KR20010022074A

KR20010022074A - 수분산형 발수 발유제 조성물 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010022074A
Application number: KR1020007000643A
Authority: KR
Inventors: 스기모또슈이찌로; 가네꼬교우이찌; 마에까와다까시게; 신도미나꼬
Original assignee: 세야 히로미치; 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 1998-05-21
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2001-03-15
Also published as: EP1016700B1; DE69902345D1; KR100380216B1; EP1016700A1; JP3864610B2; DE69902345T2; EP1016700A4; JP2000169735A; WO1999060071A1; US20030153664A1; US6653376B2

Abstract

본 발명은 높은 발수 발유성이 요구되는 의류에 내수도를 장기간 지속적으로 부여할 수 있고, 종이에 높은 발유성을 부여할 수 있는 수분산형 발수 발유제 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 (1) 수성 매질, (2) 폴리플루오로알킬기와 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 중합체, 및 (3) 불포화 삼중 결합을 갖는 1 가 또는 다가 알코올 또는 이의 알킬렌옥시드 부가물을 필수 성분으로 포함한다.

Description

수분산형 발수 발유제 조성물 및 그의 제조 방법 {WATER-AND-OIL REPELLANT COMPOSITION OF AQUEOUS DISPERSION TYPE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

폴리플루오로알킬기 (이하, "R^f기" 라 함) 를 함유하는 부가 중합성 단량체의 중합 단위를 갖는 중합체 또는 R^f기를 갖는 화합물을 유기 용매 용액 또는 수성 용매 분산액의 형태로 하여 섬유 제품을 처리함으로써, 이의 표면에 발수 발유성을 부여하는 기술은 알려져 있다. 이하, 부가 중합성 단량체를 간단히 단량체라 한다.

발수 발유성의 개량은, 세탁, 마찰 등에 대한 내구성의 향상을 목적으로, R^f기를 갖는 단량체와 함께 접착성기를 갖는 단량체를 사용하여 공중합체를 형성하거나, R^f기를 갖는 중합체와 피막 강도가 높은 중합체를 혼합하거나, 또는 중합 방법을 변화시킴으로써, 어느 정도의 수준까지 달성되고 있다.

보다 고도의 발수 발유성인 내수도의 내구성을 향상시키기 위해, 폴리우레탄 수지나 아크릴 수지를 코팅하는 방법이 공지되어 있지만, 직물의 감촉이 딱딱해지는 문제가 있었다. 또한, 극미세 섬유를 사용한 고밀도 직물에 발수 가공을 행하여 내수도를 향상시키는 방법도 공지되어 있지만, 종래의 수분산형 발수 발유 가공제로는 충분한 내수도를 얻을 수 없었다.

또한, 발수 발유제로 가공한 직물을 다시 용매형의 발수 발유제로 가공하는 방법도 공지되어 있으나, 가공 공정이 복잡하고, 유기 용매에 의한 환경 오염 등의 문제가 있었다.

한편, 종이용의 발수 발유제로는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 인산에스테르 등이 공지되어 있지만, 원지(base paper)에 가공제를 함침 또는 코팅하는 외첨 가공법에서의 처리에는, 사이즈 프레스나 코터가 사용되어 고속으로 처리되기 때문에, 종래의 발수 발유제로는 자주 발유 불량이 발생하는 문제가 있었다.

종래의 발수 발유제 조성물 및 발수 발유 처리에서는, 일반 의류에서의 발수 발유성의 세탁, 마찰 등에 대한 내구성은 만족할 수 있는 수준이었으나, 내수도의 내구성은 불충분하였다.

특히, 극미세 고밀도 합성 섬유, 새로운 합성 섬유 (극미세 섬유 또는 가공사 (예, 할섬사) 를 사용한 직물의 총칭, 예를 들면 도레이사 제조의 상품명 "리란체") 등을 사용한 특수한 표면 형상을 갖는 섬유 등을 발수 발유 처리한 경우, 착용시의 마찰 및 잦은 세탁에 의해 발수 발유성이나 내수도가 현저하게 저하되어 실용상 문제가 있었다.

또한, 수지의 코팅 등에 의한 방법은 감촉 경화의 문제가 있었다. 한편, 종이에 대한 적용에는 처리법에 따라 발유 불량의 문제가 있었다.

본 발명은 의류 등의 세탁, 마찰 등에 대한 발수 발유성 및 내수도가 우수한 내구성을 부여할 수 있는 수분산형 발수 발유제 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 각종 종이에서의 발수 발유 성능이 우수한 수분산형 발수 발유제 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 세탁, 마찰 등에 대한 우수한 내수도 및 실용적인 발수 발유성의 내구성을 갖고, 감촉의 경화가 적은 수분산형 발수 발유제 조성물, 및 안정적으로 우수한 발유성을 얻을 수 있는 종이용 수분산형 발수 발유제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 발수 발유성이 요구되는 금속, 유리, 수지 등의 물품에 적용할 수 있는 수분산형 발수 발유제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 수성 매질, 하기 중합체 A 및 하기 화합물 B 를 필수 성분으로 포함하는 수분산형 발수 발유제 조성물이다 :

중합체 A : 폴리플루오로알킬기와 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 중합 단위 a 를 함유하는 중합체,

화합물 B : 불포화 삼중 결합을 갖는 모노올 또는 폴리올, 또는 이의 알킬렌옥시드 부가물.

