KR20010023960A - 피복된 과립 형태의 암모늄 니트릴계 표백 활성화제 - Google Patents

피복된 과립 형태의 암모늄 니트릴계 표백 활성화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 암모늄 니트릴 기재 과립을 수용성 피복물로 피복하여 수득한, 암모늄 니트릴의 피복된 표백 활성화제 과립에 관한 것이다. 본 발명의 기재 과립은 바람직하게는 피복물을 사용한 피복중에 또는 피복후에 열에 의해 조절된다.

Description

피복된 과립 형태의 암모늄 니트릴계 표백 활성화제{Bleaching activators based on ammonium nitrile in the form of coated granules}
표백 활성화제는 세제, 오염 제거 염 및 식기세척 세제내의 중요한 성분이다. 이들은 과산화수소의 공급원(대부분의 경우 과붕산염 또는 과탄산염)과 반응하여 유기 퍼옥시카복실산을 방출하거나, 암모늄 니트릴이 활성화제로서 첨가되는 경우 표백제로서 퍼옥시이미드산을 형성함으로써 비교적 저온에서도 표백 작용을 가능케 한다.
표백 활성화제의 대표적인 예는 N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 글루코즈 펜타아세테이트(GPA), 크실로즈 테트라아세테이트(TAX), 나트륨 4-벤조일옥시벤젠설포네이트(SBOBS), 나트륨 트리메틸헥사노일옥시벤젠설포네이트(STHOBS), 테트라아세틸글루코루릴(TAGU), 테트라아세틸시안산(TACA), 디-N-아세틸디메틸글리옥신(ADMG) 및 1-페닐-3-아세틸하이단토인(PAH)이다. 참조 문헌은 예를 들어 제GB-A-836,988호, 제GB-A-907 356호, 제EP-A-0 098 129호 및 제EP-A-0 120 591호일 수 있다.
4급 암모늄 그룹을 함유하는 양이온성 표백 활성화제는 이들이 매우 효과적인 표백 활성화제이기 때문에 오랫 동안 중요성이 증대하고 있다. 이러한 양이온성 표백 활성화제는 예를 들어 제GB-A-1 382 594호, 제US-A-4 751 015호, 제EP-A-0 284 292호 및 제EP-A-0 331 229호에 기재되어 있다.
이와 관련하여, 하기 화학식의 암모늄 니트릴은 특정한 부류의 양이온성 표백 활성화제를 구성한다:
이러한 유형의 화합물 및 표백제중 표백 활성화제로서의 이들의 용도는 제EP-A-303 520호, 제EP-A-464 880호, 제EP-A-458 396호 및 제US-4 883 917호에 기재되어 있다. 본원에 기재된 모든 화합물에 있어서, 암모늄 그룹의 질소 원자는 알킬, 알케닐 또는 아릴 그룹에 의해 치환된다. 암모늄 니트릴의 또다른 부류는 독일 특허원 제19605526호에 기재되어 있다.
그러나, 특히 알칼리 세제 성분의 존재하에 표백 활성화제의 가수분해에 대한 높은 반응성 및 민감성으로 인해, 적절한 저장 수명을 보장하고 세척시에만 표백 효과를 나타내도록 하기 위해서는 암모늄 니트릴이 과립화되어야 한다.
이들 물질을 과립화시키기 위한 다수의 보조제 및 공정이 과거에 제안되어 왔다. 제EP-A-0 037 026호는 10 내지 2%의 셀룰로즈 에테르, 전분 또는 전분 에테르와 함께 90 내지 98%의 활성화제를 포함하는 가용성 활성화제 과립을 용이하게 제조하는 방법을 기술한다. 표백 활성화제, 필름-형성 중합체 및 첨가된 유기 C3-C6-카복실산, 하이드록시카복실산 또는 에테르 카복실산으로 이루어진 과립은 제WO 90/01535호에 기재되어 있다. 제EP-A-0 468 824호는 pH 7에서보다는 pH 10에서 더욱 가용성인 필름-형성 중합체 및 표백 활성화제를 포함하는 과립을 기술한다. 제DE-A-44 39 039호는 수화성 물을 함유하는 무수 무기 결합제 물질과 무수 표백 활성화제를 혼합하고, 이 혼합물을 압축시켜 비교적 거대한 응집물을 형성시키며, 이들 응집물을 목적하는 입자 크기로 분쇄함으로써 활성화제 과립을 제조하는 방법을 기술한다. 물을 사용하지 않고서 표백 활성화제를 하나 이상의 수-팽윤성 보조제와 함께 압축시키는 무수 제조 방법은 제EP-A-0 075 818호에 기재되어 있다.
