CN1270624A - 被涂覆的铵腈漂白活化剂颗粒剂 - Google Patents

被涂覆的铵腈漂白活化剂颗粒剂 Download PDF

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Abstract

本发明关于一种被涂覆的铵腈漂白活化剂颗粒剂,它是使用水溶性涂层物质涂覆铵腈基质颗粒而制造的。该基质颗粒优选在使用涂层物质来涂覆期间或之后经热处理。

Description

被涂覆的铵腈漂白活化剂颗粒剂
漂白活化剂为清洁剂、去污盐及洗碗剂的重要成分。它在相对低温下通过与过氧化氢源——大部分情况下为过硼酸盐或过碳酸盐——反应、以释出有机过氧羧酸或于添加充作活化剂的铵腈时，形成充作漂白剂的过氧亚胺酸而产生漂白作用。
漂白活化剂的代表性实例有例如N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)、葡萄糖五乙酸酯(GPA)、木糖四乙酸酯(TAX)、4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)、三甲基己酰氧基苯磺酸(STHOBS)、四乙酰基葡萄糖联脲(glucoluril)(TAGU)、四己酰基氰酸(TACA)、二-N-乙酰基二甲基二羟基喹啉(ADMG)及1-苯基-3-乙酰基乙内酰脲(PAH)。参考资料有例如GB-A-8 36 988、GB-A-907356、EP-A-0 098 129及EP-A-0 120 591。
近期，阳离子性漂白活化剂显示出某种程度的重要性，因为它是高效漂白活化剂。该阳离子性漂白活化剂描述于例如GB-A-1 382594、US-A-4 751 015、EP-A-0 284 292及EP-A-0 331 229中。
下式的铵腈
Figure A9880911800041
是一种特别的阳离子性漂白活化剂。此类化合物及其作为漂白活化剂的用途描述于EP-A-303 520、EP-A-464 880、EP-A-458 396及US-4 883 917中。那里所描述的所有化合物中，该铵基上的氮原子经烷基、烯基或芳基所取代。另一种铵腈描述于德国专利申请19605526中。
然而，要求该漂白活化剂有高的反应性和水解敏感性-尤其是碱性清洁剂存在-时，需将该铵腈造粒，以确保足够的储存稳定性及仅于该洗涤过程中才释放的漂白效果。
以往已提出多种用以将这些物质造粒的辅剂及方法。EP-A-0037 026描述了一种制造易于溶解的活化剂颗粒剂的方法，该颗粒剂包含90至98重量％的活化剂，含有10至2％纤维素醚、淀粉或淀粉醚。由漂白活化剂、成膜聚合物及添加的有机C3-C6-羧酸、羟基羧酸或醚羧酸所构成的颗粒描述于WO 90/01535。EP-A-0 468 824揭示了一种颗粒剂，其包含漂白活化剂及成膜聚合物，于pH为10下较于pH7下更易溶解。DE-A-44 39 039描述了一种制造活化剂颗粒剂的方法，它是，混合干燥漂白活化剂与含有水合水的干燥无机粘合剂物质、将该混合物压制成相当大的附聚物、并将此附聚物粉碎成所需的粒径而得。由EP-A-0 075 818得知一种无水制造方法，它于不使用水的情况下使该漂白活化剂与至少一种水可膨胀性辅剂压紧。
这些活化剂颗粒剂的缺点为该颗粒的性质实质上由粘合剂及所使用的造粒方法确定，形成的颗粒除前述文献所述的优点之外，经常具有特定缺点，例如活性物质未能达到最佳释放、抗磨性低、粉末含量高、适用期不足、于粉末内分离或在使用于清洁剂及清洁组合物中时损坏织物颜色。
为了调节颗粒特定的性质，经常于造粒步骤之后进行涂敷步骤。一般方法是于混合器中涂敷(机械诱导的流化床)或于流化床装置中涂敷(气动式流化床)。
例如，WO 92/13798中针对漂白活化剂描述了用一种含有水溶性有机酸的涂层，它是，在高于30℃下熔化的，而WO 94/03305描述了一种含有水溶性酸性聚合物以降低对洗涤物的颜色损害的涂层。
WO 94/26862揭示了一种由漂白活化剂及水溶性及/或碱溶性聚合物所组成的颗粒用涂层，含有熔点介于30℃至100℃之间的有机化合物，以粉状最终产物分离。此情况下，该活化剂颗粒剂放置于罗迪杰(片式Lodige-Pflugschar)混合器中，于室温下、于160至180转/每分钟下循环，而不使用造粒机，随后以该热熔体喷雾。此方法的缺点为涂敷品质极差，虽然使粉状最终产物中的分离减少，但对其他颗粒性质例如活性物质的释放、耐磨性、粉末含量或适用期没有积极的作用。对于分离行为的正面效应可归因于涂敷物质于颗粒表面上的滴状固化，它使单个晶粒结合于整体产物上。
