KR20010022013A - 3차 퍼에스테르의 제조방법 - Google Patents

3차 퍼에스테르의 제조방법 Download PDF

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샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터
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Abstract

본 발명은 아실 화합물을 3차 히드로퍼옥시드와 접촉하여 3차 퍼에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 일반식 R1[C(O)OR2]n의 아실 화합물(상기 일반식에서, R1은 선형 또는 가지형이고, 포화되거나 또는 포화되지 않은 C1-C22기이며, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고, R2는 수소를 나타내거나 또는 R1에 대해 기술된 것과 동일하며, n은 1-5이다) 또는 일반식 R1C(O)OH의 폴리알콜 에스테르(상기 일반식에서, R1은 상기에 기술된 것과 동일하다)가 효소 촉매 존재하에서 일반식 [HOOCR3R3]mR4의 3차 히드로퍼옥시드(상기 일반식에서, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4는 R1에 대해 기술된 것과 동일하며, m은 1-5이다)와 접촉되는 것을 특징으로 한다.

Description

3차 퍼에스테르의 제조방법{A PROCESS FOR THE PREPARATION OF A TERTIARY PERESTER}
본 발명은 아실 화합물을 3차 히드로퍼옥시드와 접촉시켜 3차 퍼에스테를 제조하는 방법에 관한 것이다.
3차 퍼에스테르는 단량체를 특히 아크릴, 폴리에티렌, 폴리비닐클로리드 및 스티렌으로 중합화하기 위한 상업적으로 중요한 개시제이다. 3차 퍼에스테르는 상기 중합체 및 다른 중합체를 변성시키기 위해서도 사용될 수 있다. 다양한 퍼에스테르 제조방법에 대해서는『D. Swern, Ed., Organic Peroxides, I권 및 II권, 각각 1970 및 1971, Wiley-Interscience, New York』을 인용한다. 상업적인 규모에 있어서 3차 퍼에스테르는 특히 3차 히드로퍼옥시드 및 산염화물로부터 제조된다. 이 방법은 산염화물이 비싼 출발 물질이라는 결점을 갖고 있다. 또 다른 결점은 산염화물을 사용함으로써 부식성이 있는 염화수소가 형성된다는 것이다. 또한, 산염화물을 사용함으로써 염화물의 폐기물 형태에 있어 문제점이 생긴다. 따라서, 3차 퍼에스테르를 제조하는 개선된 방법이 필요하다.
그리고,『Baba et al., Agric. Biol. Chem. 52 (1998) 2685-2687』은 슈도모나스 플루오레슨스(Pseudomonas fluorescens) (LPL Amano P)의 지질단백질 리파아제 존재하에서 이소프로페닐 아세테이트와 반응시킴으로써 유기용매내 라세미 2차 히드로퍼옥시드를 효소분해하는 동안 히드로퍼옥시드가 효소적으로 합성되는 것을 개시한다. 이 방법에서 하나의 거울상이성질체는 아크릴화되고, 반면에 다른 하나의 거울상이성질체는 반응 혼합물내에 히드로퍼옥시드로 남는다. 아크릴화 1차 히드로퍼옥시드 및 2차 히드로퍼옥시드는 각각 카르복실산 및 알데히드 또는 케톤으로 동시에 분해된다. 보다 중요하게, 1-메틸-1-페닐프로필 히드로퍼옥시드로부터 출발시에는 아크릴화 반응이 일어나지 않는다는 것이 기술되어 있다. 또한,『Hoeft et al. Tetrahedron: Asymmetry 5 (1995) 603-608』는 1-메틸-1-페닐프로필 히드로퍼옥시드 및 1-시클로헥실-1-페닐에틸 히드로퍼옥시드는 동일한 리파아제를 사용하여 상응하는 3차 퍼에스테르로 변환되지 않는다는 것을 개시한다.
그리고, 몇몇 공보에는 과산의 효소-촉매 합성이 개시되어 있다. 예를 들면 WO 91/04333에는 효소 촉매를 사용하여 카르복실산 및 과산화수소로부터 퍼옥시카르복신산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 3차 퍼에스테르의 제조는 이러한 공보에 개시되어 있지 않다.
놀랍게도, 우리는 상기에 기술한 결점을 극복할 수 있는 상업적으로 흥미로운 방법을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법은 일반식 R1[C(O)OR2]n의 아실 화합물(상기 일반식에서, R1은 선형 또는 가지형이고, 포화되거나 또는 포화되지 않은 C1-C22기이며, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고, R2는 수소를 나타내거나 또는 R1에 대해 기술된 것과 동일하며, n은 1-5이다) 또는 일반식 R1C(O)OH의 폴리알콜 에스테르(상기 일반식에서, R1은 상기에 기술된 것과 동일하다)가 효소 촉매 존재하에서 일반식 [HOOCR3R3]mR4의 3차 히드로퍼옥시드(상기 일반식에서, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4는 R1에 대해 기술된 것과 동일하며, m은 1-5이다)와 접촉되는 것을 특징으로 한다.