이들 활성화제 과립의 단점은 과립의 특성이 실질적으로 결합제 및 사용된 과립화 방법으로 고착화되며, 문헌에 기재된 잇점 이외에 생성된 과립이 종종 예를 들어 활성 물질의 최적이하 방출, 낮은 내마모성, 고도의 분진 함량, 부적절한 저장 수명, 분말내에서의 분리, 또는 세제 및 세척 조성물에서 사용할 경우의 직물의 색깔 손상 뿐만 아니라 특정한 단점을 가진다는 것이다.
과립에 규정된 특성을 제공하기 위해, 피복 단계는 종종 과립화 단계에 이어서 수행한다. 통상적인 방법은 혼합기(기계적으로 유도된 유동층)에서 피복하거나 유동층 장치(공기에 의해 유도된 유동층)에서 피복하는 것이다.
예를 들면, 제WO 92/13798호는 표백 활성화제의 경우, 30℃ 이상에서 용융하는 수용성 유기 산으로 피복시키는 것을 기술하며, 제WO 94/03305호는 세탁물에 대한 색깔 손상을 감소시키기 위해 수용성 산성 중합체로 피복시키는 것을 기술한다.
제WO 94/26862호는 분쇄 최종 산물의 분리를 감소시키기 위해 30℃ 내지 100℃에서 용융하는 유기 화합물을 사용하여 표백 활성화제 및 수- 및/또는 알칼리-가용성 중합체로 이루어진 과립을 피복시키는 것을 기술한다. 이 경우에, 활성화제 과립을 로디게(Lodige) 보습 혼합기에 넣고, 펠렛화기를 사용하지 않고서 160 내지 180rpm으로 실온에서 순환시킨 다음 고온 용융물로 분무한다. 이 방법의 단점은 피복 성질이 매우 불량하다는 것이며, 이는 분쇄 최종 생성물의 분리를 감소시킬 수는 있으나 예를 들어 활성 물질의 방출, 내마모성, 분진 함량 또는 저장 수명 등과 같은 다른 과립 특성에 대한 효과는 없다. 분리 행태에 대한 긍정적인 효과는 아마도 개개 입상물을 벌크 생성물내로 함께 끌어들이는 과립 표면상에서 피복물의 소적-유사 고형화에 기인할 수 있다.
본 발명의 목적은 과립 특성을 다양한 범위내에서 조절할 수 있고 또한 피복물의 최적 사용을 가능케 하는 활성화제로서 암모늄 니트릴을 함유하는 활성화제 과립의 피복 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 목적은 수용성 물질로 피복함으로써 달성된다. 본 발명의 방법으로 피복된 과립은 피복중에 또는 피복후에 열로 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명은 암모늄 니트릴의 피복된 과립, 및 암모늄 니트릴의 기재 과립을 수용성 피복물로 피복하는 것을 포함하는 암모늄 니트릴의 피복된 과립을 제조하는 방법을 제공한다. 이들 피복된 과립은 피복중에 또는 피복후에 열로 조절할 수 있다.
사용될 수 있는 기재 과립은 과립화된 형태에서 융점이 60℃ 이상인 모든 암모늄 니트릴이다. 이와 관련하여 특히 적합한 과립은 상술된 문헌에 기재된 암모늄 니트릴이다.
하기 화학식 1의 암모늄 니트릴이 특히 바람직하다.
상기식에서, R1및 R2는 C1-C4-알킬이고, 및 X는 음이온, 예를 들어 클로라이드 또는 메토설페이트이다.
기재 과립은 하나 이상의 이들 암모늄 니트릴 또는 추가로 또다른 구조의 표백 활성화제, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 글루코즈 펜타아세테이트(GPA), 크실로즈 테트라아세테이트(TAX), 나트륨 4-벤조일옥시벤젠설포네이트(SBOBS), 나트륨 트리메틸헥사노일옥시벤젠설포네이트(STHOBS), 테트라아세틸글루코루릴(TAGU), 테트라아세틸시안산(TACA), 디-N-아세틸디메틸글리옥신 (ADMG) 및 1-페닐-3-아세틸하이단토인(PAH)를 포함할 수 있다.