중합체 A 는 R^f기 및 오직 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 단량체 (이하, R^f기 함유 단량체라고 함) 의 중합 단위 a 를 함유하는 중합체이다.

R^f기는 알킬기의 수소 원자의 2 개 이상이 불소 원자로 치환된 기이다. R^f기의 탄소수는 4∼20 이 바람직하고, 6∼16 이 보다 바람직하며, 9∼12 가 특히 바람직하다. R^f기는 직쇄 구조 또는 분기 구조일 수 있다. 분기 구조인 경우에는, 분기 부분이 R^f기의 말단 부근에 존재하면서 분기 부분은 탄소수 약 1∼4 의 단쇄인 것이 바람직하다. 또한, R^f기는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입될 수 있다. R^f기는 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 함유할 수 있으며, 불소 원자 이외의 할로겐 원자로는 염소 원자가 바람직하다.

R^f기중의 불소 원자의 수는, [(R^f기중의 불소 원자수)/(R^f기중에서와 동일한 탄소수를 갖는 알킬기중에 함유된 수소 원자수)] ×100 (%) 로 표현한 경우, 60 % 이상이 바람직하고, 80 % 이상이 특히 바람직하다. 또한, R^f기는 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기, 즉 화학식 C_mF_2m+1- (식중, m 은 4∼20 의 정수임) 로 표현되는 퍼플루오로알킬기 (이하, R^F기라 함) 가 바람직하다. 특히, m 의 평균이 9∼12 인 직쇄 R^F기가 바람직하다.

R^f기 함유 단량체는, m 이 20 을 초과하면 상온에서 고체 형상으로 승화성이 높아 취급이 곤란하다. 또한, m 이 4 미만에서는 발수 발유성이 낮아 목적으로 하는 기능이 발현되지 않을 우려가 있다.

R^f기 함유 단량체에 있어서, R^f기와 중합성 불포화기는 직접적으로 또는 결합기를 통하여 간접적으로 결합되어 있으며, 간접적으로 결합되어 있는 경우가 바람직하다. 특히, R^f기의 1 개가 중합성 불포화기와, 2 가의 결합기를 통하여 연결되어 있는 구조의 화합물이 바람직하다.

R^f기 함유 단량체로는, 공지의 화합물이 사용될 수 있으며, R^f기 함유 알코올, R^f기 함유 카르복실산 또는 R^f기 함유 술폰산으로부터 용이하게 합성할 수 있다.

R^f기 함유 단량체는 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

R^f-R¹-X

상기 화학식 3 에 있어서, R^f는 R^f기를 나타내고, R¹은 단일 결합 또는 2 가 결합기를 나타내며, X 는 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. R^f기로는, 이하의 구체예 및 실시예에 기재되는 기가 바람직하다.

R¹로 표시되는 2 가 결합기로는, 알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미노 결합, 우레탄 결합, 에테르성 산소 원자, 페닐렌옥시드기, 술포닐기 또는 이들 구조를 함유하는 결합기를 들 수 있다. 구체예로는, -(CH₂)_n+p-, -(CH₂)_nCOONH(CH₂)_p-, -(CH₂)_nCONH(CH₂)_p-, -(CH₂)_nSO₂NH(CH₂)_p- 또는 -(CH₂)_nNHCONH(CH₂)_p- 를 들 수 있다. 여기서, n 및 p 는 각각 0 이상의 정수이고, n+p 는 2∼22 의 정수를 나타낸다.

R¹로는, -(CH₂)_n+p-, -(CH₂)_nCONH(CH₂)_p- 또는 -(CH₂)_nSO₂NH(CH₂)_p- 이고, 이때, p 가 2 이상의 정수이며 n+p 가 2∼6 인 경우가 바람직하고, 특히 n+p 가 2∼6 인 경우의 -(CH₂)_n+p-, 즉 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 또는 헥사메틸렌기가 바람직하다.

X 로는, 예를 들면 -CR=CH₂등의 올레핀 잔기, -OCR=CH₂등의 비닐에테르 잔기, -COOCR=CH₂등의 비닐에스테르 잔기, -OCOCR=CH₂등의 (메타)아크릴레이트 잔기, -Pn-CH=CH₂, -O-Pn-CH=CH₂또는 -OCH₂-Pn-CR=CH₂등의 스티렌 잔기가 바람직하다. 여기서, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, Pn 은 o-페닐렌기, m-페닐렌기 또는 p-페닐렌기이다.

또한, 본 명세서에서는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하여 (메타)아크릴레이트라 칭하고, (메타)아크릴아미드 등의 표기에 대하여도 동일하다.

X 로는, (메타)아크릴레이트 잔기가 바람직하고, 특히 R 이 수소 원자 또는 메틸기인 경우의 -OCOCR=CH₂, 즉 (메타)아크릴옥시기가 바람직하다.