본 출원에서 3차 퍼에스테르라는 용어는 퍼옥시 α-탄소 원자가 3차 탄소 원자인 퍼에스테르를 나타낸다.
일반적으로, R1은 C1-C22알킬기, C3-C22시클로알킬기, C6-C22아릴기, C7-C22아르알킬기 또는 C7-C22알크아릴기이다. 바람직하게, R1은 선형 또는 가지형 C1-C11알킬기 또는 페닐기이고, R2는 수소 또는 메틸기 또는 에틸기이며, n은 1 또는 2이고, R3은 메틸기이며, m은 1 또는 2이고, R4는 선형 또는 가지형 C1-C5알킬기 또는 페닐기이다. 더 바람직하게, R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 네오펜틸기 또는 페닐기이고, 가장 바람직하게 메틸기 또는 에틸기이다. 가장 바람직하게, n 및 m은 1이다. R3은 에틸기이고, R4는 선형 또는 가지형 C1-C5알킬기인 경우가 바람직하다.
일반식 R1C(O)OH의 폴리알콜 에스테르도 본 발명의 방법에 사용될 수 있는데, 이는 흥미로운 아실 화합물이다. 폴리알콜 에스테르의 특히 바람직한 종류로는 글리세롤 에스테르, 즉 글리세리드가 있다. 글리세롤의 하나, 둘 또는 세개의 모든 히드록시기는 R1C(O)OH로 에스테르화될 수 있다. 트리글리세리드가 가장 바람직한데, 왜냐하면 사용하기가 용이하기 때문이다. 글리세롤 에스테르는 가령 동물 및 식물의 지방 및 오일과 같은 천연 소스로부터 분리될 수 있으며, 이는 선택적으로 12-22개의 탄소 원자를 갖는 지방아실기를 함유한다. 상기 지방아실기는 포화되거나 또는 포화되지 않을 수 있으며, 가령 리시놀레산에서와 같이 히드록시기와 같은 작용기를 함유할 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 3차 히드로퍼옥시드의 대표적인 예에는 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 1,1-디메틸-1-프로필-(또는 tert-아밀)히드록퍼옥시드, 1,1-디메틸-1-부틸-(또는 tert-헥실)히드로퍼옥시드, 1-메틸-1-에틸-1-프로필-히드로퍼옥시드, 1,1,2-트리메틸프로필-1-히드로퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드, 1,1-디메틸-3-히드록시-1-부틸-(또는 헥실렌-글리콜)히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시헥-3-신, 시클로헥산-1,4-디-(2-프로필-2-히드로퍼옥시드), 시클로헥산-1,3-디-(2-프로필-2-히드로퍼옥시드), 벤젠-1,4-디-(2-프로필-2-히드로퍼옥시드) 및 벤젠-1,3-디-(2-프로필-2-히드로퍼옥시드)가 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 아실 화합물의 대표적인 예에는 아세트산, 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 프로판산, 이소부티르산, 벤조산, 2-메틸벤조산, 2-메틸부탄산, 2-부텐산, 3-페닐프로펜산, 2,2-디메틸프로판산, 2,2-디메틸부탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-에틸부탄산, 네오헥산산, 네오헵탄산, 네오데칸산, 옥탄산, 노난산, 라우르산, 2,4,4-트리메틸펜탄디오산(2,4,4-trimethylpentanedioic acid), 헥산디오산, 2,2,4-트리메틸헥산디오산, 2,4,4-트리메틸헥산디오산, 데칸디오산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 시클로헥산카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디아세트산, 말레산, 시트르산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산, 2-히드록시펜탄산, 3-히드록시펜탄산, 4-히드록시펜탄산, 5-히드록시펜탄산, 히드록시아세트산, 2-히드록시이소부티르산, 2-히드록시프로판산, 2-히드록시헥산산, 히드록시피발산, 히드록시-숙신산, 메틸숙신산, 시트라콘산, 푸마르산, 옥살산, 테레프탈산, 프로페논산, 프탈산, 3-케토펜탄산, 4-케토펜탄산, 3-케토글루타르산 및 그에 상응하는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, n-프로필 에스테르, 이소프로필 에스테르, n-부틸 에스테르, sec-부틸 에스테르, 이소부틸 에스테르, 에틸렌 글리콜 에스테르 및 프로필렌 글리콜 에스테르가 포함된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 3차 퍼에스테르의 구체적인 예에는 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부타노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시카보)시클로헥산이 포함된다.