이들 기재 과립은 융점이 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상인 통상의 과립화 보조제를 포함할 수 있다. 이와 같은 적합한 보조제는 필름-형성 중합체(예: 셀룰로즈 에테르, 전분, 전분 에테르, 불포화 카복실산 및/또는 설폰산의 단독중합체, 공중합체 및 그래프트 공중합체 및 이의 염); 유기 물질(예: 셀룰로즈, 가교결합된 폴리비닐피롤리돈) 또는 무기 물질(예: 실릭산, 무정형 실리케이트, 제올라이트, 벤토나이트, 화학식 MM'SixO2x-1*yH2O(M,M'=Na, K, H; x=1.9-23; y=0-25)의 알칼리 금속 필로실리케이트, 오르토포스페이트, 피로포스페이트 및 폴리포스페이트, 포스폰산 및 이들의 염), 설페이트, 탄산염 및 중탄산염이다. 요구되는 것이 무엇인지에 따라, 이들 과립화 보조제는 개개 물질로서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
표백 활성화제 및 과립화 보조제 이외에, 표백 활성화제 기재 과립은 또한 예를 들어 저장 수명 및 표백 활성화와 같은 특성을 향상시키는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제에는 무기산, 유기산(예: 모노- 또는 폴리염기성 카복실산, 하이드록시카복실산 및/또는 에테르 카복실산 및 이의 염), 착화제, 금속 착화합물 및 케톤이 포함된다. 요구되는 것이 무엇인지에 따라, 상술된 첨가제는 개개 물질로서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
이들 기재 과립은 무수 표백 활성화제를 무수 과립화 보조제와 혼합하고, 이들 혼합물을 압축하여 비교적 거대한 응집물을 수득하며, 이들 응집물을 목적하는 입자 크기로 분쇄함으로써 제조한다.
표백 활성화제 대 과립화 보조제의 중량비는 통상적으로 50:50 내지 98:2, 바람직하게는 70:30 내지 96:4이다. 첨가제의 양은 특히 이의 유형에 따라 달라진다. 예를 들면, 과산의 성능을 증가시키기 위한 산성화 첨가제 및 유기 촉매는 전체 중량을 기준으로 하여 0 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%의 양으로 첨가되는 반면, 금속 착화합물은 ppm 범위내에서 농축물에 첨가된다.
적합한 피복물은 실온에서는 고체이지만 30 내지 100℃의 범위에서 연화 또는 용융하는 모든 화합물 또는 이의 혼합물이다. 이의 예는 다음과 같다:
C8-C31지방산(예: 라우르산, 미리스트산, 스테아르산); C8-C31지방 알콜; 폴리알케닐 글리콜(예: 몰 양이 1000 내지 50,000g/mol인 폴리에틸렌 글리콜); 비이온성 화합물(예: 1 내지 100mol의 EO를 갖는 C8-C31지방 알콜 폴리알콕실레이트); 음이온성 화합물(예: 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, α-올레핀설포네이트, 알킬설페이트, C8-C31탄화수소 라디칼을 갖는 알킬 에테르 설페이트); 중합체(예: 폴리비닐 알콜); 왁스(예: 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스, 폴리올레핀 왁스); 실리콘.
30 내지 100℃의 범위에서 연화 또는 용융하는 피복물내에서, 용해된 또는 현탁된 형태에서 상기 온도 범위에서 연화 또는 용융하지 않는 다른 물질이 또한 존재할 수 있는데, 예를 들면 중합체(예: 불포화 카복실산 및/또는 설폰산의 단독중합체, 공중합체 또는 그래프트 공중합체 및 이의 알칼리 금속 염, 셀룰로즈 에테르, 전분, 전분 에테르, 폴리비닐피롤리돈); 유기 물질(예: 모노- 또는 폴리염기성 카복실산, 하이드록시카복실산 또는 탄소수 3 내지 8의 에테르 카복실산, 및 이의 염); 착색제; 무기 물질(예: 실리케이트, 탄산염, 중탄산염, 설페이트, 포스페이트, 포스포네이트).