R^f기 함유 단량체는 1 종을 단독으로, 또는 R^f기의 탄소수가 다른 2 종 이상을 병용할 수 있다. 통상의 경우, R^f기의 탄소수가 다른 R^f기 함유 단량체의 2 종 이상을 병용한다. 본 발명에서의 R^f기 함유 단량체의 예를 이하에 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, Pn 은 o-페닐렌기, m-페닐렌기 또는 p-페닐렌기이다.

R^f기 함유 단량체로는, 예를 들면 R^f기 함유 (메타)아크릴레이트, R^f기 함유 스티렌, R^f기 함유 비닐에스테르, R^f기 함유 푸마레이트가 바람직하다. 특히, 다른 단량체와의 중합성, 섬유상에 형성되는 피막의 유연성, 섬유 제품 등에의 접착성, 범용성, 용매에 대한 용해성 및 유화 중합에서의 효율성의 관점으로부터, R^f기 함유 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.

발수 발유성의 발현을 위해, 중합체 A 중의 중합 단위 a 의 비율은 50∼99 중량%, 특히 55∼98 중량% 범위가 바람직하다.

중합체 A 는 상기 중합 단위 a 만으로 이루어진 것일 수 있으나, 중합 단위 a 이외에, 중합성 불포화기를 1 개 이상 갖고 R^f기를 함유하지 않는 중합성 단량체 (이하, 공중합성 단량체라고 함) 의 중합 단위 (이하, 중합 단위 c 라 함) 를 함유할 수 있다.

공중합성 단량체로는, 상기 R^f기 함유 단량체와 공중합 가능하며 중합성 불포화기를 1 개 이상 갖고 R^f기를 함유하지 않는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 공중합성 단량체는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 임의의 비율로 병용할 수 있다.

중합성 불포화기를 1 개 갖는 공중합성 단량체로는, 예를 들면 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 비닐에테르, 비닐에스테르, 푸마레이트 또는 말레에이트를 들 수 있다. 이들 공중합성 단량체는 지방족 탄화수소기 또는 벤젠 고리를 갖는 것이 바람직하고, 특히 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 염화비닐, 에틸렌, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 스티렌 등도 바람직할 수 있다. 종이용에는, 염화비닐리덴이 특히 바람직하다.

공중합성 단량체가 지방족 탄화수소기를 갖는 경우, 지방족 탄화수소기로는 장쇄 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 8 이상인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 8∼24 인 것이 특히 바람직하다. 지방족 탄화수소기는 직쇄 구조 또는 분기 구조 또는 고리를 갖는 구조일 수 있으나, 직쇄 구조를 갖는 것이 바람직하다. 직쇄 지방족 탄화수소기로는 포화 알킬기가 바람직하다. 공중합성 단량체로서, 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 단량체를 사용하는 경우에, 지방족 탄화수소기의 탄소수가 약 1∼7 인 단쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 공중합성 단량체를 병용할 수 있으나, 단쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 공중합성 단량체는 발수성을 저하시키기 때문에, 높은 비율로 사용하는 것은 곤란하다.

탄소수가 8∼24 인 직쇄 포화 탄화수소기를 갖는 공중합성 단량체를 사용하면, 처리한 직물의 감촉을 유연하게 하는 효과, 및 마찰에 대한 성능 향상의 효과가 크다. 또한, 탄소수가 5∼10 인 포화 고리형 탄화수소기를 갖는 공중합성 단량체도 마찰 내구성을 향상시키므로 바람직하다.

장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 공중합성 단량체로는, 탄소수가 14∼20 인 직쇄 1 가 지방족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.

벤젠 고리를 갖는 공중합성 단량체로는, 벤젠 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 구체적으로는 페닐(메타)아크릴레이트 또는 벤질(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 벤젠 고리는 메틸기 또는 에틸기 등의 알킬기, 또는 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수 있다.

공중합성 단량체는 분자내에, 반응성기를 갖는 반응성 단량체를 함유할 수 있다. 반응성기로는, 예를 들면 에폭시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르바모일기, 아미노기, 블록화된 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 히드록시메틸아미노기, 알콕시메틸아미노기 또는 이미노기를 들 수 있다. 반응성 단량체는, 섬유 처리시에 섬유 표면에 대한 접착성을 개선하여, 세탁이나 드라이크리닝 중의 발수 발유제의 탈락을 방지한다.

중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 공중합성 단량체에서의 중합성 불포화기는 상기 X 중에 있는 불포화기가 바람직하다.

중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 공중합성 단량체는, 예를 들면 α,ω-디올레핀, 디비닐벤젠, 디비닐에테르 또는 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 특히, R^f기 함유 단량체와의 공중합성의 관점으로부터, 디비닐벤젠 또는 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.

(메타)아크릴레이트를 형성하는 다가 알코올로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 노난디올, 벤젠디메탄올, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올시클로헥산, 또는 이들 알코올의 변성체를 들 수 있다. 또한, 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드를 임의의 개시제로 개환 중합하여 얻어지는 고분자량 다가 알코올도 들 수 있다.