本发明的目的是开展一种涂敷方法，以供含有铵腈活化剂的活化剂颗粒剂的制备，它使得在宽范围内调整颗粒性质、同时使该涂敷物质达到最佳利用成为可能。
此目的可通过使用水溶性物质涂敷而达到。依此方式涂敷的颗粒于涂敷期间或之后经热处理。
本发明因而提供一种经涂敷的铵腈颗粒剂，及一种制备经涂敷的铵腈颗粒剂方法，包括使用水溶性涂敷物质涂敷铵腈基质颗粒。这种经涂敷的颗粒可于涂敷期间或之后经热处理。
可使用的基质颗粒为各种铵腈，其颗粒形式的熔点高于60℃。特别适于此种情况的颗粒为前述文献所描述的适当颗粒。
特别优选的铵腈为下式铵腈
Figure A9880911800061
其中R1及R2为C1-C4-烷基，而X为阴离子，例如氯基或硫酸二甲酯根(methosulfate)。
该基质颗粒可包含一种或多种这种铵腈或另外包含具有其他结构的漂白活化剂，例如N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)、葡萄糖五乙酸酯(GPA)、木糖四乙酸酯(TAX)、4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)、三甲基己酰基苯磺酸钠(STHOBS)、四乙酰葡糖联脲(TAGU)、四乙酰基氰酸(TACA)、二-N-乙酰基二甲基乙二肟(Di-N-acetyldimethyl glyoxin)(ADMG)及1-苯基-3-乙酰基乙内酰脲(PAH)。
这种基质颗粒可包含常用的造粒辅剂，其熔点应高于60℃，以高于100℃为佳。适当的辅剂为成膜性聚合物，例如纤维素醚、淀粉、淀粉醚、不饱和羧酸的及/或磺酸的及其盐的均聚物、共聚物及接枝共聚物；有机物例如纤维素、交联的聚乙烯基吡咯烷酮、或无机物例如硅酸、非晶质硅酸盐、沸石、膨润土、具有通式
MM′SixO2x-1*yH2O(M，M′＝Na、K、H；x＝1·9-23；y＝0-25)的层状硅酸碱金属、偏磷酸盐、焦磷酸盐及多磷酸盐、膦酸及其盐、硫酸盐、碳酸盐及碳酸氢盐、这种造粒辅剂可视需要而以单个物质或以混合物形式使用。
除漂白活化剂及造粒辅剂外，该漂白活化剂基质颗粒亦可包含其他添加剂，以改进性质诸如例如储存稳定性及漂白活化能力。该添加剂包括无机酸、有机酸例如单一或多元羧酸、羟基羧酸及/或醚羧酸及其盐、络合形成剂、金属络合物及酮。可视需要采用单个物质或混合物形式的前述添加剂。
这种基质颗粒通过将干燥的漂白活化剂与干燥的造粒辅剂混合、将该混合物压成较大的附聚物、并将这种附聚物粉碎成所需的粒径而制备。
漂白活化剂相对于造粒辅剂的重量比通常为50∶50至98∶2，以70∶30至96∶4为佳。添加剂含量特别与其种类有关。例如添加以总重计为0-20重量％、尤其是1-10重量％的酸性化添加剂及有机催化剂，以增加该过酸的性能，而金属络合物的添加浓度落于ppm级范围。
适当的涂敷物质为室温下为固体、而于30至100℃范围内软化或熔化的所有化合物或混合物。其实例有：
C8-C31脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸)；C8-C31脂肪醇；聚链烯二醇(例如分子量由1000至50,000克/摩尔的聚乙二醇)；非离子性物质(例如具有由1至100摩尔EO的C8-C31脂肪醇多烷氧化物)；阴离子性物质(例如具有C8-C31烃基的烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐)；聚合物(例如聚乙烯醇)；蜡(例如褐煤蜡、石蜡、酯蜡、聚烯属烃蜡)；聚硅氧烷。
于30至100℃范围内软化或熔化的涂敷物质中，可另外含有其他不在该温度范围内软化或熔化、而为溶解了的或悬浮了的形式的物质，实例有聚合物(例如不饱和羧酸的及/或磺酸的及其碱金属盐的均聚物、共聚物及接枝共聚物、纤维素醚、淀粉、淀粉醚、聚乙烯基吡咯烷酮)；有机物(例如具有3至8个碳原子的单-或多元羧酸、羟基羧酸或醚羧酸及其盐)；色料；无机物(例如硅酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐)。
