KR20010022122A - 알콕시실란으로 제조된 고활성 촉매 - Google Patents

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Abstract

상승 온도에서 하소시킨 실리카를 연속적으로 디알킬마그네슘 화합물과 같은 유기마그네슘 화합물, 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은, 히드록실 그룹이 없는 실란 화합물과 함께 주입함으로써 에틸렌-알파-올레핀 공중합 촉매를 제조한다. 그후 티타늄 테트라클로라이드와 같은 전이 금속 성분을 지지체에 혼입한다. 의외로, 촉매 전구체를 제조하는데 사용된 실리카의 하소 온도는 폴리머 제품 특성에 강한 영향을 끼친다. 실리카의 하소 온도를 600℃ 내지 700℃ 또는 그 이상의 온도로 증가시킴으로써, 촉매 전구체는 활성화될 때 ∼3-4 단위의 수지 MFR 값의 감소에 의해 명백한 보다 좁은 분자량 분포(MWD)를 가진 에틸렌/1-헥센 코폴리머를 제조한다. 트리알킬알루미늄 화합물에 의해 이러한 촉매 전구체를 활성화하면 에틸렌 코폴리머의 제조에 효과적인 촉매 시스템을 얻는다.

Description

알콕시실란으로 제조된 고활성 촉매{High activity catalyst prepared with alkoxysilanes}
본 발명은 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 촉매로부터 실현된 최대 장점은 이들 촉매의 존재하에 중합 반응으로 생성된 폴리올레핀 수지의 분자량 분포(MWD)에 대한 촉매 조성물의 작용에 기인한다.
선형 저밀도 폴리머의 좁은 MWD는 이들 수지로부터 블로잉된(blown) 필름의 전단 강도가 훨씬 개선될 것이므로 유용하다. 정확한 MWD는 촉매 조성에 좌우되는데 반해 실제 분자량은 보다 일반적으로 (공)중합 반응에서 공정 조건을 변경함으로써 변경된다.
본 발명은 촉매 합성 변수를 조절함으로써 폴리올레핀 수지의 MWD를 조절하는데 관한 것이다. 디알킬마그네슘 화합물, 예를들어, 디부틸마그네슘(DBM), 알콕시실란 시약(바람직하게는 테트라알킬 오르토실리케이트), 예를들어 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOD), 및 TiCl4와 순차적으로, 상승 온도에서 하소된 실리카의 상호작용으로 트리알킬랄루미늄 공촉매의 존재하에 올레핀 중합 반응에서 고활성을 나타내는 촉매 전구체가 생성된다.
의외로, 이들 촉매를 위한 실리카 지지체의 하소 온도가 I21.6/I2.16비(때로 간단히 약어 MFR로 정의됨)에 영향이 있을 수 있다는 사실을 알아냈다 [I21.6과 I2.16은 각각 ASTM D-1238, 조건 F 및 E에 따라 측정됨].
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지의 MWD에 대한 치수 하나는 용융 플로우 비율(MFR)이며, 이는 제공된 수지의 고하중 용융 인덱스 또는 플로우(flow) 인덱스(I21.6) 대 용융 인덱스(I2.16)의 비율이다:
MFR = I21.6/I2.16
MFR은 폴리머의 MWD에 대한 지표이며; MFR 값이 높을수록 MWD는 더 넓어진다. 비교적 낮은 MFR 값, 예를들어 20 내지 30의 값을 가진 수지는 비교적 좁은 MWD를 갖는다. 이러한 비교적 낮은 MFR 값을 갖는 LLDPE 수지는 고 MFR 값을 갖는 수지의 강도 특성과 비교하여, 개선된 강도 특성, 예를들어 개선된 다트 드롭 강도(dart drop strength)가 보다 양호한, 뒤틀림(warpage)이 없는 사출성형 제품 및 필름을 생성한다.
MFR 값의 감소는 필름으로 중공성형된 선형 저밀도 폴리머의 기계방향으로 전단 강도의 증가와 일치한다. 600℃ 내지 700℃의 지지체 하소 온도를 증가시키면, 촉매 전구체내의 테트라알킬 오르토실리케이트의 일정한 수준에서, 3 내지 4 단위의 수지 MFR 단위가 크게 감소한다. 촉매 전구체에서 테트라알킬 오르토실리케이트(예를들어 테트라에틸 오르토실리케이트) 수준을 증가시키면서, 모든 다른 인자를 일정하게 유지하는 것도 보다 낮은 MFR 값을 갖는 수지를 생성할 것이다.