중합 단위 c 의 중합체 A 중에서의 비율은 0∼50 중량% 가 바람직하고, 특히 5∼40 중량% 가 바람직하다. 이 공중합성 단량체가 탄소수 11 이하의 단쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 경우, 중합 단위 c 의 중합체 A 중에서의 비율은 20 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 공중합성 단량체가 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 경우, 중합 단위 c 의 함량은 중합체 A 중의 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.

중합체 A 는 매질중에서 입자 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 평균 입자 크기는 10∼1,000 ㎚ 가 바람직하고, 특히 10∼300 ㎚ 가 바람직하며, 특히 10∼200 ㎚ 가 바람직하다. 평균 입자 크기가 10 ㎚ 미만에서는, 안정된 분산액을 얻기 위해서, 다량의 계면활성제가 필요하게 되어 발수 발유성이 저하되고, 또한 염색된 의류에 처리한 경우 색깔이 빠진다. 평균 입자 크기가 1,000 ㎚ 를 초과하면, 매질중에서 입자가 침강한다.

평균 입자 크기는 동적 광산란 장치, 전자 현미경 등으로 측정할 수 있다. 후술하는 통상의 유화 중합 방법으로, 계면활성제의 존재하에서 중합을 실시한 경우, 평균 입자 크기는 상기의 범위에 포함된다.

또한, 본 발명의 수분산형 발수 발유제 조성물은 화합물 B 를 1 종 이상 함유한다.

화합물 B 는 모두 구조내에, 하나 이상의 삼중 결합과 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 화합물이다. 또한, 부분 구조로서 폴리옥시알킬렌 부분을 포함하는 화합물이다. 폴리옥시알킬렌 부분으로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 랜덤 부가 구조 또는 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 부가 구조를 들 수 있다. 화합물 B 는 계면활성을 갖는 화합물이다.

화합물 B 의 양은 화합물 A 에 대하여, 0.01∼10 중량% 가 바람직하고, 특히 0.01∼5 중량% 가 바람직하다.

화합물 B 의 바람직한 구체예로는, 하기 화학식 1 또는 2 로 나타내는 알코올, 또는 이들 알코올의 알킬렌옥시드 부가물을 들 수 있다 :

[화학식 1]

HO-CR¹R²-C≡C-CR³R⁴-OH

[화학식 2]

HO-CR⁵R⁶-C≡C-H

여기서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소수 1∼12 의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 6∼12 의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 이소부틸기를 들 수 있다.

또한, 알킬렌옥시드로는, 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 등의 탄소수 2∼20 의 알킬렌옥시드가 바람직하고, 알킬렌옥시드의 부가수는 1∼50 이 바람직하다.

화합물 B 의 보다 바람직한 구체예로는, 하기 화합물 B1, 화합물 B2, 화합물 B3 또는 화합물 B4 를 들 수 있다. x 및 y 는 각각 0 이상의 정수이고, 화합물 B 는 1 종 또는 2 종 이상일 수 있다 :

화합물 B1 : 하기 화학식 4 에서 x 와 y 의 합이 10 인 것.

화합물 B2 : 하기 화학식 4 에서 x 가 0 이고 y 가 0 인 것.

화합물 B3 : 하기 화학식 4 에서 x 와 y 의 합의 평균이 1.3 인 것.

화합물 B4 : 하기 화학식 4 에서 x 와 y 의 합의 평균이 30 인 것.

[화학식 4]

본 발명의 발수 발유제 조성물은 화합물 B 이외의 계면활성제 (이하, "화합물 B 이외의 계면활성제" 를 "계면활성제 C" 라 함) 를 함유할 수 있다. 계면활성제 C 로는, 비이온형, 양이온형, 음이온형 및 양성형 계면활성제의 1 종 이상이 사용된다. 계면활성제 C 의 양은 중합 단위 a 에 대하여, 0.5∼20 중량% 가 바람직하고, 발수 발유성 및 분산 안정성의 점에서 1∼10 중량% 가 특히 바람직하다.

이하에, 계면활성제 C 의 구체예를 드는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 계면활성제 C 의 예시에 있어서, 옥타데실기 등의 알킬기 부분은 올레일기 등의 알케닐기 부분일 수 있다.

비이온형 계면활성제로는, 예를 들면 알킬페닐폴리옥시에틸렌, 알킬폴리옥시에틸렌, 알킬폴리옥시알킬렌폴리옥시에틸렌, 지방산 에스테르, 알킬아민옥시에틸렌 부가물, 알칸산아미드옥시에틸렌 부가물, 알킬아민옥시에틸렌옥시프로필렌 부가물 또는 알킬아민옥시드를 들 수 있다.

알킬페닐폴리옥시에틸렌으로는, 예를 들면 노닐페닐폴리옥시에틸렌 또는 옥틸페닐폴리옥시에틸렌을 들 수 있다.

알킬폴리옥시에틸렌의 알킬 부위는 탄소수 4∼26 의 포화 지방족기로 직쇄 또는 분기되어 있을 수 있고, 구체적으로는 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실시, 베헤닐기 또는 2 차 알킬기를 들 수 있다.

알킬폴리옥시알킬렌폴리옥시에틸렌으로는, 예를 들면 알킬폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 또는 알킬폴리옥시부틸렌폴리옥시에틸렌을 들 수 있고, 알킬 부위는 상기의 알킬 부위와 동일할 수 있다.

