鱗片)상으로 파쇄되는 것을 방지할 수 있는 적절한 물리적 분쇄방법을 조합하여 충진 밀도가 높고 형상이 제어된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 음극 활물질을 전단력을 이용하여 분쇄한 후의 주사전자현미경으로 관찰된 형상을 나타낸 사진이다.

도 2는 본 발명에 따라 음극 활물질을 전단력을 이용하여 1차 분쇄하고, 마찰력을 이용하여 2차 분쇄한 후에 주사전자현미경으로 관찰된 형상을 나타낸 사진이다.

도 3은 음극 활물질을 충격방식으로 분쇄한 후 주사전자현미경으로 관찰된 형상을 나타낸 사진이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 흑연질 탄소재료를 전단력을 이용하여 분쇄하는 단계; 및 전단력을 통해 분쇄된 흑연질 탄소재료를 마찰력을 이용하여 분쇄하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

상기 흑연질 탄소재료로는 천연흑연, 인조흑연 및 제철공정의 부산물인 키쉬흑연 중에서 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 전단력을 이용하여 분쇄하는 방법은 디스크 크러셔, 에지 러너 및 롤 크러셔 분쇄기 중에서 하나를 선택하여 분쇄할 수 있으며, 상기 마찰력을 이용하여 분쇄하는 방법은 볼밀을 이용하여 분쇄하는 것이 바람직하다.

또한, 전단력을 이용한 분쇄는 입자형상이 인편상이 되고, 최대입경이 최소입경(두께)의 10배 이상이며, 평균입경이 15 내지 50㎛의 범위내가 되도록 분쇄되는 것이 바람직하며, 마찰력을 이용한 분쇄는 입자형상이 구형이 되고, 최대입경이 최소입경의 5배 미만이며, 평균입경이 10 내지 30㎛이고, 비표면적이 3 내지 10㎡/g이 되도록 분쇄되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 원료는 흑연질 탄소재료로서 결정학상의 (002)면 간격(d₂)이 0.34nm 이하이고, c축 방향의 결정자 크기(L_c)가 10nm 이상이며 순도가 95% 이상인 분말상으로서, 예를 들면 천연흑연, 인조흑연 및 제철공정의 부산물인 키쉬(Kish) 흑연 중에서 하나 이상을 선택할 수 있다. 여기서, 인조흑연은 핏치 등을 2000℃ 이상에서 고온 소성함으로써 얻어진다.

상기 흑연질 탄소재료를 전단력을 이용하여 1차 분쇄하는데, 예를 들면 디스크 크러셔(disk crusher), 에지 러너(edge runner), 롤 크러셔(roll crusher) 등의 분쇄기를 사용할 수 있다. 전단력을 이용하여 분쇄하는 이유는 다음과 같다. 흑연질 탄소재료의 결정구조는 탄소원자가 육각형 망상으로 결합되어 구성된 면이 적층되어 이루어지기 때문에 강한 이방성 구조를 지닌다. 따라서 전단력을 가하는 경우 전단력이 가해지는 방향으로 흑연면이 서로 배향하기 때문에 지속적으로 힘이 가해질 경우 흑연의 결정자가 서로 압착되어 치밀화되므로 분쇄 처리 이후에 충진 밀도가 증가하게 된다.

상기 전단력을 이용한 분쇄방법은 사용하는 분쇄기의 종류에 따라 다르기 때문에 한가지로 한정하기는 어렵지만, 디스크 크러셔를 사용하는 경우에 예를 들면, 양쪽 디스크 사이에 흑연 시료를 넣고 200 내지 1000rpm의 속도로 분쇄기를 가동하여 분쇄한다. 여기서 분쇄시간은 흑연 시료를 여러 번 반복하여 투입함으로써 전체 분쇄시간을 조절할 수도 있으며, 또는 흑연시료가 분쇄기 내에 일정시간 동안 머물 수 있도록 분쇄기를 보완하는 것도 가능하다. 상기 전단력을 이용한 1차 분쇄의 시간은 흑연질 탄소재료의 종류 또는 양 등에 의해서 적절하게 조절될 수 있으며, 바람직하게는 5분 내지 2시간이다. 이와 같이, 흑연질 탄소재료를 전단력을 이용하여 분쇄하는 경우, 입자형상이 인편상이 되고, 최대입경이 최소입경(두께)의 10배 이상이며, 평균입경이 15 내지 50㎛가 되도록 분쇄조건을 적절하게 조절하여 분쇄하는 것이 바람직하다.