본 발명은 에틸렌-올레핀 공중합 반응을 위한 촉매를 형성하는데 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 본 발명의 촉매 전구체의 성분비는 K 값이 (전이 금속)/[(Mg)+(Si)]의 비율인 등식을 만족하며,
여기서 (전이 금속)은 전이 금속의 농도(단위 mmol/g(실리카))이며;
(Mg)는 디알킬마그네슘 화합물에 의해 제공된 Mg의 농도(단위 mmol/g(실리카))이고;
(Si)는 테트라알킬 오르토실리케이트에 의해 제공된 Si의 농도(단위 mmol/g(실리카))이다. 바람직하게는 0.5 미만 통상적으로 0.4 미만인, 등식 K = [Ti]/([Mg] + 4[Si])을 만족한다. 식에서 "[Ti]", "[Mg]" 및 "[Si]"는 Ti의 농도(전이 금속 화합물, 예를들어 TiCl4에 의해 제공됨); 유기마그네슘 화합물에 의해 제공된 Mg의 농도 및 실란 화합물에 의해 제공된 Si의 농도를 뜻한다. 각 농도는 mmol/g(실리카 지지체)의 단위로 계산되며; K 범위 외에서는, 본 발명의 촉매에 의해 촉매작용화된 중합 반응에서 생성된 수지의 인성과 이로부터 가공된 필름의 강도가 감소된다.
촉매 전구체에 적합한 담체 물질은 실리카, 알루미나 및 이들의 배합물과 같은 고체, 다공질 물질을 포함한다. 이러한 담체 물질은 무정형 또는 결정일 수 있다. 이들 담체는 0.1 마이크론 내지 250 마이크론, 바람직하게는 10 내지 200 마이크론, 및 가장 바람직하게는 10 내지 80 마이크론의 입도를 갖는 입자 형태일 수 있다. 바람직하게는, 담체는 구형 입자의 형태로 성형되며, 예를들어 분무-건조된 실리카이다. 담체 물질은 다공성이 있어야 한다. 이들 담체의 내부 다공도는 0.2 cm3/g 보다 클 수 있다. 이들 물질의 비표면적은 적어도 3 m2/g, 바람직하게는 적어도 50 m2/g, 및 보다 바람직하게는 150 내지 1500 m2/g이다.
담체 물질을 촉매 성분과 접촉시키기 전에 담체 물질로부터 물리적으로 결합된 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 물의 제거는 담체 물질을 가열함으로써 성취될 수 있다.
선택된 담체가 다공성 실리카이면, 실란올 그룹을 함유할 수 있다. 실리카 중 실란올 그룹은 담체 1 g 당 OH 그룹 0.5 내지 5 mmol의 양으로 존재할 수 있으나; 이 양은 가열(또는 탈수) 온도에 따라 반대로 변할 것이며, 즉 담체를 150℃ 내지 250℃로 가열함으로써 비교적 적은 수의 OH(실란올) 그룹이 제거될 수 있으며, 이에 반해 500℃ 내지 800℃에서 가열함으로써 비교적 많은 수의 OH 그룹이 제거될 수 있다. 가열 기간은 16 내지 적어도 4 시간일 수 있다.
가장 바람직한 구체예에서, 담체는 제 1 촉매 전구체 합성 단계에서 사용하기 전에, 질소 또는 공기로 담체를 유동화시키고 적어도 600℃에서 4-16 시간 가열함으로써 탈수하여 1 g 당 0.7 mmol의 표면 히드록실 그룹 농도를 성취한 실리카이다. 바람직한 구체예에서, 하소 온도는 600℃ 보다 크고 870℃ 이하이다. 실리카의 표면 히드록실 농도는 문헌[J.B. Peri and A.L. Hensley, Jr., J. Phys. Chem., 72(8), 2926 (1968)]에 따라 측정될 수 있다. 담체의 내부 다공성은 S. Brunauer, P. Emmett 및 E. Teller에 의해 Journal of the American Chemical Society, 60, pp. 209-319 (1938)에 설명된, BET-기술이란 방법에 의해 측정될 수 있다. 담체의 비표면적은 British Standards BS 4359, Volume 1, (1969)에 설명된 표준화 방법의 이용에 의해 상기에 언급된 BET-기술에 따라 측정될 수 있다. 가장 바람직한 구체예의 실리카는 표면적 = 300 m2/g 및 1.65 cm3/g의 기공 부피를 가진 표면적이 큰, 무정형 실리카이다. 이것은 W.R. Grace and Company의 Davision Chemical Division에 의한 Davision 952, 또는 Crosfield Limited사에 의한 Crosfield ES 70의 상표명하에 시판된 물질이다.