피복된 활성화제 과립의 목적하는 특성에 따라, 피복물의 함량은 피복된 활성화제 과립을 기준으로 하여 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%일 수 있다.
피복물은 혼합기(기계적으로 유도된 유동층) 및 유동층 장치(공기에 의해 유도된 유동층)를 사용하여 적용할 수 있다. 가능한 혼합기의 예는 보습 혼합기(연속식 및 배치식), 환상 혼합기 또는 슈기(Schugi) 혼합기이다. 혼합기가 사용되는 경우, 열 조절은 과립 예열기에서 및/또는 혼합기에서 직접 및/또는 혼합기 하부의 유동층에서 수행할 수 있다. 피복된 과립은 과립 냉각기 또는 유동층 냉각기를 사용하여 냉각시킬 수 있다. 유동층 장치의 경우, 열 조절은 유동화에 사용된 고온 기체의 의해 조절할 수 있다. 혼합기 방법과 마찬가지로, 유동층 방법에 의해 피복된 과립은 과립 냉각기 또는 유동층 냉각기에 의해 냉각시킬 수 있다. 혼합기 방법 및 유동층 방법 모두에 있어서, 피복물은 단일-물질 또는 이중-물질 노즐 장치에 의해 분무할 수 있다.
최적 열 조절은 각 피복물의 용융 또는 연화 온도보다 높지 않은 30 내지 100℃의 온도에서 가열 처리하는 것이다. 용융 또는 연화 온도 바로 아래에서 작동하는 것이 바람직하다.
피복된 표백 활성화제 과립의 입경은 0.1 내지 2.0mm, 바람직하게는 0.2 내지 1.0mm 및 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8mm이다.
열 조절중의 정확한 온도 또는 피복물의 융점과의 온도차는 피복 속도, 열 조절 시간 및 피복된 활성화제 과립에 요구되는 특성에 따라 달라지지만, 특정한 시스템에 대한 주요 실험으로 결정하여야 한다.
열 조절 기간은 약 1 내지 180분, 바람직하게는 3 내지 60분, 및 특히 바람직하게는 5 내지 30분이다.
이와 같은 열 조절의 잇점은 액체 피복물이 너무 빠르게 고형화되지 않기 때문에 과립의 표면상에서 박막으로서 작용할 수 있다는 것이다. 이것은 피복물을 갖는 박층에서 입상체의 매우 균일한 피복, 및 피복물의 최소량의 사용에 대한 최적의 피복 효과를 제공한다. 통상적인 방법, 즉 열 조절 단계를 포함하지 않는 방법에 있어서는 차가운 과립 표면상에서 개개 소적의 고형화가 너무 빠르다. 결과적으로, 표면은 미세한 각각의 소적으로만 덮히며, 여전히 거대한 피복 틈을 갖는다. 결과적으로, 목적하는 피복 효과가 충분히 수득되지 않거나, 목적하는 피복 효과를 수득하기 위해 보다 많은 양의 피복물이 요구된다. 그러나, 후자의 경우에는 활성화제 물질의 함량이 감소되는데, 이는 많은 경우에 바람직하지 않다.
신규한 방법은 피복물, 피복 속도 및 공정 온도 섭생의 적절한 선택에 의해 암모늄 니트릴 과립의 특성을 목적하는 규격으로 다양하게 조절할 수 있다. 이와 관련하여, 특히 하기 활성화제 과립 특성을 목적하는 방식으로 최적화시킬 수 있다.
1. 활성 물질의 시간-최적화된 방출
표백 시스템과 효소 시스템의 상호작용을 피하기 위해, 표백 시스템의 약간 지연된 반응 및 활성-물질 방출을 신속한 효소 작용과 커플링시키는 것이 유리하다. 이러한 방식에 있어서, 효소는 표백 시스템에 의해 손상되지 않고서 세척 공정의 초기 수분내에 이들의 세척력을 충분히 나타낼 수 있다. 효소가 이들의 작업을 수행한 수에만, 표백 공정은 표백 활성화제와 과산화수소 공급원의 반응에 의해 운동을 개시한다. 표백 활성화제의 적절한 피복은 특히 효소 시스템에 대한 반응성, 즉 용해 속도 또는 과산의 형성 속도를 조절할 수 있게 한다. 이 방법은 최소량의 피복물 및 최대 활성화제 함량을 갖는 것과 동시에 과산의 형성 속도의 통제된 조절을 가능케 한다.