视经涂敷的活化剂颗粒剂所需性质而定，涂敷物质含量，以经涂敷的活化剂颗粒剂计，可为1-30重量％，以5-15重量％为佳。
涂敷物质可使用混合器(机械性诱导的流化床)及流化床装置(气动式流化床)施加。可能的混合器的实例有片式混合器(连续式及批料式)、环形层混合器或舒吉(Schugi)混合器。若使用混合器，则可于颗粒预热器中及/或直接于混合器中及/或于位于该混合器下游的流化床中进行热处理。经涂敷的颗粒可使用颗粒冷却器或流化床冷却器冷却。若为流化床装置，则该热处理通过采用产生流态化的热气进行。经流化床方法涂敷的颗粒剂可类似如使用混合器方法得到的颗粒剂那样可通过颗粒冷却器或流化床冷却器冷却。于混合器方法及流化床两种方法中，该涂敷物质可通过单料或双料喷嘴装置喷雾。
该任选性的热处理包括于由30℃至100℃，但不高于各个涂敷物质的熔点或软化温度下处理。于略低于熔点或软化温度的温度下操作为佳。
经涂敷的漂白活化剂的粒径为0.1至2.0毫米，以0.2至1.0毫米为佳，而0.3至0.8更佳。
热处理期间的精确温度或与涂敷物质熔点的温差取决于涂敷量、热处理时间及经涂敷的漂白活化剂颗粒剂所需性质，而针对各个系统需于预备实验中决定。
热处理时间为约1至180分钟，以3至60分钟为佳，而5至30分钟更佳。
此种热处理的优点为，该液体涂敷物质不会太快固化，因而具有于该颗粒表面上流动成为薄膜的可能。因此于该颗粒上可产生涂敷物质的极均匀涂敷的薄层，及达到使涂敷物质用量减至最少的最佳涂敷效果。于常用方法中，即不使用热处理步骤的方法中，个别液滴于冷颗粒表面上的固化过于快速。结果，该表面仅涂敷了单个的细小液滴，而仍留有相当大的未涂敷点位。结果，无法完全得到所需的涂敷效果，或需要相对大量的涂敷物质，以达到所需的涂敷效果。然而，于后一种情况下，活化剂物质含量降低，而此种现象大多数是不希望见到的。
通过该新颖方法，可通过适当地选择涂敷物质、涂敷量及工艺温度进程而在较大范围内调整铵腈颗粒剂的性质至所期望标准。借此，首先就可以使以下活化剂颗粒剂的性质达到预定的最佳化。
1.时间最佳化的活性物质释放
为了避免漂白系统及酶系统之间的相互作用，最好使该漂白系统在时间上稍微延迟进行反应和活性物质释放，同时使酶迅速作用。如此一来，酶可于洗涤过程之前数分钟内完全发挥其洗涤能力，而不受漂白系统伤害。仅当该酶完成其任务后，方才通过该漂白活化剂与过氧化氢源反应而启动漂白过程。漂白活动剂的适当涂敷使其可调整反应性，即可调整溶解速率或过酸的形成速率，这尤其是针对酶系统而言。该方法可受控地调整过酸形成的速率，同时使用最少量的涂敷物质，因而使活化剂含量达到最高。
2.增加抗磨性
通过于颗粒上涂敷软化性或熔化性物质，可增加活化剂颗粒的抗磨性。当颗粒表面的涂敷物质涂覆得愈好时，其抗磨性的增加就愈大。该涂敷方法可于最低涂敷量下使涂敷物质于颗粒表面上的流动最佳化，而使抗磨性得到最佳的改善。
3.提高储存稳定性
当清洁剂及清洁组合物处于储存状态时，活化剂颗粒与紧邻的过氧化氢源之间的界面上可能产生反应，导致损失活性氧，而使漂白系统不受控制地受到破坏。通过仅可由该新涂敷方法所获得的最佳化涂敷，可在粒核上完全形成一种保护层，此层可防止活化剂颗粒剂与过氧化氢源颗粒于储存期间反应。使用水溶性的及/或低熔点性的涂敷物质时，仍可于洗涤过程中得到所需的漂白性能。
此种方式所得到的颗粒剂直接适用于清洁剂及清洁剂组合物。它极为理想地用于强力清洁剂、去污盐、机用碗盘清洁剂、多功能清洁粉及假牙清洁剂。在这些制剂中，本发明颗粒剂大多与过氧化氢源结合使用。其实例有过硼酸盐单水合物、过硼酸盐四水合物、过碳酸盐、及过氧化氢与脲或与胺氧化物的加合物。该调配物亦可含有其他现有技术的清洁剂成分，诸如有机-或无机助洗剂及共助洗剂、表面活性剂、酶、洗涤添加剂、萤光增白剂及香料。
实施例实施例1：制备
10公斤由92重量％铵腈(三甲基铵乙腈甲苯磺酸盐)与8重量％膨润土(Laundrosil DGA)形成的混合物于50公斤Lodige混合器中、于70转/每分钟的速度下彻底混合10分钟。此均匀混合物于弗马帕特(Pharmapaktor)碾压器(Bepex(DE)制造)中、于50至60千牛顿压力下压成薄片；随后将这些薄片于二步研磨法中粉碎，使用齿盘式滚筒(Alexanderwerk(DE)制造)预先研磨，并粉碎成能通过2000μm筛目的筛(Fewitt(DE)制造)的碎粒。