2개의 3차 퍼에스테르 작용기를 갖는 2개의 화합물은 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 1,4-비스(tert-부틸-퍼옥시카보)-시클로헥산이다. 첫번째 화합물은 비스3차 히드로퍼옥시드(즉, m=2)와 아실 화합물을 반응시켜 제조될 수 있고, 두번째 화합물은 시클로헥산-유도 비스아실 화합물(즉, n=2)을 3차 히드로퍼옥시드와 접촉시켜 제조될 수 있다.
R1및 R4는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 하나 이상의 헤테로원자는 작용기를 형성할 수 있다. 치환기 R1및/또는 R4의 일부를 형성하는 작용기의 대표적인 예에는 에테르기, 히드록시기, 케톤기, 산기, 에스테르기, 아민기, 아미드기 및 수소 원자가 포함된다. 히드록시기 및 에스테르기가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 효소 촉매는 가수분해 효소이다. 적당한 에에는 미생물, 식물 또는 포유류 기원 에스테라아제, 프로테아제 및 리파아제가 포함된다. 포유류 기원 가수분해 효소는 예를 들어 쥐, 말 또는 돼지로부터 얻을 수 있다. 식물 기원 가수분해 효소는 예를 들어 파파야, 밀씨눈 또는 귀리로부터 얻을 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 리파아제이다.
주어진 효소가 본 발명의 방법에 사용되기에 적당한지는 3차 히드로퍼옥시드를 효소 존재하에서(바람직하게, 카르복실산이 사용되는 경우에는 반응수의 제거와 함께) 아실 화합물, 즉 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 지방 아실 글리세롤 에스테르에 노출시키고, 하기 실시예에 기술된 방법으로 설명되는 반응으로부터 3차 퍼에스테르의 형성을 모니터함으로써 쉽게 분석된다.
효소는 그 자체로 사용될 수도 있지만, 그러나 문제의 기질에 대한 효소의 안정성 및 활성을 강화하기 위해서 및/또는 반응후 효소 촉매의 회수를 용이하게 하기 위해서 화학적으로 변성되거나 또는 고정될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 에스테라아제의 대표적인 예에는 말의 간, 돼지의 간의 에스테라아제 및 아시네토박터(Acinetobacter), 아미콜라톱시스(Amycolatopsis)(가령, 오리엔탈리스(orientalis)), 아르트로박터(Arthrobacter), 사카로마이세스(Saccharomyces)(가령, 세레비지애(cerevisiae), 칸디다(Candida)(가령, 루고사(rugosa), 리폴리티카(lipolytica)), 에스케리시아(Escherichia)(가령, 콜라이(coli)(페니실린 아실라아제)), 무코르(가령, 미에헤이(miehei)), 노카르디아(Nocardia) 및 스트렙토마이세스(Streptomyces)(가령, 밤베르기엔시스(bambergiensis))의 미생물 균주의 에스테라아제가 포함된다.
프로테아제의 대표적인 예에는 트립신(Trypsin) 및 아스페르길러스(Aspergillus)(가령, 소재(sojae), 나이거(niger), 사이토이(saitoi)), 바실러스(Bacillus)(가령, 리케니포르미스(licheniformis)), 페니실리움(Penicillium), 리조푸스(Rhizopus), 세라티아(Serratia), 스타필로코커스(Staphylococcus)(가령, 아우레우스(aureus)) 및 스트렙토마이세스(Streptomyces)(가령, 사에스피토서스(caespitosus)의 미생물 균주로부터 분리되는 프로테아제가 포함된다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 리파아제에는 돼지의 췌장 리파아제 또는 아시네토박터, 아에로모나스(Aeromonas), 아그로박테리움(Agrobacterium), 아르트로박터, 바실러스(가령, 서브틸리스(subtilis)), 베아우베리아(Beauveria), 보트리티스(Botrytis), 브레비박테리움(Brevibacterium), 칸디다(가령, 안타크티카(antarctica), 카에토미움(Chaetomium), 크로모박테리움(Chromobacterium)(가령, 비스코숨(viscosum)), 클라도스포리움(Cladosporium), 에스케리시아, 락토바실러스(Lactobacillus), 마이크로코커스(Micrococcus), 미코박테리움(Mycobacterium), 노카르디아, 페니실리움(가령, 심플리시시뮴(Simplicissimum), 슈도모나스(가령, 아에로기노사(aeroginosa), 슈도-알칼리게네스(pseudo-alcaligenes), 세파시아(cepacia), 플루오레슨스, 글루매(glumae), 푸티다(putida), 멘도시나(mendocina), 프라기(fragi)), 리조무코르(Rhizomucor)(가령, 미에헤이), 리조푸스(가령, 델레마르(delemar), 오리재(oryzae)), 로도토룰라(Rhodotorula)(가령, 루브라(rubra)), 스타필로코커스(가령, 히이커스(hyicus), 에피더미스(epidermis)), 스트렙토코커스(Streptococcus), 스트렙토마이세스 및 트리코데르마(Trichoderma)의 균주에 의해 생성되는 미생물 리파아제가 포함된다.