사실, 600℃ 이상의 온도에서 실리카 지지체를 가열하면 본 발명의 촉매에 의해 생성된 코폴리머의 MWD를 좁힌다는 사실을 알아냈다.
담체 물질은 비극성 용매에서 슬러리화 되어 있다. 바람직하게는, 촉매 전구체 제조를 위해 모든 후속 단계를 25℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 65℃의 온도에서 수행하여 촉매의 최대 활성을 확보한다.
적합한 비극성 용매는 반응 온도에서 액체이며 여기서 사용된 모든 반응물, 예를들어 유기마그네슘 화합물, 실란 화합물, 및 전이 금속 화합물이 적어도 부분적으로 가용성이 있는 물질이다. 바람직한 비극성 용매는 시클로알칸, 이를테면 시클로헥산, 방향족 화합물, 이를테면 톨루엔과 에틸벤젠을 포함한 다양한 다른 물질이 또한 사용될 수 있지만, 알칸, 이를테면 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난, 및 데칸이다. 가장 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄, 이소헥산 및 헵탄이다. 상기에 설명한 바와 같이, 용매는 전자 공여체가 없어야 하며 비극성이어야 한다. 그 이유는 전자 공여체와 극성 용매는 유기마그네슘 화합물과 반응할 수 있기 때문이다. 사용 전에, 비극성 용매를 이를테면 실리카 겔 및/또는 분자체를 통한 여과에 의해 정화하여 미량의 물, 산소, 극성 화합물, 및 촉매 활성에 부작용이 있을 수 있는 다른 물질을 제거해야 한다.
유기마그네슘 화합물은 실험식 RmMgR'n을 갖고 있으며, 여기서 R 및 R'은 같거나 서로 다르며 C2-C12알킬 그룹, 바람직하게는 C4-C10알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C4-C8알킬 그룹이며, 및 가장 바람직하게는 R 및 R' 모두가 부틸 그룹이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이며, 단 m+n은 Mg의 원자가와 같다.
이러한 촉매 전구체의 합성에 대해 가장 바람직한 구체예에서 용액내 과량의 유기마그네슘 화합물이 다른 시약과 반응할 수 있으며 지지체 외부에 침전을 야기시키므로, 지지체상에 - 물리적으로 또는 화학적으로 - 침착될 유기마그네슘 화합물의 양만을 첨가하는 것이 중요하다. 담체 건조 온도는 유기마그네슘 화합물에 대해 이용가능한 담체상의 부위의 수에 영향이 있다. 즉 건조 온도가 높을수록 부위의 수가 적어진다. 따라서, 담체내에서 유기마그네슘 화합물 대 히드록실 그룹의 정확한 몰비가 변할 것이며 케이스별로 측정하여 용액내에 과량의 유기마그네슘 화합물이 남지 않도록 지지체상에 침착될 만큼의 유기마그네슘 화합물만이 첨가되는 것을 보장해야 한다. 지지체로 침착된 유기마그네슘 화합물의 몰량이 지지체내 히드록실 그룹의 몰 함량보다 크므로, 다음에 제공된 몰비는 단지 대략적인 가이드라인으로서만 의도되며 이러한 구체예에서 유기마그네슘 화합물의 정확한 양은 상기에 설명된 작용성 한계에 의해 조절되어야 한다. 즉 지지체로 침착될 수 있는 양보다 크지 않아야 한다. 지지체로 침착되는 유기마그네슘 화합물의 양은 유기마그네슘 화합물이 액상에서 검측될 때까지 담체 슬러리로 유기마그네슘 화합물을 첨가함으로써 결정될 수 있다.
예를들어, 600℃에 가열된 실리카 담체에 대해, 슬러리에 첨가된 유기마그네슘 화합물의 양은 담체에서 Mg 대 히드록실 그룹의 몰비가 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 2.8:1, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1 및 가장 바람직하게는 1.4:1이다.
본 발명의 촉매 조성물의 제조에 사용된 실란 화합물은 히드록실 그룹이 없어야 한다. 실란 화합물의 바람직한 종류는 R이 C1-C10히드로카르빌 그룹, 바람직하게는 탄소원자 2 내지 6개의 히드로카르빌 그룹인 Si(OR)4에 의해 정의된 화합물들이다. 히드로카르빌 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 함유한, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알켄일 및 아릴알켄일을 포함한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 특정 실란 화합물은 테트라-메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸헥속시)실란, 및 테트라알킬옥시실란을 포함한다.