得到5.3公斤粒径分布为200至1600μm的颗粒剂(称为G1)(产率：53％)，及2.8公斤＜200μm的微粉状物质(28％)，它可通过再压实而循环使用，及1.9公斤＞1600μm的粗粒物质(19％)，其可通过再次研磨而加工。实施例2：使用后接的热处理而利用流化床方法涂敷
将500-600克颗粒(G1)放入流化床中(Aeromatic制造的流化床装置Streal)并喷洒硬脂酸热(约80℃)熔体。为用于对照，其一个流化床于低的温度下操作，而于喷洒结束后再次冷却约5分钟。于另一情况下，根据一个较佳的方法，将经涂敷的颗粒放回流化床中并进行热处理。之后，将流化床慢慢加热至约65至70℃，此产物温度保持恒定约5至8分钟。经热处理的产物再分阶段冷却。
产物的涂敷质量通过于20℃温度下过酸形成速率而评估。过酸形成得愈慢，则达到的涂敷度愈高。为了测定过酸的形成速率，于20℃下将1升蒸馏水、8.0克受试清洁剂WMP及1.5克过硼酸钠单水合物置于一个2升玻璃烧杯中，混合物使用磁性搅拌器于250至280转/每分钟下搅拌。于1至2分钟后，添加0.5克经涂敷的颗粒剂、一分钟后，以吸量管取出一个50毫升份样，并导入位于一个锥形瓶中的150克冰及5毫升20％浓度的乙酸中。随即添加2至3毫升10％浓度碘化钾溶液，该试样使用0.01摩尔浓度的硫代硫酸钠溶液(Metrohm提供的Titroprocessor 716 DMS)滴定至电位终点，自硫代硫酸钠消耗量计算过乙酸用量。于2至5分钟时间间隔下取得其他试样，并如前文所述进行滴定。重复整个方法直至于三次连续滴定后得到等量或渐减量的过乙酸。所得最大量过乙酸视为100％，根据此值，最后测定于5、10、及20分钟后的过乙酸形成量，它以百分比表示，并作为过乙酸形成速率的度量。
表1：使用或不使用后续热处理时，使用未经涂敷的及于流化床方法中涂敷的颗粒I时形成过酸的速率
形成的过乙酸[％]  5分钟  10分钟   20分钟
G1(未经涂敷)   70     92     100
G1+10％硬脂酸，经热处理   11     24     50
G1+20％硬脂酸，经热处理   14     25     54
G1+10％硬脂酸，不经热处理   72     87     97
G1+20％硬脂酸，不经热处理   42     63     82
涂敷能大幅延迟过酸的释放。通过热处理，可使相同涂敷率下涂敷性质大幅改善，性质由形成过酸的延迟表示(比较产物2及4，或产物3及5)。为了达到最佳涂敷性质，采用一个适当热处理，只使用10％的涂敷物质(产物2)即已足够。实施例3：铵腈颗粒剂于清洁剂调制物的储存稳定性
于38℃及80％空气相对温度(rH)下，于现成的折合箱(高度：6.5厘米；宽度：3.2厘米；深度2.2厘米)中测试储存稳定性，为期28天。每个折合箱皆填充由8.0克受试清洁剂WMP、1.5克过碳酸钠及0.5克待试铵腈颗粒剂形成的混合物，顶部使用Tesa膜密封。于同一日将所有试样混合并置于箱中。充填了的折合箱在足够的间隔下相继地放置于气候控制柜中并于38℃/80％ rF下储存。储存时间为0、3、6、9、15、23及28天，自该柜中取出试样，试样于20℃下加入1升蒸馏水中，使用磁性搅拌器(250至280转/分钟)搅拌，并添加1克过碳酸钠。后续测定所形成的过酸量的方法与实施例2所述相同。由测得的过酸量最大值计算试样的铵腈含量。铵腈保有程度代表了于储存后试样的铵腈的酸含量，相对于未经储存的试样铵腈含量计。
表2：藉流化床方法涂敷的铵腈颗粒剂的清洁剂配制物的储存稳定性铵腈颗粒剂(G1)         铵腈于储存后的保有量
                   0天  3天  6天  9天  15天  23天  28天G1                     100  29   15   12   10    7     6G1+10％硬脂酸，        100  88   69   62   57    55    55经热处理G1+10％硬脂酸，        100  69   35   30   28    26    23未经热处理实施例4
于纯试验洗涤物存在下、于漂白试验纤物上、于模拟Oko-Lavamat 6753多元洗衣机(AEG，纽伦堡)中进行洗涤的条件下，试验经涂敷的颗粒的储存稳定性。根据水硬度范围3的计量规则，将70克参比清洁剂(WMP)导入洗衣机的清洁剂格中。导入清洁剂格中的漂白剂成分为8.0克过碳酸盐，及