본 발명의 방법에 사용되기에 바람직한 리파아제는 바실러스, 칸디다, 리조무코르, 슈도모나스 및 리조푸스 종에 의해 생성되는 리파아제이다. 칸디다 안타크티카 및 리조무코르 미에헤이가 특히 바람직하다.
재조합 DNA 기술에 의한 가수분해 효소의 생성 및 변성은 공지되어 있는데, 예를 들면 WO 94/01541 및 EP-A-0238023 참조할 것. 재조합 가수분해 효소도 본 목적에 사용될 수 있다.
효소 촉매가 본 발명에 따른 방법에 사용되는 경우, 이는 가령 발효 유체로부터 얻어진 침전물 또는 분무건조 또는 동결건조 조제와 같은 용해가능한 상태일 수 있다. 그러나, 반응후 생성물 및 촉매의 분리를 용이하게 하기 위해 효소를 고정화하는 것이 바람직하다.
고정화 방법은 당 기술분야에 잘 공지되어 있는데, 예를 들면『"Immobilized Enzymes", K. Mosbach, Ed., Methods in Enzymology, Volume 44, 1976, Academic Press, New York』에 개시되어 있다. 이 방법은 불용성 유기 또는 무기 지지물과의 공유결합 또는 효소 결정체 즉 교차결합 효소 결정체내의 공유결합, (중합성) 겔내로의 유입 및 이온교환수지 또는 기타 유기물 또는 무기물과의 흡착을 포함한다.
효소의 고정화를 위한 적당한 지지 물질에는 가령 유리와 같은 실리케이트, 실리카; 키틴; 키토산; 가령 실록산과 같은 실리콘 중합체; 양이온교환수지 또는 음이온교환수지; 가령 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로리드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 라텍스, 나일론, 테플론, 다크론, 폴리비닐 알콜 또는 상기 중합체를 형성하는 단량체의 공중합체와 같은 유기 중합체; 및 가령 덱스트란 또는 아가로스와 같은 다당류가 포함된다.
바람직한 지지 물질로는 큰세공성 폴리프로필렌을 들 수 있는데, 예를 들면 아크조 노벨(Akzo Nobel)의 아큐렐(Accurel) EP100이 있다. 효소 촉매는 예를 들면 EP-A-0322213 또는 EP-A-0424130에 개시된 방법에 의해 이 물질로 흡착될 수 있다. 다른 바람직한 지지 물질에는 폴리스티렌-, 아크릴-, 또는 페놀-포름알데히드계 이온교환수지가 있다. 상기 형태의 수지에 대한 효소 촉매의 고정화는 예를 들면 US 4798793 및 EP-A-0140542에 개시되어 있다.
본 발명의 방법은 3차 히드로퍼옥시드를 효소 촉매 존재하에서 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르와 적당한 반응 용기에서 충분한 시간동안 접촉시킴으로써 쉽게 실시될 수 있다. 반응시 R2OH, 즉 카르복실산이 사용되는 경우에는 물 또는 트리글리세리드가 사용되는 경우에는 글리세롤이 형성된다. 적당한 반응 용기에는 둥근바닥플라스크, 충전층 또는 고체층 컬럼/반응기, 유동층 컬럼/반응기 및 막 또는 증류 시스템이 구비된 배치 컬럼/반응기가 포함된다. 실시예의 소규모 시험 반응에 있어서 일반적인 반응 시간은 수 시간에서 수 일까지 다양하다. 이 경우에 있어서 변환율은 실시예 24에서의 6시간 후 8% 내지 실시예 17에서의 7시간 후 95% 이상의 범위이다.
본 발명의 방법은 3차 히드로퍼옥시드 또는 카르복실산/카르복실산 에스테르/폴리알콜 에스테르 중 하나를 과량으로 함유하는 광범위한 몰비의 3차 히드로퍼옥시드 대 아실 화합물로 실시될 수 있다. 일반적으로, 3차 히드로퍼옥시드 대 아실 화합물의 몰비는 0.05 내지 20 사이로 다양하다. 바람직한 몰비는 0.1 내지 10이다. 대략 동몰의 3차 히드로퍼옥시드 및 아실 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 방법의 다른 하나의 실시예에서 3차 히드로퍼옥시드는 용매로 사용된다.