양이온형 계면활성제로는, 예를 들면 아민염, 4 차 암모늄염 또는 옥시에틸렌 부가형 암모늄염을 들 수 있고, 구체적으로는 알킬디메틸아민염산염, 디알킬메틸아민염산염, 알킬트리메틸암모늄클로리드, 디알킬디메틸암모늄클로리드, 모노알킬아민아세트산염 또는 알킬메틸디폴리옥시에틸렌암모늄클로리드를 들 수 있다. 알킬 부위는 상기의 알킬 부위와 동일할 수 있다.

음이온형 계면활성제로는, 예를 들면 지방산염, α-올레핀술폰산염, 알킬벤젠술폰산 및 그의 염, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알킬페닐에테르황산염, N-아실메틸타우린염 또는 알킬술포숙신산염을 들 수 있다.

양성형 계면활성제로는, 예를 들면 알라닌, 이미다졸리늄베타인, 아미드베타인 또는 아세트산베타인을 들 수 있고, 구체적으로는 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 또는 지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인을 들 수 있다.

화합물 B 이외의 계면활성제 C 를 포함하는 경우에는, 화합물 B 와 계면활성제 C 의 총량에 대하여, 화합물 B 를 1∼100 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 5∼50 중량% 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 A 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 수성 매질중에서, 화합물 B 의 존재하에 R^f기 함유 단량체를 공지의 방법, 예를 들면 유화 중합법 또는 분산 중합법에 의해 중합시키는 것이 바람직하다. 유화 중합법 또는 분산 중합법으로 중합시키는 경우, 계면활성제 및 중합 매질의 존재하에서, 중합개시제를 더하여 중합시키는 방법을 예시할 수 있다.

중합 매질은 물을 함유하는 수성 매질인 것이 바람직하고, 수성 매질중에는 목적에 따라 유기 용매를 함유시킬 수 있다. 유기 용매로는, 수용성 유기 용매가 바람직하고, 에스테르계, 케톤계 또는 에테르계의 유기 용매가 바람직하다. 물과 유기 용매의 비율은 특별히 한정되지 않는다.

유기 용매의 구체예로는, 아세톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 에틸 3-에톡시프로피온, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 2-t-부톡시에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜을 들 수 있다.

중합개시제로는, 수용성 또는 유용성의 중합개시제가 바람직하고, 아조계, 과산화물계 또는 레독스계의 범용 개시제를 중합 온도에 따라 사용할 수 있다. 중합개시제로는 수용성 개시제가 바람직하고, 특히 아조계 화합물의 염이 바람직하다.

중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20∼150 ℃ 가 바람직하다.

또한, 단량체의 중합 반응에 있어서는, 분자량을 억제하는 목적으로, 연쇄 이동제를 함유시킬 수 있다. 연쇄 이동제로는, 방향족 화합물 또는 메르캅탄이 바람직하고, 알킬메르캅탄이 특히 바람직하다. 연쇄 이동제의 구체예로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄 또는 α-메틸스티렌 다이머 CH₂=CPhCH₂C(CH₃)₂Ph (식중, Ph 는 페닐기임) 을 바람직하게 들 수 있다.

중합을 개시하는 전단계로서, 단량체, 계면활성제 및 수성 매질로 이루어지는 혼합물을, 예를 들면 호모 믹서 또는 고압 유화기로 미리 전분산시킬 수 있다. 중합 개시전에 혼합물을 잘 교반함으로써, 최종적으로 얻어지는 중합체의 수율을 향상시킬 수 있다.

계면활성제는 유화 중합시에 첨가하는 방법 및/또는 유화 중합후에 첨가하는 방법을 사용할 수 있다. 즉, 화합물 B 는 유화 중합시에 존재하거나, 라텍스 원액 제조시에 첨가할 수 있다.

본 발명의 수분산형 발수 발유제 조성물은 중합체 A 가 수성 매질중에 분산된 조성물이다. 이 조성물은 중합체 A 를 원하는 수성 용매중에 분산시켜 제조할 수 있으나, 통상적으로는 중합 반응에서 중합 매질로서 원하는 매질을 사용함으로써 그대로 수분산형 발수 발유제 조성물을 제조할 수 있다. 수성 매질로는, 물, 또는 물과 유기 용매를 포함하는 매질이 바람직하다. 유기 용매를 사용하는 양은 중합체 A 에 대하여 약 0∼40 중량% 가 바람직하다.

중합체 A 의 양은 수성 매질에 대하여 1∼50 중량% 의 농도인 것이 바람직하지만, 이 농도는 사용 목적이나 조성물의 제조 형태에 따라 적당히 변경할 수 있다.

본 발명의 수분산형 발수 발유제 조성물은 피처리물의 종류나 조성물의 제조 형태에 따라, 임의의 방법으로 피처리 물품에 적용될 수 있다. 예를 들면, 섬유 제품이나 종이에 대하여, 침지 도포 등의 피복 가공 방법으로 피처리물의 표면에 부착시켜 건조하는 방법이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 수분산형 발수 발유제 조성물에는, 다른 첨가 성분, 예를 들면 다른 발수제, 발유제, 방충제, 난연제, 대전방지제, 주름방지제, 또는 종이에 사용하는 경우에는 적당한 크기제를 적당히 첨가할 수 있다.