상기 1차 분쇄한 흑연질 탄소재료를 다시 마찰력을 이용하여 2차 분쇄하는데, 예를 들면 볼 밀(ball mill) 등을 사용할 수 있다. 전단력을 이용하여 분쇄된 흑연질 탄소재료는 밀도는 증가하지만 압착되는 영향으로 입자의 형상이 인편상으로 형성되어 리튬 2차전지용 음극판을 제조할 때 공정성이 떨어질 뿐 아니라, 표면이 거칠어져서 비표면적이 증가하고 초기 충방전 효율을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 마찰력을 이용하여 2차 분쇄하면 입자 표면간의 마찰로 인해서 형상이 둥글게 변하고 비표면적도 감소시킬 수 있다. 따라서, 둥근 형상의 흑연질 탄소재료는 비표면적을 감소시켜 충방전 특성이 향상될 뿐만 아니라 극판 제조시 바인더가 흑연 입자 사이사이에 존재할 수 있어 접착력을 증가시키므로 사이클 수명 특성도 향상될 수 있다.

마찰력을 이용한 분쇄 방법은 통상적인 볼 밀링 방법을 따르면 되고, 예를 들면 흑연 시료 1중량부에 대하여 세라믹 또는 금속 볼 5 내지 50중량부와 물, 아세톤, 알콜 등의 액체 1 내지 10중량부를 넣고, 10 내지 500rpm으로 10분 내지 4시간 처리하면 된다. 상기 마찰력을 이용한 2차 분쇄시간 또한 흑연질 탄소재료의 종류 또는 양 등에 의해서 적절하게 조절될 수 있으며, 바람직하게는 10분 내지 4시간이다. 이 시간을 초과하여 장시간 분쇄하는 경우 흑연의 표면이 비정질화 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같이, 마찰력을 이용하여 분쇄하는 경우, 입자형상이 구형이 되고, 최대입경이 최소입경의 5배 미만이고, 평균입경이 10 내지 30㎛이고, 비표면적이 3 내지 10㎡/g이 되도록 분쇄조건을 조절하여 분쇄하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 않된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.

도 1은 음극 활물질을 전단력을 이용하여 분쇄한 후의 주사전자현미경 사진이고, 도 2는 음극 활물질을 전단력을 이용하여 1차 분쇄하고, 마찰력을 이용하여 2차 분쇄한 후의 주사전자현미경 사진이고, 도 3은 음극 활물질을 충격방식으로 분쇄한 후 주사전자현미경 사진들이다. 이하, 실시예 및 비교예에서 구체적으로 설명하기로 한다.

실시예 1

천연흑연(입도 100메쉬 이하 통과, 순도 98%)을 디스크 크러셔를 이용하여 10분 동안 1차 분쇄한 후 볼 밀(세라믹 볼)을 이용하여 30분간 2차 분쇄하였다. 1차 분쇄 및 2차 분쇄한 후 Autotap(Quantachrome사 제품)을 이용하여 3000회 태핑(tapping)하여 각각 그의 충진밀도를 측정하고, 주사전자현미경으로 1차 분쇄한 후 형상과 2차 분쇄한 후 형상을 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 도 1은 디스크 크러셔를 이용하여 분쇄한 경우, 즉 전단력을 이용하여 1차 분쇄한 후의 흑연의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 전단력으로만 분쇄된 흑연의 표면은 부호 10a, 10b 및 10c와 같이 인편상의 입자들이 관찰되었다. 반면, 도 2는 디스크 크러셔(전단력)로 1차 분쇄하고, 볼밀(마찰력)로 2차 분쇄한 후의 흑연의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진으로서, 도 2에 나타난 바와 같이 흑연의 표면은 부호 20a, 20b 및 20c과 같이 구형의 입자들이 관찰되었다.

실시예 2

키쉬흑연(입도 100메쉬 이하 통과, 순도 99%)을 에지 러너를 이용하여 1시간 동안 1차 분쇄한 후 볼 밀(세라믹 볼)을 이용하여 20분간 2차 분쇄하였다. 1차 분쇄 및 2차 분쇄한 후 각각 그의 충진밀도를 측정하고, 주사전자현미경으로 1차 분쇄한 후 형상과 2차 분쇄한 후 형상을 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

키쉬흑연(입도 100메쉬 이하 통과, 순도 99%)을 디스크 크러셔를 이용하여 20분 동안 1차 분쇄한 후 볼 밀(세라믹 볼)을 이용하여 60분간 2차 분쇄하였다. 1차 분쇄 및 2차 분쇄한 후 각각 그의 충진밀도를 측정하고, 주사전자현미경으로 1차 분쇄한 후 형상과 2차 분쇄한 후 형상을 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

키쉬흑연(입도 100메쉬 이하 통과, 순도 99%)을 제트 밀을 이용하여 분쇄하였다. 분쇄한 후 그의 충진밀도를 측정하고, 주사전자현미경으로 분쇄한 후의 형상을 관찰하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 도 3은 키쉬흑연을 제트 밀, 즉 충격방식으로 분쇄한 후, 흑연표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 충격방식으로 분쇄된 후의 흑연표면에는 부호 30a, 30b, 및 30c와 같이 부정형의 입자들이 관찰되었다.