실란 화합물의 양은 실란 화합물 대 Mg의 몰비가 0.40 내지 1.00인 양이다. 에틸렌의 고밀도(적어도 0.94 g/cc) 폴리머 및 코폴리머의 제조를 위해, [실란]:[Mg] 몰비가 0.4 내지 1.0 범위의 최소치, 즉 1.0이 아니라 0.4에서 촉매 전구체를 제조할 때 촉매 시스템이 고활성을 나타낸다는 사실을 알아냈다.
바람직한 구체예에서, 상기에 기재된 용매내 실리카의 슬러리에서 실리카를 디알킬마그네슘 화합물과 접촉시키고; 그후 실리카 슬러리와 접촉된 디알킬마그네슘에 90℃ 미만의 온도에서 실란 화합물을 첨가하고, 이어서 전이 금속을 첨가한다. 전이 금속의 접촉 온도는 고온 탈활성화를 최소로 하기 위하여 바람직하게는 80℃ 이하이다. 이전의 모든 단계는 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
별도 방법으로, 담체의 후속 슬러리화와 함께 유기마그네슘 화합물, 실란 화합물 및 불활성 용매의 접촉 혼합물 형성은 촉매 전구체 제조의 상업적인 스케일-업(scale-up)을 위한 고속-혼합 능력에 필요한 설비의 필요성을 제거할 수 있다. 따라서, 별도 합성 방법은 특히 어느 정도의 규모로 모든 성분의 완전한 접촉을 허용한다. 이들 구체예에서, 유기마그네슘 화합물, 실란 화합물 및 불활성 용매의 혼합물이 처음에 제조되고 이어서 용액으로부터 어느 성분의 침전 전에 담체가 이 혼합물에서 슬러리화 된다. 실란 화합물의 총량이 일 단계에서 첨가되어 액체 혼합물을 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 실란 화합물 총량 중 단지 일부를 혼합물에 첨가하고 이어서 나머지 부분의 실란을 실리카 슬러리에 첨가하는 것이 예상된다. 본 발명에 따라, 전이 금속 화합물을 촉매 전구체에 혼입하기 전에 모든 실란 화합물을 슬러리에 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
끝으로, 슬러리를 바람직하게는 실란 화합물의 첨가가 완료된 후에, 비극성 용매에 가용성인 적어도 하나의 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 전이 금속 첨가 와 실란 화합물 첨가 단계 사이에서 여과를 수행하지 않는 것이 바람직하다는 사실을 알아냈다. 실란 화합물 첨가와 전이 금속 첨가 사이의 여과는 중합 생성물의 MWD를 넓히는 것 같다. 이러한 합성 단계는 25℃ 내지 70℃, 바람직하게는 30℃ 내지 65℃, 및 가장 바람직하게는 45℃ 내지 60℃에서 수행된다. 바람직한 구체예에서, 첨가된 전이 금속 화합물의 양은 담체상에 침착될 수 있는 양보다 크지 않다. 따라서 Mg 대 전이 금속의 정확한 몰비는 변할 것이며(예를들어 담체 건조 온도에 따라) 케이스별로 결정되어야 한다. 예를들어, 200℃ 내지 850℃에서 가열된 실리카 담체에 대해, 전이 금속 화합물의 양은 전이 금속 화합물로부터 유도된 전이 금속 대 담체의 히드록실 그룹의 몰비가 1 내지 2.0, 바람직하게는 1.3 내지 2.3인 양이다. 전이 금속 화합물의 양은 또한 Mg 대 전이 금속의 몰비가 0.5 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2인 양이다. 이들 몰비는 20 내지 30의 비교적 낮은 MFR 값을 갖는 HDPE 및 LLDPE를 제조하는 촉매 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명의 촉매는 28 미만의 MFR 값을 특징으로 한 LLDPE 수지의 제조를 허용한다. 이들 LLDPE 제품으로 제조된 필름은 우수한 다트 드롭 내충격성과 증가된 MD 엘멘도르프(Elmendorf) 전단 강도를 나타낸다. 본 기술의 숙련가에게 알려져 있듯이, 이러한 LLDPE 수지는 뒤틀림 및 수축에 내성이 있는 고강도 필름 또는 사출 성형 제품을 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 적합한 전이 금속 화합물은 문헌[Fisher Scientific Company, Catalog No. 5-702-10, 1978]으로 발간된, 원소주기율표 IVA, VA, VIA 또는 VIII족의 금속 화합물이며, 단 이러한 화합물은 비극성 용매에서 가용성이다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티타늄 화합물, 바람직하게는 4가 티타늄 화합물이다. 가장 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다. 전이 금속 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며 일반적으로 포함될 수 있는 전이 금속 화합물에 대해 한정되지 않는다. 단독으로 사용될 수 있는 전이 금속 화합물은 또한 다른 전이 금속 화합물과 배합하여 사용될 수 있다.