2. 내마모성의 증가
연화 또는 용융 물질로 과립을 피복함으로써, 활성화제 과립의 내마모성을 증가시킬 수 있다. 내마모성의 증가는 피복물을 사용하여 과립 표면을 피복하는 것보다 크다. 신규한 피복 방법은 최소의 피복 속도에 의해 과립 표면상에서 피복물의 최적 유동 및 따라서 내마모성의 최적 향상을 유도할 수 있다.
3. 저장 수명의 연장
세제 및 세정 조성물을 저장하는 경우, 활성화제 입상체 및 과산화수소 공급원의 직접 인접한 입상체간의 경계에서의 반응은 후속적으로 활성 산소를 소실시켜 표백 시스템의 비조절된 파괴를 일으킬 수 있다. 단지 신균한 피복 방법에 의해서만 가능한 최적 피복에 의해, 완전한 보호 층은 당해 입경에서 구성되며, 이어서 당해 층은 저장 과정에서 과산화수소 공급원의 입상체와 활성화제 입상체의 반응을 억제시킨다. 수용성 및/또는 저융점 피복물이 사용되는 경우에도 세척 과정에서 요구되는 표백 성능을 수득할 수 있다.
상기 방식으로 수득된 과립은 세제 및 세정 조성물에 사용하기에 직접 적합하다. 이들은 매우 튼튼한 세제, 오염 제거 염, 식기세척 세제, 다용도 세정 산제 및 의치 클리너에서 사용하기에 이상적이다. 이러한 제형에 있어서, 본 발명의 과립은 대부분의 경우에 과산화수소 공급원과 배합하여 사용된다. 이의 예는 퍼보레이트 모노하이드레이트, 퍼보레이트 테트라하이드레이트, 퍼카보네이트 및 과산화수소와 우레아 또는 산화아민의 첨가물이다. 또한, 당해 제형은 선행 기술의 세제 성분, 예를 들어 유기 또는 무기 빌더 및 보조빌더, 계면활성제, 효소, 세척 첨가제, 광학 표백제 및 방향제를 추가로 특징으로 한다.
실시예 1
제조
암모늄 니트릴(트리메틸암모늄 아세토니트릴 톨루엔설포네이트) 92중량% 및 벤토나이트(Laundrosil DGA) 8중량%의 혼합물 10kg을 10분에 걸쳐 70rpm의 속도로 50L 로디게(Lodige) 혼합기에서 격렬하게 혼합한다. 이어서, 상기 균질한 혼합물을 파마팍토르(Pharmapaktor) 롤러 압축기(Bepex(DE))상에서 50 내지 60kN의 압력으로 박편으로 압축시키고, 이어서 박편을 2단계 연마 공정, 즉 톱니 모양의 디스크 롤러(Alexanderwerk(DE))를 사용한 예비 연마 및 2000μm의 메쉬 크기의 시이브(Fewitt(DE))내에서의 분쇄로 분쇄한다.
이는 G1으로 불리우는, 입자 크기 분포가 200 내지 1600μm인 과립 5.3kg을 제공(수율: 53%)하는데, 200μm 미만인 미세 물질 2.8kg(28%)은 다시 압축하여 재순환시킬 수 있으며, 1600μm 초과인 조악한 물질 1.9kg(19%)는 재연마하여 처리할 수 있다.
실시예 2
다운스트림 열 조절과 함께 유동층 방법에 의한 피복
과립(G1) 500 내지 600g을 유동층(Aeromatic사의 유동층 장치 Strea 1)에 넣고, 스테아르산의 고온(약 80℃) 용융물로 분무한다. 비교를 위해, 하나의 경우에는 유동층을 저온에서 작동시킨 후 분무 말기에 약 5분 동안 다시 냉각시킨다. 다른 경우에서는 바람직한 방법에 따라 피복된 과립을 유동층에 다시 넣고 열 조절한다. 이를 위해, 유동층을 약 65 내지 70℃의 온도까지 서서히 가열시키고, 이러한 생성물 온도를 약 5 내지 8분 동안 일정하게 유지시킨다. 이어서, 열에 의해 조절된 생성물은 당해 단계에서 다시 냉각시킨다.
