CN102153470B - 一种制备过酸酯化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备过酸酯化合物的方法，配置反应体系，然后混合反应体系，搅拌的条件下，反应制备过酸酯化合物，所述反应体系包括：反应底物醛和过氧化氢叔丁基，催化剂，溶剂；所述催化剂选自：碘化钾、碘化钠、碘化铵、碘、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四已基碘化铵、3-(三氟甲基)苯基三甲基碘化铵、二茂铁甲基三甲基碘化铵、(丙基碳酰基硫乙基)三甲基碘化铵、n,n-二甲基亚甲基碘化胺或苄基三甲基碘化铵中的一种；本发明所述制备方法适用的底物范围广，反应条件温和，且不需要使用大量强碱，对环境非常友好。

Description

一种制备过酸酯化合物的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备过酸酯化合物的方法，具体涉及一种以含碘化合物为催化剂，在过氧化氢叔丁基作用下催化活化醛C-H键并与过氧化氢叔丁基反应得过酸酯化合物的方法。
背景技术
有机过氧化物（英文：Organic peroxide）是含有过氧链（-O-O-）的一类有机化合物，通式为R-O-O-R'。R与R'都为氢时得到过氧化氢（H2O2），有一个为氢时得到氢过氧化物（H-O-O-R）。过酸、过酸酯与过氧化醚分别是羧酸、羧酸酯与醚的衍生物，也属于有机过氧化物的范畴。
过酸酯化合物是一类非常重要的有机化合物，它既可以作为多种聚合反应中的引发剂，也可以作为有生理活性的天然产物的结构单元，除此之外还被广泛的用于合成其它的化合物中间体；过酸酯的结构通式为：                                                
Figure 968130DEST_PATH_IMAGE001
。
目前，过酸酯化合物的制备方法主要有以下几种：
1、过氧化氢叔丁基对酰氯的加成，此方法的缺点主要是要使用来源不是很广泛的酰氯，而且要使用过量的强碱来中和反应过程中生成的酸，对环境造成一定污染。详见参考文献：(1) Nicholas A. Milas. Douglas M.Surgenor.; J. Am. Chem. Soc.1946, 68, 642-643；
2、经过多步转化制备。该方法步骤繁琐，且需要一些特殊的底物。详见参考文献：(1) Staab, H. A. Rohr, W. Graf, F. Chem.Ber. 1985, 98, 1122. (2) Takayuki Shioiri. Chem. Pharm. Bull. 1984,32, 3683-3685. (3) Stefan Baj. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 2575-2576；考虑到过酸酯化合物的重要价值，有必要发展一种绿色、廉价、适用范围广的制备方法。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种制备过酸酯化合物的方法，克服现有技术的缺点，以提高反应的选择性，拓宽底物的范围，并使反应条件更加绿色，温和。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备过酸酯化合物的方法，配置反应体系，然后混合反应体系，搅拌的条件下，反应制备过酸酯化合物，所述反应体系包括：反应底物醛和过氧化氢叔丁基，催化剂，溶剂；其中，所述醛的通式为：RCHO，式中，R选自：环己基、萘基或单取代苯基
Figure 721323DEST_PATH_IMAGE002
中的一种；所述催化剂选自：碘化钾、碘化钠、碘化铵、碘、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四已基碘化铵、3-(三氟甲基)苯基三甲基碘化铵、二茂铁甲基三甲基碘化铵、(丙基碳酰基硫乙基)三甲基碘化铵、n,n-二甲基亚甲基碘化胺或苄基三甲基碘化铵中的一种；所述溶剂为：水、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷或乙晴中的一种。
上述技术方案中，所述单取代苯基
Figure 212478DEST_PATH_IMAGE002
中的R1选自：氢、甲基、叔丁氧羰基、苯基、甲氧基、三氟甲氧基、对甲苯磺酰氧基、甲硫基、酯基、苯炔基、烯酯基、卤素中的一种。
上述技术方案中，反应温度为：25～100℃，反应时间为：2～48小时。
优选的技术方案中，催化剂的用量大于等于反应底物醛的物质的量的20%。
优选的技术方案中，每1mmol醛对应3～5mL溶剂。
进一步的技术方案中，反应完成后先用乙酸乙酯将有机相提取出来，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱淋洗或重结晶等简单操作便可得纯净最终产物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明所采用催化体系反应条件温和，不需要复杂的操作程序：反应在空气条件下就能进行；反应过程中不需要用碱，对环境相当友好，符合当代绿色化学发展的要求和方向；
2．本发明催化体系对一般性的芳基醛，烷基醛，杂环醛等都能取得良好乃至优秀的产率，官能团兼容性高，相对于传统的催化反应，底物的范围较广；
3．本发明经济环保，避免了强酸、强碱污染，利用醛的C-H键活化与过氧化氢叔丁基制备过酸酯化合物符合原子经济性理念，可以从源头上减少污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
Figure 178160DEST_PATH_IMAGE003
反应瓶中依次装入Hep4NI（0.1 mmol），化合物a1（0.5 mmol），化合物b（3当量，即化合物a1的物质的量的3倍），溶剂乙酸乙酯2mL。然后该体系在空气中40℃条件下搅拌约24小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c1,收率为92%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.46 (s, 9H), 7.51-7.59 (m, 2H), 7.85 (t, 2 H), 7.93 (t, 2H), 8.51 (s, 1H);  13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.2, 83.9, 124.3, 124.7, 126.8, 127.7, 128.4, 128.4, 129.1, 130.6, 132.2, 135.4, 164.4; MS (C15H16O3): 244.1096; IR (KBr, cm-1): ν 2979, 1743, 1260, 1132, 1069, 1030, 925, 878, 844。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二
Figure 828584DEST_PATH_IMAGE004
反应瓶中依次装入(CH3)4NI（0.1 mmol），化合物a2（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂二氯甲烷2mL。在空气中室温条件下搅拌约24小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c2, 收率为88%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.46 (s, 9H), 7.43-7.56 (m, 2H), 7.62 (t, J=7.7 Hz, 1H), 7.87 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.97-8.02 (m, 2H), 8.65 (d, J=8.6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.2, 83.8, 124.3, 125.0, 125.2, 126.4, 127.9, 128.5, 128.8, 130.8, 133.3, 133.6, 165.5; MS (C15H16O3): 244.1100; IR (KBr, cm-1): ν 2983, 1756, 1181, 1023, 978, 849, 809。以上数据证明得到目的化合物。