전이 금속 화합물, 이를테면 4가 티타늄 화합물을 고체 중간체가 함유된 슬러리에 첨가하고 적합한 반응 온도로 가열한다. 상기에 기재된 4개의 성분으로부터 형성된 담지된 촉매 전구체를 적합한 활성화제로 활성화시킨다. 이들은 유기금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 활성화제는 1 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬 그룹을 함유한 트리알킬알루미늄 화합물이다. 보다 바람직하게는, 활성화제는 트리에틸알루미늄 또는 트리메틸알루미늄이다.
활성화제와 촉매 전구체를 별도로 중합 매질에 첨가함으로써 촉매를 현장에서 활성화할 수 있다. 또한 중합 매질에 도입하기 전에 촉매 전구체와 활성화제를 예를들어 -40℃ 내지 80℃의 온도에서 2 시간 이하 동안 배합할 수 있다.
촉매 전구체에서 티타늄 1 g 원자당 활성화제의 몰수로 표시된 활성화제의 적합한 양은 1 내지 100일 수 있으며 바람직하게는 5 이상이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매에 의해 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합할 수 있다. 중합 반응은 현탁액으로, 용액으로 또는 가스상으로 수행될 수 있다. 교반-층 반응기 및 특히, 유동층 반응기에서 반응이 일어나는 가스상 중합이 바람직하다. 중합이 비교적 저온, 예를들어 30℃ 내지 105℃에서 수행될 때 본 발명의 일예에 따라 제조된 촉매와 함께 수소에 의해 폴리머의 분자량이 적절히 조절될 수 있다. 이러한 분자량 조절은 폴리머의 용융 인덱스에서 플러스 변화에 의해 입증될 수 있다. 본 발명의 일예에 따라 제조된 촉매 시스템은 활성이 크다.
본 발명의 일예에 따라 제조된 촉매는 특히 HDPE 및 0.97 g/cc 이하의 밀도를 갖는 LLDPE의 제조에 유용하다. LLDPE 수지는 0.94 g/cc 또는 그 이하, 바람직하게는 0.930 또는 그 이하 또는 심지어 0.925 g/cc 또는 그 이하의 밀도를 가질 수 있다. 본 발명의 일예에 따라, 0.915 g/cc 미만 및 심지어 0.900 g/cc의 밀도를 성취할 수 있다.
이들 LLDPE 수지는 C3-C10알파-올레핀과 에틸렌의 폴리머일 수 있다. 따라서, 두 개의 모노머 단위를 가진 코폴리머가 가능하며 그외에도 세 개의 모노머 단위를 가진 터폴리머(terpolymer)도 가능하다. 이러한 폴리머의 특정예는 에틸레/1-부텐 코폴리머, 에틸렌/1-헥센 코폴리머, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 코폴리머, 에틸렌/1-부텐/1-부텐 터폴리머, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 터폴리머 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 터폴리머를 포함한다.
MFR 값으로 표시된, 본 발명의 촉매의 존재하에 제조된 폴리머의 MWD는 20 내지 30으로 달라지며, 바람직하게는 0.900 내지 0.940 g/cc의 밀도와 0.1 내지 100의 용융 인덱스 값을 가진 LLDPE 제품에 대해 22-27이다. 본 기술의 숙련가에게 알려져 있듯이, 이러한 MFR 값은 폴리머의 비교적 좁은 MWD에 대한 지표이다. 본 발명의 촉매 시스템에 의해 제조된 폴리머의 비교적 낮은 MFR 값은 또한 이들이 다양한 필름 제품의 제조에 적합하다는 사실을 나타낸다. 그 이유는 이러한 필름이 우수한 강도 특성을 가지기 때문이다. 본 발명의 일예에 따라 제조된 에틸렌 코폴리머는 바람직하게는 에틸렌 단위를 적어도 80 중량% 함유한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 LLDPE 수지는 알파-올레핀을 적어도 2 중량%, 예를들어 2 내지 20 중량% 함유한다.
바람직하게는, 중합 반응은 유동층 공정과 같은 가스상 공정에서 모노머 스트림(stream)을 중합 반응을 개시하는데 충분한 온도와 압력에서 완전히 활성화된 촉매의 촉매 유효량과 접촉시킴으로써 수행된다.
코폴리머에서 원하는 밀도 범위를 성취하기 위하여 코폴리머에서 C4내지 C8코모노머의 1 내지 5 몰% 수준을 얻는데 충분한 알파-올레핀 코모모너를 에틸렌과 공중합시킬 필요가 있다. 이러한 결과를 얻는데 필요한 코모노머의 양은 사용된 특정 코모노머에 따를 것이다.