첨가될 수 있는 효소 촉매의 양은 효소 반응 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 공지되어 있는 몇몇 요인에 달려있는데, 이것에는 3차 히드로퍼옥시드 및 아실 화합물의 반응성, 가령 온도 및 반응 시간과 같은 반응 조건, 반응기 형태 및 효소 촉매가 고정화되었는지 아니면 고정화되지 않았는지가 포함된다. 본 발명의 방법을 설명하는 실시예에 사용되는 소규모 반응 용기에 대한 효소 촉매의 양은 첨가된 3차 히드로퍼옥시드의 중량 기준으로 0.1 내지 400 중량% 사이로 다양하다.
본 발명의 방법은 유기 용매를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고서 실시될 수 있다. 카르복실산이 아실 화합물로 사용되는 경우에는 상기 방법시 형성되는 반응수를 제거하기 위해 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 유기 용매에는 가령 이소프로필 알콜 및 3차 부탄올과 같은 알콜; 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄과 같은 탄화수소; 염화 탄화수소, 가령 톨루엔과 같은 방향족 용매 및 가령 디에틸 에테르와 같은 에테르가 포함된다. 본 발명에 따른 방법에 있어서 바람직한 용매는 탄화수소이다.
카르복실산 에스테르가 아실 화합물로 사용되는 경우, 특히 끓는점이 낮은 에스테르가 사용되는 경우에는 과량의 에스테르가 사용될 수 있다. 이 경우에 있어서 카르복실산 에스테르는 반응시 용매로 작용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 광범위한 온도내에서 실시될 수 있다. 반응 온도는 효소 촉매의 변성 온도 및/또는 반응시 형성되는 3차 퍼에스테르의 분해 온도에 의해 결정된다. 일반적으로, 20-100℃ 범위내의 높은 온도에서 실시된다. 본 발명의 방법은 일반적으로 대기압에서 실시된다. 보다 낮은 온도 안정성 3차 퍼에스테르가 생성되는 경우, 본 반응은 낮은 기압에서 실시되는 것이 편리하다. 또한, 상기 경우에 있어서 반응은 20℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다. 반응이 컬럼 대신 용기에서 실시되는 경우에는 반응 혼합물을 교반하는 것이 바람직하다.
3차 히드로퍼옥시드 및 카르복실산으로부터 3차 퍼에스테르의 제조시 물이 형성된다. 이 반응수는 예를 들어 적당한 용매를 사용하는 공비증류, 분자증류, 침투기화, (건조) 공기 또는 질소와 같은 불활성 기체를 사용하는 스트리핑(stripping)에 의해서 또는 바람직하게 3Å 또는 4Å 분자체와 같은 분자체를 첨가함으로써 반응 혼합물로부터 제거되는 것이 바람직하다. 반응수를 공비증류하여 제거하거나 또는 건조 공기를 사용하여 스트리핑하는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서 3차 퍼에스테르가 3차 히드로퍼옥시드 및 카르복실산 에스테르로부터 제조되는 경우에는 반응시 형성되는 알콜, 즉 R2OH를 증류하여 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 얻어진 생성물은 예를 들어 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로리드 및 스티렌으로 단량체를 중합화하는데 사용된다. 이러한 생성물은 상기 중합체 및 다른 중합체의 변성을 위해서 사용될 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
히드로퍼옥시드:
tert-부틸 히드로퍼옥시드, 물내 70%, 아르코(Arco)제(물 분리 및 건조 후 펜탄 또는 이소옥탄내 히드로퍼옥시드).