생성물의 피복 성질은 20℃의 온도에서 과초산의 형성 속도를 측정하여 평가한다. 과초산의 형성 속도가 느릴수록, 피복의 달성도는 우수하다. 과초산의 형성 속도를 측정하기 위해, 증류수 1L, 시험 세제 WMP 8.0g 및 과붕산나트륨 모노하이드레이트 1.5g을 20℃에서 2L 유리 비이커에 넣고, 혼합물을 자기 교반기로 250 내지 280rpm에서 교반시킨다. 이어서, 1 내지 2분 후, 피복된 과립 0.5g을 가한다. 1분 후, 분취량 50ml를 피펫에 의해 제거하고, 삼각 플라스크에서 아이스 150g 및 20% 농도 아세트산 5ml상에 도입한다. 10% 농도의 요오드화칼륨 용액 2 내지 3ml를 첨가한 직후, 샘플을 0.01mol 티오황산나트륨 용액(Metrohm사의 Titroprocessor 716 DMS)으로 전위차 종점까지 적정하고, 과초산의 양을 추정된 티오황산나트륨의 양으로부터 계산한다. 이어서, 추가의 샘플을 2 내지 5분의 간격에서 취하고, 상기된 바와 같이 적정한다. 전체 과정은 3회의 성공적인 적정후에 동일하거나 감소된 양의 과초산이 발견될 때까지 반복한다. 이어서, 발견된 과초산의 최대량을 100%인 것으로 간주하고, 이에 기초하여 5, 10 및 20분후에 형성된 과초산의 양을 과초산의 형성 속도의 측정값(%)으로 측정한다.
후속적인 열 조절의 존재 또는 부재하에 피복되지 않은 과립 1 및 유동층 방법으로 피복된 과립 2에 의해 과산의 형성 속도
형성된 과초산(%) 5분 10분 20분
G1(피복되지 않음) 70 92 100
G1+10% 스테아르산, 열에 의해 조절됨 11 24 50
G1+20% 스테아르산, 열에 의해 조절됨 14 25 54
G1+10% 스테아르산, 열에 의해 조절되지 않음 72 87 97
G1+20% 스테아르산, 열에 의해 조절되지 않음 42 63 82
피복은 과산의 방출을 크게 지연시킨다. 열 조절에 의해, 동일한 피복 속도(생성물 2와 4 및 생성물 3과 5를 비교하라)에 있어서 과산 형성의 지연으로 표시된 피복 성질을 현저히 향상시킬 수 있다. 최적의 피복 성질을 수득하기 위해서는 적절한 열 조절하에 10% 피복물(생성물 2)의 양이 충분하다.
실시예 3
세제 제형에서 암모늄 니트릴 과립의 저장 수명
저장 수명은 28일에 걸쳐 38℃ 및 80% 상대 대기 습도(rH)에서 용이하게 제조된 접상자(folding box)(높이: 6.5cm; 폭 3.2cm; 깊이 2.2cm)에서 시험한다. 각각의 접상자를 시험 세제 WMP 8.0g, 나트륨 퍼카보네이트 1.5g 및 시험되는 암모늄 니트릴 과립 0.5g의 균질한 혼합물로 충전시키고, 테사필름(Tesafilm)으로 상부를 밀봉한다. 모든 샘플을 혼합하고, 당일에 박스에 분배한다. 이어서, 충전된 접상자를 기후가 조절된 캐비넷에서 서로 충분한 거리로 위치시키고, 38℃/80% rH에서 저장한다. 0, 3, 6, 9, 15, 23 및 28일의 저장 기간 후, 캐비넷으로부터 샘플을 제거하고, 전체 샘플을 자기 교반기로 교반(250 내지 280rpm)하면서 20℃에서 증류수 1L에 도입하고, 나트륨 퍼카보네이트 1g을 가한다. 형성된 과산의 양의 후속적인 측정은 실시예 2에 지시된 바와 같다. 이어서, 샘플의 암모늄 니트릴 함량을 관찰된 과산의 최대값으로부터 계산한다. 암모늄 니트릴의 내구력은 저장하지 않은 샘플의 암모늄 니트릴 함량에 대한 저장후 샘플의 암모늄 니트릴 함량(%)을 나타낸다.