비교예 2

천연흑연(입도 100메쉬 이하 통과, 순도 98%)을 볼 밀을 이용하여 120분간 분쇄하였다. 분쇄한 후 그의 충진밀도를 측정하고, 주사전자현미경으로 분쇄한 후의 형상을 관찰하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	분쇄방법	충진밀도(g/㎤)	입자의 형상
실시예 1	전단력 이용한 1차 분쇄	0.986	인편상
실시예 1	마찰력 이용한 2차 분쇄	0.876	구상
실시예 2	전단력 이용한 1차 분쇄	0.973	인편상
실시예 2	마찰력 이용한 2차 분쇄	0.898	구상
실시예 3	전단력 이용한 1차 분쇄	0.924	인편상
실시예 3	마찰력 이용한 2차 분쇄	0.854	구상
비교예 1	충격방식 분쇄	0.387	부정형
비교예 2	마찰력 이용한 분쇄	0.488	반구상

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 경우 전단력을 이용하여 1차 분쇄한 후의 충진밀도는 증가하였지만, 형상이 인편상이였고, 마찰력을 이용하여 2차 분쇄한 후의 충진밀도는 1차분쇄후 보다는 약간 감소하였지만, 형상이 구상이였다. 반면, 비교예 1과 같이 충격방식으로 분쇄한 경우에는 충진밀도가 실시예 1 내지 3과 같이 분쇄한 후 보다 현저히 낮았고, 입자의 형상이 부정형이였다. 또한, 마찰력만으로 분쇄한 경우에는 입자의 형상이 인편상보다 약간 구형이였지만, 충진밀도가 실시예 1 내지 3에 비해 현저히 낮았다.

시험예

음극활물질로서 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 얻은 흑연 분말에 4중량%의 폴리테트라 플로르에틸렌(PTFE)을 혼합하여 액상으로 교반한 후 니켈 메쉬에 압착시키고 건조시켜 음극판을 제조하고, 얻어진 음극판을 이용하여 충방전 시험을 행하였다. 즉, 상대극으로서 리튬금속을, 전해액으로 1몰/ℓ 농도로 LiClO₄를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트(체적비 1:1)를, 세퍼레이터로 폴리프로필렌을 각각 사용하여 30mA/g의 정전류로 0V까지 충전하고 1V까지 방전하였다. 따라서, 방전용량과 초기 충방전 효율을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.

	방전용량(mAh/g)	초기 충방전 효율(%)
실시예 1	356	87
실시예 2	360	90
실시예 3	358	89
비교예 1	346	82
비교예 2	351	79

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라서 1차적으로 전단력에 의해 분쇄되고, 2차적으로 마찰력에 의해 분쇄된 경우인 실시예 1 내지 3의 경우는 충격방식으로 분쇄한 비교예 1이나 마찰력으로만 분쇄한 비교예2에 비해서 방전용량이 크고, 초기 충방전 효율이 향상됨을 알 수 있다.

이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 음극 활물질로 주로 사용되는 흑연질 탄소재료를 2단계 다른 물리적인 분쇄방법으로 분쇄하여 충진밀도를 높이면서 인편상으로 파쇄되는 것을 방지하여 결과적으로 방전용량과 초기 충방전 효율이 높은 리튬 2차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이 가능하다.

Claims

(a) 음극 활물질로서 흑연질 탄소재료를 전단력을 이용하여 분쇄하는 단계; 및

(b) 전단력을 이용하여 분쇄된 흑연질 탄소재료를 마찰력을 이용하여 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 흑연질 탄소재료로는 천연흑연, 인조흑연 및 제철공정의 부산물인 키쉬흑연 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전단력을 이용하여 분쇄하는 방법은 디스크 크러셔, 에지 러너 및 롤 크러셔 분쇄기 중에서 하나를 선택하여 분쇄하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 마찰력을 이용하여 분쇄하는 방법은 볼밀을 이용하여 분쇄하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전단력을 이용한 분쇄는 흑연질 탄소재료의 입자형상이 인편상이 되고, 최대입경이 최소입경(두께)의 10배 이상이며, 평균입경이 15 내지 50㎛가 되도록 분쇄되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 마찰력을 이용한 분쇄는 흑연질 탄소재료의 입자형상이 구형이 되고, 최대입경이 최소입경의 5배 미만이고, 평균입경이 10 내지 30㎛이고, 비표면적이 3 내지 10㎡/g이 되도록 분쇄되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.