tert-아밀 히드로퍼옥시드, 물내 85%, 아크조 노벨제
1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 91%, 아크조 노벨제
쿠밀 히드로퍼옥시드, 80%, 훌스(Huls)제
1,1-디메틸부틸 히드로퍼옥시드, 93%, 가야쿠 아크조 코퍼레이션(Kayaku Akzo Corporation)제
효소:
아크릴레이트상에 고정화된 칸디다 안타크티카 리파아제 B, 노보자임(Novozym) SP 435, 노보 노르디스크(Novo Nordisk)제
리조무코르 미에헤이, 리포자임(Lipozyme) IM20, 노보 노르디스크제, 수지상에 고정화됨
슈도모나스 슈도알칼리게네스, 게네코르(Genecor)제, 셀라이트 또는 폴리프로필렌상에 고정화됨(아큐렐, 아크조 노벨제)
슈도모나스 세파시아, 아마노 파머슈티컬(Amano Pharmaceutical)제, 세라믹 물질/셀라이트상에 고정화된 아마노 PS-C 및 AH-S
아실 화합물:
이소부티르산, p.a., 메르크(Merck)제
카프릴산, 98%, 플루카(Fluka)제
헵탄산, 98%, 아크로스(Acros)제
헥산산, 98%, 아크로스제
다중불포화, 부분적인 콘쥬게이션 옥타데칸산, 노우르애시드(Nouracid) HE 456, 아크조 노벨제
리시놀레산, 노우르애시드 CS 80, 아크조 노벨제
피발산, 아크로스제
3,5,5-트리메틸헥산산, 훌스제
2-에틸헥산산, 아크로스제
헥산디오산, 얀센 키미카(Janssen Chimica)제
6-브로모헥산산, 아크로스제
2-브로모헥산산, 아크로스제
5-페닐펜탄산, 아크로스제
4-옥소펜탄산, 얀센 키미카제
메틸 아세테이트, p.a., 메르크제
피마자유(85-90% 리시놀레산 함유 트리글리세리드), 아크조 노벨제
기타:
분자체 3Å, 베이커(Baker)제
tert-부틸 메틸 에테르, 얀센 키미카제
이소옥탄(2,4,4-트리메틸펜탄), 베이커제
3차 퍼에스테르의 형성은 박층크로마토그래피, 모세관기체크로마토그래피(GC)(크롬팩(Chrompack) CP Sil 5 CB MS 컬럼, 수소 운반기체, FID 검출) 및/또는 푸리에변환적외선(FT-IR)분광법으로 모니터할 수 있다. 하기 실시예에서 제조되는 모든 3차 퍼에스테르는 실시예 20에 설명되어 있는 표준 기술에 의해 분리되고, 분석되었다.
실시예 1
동몰의 tert-부틸 히드로퍼옥시드(31mmol; 톨루엔내 3M) 및 카프릴산(옥탄산, 31mmol)을 둥근바닥플라스크내 50㎖ 펜탄에 교반하면서 용해시키고, 그후 800mg의 노보자임 435를 가하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 환류 온도까지 가열하였다. 반응수를 공비증류에 의해 제거하였다. 증류액을 냉각시키고, 펜탄을 분리하여 반응 용기로 재도입하였다. 반응 7시간 후, GC 분석은 기질의 90%가 tert-부틸퍼옥시 카프릴레이트로 변환되었음을 나타내었다.
실시예 2
tert-부틸 히드로퍼옥시드(31mmol; 톨루엔내 3M) 및 10몰당량의 메틸 아세테이트에 800mg의 노보자임 435를 가하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 가열하고, 반응 24시간 후, GC 분석은 30%의 변환율을 나타내었다(TLC 분석은 80% 이상의 히드로퍼옥시드가 tert-부틸퍼옥시 아세테이트로 변환되었음을 나타내었다).
실시예 3
tert-부틸 히드로퍼옥시드(31mmol; 톨루엔내 3M) 및 이소부티르산(31mmol)을 50㎖ 펜탄에 용해시키고, 그후 800mg의 노보자임 435를 가하였다. 반응수를 공비증류에 의해 제거하였다. 반응 30시간 후, GC 분석은 기질의 80%가 tert-부틸퍼옥시 이시부티레이트로 변환되었음을 나타내었다.
실시예 4-6
실시예 1에 기술되어 있는 방법에 따라 실시예 4에서는 tert-부틸퍼옥시 헥사노에이트를, 실시예 5에서는 tert-부틸퍼옥시 헵타노에이트를 그리고 실시예 6에서는 tert-아밀퍼옥시 옥타노에이트를 각각 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 헥산산으로부터, tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 헵탄산 그리고 tert-아밀 히드로퍼옥시드 및 옥탄산으로부터 제조하였다. FT-IR로 측정한 변환율은 상기 모든 경우에서 70% 이상이었다.
실시예 7
테플론자기교반봉을 구비한 반응 바이알에 0.2M tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 0.2M 2-에틸헥산산을 함유하는 이소옥탄 3㎖를 가하였다. 200mg 리조무코르 미에헤이 효소 및 약 25mg의 분자체(7그레인)를 가함으로써 반응이 시작되었다. 67시간 후, 15%의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로의 변환율이 얻어짐을 GC으로 측정하였다.
실시예 8
효소 촉매로서 칸디다 안타크티카가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 7의 방법에 따랐으며, 24.5시간의 반응시간후 11%의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로의 변환율이 얻어졌다.