본 발명에 따라, 가스-상 중합 반응에서 본 발명의 촉매를 이용하여, 1-헥센을 높은 효율로 에틸렌 코폴리머 사슬로 혼입할 수 있으며; 가스상에서 비교적 적은 농도의 1-헥센이 비교적 큰 코폴리머로 1-헥센의 혼입을 유도할 수 있다는 사실을 의외로 알아냈다. 따라서, 1-헥센을 가스상 반응기에서 에틸렌 코폴리머 사슬로 15 중량% 이하, 바람직하게는 4-12 중량%의 양으로 혼입시켜 0.940 g/cc 미만의 밀도를 갖는 LLDPE 수지를 제조할 수 있다.
유동층 반응기의 가스상 중합에서, 중합 온도는 폴리머 입자의 소결 온도 이하로 유지되어야 한다. 본 발명의 공정에서 에틸렌 코폴리머의 제조를 위해, 30℃ 내지 115℃의 조작 온도가 바람직하며 75℃ 내지 95℃의 온도가 가장 바람직하다. 75℃ 내지 90℃의 온도를 이용하여 0.91 내지 0.92 g/cc의 밀도를 가진 LLDPE 제품을 제조하고, 80℃ 내지 100℃의 온도를 이용하여 0.92 내지 0.94 g/cc의 밀도를 가진 LLDPE 제품을 제조하고, 90℃ 내지 115℃의 온도를 이용하여 0.94 내지 0.96 g/cc의 밀도를 가진 HDPE 제품을 제조한다.
유동층 반응기는 1000 psi 이하의 압력에서 조작되며, 바람직하게는 150 내지 350 psi의 압력에서 조작된다. 이러한 범위로 보다 높은 압력에서 조작은 압력 증가가 가스의 단위 부피 열용량을 증가시키므로 열전달에 유리하다. 부분적으로 또는 완전히 활성화된 촉매 조성물을 그의 소비와 동일한 속도로 층에 주입한다. 층에서 제조 속도는 촉매 주입 속도에 의해 조절된다. 가스성 모노머의 공급류는 불활성 가스성 희석제의 존재 또는 부존재하에 2 내지 10 파운드/시간/입방 피트(층 부피)의 시공 수율(space time yield)에서 반응기로 공급된다.
본 발명의 고활성 담지 촉매 시스템은 0.01 내지 0.07 인치 및 바람직하게는 0.02-0.04 인치의 평균 입도를 가진 유동층 생성물을 얻는다.
본 발명의 촉매에 의해 제조된 수지는 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 촉매 생산성과 1-헥센 혼입에서 차이가 있을 수 있지만, 이 차이는 가스상 유동층 반응기에 사용된 트리알킬알루미늄 활성화제의 형태에 따라 달라지며, KKDPE 수지의 우수한 기계적 특성은 공촉매의 동일성과 독립적으로 본 발명의 촉매 전구체에 내제되어 있다.
LLDPE 필름은 상업적 규격에 비해 의외로 높은 다트 드롭 충격 강도와 증가된 MD 엘멘도르프 전단 강도를 나타낸다.
다음 실시예는 본 발명의 특수한 구체예를 예시한다.
따라서 본 발명에 따라 상기에 제시된 목적, 목표, 및 장점을 완전히 충족하는 촉매 제조 방법을 제공한다는 것이 명백하다. 본 발명이 그 특정 구체예에 관련하여 설명되었지만, 본 기술의 숙련가에서 이전의 설명에 비추어 많은 별도 수단, 변형, 및 변화가 명백할 것이다. 따라서, 특허청구범위의 정신과 광범위한 범위내에 속하는 별도 수단, 변형, 및 변화 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
<실시예 1>
865℃에서 질소하에 4 시간 동안 미리 하소시킨 실리카(515 g, Crosfield Limited사제 ES70)를 혼합 용기에 넣었다. 이소펜탄(2575 ml)를 첨가하여 실리카를 슬러리화 하였다. 혼합물을 50℃ 내지 55℃로 가열한 후, DBM(515 mmol)을 실리카 슬러리에 첨가하고 혼합물을 50℃ 내지 55℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 다음에, TEOS(340 mmol, 0.66 mmol/g(실리카)의 TEOS 적재량에 대응)를 슬러리에 첨가하고 50℃ 내지 55℃에서 1 시간 동안 계속 교반하였다. 끝으로, TiCl4(515 mmol)를 혼합물에 첨가하고 50℃ 내지 55℃에서 1 시간 동안 계속 교반하였다. 그후, 이소펜탄을 질소 퍼지(purge)하에 50℃ 내지 55℃에서 제거하여 핑크-갈색 자유-유동 분말(700 g)을 남겼다.