본 발명의 수분산형 발수 발유제 조성물로 처리되는 피처리물로는, 예를 들면 천연 섬유, 합성 섬유 또는 그의 혼방 섬유로 이루어지는 섬유 제품을 들 수 있고, 발수 발유성의 내구성이 요구되는 금속, 유리 또는 수지로 이루어지는 물품도 들 수 있다.

본 발명의 수분산형 발수 발유제 조성물로 처리한 피처리물이 내구성이 우수한 발수 발유성 및 내수도를 갖는 매카니즘은 명확하지 않지만, 중합체 A 와 화합물 B 를 사용함으로써, 직물 섬유의 표면 및/또는 내부에 보다 균일하게 피막을 형성하기 위한 것으로 추정된다.

실시예 1∼5 는 중합체 A 의 분산액의 제조예이고, 실시예 6∼10 및 16∼20 은 본 발명의 실시예이며, 실시예 11∼15 는 비교예이다.

실시예 1

교반기를 구비한 1 ℓ의 유리 반응 용기에, 중합성 단량체로서 퍼플루오로알킬에틸아크릴레이트 (C_mF_2m+1CH₂CH₂OCOCH=CH₂, m 이 6, 8, 10, 12, 14 및 16 인 것들의 혼합물, m 의 평균은 9 임. 이하 FA 라 함) 168 g (70 부), 말레인산디옥틸 15.5 g (6.5 부), N-메틸올아크릴아미드 6.0 g (2.5 부) 및 n-도데실메르캅탄 0.5 g, 계면활성제로서 노닐페닐폴리옥시에틸렌 12.0 g 과 알킬트리메틸암모늄클로리드 (화학식 RN⁺(CH₃)₃·Cl^-; R 은 탄소수 16∼18 의 알킬기임) 2.4 g, 헥사데실폴리옥시에틸렌 3.6 g, 탈이온수 418 g 및 디프로필렌글리콜 71.7 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 30 분간 전분산한 후, 고압 호모게나이저 (만톤-고우린 제조의 유화기) 를 사용하여, 200 ㎏/㎠ 의 압력하에서 처리하여 유화액을 얻었다.

이 유화액을 1 ℓ의 스텐레스강 오토클레이브에 넣어 질소 치환하였다. 이것에, 염화비닐 단량체를 50.2 g (21 부) 더한 후, VA-046B (와꼬우준야꾸 제조의 아조계 개시제) 2.4 g 을 더하였다. 50 ℃ 로 승온 후, 15 시간 중합시켜 고형분 32 중량% 및 평균 입자 크기 105 ㎚ 의 수분산액 (A1) (730 g) 을 얻었다.

또한, 평균 입자 크기의 측정은 동적 레이저식 광산란(DLS)법 (오츠카덴시 제조의 ELS-800) 으로 실시하였다.

실시예 2

교반기를 구비한 1 ℓ유리 반응 용기에, 중합성 단량체로서 FA 167 g (70 부), 말레인산디옥틸 15.5 g (6.5 부), N-메틸올아크릴아미드 5.9 g (2.5 부) 및 n-도데실메르캅탄 0.5 g, 계면활성제로서 노닐페닐폴리옥시에틸렌 11.9 g 과 알킬트리메틸암모늄클로리드 (화학식 RN⁺(CH₃)₃·Cl^-; R 은 탄소수 16∼18 의 알킬기임) 2.4 g, 화합물 B1 (닛신카가쿠고교 판매, 상품명 서피놀 465) 3.6 g, 탈이온수 418 g 및 디프로필렌글리콜 71.7 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 30 분간 전분산한 후, 고압 호모게나이저 (만톤-고우린 제조의 유화기) 를 사용하여, 200 ㎏/㎠ 하에서 처리하여 유화액을 얻었다.

이 유화액을 1 ℓ의 스텐레스강 오토클레이브에 넣고 질소 치환하였다. 이것에, 염화비닐 단량체를 50.2 g (21 부) 더한 후, VA-046B (와꼬우준야꾸 제조의 아조계 개시제) 2.4 g 을 더하였다. 50 ℃ 로 승온 후, 15 시간 중합시켜 고형분 33 % 및 평균 입자 크기 110 ㎚ 의 수분산액 (A2) (730 g) 을 얻었다. 수분산액 (A2) 은 화합물 B1 을 포함한다.

실시예 3

교반기를 구비한 1 ℓ의 유리 반응 용기에, 중합성 단량체로서 FA 168 g (70 부), 말레인산디옥틸 15.6 g (6.5 부), N-메틸올아크릴아미드 6.0 g (2.5 부) 및 n-도데실메르캅탄 0.5 g, 계면활성제로서 노닐페닐폴리옥시에틸렌 12.0 g 과 알킬트리메틸암모늄클로리드 (화학식 RN⁺(CH₃)₃·Cl^-; R 은 탄소수 16∼18 의 알킬기임) 2.4 g, 탈이온수 481 g 및 디프로필렌글리콜 12.0 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 30 분간 전분산한 후, 고압 호모게나이저 (만톤-고우린 제조의 유화기) 를 사용하여, 200 ㎏/㎠ 하에서 처리하여 유화액을 얻었다.