실시예 9
테플론자기교반봉을 구비하는 반응 바이알에 0.2M tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 0.2M 피발산을 함유하는 이소옥탄 3㎖를 가하였다. 200mg 리조무코르 미에헤이 효소 및 약 10mg의 분자체(3그레인)를 가함으로써 반응이 시작되었다. 67시간 후, 13%의 tert-부틸 퍼옥시피발레이트로의 변환율이 얻어짐을 GC으로 측정하였다.
실시예 10-12
다른 효소를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 9의 방법을 따랐으며, 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다:
실시예 효소 반응 시간 변환율
10 슈도모나스(아큐렐상의)슈도알칼리게네스 48h 10%
11 슈도모나스 세파시아 PS-C 67h 17%
12 슈도모나스 세피시아 AH-S 67h 33%
실시예 13
테플론자기교반봉을 구비하는 반응 바이알에 0.2M tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 0.2M 3,5,5-트리메틸헥산산을 함유하는 이소옥탄 3㎖를 가하였다. 200mg 칸디다 안타크티카 효소 및 약 10mg의 분자체(3그레인)를 가함으로써 반응이 시작되었다. 24.5시간 후, 11.2%의 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트로의 변환율이 얻어짐을 GC으로 측정하였다.
실시예 14
테플론자기교반봉을 구비하는 반응 바이알에 0.2M tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 0.2M 5-페닐펜탄산을 함유하는 이소옥탄 3㎖를 가하였다. 200mg 노보자임 435 효소 및 약 25mg의 분자체(7그레인)를 가함으로써 반응이 시작되었다. 2.5시간 후, 32%의 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트로의 변환율이 얻어짐을 FT-IR으로 측정하였다.
실시예 15 및 16
다른 산을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 14의 방법을 따랐으며, 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다:
실시예 산 반응 시간 변환율
15 2-브로모헥산산 47h 35%
16 4-옥소펜탄산* 16h 22%
*tert-부틸메틸에테르를 용매로 사용함.
실시예 17
tert-부틸 히드로퍼옥시드(93mmol) 및 헥산디오산(15.5mmol)을 둥근바닥플라스크내 50㎖ 펜탄에 교반하면서 용해시키고, 그후 800mg의 노보자임 435를 가하였다. 반응 혼합물을 35℃에서 교반하였다. 반응수를 공비증류에 의해 제거하였다. 증류액을 냉각시키고, 펜탄을 분리하여 반응 용기로 재도입하였다. 반응 7시간 후, 95% 이상의 1,4-비스-(tert-부틸퍼옥시카보)부탄으로의 변환율이 얻어짐을 FT-IR으로 측정하였다.
실시예 18
tert-부틸 히드로퍼옥시드(160mmol) 및 리놀레산(120mmol)을 둥근바닥플라스크내 375㎖ 펜탄에 교반하면서 용해시키고, 그후 1g의 노보자임 435를 가하였다. 반응 혼합물을 35℃에서 교반하였다. 반응수를 공비증류에 의해 제거하였다. 증류액을 냉각시키고, 펜탄을 분리하여 반응 용기로 재도입하였다. 반응 27시간 후, 93%의 tert-부틸퍼옥시리놀레이트로의 변환율이 얻어짐을 FT-IR으로 측정하였다.
실시예 19
노우르애시드 HE456을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 18의 방법을 따랐으며, 반응 30시간 후 99%의 변환율이 얻어졌다.
실시예 20
tert-부틸 히드로퍼옥시드(31mmol) 및 옥탄산(31mmol)을 둥근바닥플라스크내 50㎖ 펜탄에 교반하면서 용해시키고, 그후 800mg의 노보자임 435를 가하였다. 반응 혼합물을 35℃에서 교반하였다. 반응수를 공비증류에 의해 제거하였다. 증류액을 냉각시키고, 펜탄을 분리하여 반응 용기로 재도입하였다. 반응 5시간 후, 80%의 tert-부틸퍼옥시-옥타노에이트로의 변환율이 얻어짐을 FT-IR으로 측정하였다. 반응을 중지하고, 반응 혼합물을 20℃까지 냉각시키고, G-3 유리 여과기를 통해 여과시켰다. 반응되지 않은 3차 히드로퍼옥시드 및 옥탄산을 제거하기 위해 여과액을 희석된 수성 과산화수소 용액(pH 13)으로 3회 세척하고, 이어서 수성 중탄산나트륨 용액(pH 8)으로 세척하였다. 실온 및 진공중에서 펜탄을 제거함으로써 98.3%의 함량을 갖는 퍼에스테르가 80%의 수율로 생성되었다. FT-IR 분석은 1774cm-1에서 카르보닐 피크를 나타내었다.