<실시예 2>
실리카를 600℃에서 하소시킨 것을 제외하고 촉매 전구체는 실시예 1과 동일한 조성이었다.
<실시예 3>
실시예 2와 동일한 형태의 촉매 전구체를 600℃에서 하소시킨 실리카에 의해 그리고 0.44 mmol/g(실리카)의 TEOS 적재량에서 제조하였다.
<실시예 4>
실리카를 700℃에서 하소시킨 것을 제외하고 촉매 전구체는 실시예 3과 동일한 조성이었다.
<실시예 5>
실리카를 800℃에서 하소시킨 것을 제외하고 촉매 전구체는 실시예 4와 동일한 조성이었다.
<슬러리 중합 반응>(실시예 6-8)
공촉매 트리에틸알루미늄(TEAL)의 존재하에 실시예 3, 4, 5의 촉매 전구체에 의해 에틸렌/1-헥센 코폴리머를 제조하였다. 일예를 제시하면 다음과 같다:
자석-구동 임펠러 교반기가 구비된 1.6 리터 스테인레스강 오토클레이브를 50℃에서 헵탄(700 ml)과 1-헥센(300 ml)으로 채운 다음 TEAL(2 mmol)을 첨가하였다. 교반 속도를 1000 rpm으로 증가시키고, 온도를 85℃로 증가시켰다. 내부 압력을 수소에 의해 23 psi로 상승시킨 다음 에틸렌을 도입하여 전체 압력을 105-110 psig에 유지하였다. 그 후, 온도를 80℃로 감소시키고, 촉매 전구체 20.0-35.0 mg을 반응기에 도입하고 온도를 증가시키고 85℃에 방치하였다. 중합 반응을 1 시간 동안 수행한 다음 에틸렌 공급을 중단하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고 LLDPE 수지를 수집하였다.
슬러리 중합 데이터를 표 1에 요약한다. 표에는 촉매 생산성, 폴리머 플로우 인덱스 및 MFR 값, 및 코폴리머에서 헥센 함량(몰%)이 제시되어 있다. 촉매 생산성은 100 psi의 에틸렌 압력에서 1 시간에 촉매 1 g당 폴리머 g으로 제시된다.
슬러리 중합 데이터
중합 런 촉매 전구체 하소 온도 생산성 플로우 인덱스 MFR 헥센 몰%
실시예 6 실시예 3 600℃ 3900 31.8 30.9 4.0
실시예 7 실시예 4 700℃ 4250 39.3 26.4 3.7
실시예 8 실시예 5 800℃ 4300 31.5 26.7 3.3
<가스상 중합 반응>(실시예 9-12)
공촉매로서 TEAL의 존재하에 가스상 유동층 중합 반응기에서 실험을 수행하였다. ∼0.918 g/cc의 밀도를 가진 LLDPE 수지를 모든 실험에서 제조하였다. 그 결과를 표 2에 제시한다.
가스상 중합 데이터
중합 런 촉매 전구체 하소 온도 MFR TEOS 적재mmol/g(실리카)
실시예 9 실시예 2 600℃ 26-27 0.66
실시예 10 실시예 1 865℃ 23-24 0.66
실시예 11 실시예 3 600℃ 30-31 0.44
실시예 12 실시예 5 800℃ 26-27 0.44
슬러리 및 가스상 중합 데이터는 700℃ 또는 그 이상의 온도에서 하소된 실리카에 의해 제조되고 트리알킬알루미늄 화합물에 의해 활성화된 촉매 전구체는 600℃에서 하소된 실리카를 이용한 촉매 시스템에 의해 제조된 수지의 MWD에 비해, 실질적으로 낮은 MFR 값에 의해 명백한 바와 같이, 훨씬 좁은 MWD를 가진 수지를 제조한다는 사실을 보여준다.
보다 좁은 MWD(보다 낮은 MFR 값)를 가진 수지는 LLDPE 필름 응용에 매우 바람직하다. 그 이유는 보다 좁은 MWD를 가진 수지의 필름 특성이 보다 광범위한 MWD를 가진 수지의 특성에 비해 우수하다는 경향이 있기 때문이다. 이와 같은 사실은 실시예 11 및 12의 수지에 대해 필름 특성을 비교한 표 3에 제시된다.