a)3.18克颗粒G1+10％硬脂酸(82％)，经涂敷，经热处理。
b)3.18克颗粒G1+10％硬脂酸(82％)，经涂敷，不经热处理。
c)2.93克颗粒G1(92％)，未经涂敷。
为了进行对照，试验粉状铵腈甲苯磺酸三甲基铵乙腈(2.7克)(实施例4d)。
所用的压载物为2公斤毛圈织物，并试验十种可漂白的污物(Krefeld洗衣研究室所提供的茶、红酒、咖哩、草)。衣物于40℃主洗过程下洗涤。洗涤后通过加上反射度差异来确定白度而进行评估。表3：漂白成分a)-d)的反射度差异
实施例4a) 实施例4b) 实施例4c) 实施例4d)
352  304  275  50
T＝40℃，茶、红酒、咖哩、草

Claims (13)

1.一种经涂敷的铵腈漂白活化剂颗粒剂，通过使用一种涂敷物质使一种铵腈基质颗粒被涂敷而制备。
2.如权利要求1的经涂敷的铵腈漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，该颗粒剂包含下式铵腈
Figure A9880911800021
其中R1及R2为C1-C4-烷基，而X为一个阴离子。
3.如权利要求1的经涂敷的铵腈漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，该铵腈基质颗粒具有高于100℃的熔点。
4.如权利要求1的经涂敷的铵腈漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，该涂敷物质具有介于由30至100℃范围内的软化点或熔点。
5.如权利要求1至4中一项或多项的经涂敷的铵腈漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，该热处理于涂敷步骤之间或之后、于该涂敷物质软化点或熔点附近的温度下进行。
6.如权利要求1-5中一项或多项的经涂敷的铵腈漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，该铵腈基质颗粒另外包含一种或多种非铵腈的漂白活化剂。
7.如权利要求1-6中一项或多项的经涂敷的铵腈漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，该涂敷物质包括脂肪酸、脂肪醇、聚烷二醇、非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、聚合物、蜡及/或聚硅氧烷。
8.如权利要求1-7中一项或多项的经涂敷的铵腈漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，该涂敷物质包括溶解了的或悬浮了的形式的聚合物、有机物及/或无机物。
9.如权利要求1-7中一项或多项的经涂敷的铵腈漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，该涂敷物质含量，以经涂敷漂白活化剂颗粒剂计，为1至30重量％，以5至15重量％为佳。
10.如权利要求1-9中一项或多项的经涂敷的铵腈漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，该涂敷物质于混合器或于流化床装置中施加。
11.如权利要求1-10中一项或多项的经涂敷的铵腈漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，该经涂敷漂白活化剂颗粒剂的粒径为0.1至2.0毫米，以0.2至1.0毫米为佳，而0.3至0.8毫米更佳。
12.如权利要求1-11中一项或多项的经涂敷的铵腈漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，该基质颗粒含有，以基质颗粒重量计，高达20重量％的一种或多种选自无机酸、有机酸、络合剂、酮及金属络合物的添加剂。
13.一种洗涤、清洁、漂白和消毒剂，它含有如权利要求第1至12中一项或多项的经涂敷的漂白活化剂颗粒剂。
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