유동층 방법에 의해 피복된 암모늄 니트릴 과립의 세제 제형의 저장 수명
암모늄 니트릴 과립(G1) 하기 저장일 후의 암모늄 니트릴 내구력
0일 3일 6일 9일 15일 23일 28일
G1 100 29 15 12 10 7 6
G1+10% 스테아르산, 열에 의해 조절됨 100 88 69 62 57 55 55
G1+10% 스테아르산, 열에 의해조절되지 않음 100 69 35 30 28 26 23
실시예 4
피복된 과립의 저장 수명은 순수한 시험 세탁물의 존재하에 표백 시험 직물에 대해 오코-라바마트(Oko-Lavamat) 6753 다중-성분 세척 기계(AEG, Nuremberg)에서의 실시에 부합되는 것을 모의시험하는 조건하에 추가로 시험한다. 수 경도 영역 3에 대한 측정 지침에 따라서, 참조 세제(WMP) 70g을 세척 기계의 세제 부분에 도입한다. 세제 부분에 도입된 표백 성분은 과탄산염 8.0g이었고, 또한
(a) 열에 의해 조절된, 피복된 과립 G1 + 10% 스테아르산(82%) 3.18g,
(b) 열에 의해 조절되지 않은, 피복된 과립 G1 + 10% 스테아르산(82%) 3.18g 및
(c) 피복되지 않은 과립 G1(92%) 2.93g이었다.
비교를 위해, 분말 형태의 암모늄 니트릴 트리메틸암모늄 아세토니트릴 톨루엔설포네이트(2.7g)을 시험한다(실시예 4d). 사용된 밸라스트 물질은 테리 직물 2kg 및 시험 오염 10 표백가능한 오염물(크레펠트(Krefeld) 세탁 연구소로부터의 차, 붉은 포도주, 카레, 풀) 2kg이다. 세탁물은 40℃에서의 주요 세척으로 세척한다. 평가는 반사율 차이의 부가에 의해 세척후 표백도를 측정하여 수행한다.
표백 성분 (a) 내지 (d)의 반사율 차이
실시예 4a) 실시예 4b) 실시예 4c) 실시예 4d)
352 304 275 50
T=40℃, 차, 붉은 포도주, 카레, 풀

Claims (13)

  1. 암모늄 니트릴 기재 과립을 피복물로 피복하여 수득할 수 있는, 암모늄 니트릴의 피복된 표백 활성화제 과립.
  2. 제1항에 있어서, 과립이 하기 화학식 1의 암모늄 니트릴을 포함하는 피복된 표백 활성화제 과립.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1및 R2는 C1-C4-알킬이고,
    X는 음이온이다.
  3. 제1항에 있어서, 암모늄 니트릴 기재 과립이 100℃ 이상의 융점을 갖는 피복된 표백 활성화제 과립.
  4. 제1항에 있어서, 피복물이 30 내지 100℃의 연화점 또는 융점을 갖는 피복된 표백 활성화제 과립.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 열 조절이 피복물의 연화점 또는 융점 근처의 온도에서 피복 단계중 또는 피복 단계후에 수행되는 피복된 표백 활성화제 과립.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 암모늄 니트릴 기재 과립이 암모늄 니트릴이 아닌 하나 이상의 표백 활성화제를 추가로 포함하는 피복된 표백 활성화제 과립.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복물이 지방산, 지방 알콜, 폴리알킬렌 글리콜, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 중합체, 왁스 및/또는 실리콘을 포함하는 피복된 표백 활성화제 과립.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복물이 중합체, 유기 물질 및/또는 무기 물질을 용해되거나 현탁된 형태로 포함하는 피복된 표백 활성화제 과립.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복물의 함량이 피복된 표백 활성화제 과립의 중량 기준으로 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%인 피복된 표백 활성화제 과립.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복물이 혼합기 또는 유동층 장치에서 적용되는 피복된 표백 활성화제 과립.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복된 표백 활성화제 과립의 입자 크기가 0.1 내지 2.0mm, 바람직하게는 0.2 내지 1.0mm 및 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8mm인 피복된 표백 활성화제 과립.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 기재 과립이 무기 산, 유기 산, 착화제, 케톤 및 금속 착화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 기재 과립의 중량 기준으로 20중량% 이하로 함유하는 피복된 표백 활성화제 과립.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에서와 같은 피복된 표백 활성화제 과립을 포함하는 세제, 세정 조성물, 표백제 또는 소독제.
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