이 유화액을 1 ℓ의 스텐레스강 오토클레이브에 넣고 질소 치환하였다. 이것에, 염화비닐 단량체를 50.4 g (21 부) 더한 후, VA-046B (와꼬우준야꾸 제조의 아조계 개시제) 2.4 g 을 더하였다. 50 ℃ 로 승온 후, 15 시간 중합시켜 고형분 32 % 및 평균 입자 크기 242 ㎚ 의 수분산액 (A3) (730 g) 을 얻었다.

실시예 4

교반기를 구비한 1 ℓ의 유리 반응 용기에, 중합성 단량체로서 FA 144 g (60 부), 아크릴아미드 12 g (5 부) 및 에틸아크릴레이트 12 g (5 부), 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌헥사데실에테르 14.4 g, 탈이온수 418 g 및 디프로필렌글리콜 71.7 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 30 분간 전분산한 후, 고압 호모게나이저 (만톤-고우린 제조의 유화기) 를 사용하여, 200 ㎏/㎠ 하에서 처리하여 유화액을 얻었다.

이 유화액을 1 ℓ의 스텐레스강 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 이것에, 염화비닐리덴을 72 g (30 부) 더한 후, 8 시간 중합시켜 고형분 30 중량% 및 평균 입자 크기 105 ㎚ 의 수분산액 (A4) (730 g) 을 얻었다.

실시예 5

교반기를 구비한 1 ℓ의 유리 반응 용기에, 중합성 단량체로서 FA 144 g (60 부), 아크릴아미드 12 g (5 부) 및 에틸아크릴레이트 12 g (5 부), 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌헥사데실에테르 14.4 g 과 화합물 B1 (닛신카가쿠고교 판매, 상품명 서피놀 465) 3.6 g, 탈이온수 418 g 및 디프로필렌글리콜 71.7 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 30 분간 전분산한 후, 고압 호모게나이저 (만톤-고우린 제조의 유화기) 를 사용하여, 200 ㎏/㎠ 하에서 처리하여 유화액을 얻었다.

이 유화액을 1 ℓ의 스텐레스강 오토클레이브에 넣고 질소 치환하였다. 이것에, 염화비닐리덴을 72 g (30 부) 더한 후, 8 시간 중합시켜 고형분 30 중량% 및 평균 입자 크기 105 ㎚ 의 수분산액 (A5) (730 g) 을 얻었다. 수분산액 (A5) 은 화합물 B1 을 포함한다.

실시예 6∼20

수분산액 (A1) 에 화합물 B2 를 첨가하여, 고형분 농도가 20 중량% 이고 화합물 B2 의 농도가 1.0 중량% 가 되도록 조정함으로써 라텍스 원액 (A1-2) 을 제조하였다. 동일한 방법으로, 표 1 에 나타낸 라텍스 원액을 제조하였다. 표 1 에 있어서, ( ) 안은 수분산액 (A2) 또는 (A5) 중에 존재하는 화합물 B 를 나타낸다.

실시예 번호	라텍스 원액	수분산액	화합물 B
67891011121314151617181920	A1-2A1-3A2-1A2-2A2-3A3-2A3-3A1-1A3-1A4-1A4-2A4-3A5-1A5-2A5-3	A1A1A2A2A2A3A3A1A3A4A4A4A5A5A5	B2B3없음(B1)B2(B1)B3(B1)B2B3없음없음없음B2B3없음(B1)B2(B1)B3(B1)

실시예 6∼14 의 라텍스에 관해서는, 라텍스 원액 7.5 g 에, 탈이온수 141.5 g, 멜라민 수지 (스미또모카가꾸고교 제조, 상품명 스미텍스레진 M3) 0.5 g 및 촉매 (스미또모카가꾸고교 제조, 상품명 스미텍스액셀레이터 ACX) 0.5 g 을 더하여 라텍스 처리액을 제조하였다.

시험천은 나일론 태프터천 및 극미세 섬유 고밀도 폴리에스테르 태프터를 사용하여, 라텍스 처리액에 침지 후, 2 개의 고무 롤러로 천을 짜, 웨트 픽업 (wet pick up) 을 나일론 태프터의 경우 60 중량%, 및 극미세 섬유 고밀도 폴리에스테르 태프터의 경우 65 중량% 로 하였다. 이어서, 110 ℃ 에서 90 초간 건조하고, 다시 170 ℃ 에서 60 초간 열처리하였다. 얻어진 시험천에 대하여 이하의 방법으로 평가하였다.