실시예 21-24
다른 tert-히드로퍼옥시드를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 20의 방법을 따랐으며, 하기 표 3과 같은 결과를 얻었다:
실시예 tert-히드로퍼옥시드 반응 시간 변환율
21 tert-아밀 히드로퍼옥시드 4h 40%
22 1,1-디메틸부틸 히드로퍼옥시드 7h 52%
23 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드 6h 28%
24 쿠밀 히드로퍼옥시드 6h 8%
실시예 25
tert-부틸 히드로퍼옥시드(160mmol) 및 피마자유(120mmol)를 둥근바닥플라스크내 375㎖ 펜탄에 교반하면서 용해시키고, 그후 1g의 노보자임 435를 가하였다. 반응 혼합물을 35℃에서 28시간 동안 교반하였다. FT-IR 분석은 40%의 tert-부틸 퍼옥시리시놀레이트로의 변환율을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 아실 화합물을 3차 히드로퍼옥시드와 접촉하여 3차 퍼에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
    일반식 R1[C(O)OR2]n의 아실 화합물(상기 일반식에서, R1은 선형 또는 가지형이고, 포화되거나 또는 포화되지 않은 C1-C22기이며, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고, R2는 수소를 나타내거나 또는 R1에 대해 기술된 것과 동일하며, n은 1-5이다) 또는 일반식 R1C(O)OH의 폴리알콜 에스테르(상기 일반식에서, R1은 상기에 기술된 것과 동일하다)가 효소 촉매 존재하에서 일반식 [HOOCR3R3]mR4의 3차 히드로퍼옥시드(상기 일반식에서, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4는 R1에 대해 기술된 것과 동일하며, m은 1-5이다)와 접촉되는 것을 특징으로 하는 3차 퍼에스테르의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 효소는 가수분해효소인 것을 특징으로 하는 3차 퍼에스테르의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가수분해효소는 리파아제인 것을 특징으로 하는 3차 퍼에스테르의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 리파아제는 칸디다 안타크티카로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 3차 퍼에스테르의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 효소는 고정화 효소인 것을 특징으로 하는 3차 퍼에스테르의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 유기 용매내에서 실시되는 것을 특징으로 하는 3차 퍼에스테르의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응시 형성되는 R2OH는 반응 혼합물로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 3차 퍼에스테르의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3은 메틸기인 것을 특징으로 하는 3차 퍼에스테르의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 네오펜틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 3차 퍼에스테르의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 선형 또는 가지형 C1-C11알킬기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 3차 퍼에스테르의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n 또는 m은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 3차 퍼에스테르의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 아실 화합물은 일반식 R1C(O)OH의 글리세롤 트리에스테르인 것을 특징으로 하는 3차 퍼에스테르의 제조방법.
  13. 단량체의 중합화 및/또는 중합체의 변성에 있어서 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 3차 퍼에스테르의 용도.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 단량체는 아크릴레이트, 에틸렌, 스티렌 또는 비닐 클로리드인 것을 특징으로 하는 3차 퍼에스테르의 용도.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60013155T2 (de) * 1999-10-13 2005-09-08 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur herstellung von peroxiden unter verwendung von mischanhydriden
DE102005049294C5 (de) * 2005-10-14 2012-05-03 Ehrfeld Mikrotechnik Bts Gmbh Verfahren zur Herstellung organischer Peroxide mittels Mikroreaktionstechnik
CN102153470B (zh) * 2011-02-25 2013-07-10 苏州大学 一种制备过酸酯化合物的方法
DE102012216945A1 (de) 2012-09-21 2014-05-28 Ehrfeld Mikrotechnik Bts Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung organischer Peroxide mittels Millireaktionstechnik

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK402583D0 (da) 1983-09-05 1983-09-05 Novo Industri As Fremgangsmade til fremstilling af et immobiliseret lipasepraeparat og anvendelse deraf
GB8729890D0 (en) 1987-12-22 1988-02-03 Unilever Plc Improvements in & relating to fat processes
JP3080238B2 (ja) 1989-09-12 2000-08-21 ノボ ノルディスク アクティーゼルスカブ ペルオキシカルボン酸の製造方法
CA2027649C (en) 1989-10-20 1996-01-16 John Anthony Bosley Supported enzyme
DK88892D0 (da) 1992-07-06 1992-07-06 Novo Nordisk As Forbindelse

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CN1265153A (zh) 2000-08-30
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DE69808489D1 (de) 2002-11-07
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EP1003900B1 (en) 2002-10-02
EP1003900A1 (en) 2000-05-31
US6268523B1 (en) 2001-07-31
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