수지를 밴베리(Banbury) 혼합기에서 표준 고강도 첨가제 패키지와 배합한 다음 250 lb/hr의 속도에서 다이-갭이 100 mil, 2:1 BUR, 및 25 인치 FLH를 가진 글라스터(Gloucester) 압출기에서 430℉에 필름을 제조하였다.
1 Mil LLDPE 필름의 특성
실시예 11 실시예 12
MI, dg/min 0.9 0.9
밀도 0.917 0.917
MFR 30-31 26-27
FDA Ext., % 3.7-4.0 3.4-3.7
DDI, F50, g 180-250 400-500
MDT, g/mil 300-360 400-475

Claims (6)

  1. 촉매 전구체와 이 촉매 전구체를 활성화하기 위한 트리알킬알루미늄 공촉매를 포함하며, 여기서 전구체가
    (i) 적어도 600℃의 온도에서 하소시킨 실리카;
    (ii) 1:1 내지 4:1의 (Mg):(OH) 몰비를 제공하는 양으로 존재한 디알킬마그네슘 화합물 RmMgR'n(여기서, R과 R'은 각각 탄소원자 4 내지 10개의 알킬 그룹이며, m+n은 마그네슘의 원자가와 동일함);
    (iii) 0.40 내지 1.0의 (테트라알킬 오르토실리케이트):(Mg) 몰비를 제공하는 양의 테트라알킬 오르토실리케이트(여기서, 알킬 그룹이 2 내지 6개의 탄소원자를 함유함);
    (iv) 0.7 내지 1.4의 (Ti):(Mg) 몰비를 제공하는 양의 TiCl4를 포함한 시약으로부터 형성되며,
    여기서 촉매 전구체 조성물이 K = (Ti)/[(Mg)+4(Si)](식에서 (Ti)는 TiCl4에 의해 제공된 티타늄 몰농도이며, (Mg)는 디알킬마그네슘 화합물에 의해 제공된 마그네슘 몰농도이고; (Si)는 테트라알킬 오르토실리케이트에 의해 제공된 실리콘 몰농도이며, Ti, Mg 및 Si의 농도 각각은 mmol/g(실리카)의 단위로 계산됨)으로 정의되는 K 값에 의해 특징지어지며, K 값은가 0.4 미만임을 특징으로 하는, 에틸렌 호모폴리머 및 탄소원자 3 내지 10개의 알파 올레핀과의 에틸렌 코폴리머를 제조하기 위한 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 전구체가
    (a) 비극성 용매에서 실리카의 슬러리를 제공하고;
    (b) 이 실리카를 1:1 내지 4:1의 (Mg):(OH) 몰비를 제공하는 양으로 디알킬마그네슘 화합물과 접촉시켜 실리카를 주입시키고, 단계 (b) 생성물을 형성하며;
    (c) 단계 (b) 생성물에 0.40 내지 1.00의 (테트라알킬 오르토실리케이트): (Mg) 몰비를 제공하는 양으로 테트라알킬 오르토실리케이트를 첨가하여 단계 (c) 생성물을 형성하고;
    (d) 단계 (c) 생성물을 0.7 내지 1.4의 (Ti):(Mg) 몰비를 제공하는 양으로 TiCl4와 접촉시켜 촉매 전구체를 형성하는 단계에 의해 형성된 것인 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 디알킬마그네슘 화합물이 디부틸마그네슘인 촉매 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 테트라알킬 오르토실리케이트 화합물이 테트라에틸 오르토실리케이트인 촉매 조성물.
  5. 적어도 600℃의 온도에서 실리카를 하소하고, 실리카를 디알킬마그네슘 화합물과 접촉시켜 마그네슘 함유 중간체를 생성한 다음, 마그네슘 함유 중간체를 테트라알킬 오르토실리케이트와 접촉시키고, 이어서 테트라알킬 오르토실리케이트가 접촉된 마그네슘 함유 중간체를 일정량의 티타늄 테트라클로라이드와 접촉시키고, 트리알킬알루미늄 공촉매로 활성화시키는 것을 포함하며,
    여기서 실리카 담체가 히드록실 그룹을 함유하며;
    디알킬마그네슘 화합물이 Mg 대 히드록실 그룹의 몰비 1:1 내지 4:1을 제공하는 양으로 사용되며;
    테트라알킬 오르토실리케이트 화합물 대 Mg의 몰비가 0.40 내지 1.00인 것을 특징으로 하여, 지지체로서 실리카를 포함한 담지된 폴리올레핀 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  6. 올레핀 중합 조건하에, 적어도 하나의 올레핀을 제 1 항의 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하여, 적어도 하나의 올레핀을 중합시키는 방법.
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