또한, 시험천의 내구성 시험 (HL20 이라 함) 은 JIS L0217 의 별도의 표 103 에 개시된 수세법으로 세탁을 20 회 반복하고, 공기-건조시킨 후, 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 15∼20 의 라텍스에 관해서는, 물로 희석하여 고형분 농도 0.5 중량% 의 처리욕을 제조하고, 사이즈 프레스를 사용하여, 짜는 율이 50 % 가 되는 속도로, 크기가 일정하지 않은 종이 (중량 : 50 g/㎡) 를 함침 처리하였다. 이어서, 80 ℃ 로 가온한 드럼 드라이어로 15 초간 건조하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

발수성 평가

JIS L1092 의 스프레이 시험으로 평가를 실시하여, 표 1 에 제시한 발수성 등급으로 나타냈다. 통상, 샤워 수온은 27 ℃ 로 하였다. 또한, 발수성 등급에 +(-) 를 기록한 것은, 각각의 평가가 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.

발수성 등급	상태
100908070500	표면에 부착 습윤이 없는 것표면에 약간 부착 습윤을 나타낸 것표면에 부분적으로 습윤을 나타낸 것표면에 상당한 습윤을 나타낸 것표면 전체에 습윤을 나타낸 것표면 양면이 완전히 습윤을 나타낸 것

내수도 평가

JIS L1092 에 따른 내수도에 대한 방법 A (저수압법) 하의 (a) 정수압법으로 평가를 실시하였다. 단위 : ㎜.

발유성 평가

3M 키트 테스트법에 따라, 표 3 에 나타낸 혼합유 (부피%) 를 사용하여 평가를 실시하였고, 표 3 에 나타낸 발유성 등급으로 나타냈다.

키트 번호	피마자유	톨루엔	n-헵탄
123456789101112	10090807060504030201000	0510152025303540455045	0510152025303540455055

내마모성 평가

라텍스 처리액을 이하와 같이 제조하였다.

라텍스 원액 10 g 에, 탈이온수 140 g 및 멜라민 수지 (스미또모카가꾸고교 제조, 상품명 스미텍액셀레이터 ACX) 0.5 g 을 더하여 라텍스 처리액을 제조하였다.

시험천은 나일론 스판천 (염색 및 픽스 완료) 을 사용하여, 라텍스 처리액에 침지 후, 2 개의 고무 롤러로 천을 짜 웨트 픽업 (wet pick up) 을 60 % 로 하였다. 이어서, 110 ℃ 에서 90 초간 건조하고, 다시 170 ℃ 에서 60 초간 열처리하였다. 얻어진 시험천에 대하여, 문헌 ["염색 공업" 46, 4, p167 (1997)] 에 기재한 방법에 준한 하기의 방법으로 평가하였다.

다이에이카가꾸세이키 제조의 시퍼식 (shifer-type) 직물 마찰 시험기 SAT-250 (JIS L1018 방법 A 유니폼 방법) 을 사용하여, 시험 홀더 및 마찰자 홀더 모두에 동일한 시험천을 부착하였다. 시험 홀더측의 시험천상에 피펫을 사용하여 탈이온수를 1 방울 놓고, 마찰자 홀더를 내려 100 회 마찰을 실시하였다. 이 마찰을 5 회 반복하여, 합계 500 회의 마찰을 실시하였다. 마찰 조건은 이하와 같다.

누름 하중 : 22.3 N,

인장 하중 : 22.2 N,

회전 속도 (시험 홀더) : 242 rpm,

회전 속도 (마찰자 홀더) : 250 rpm.

마찰후의 마찰자 홀더측의 시험천을 꺼내, JIS L0217 의 별도의 표 103 의 수세법으로 세탁을 20 회 반복하고, 공기-건조시킨 후, 발수성을 평가하였다.

	나일론 태프터	폴리에스테르 태프터	나일론 스판
실시예	발수성	내수도	발수성	내수도	내마모성
실시예	초기 단계	HL20	초기 단계	HL20	초기 단계	HL20	초기 단계	HL20	HL20 발수성
67891011121314	100100100100100100100100100	909090100-100-80+80+90-80	420430420450450370380380350	330350350360350260260290250	100100100100100100100100100	909080+90+90808080+70	450460460470480390400400380	350350360370370280280290260	80+80+80+9090-70+70+7070

실시예	발유성
151617181920	699101112

Claims

수성 매질, 하기 중합체 A 및 하기 화합물 B 를 필수 성분으로 포함하는 수분산형 발수 발유제 조성물 :

중합체 A : 폴리플루오로알킬기와 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 중합 단위 a 를 함유하는 중합체,

화합물 B : 불포화 삼중 결합을 갖는 모노올 또는 폴리올, 또는 이의 알킬렌옥시드 부가물.
제 1 항에 있어서, 화합물 B 가 불포화 삼중 결합을 갖는 모노올 또는 폴리올의 알킬렌옥시드 부가물인 것을 특징으로 하는 수분산형 발수 발유제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 B 를 중합체 A 에 대하여, 0.01∼5.0 중량% 의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 수분산형 발수 발유제 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체 A 의 입자의 평균 입자 크기가 10∼200 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 수분산형 발수 발유제 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리플루오로알킬기가 화학식 C_mF_2m+1- (식중, m 은 4∼20 의 정수임) 로 표현되는 것을 특징으로 하는 수분산형 발수 발유제 조성물.
수성 매질중에서, 화합물 B 의 존재하에, 폴리플루오로알킬기와 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 유화 중합시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 기재된 수분산형 발수 발유제 조성물의 제조 방법.