实施例三
Figure 362465DEST_PATH_IMAGE005
反应瓶中依次装入(CH3)3PhCH2NI（0.1 mmol），化合物a3（0.5 mmol），化合物b（3当量）, 溶剂1,1,1-三氯乙烷2mL。然后该体系在空气中80℃条件下搅拌约24小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c3,收率为84%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.40 (s, 9H),7.13-7.15 (m, 1H), 7.61-7.63 (m, 1H), 7.80-7.82 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.1, 84.2, 127.8, 129.2, 132.8, 133.6, 160.3; MS (C9H12O3S): 200.0504; IR (KBr, cm-1): ν 2982, 1747, 1242, 1188, 1057, 1004, 854, 809。以上数据证明得到目的化合物。
实施例四
Figure 731129DEST_PATH_IMAGE006
反应瓶中依次装入n-Hep4NI（0.1 mmol），化合物a4（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂1,2-二氯乙烷2mL。然后该体系在空气中室温条件下搅拌约24小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c4,收率为44%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.41 (s, 9H), 1.57 (s, 9H), 7.28 (d, J=8.7 Hz, 2H), 7.99 (d, J=8.7 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3,75 MHz): δ 26.2, 27.6, 84.0, 84.2, 121.5, 124.9, 130.7, 150.9, 154.8, 163.6; MS (C16H22O6): 310.1422; IR (KBr, cm-1): ν 2983, 2938, 1754, 1236, 1058, 1015, 858。以上数据证明得到目的化合物。
实施例五
反应瓶中依次装入Ph(CH3)3NI（0.1 mmol），化合物a5（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂乙晴2mL。然后该体系在空气中100℃条件下搅拌约2小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c5产率为85%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.43 (s, 9H), 3.83 (s,3H), 6.53 (d, J=16.1 Hz, 1H), 7.61 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.71 (d, J=16.1 Hz, 1H), 7.98 (d, J=8.3 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3,75 MHz): δ 26.1, 51.8, 84.1, 120.5, 128.0, 128.7, 129.6, 138.9, 143.0, 163.7, 166.7; MS (C15H18O5): 278.1154; IR (KBr, cm-1): ν 3045, 2988, 1754, 1719, 1236, 1178, 1066, 848。。以上数据证明得到目的化合物。
实施例六
Figure 78202DEST_PATH_IMAGE008
反应瓶中依次装入Bu4NI（0.1 mmol），化合物a6（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂甲苯2mL。然后该体系在空气中80℃条件下搅拌约24小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物C6，收率为75%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.42 (s, 9H), 7.15  (t, J=8.6 Hz, 2H), 7.97-8.01 (m, 2H,); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.1, 84.0, 115.7, 115.9, 123.8, 131.6, 131.7, 163.4, 164.5, 167.0; MS (C11H13FO6): 212.0851; IR (KBr, cm-1): ν 2984, 1760, 1240, 1190, 1156, 1056, 968, 851。以上数据证明得到目的化合物。
实施例七
Figure 907618DEST_PATH_IMAGE009
反应瓶中依次装入KI（0.1 mmol），化合物a7（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂水2mL。然后该体系在空气中40℃条件下搅拌约24小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c7，收率为72%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.41 (s, 9H), 2.41 (s, 3H), 7.25 (d,  J=8.1 Hz, 2H), 7.85 (d, J=8.2 Hz, 2H); 13 C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 21.6, 26.1, 83.7, 124.7, 129.0, 129.2, 144.1, 164.4; MS (C12H16O3): 208.1100; IR (KBr, cm-1): ν 2983, 1757, 1239, 1178, 1057, 1018, 836. 上述检测数据证实得到目的产物。以上数据证明得到目的化合物。
实施例八
Figure 373365DEST_PATH_IMAGE010
反应瓶中依次装入二茂铁甲基三甲基碘化铵（0.1 mmol），化合物a8（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂1，2二氯乙烷2mL。然后该体系在空气中40℃条件下搅拌约24小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c8，收率为54%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.43 (s, 9H), 3.96 (s, 3H), 8.02 (d,  J=8.3 Hz, 2H), 8.13 (d, J=8.3 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.2, 52.5, 84.2, 129.0, 129.7, 131.4, 134.2, 163.5, 165.9; MS (C13H16O5): 252.0999; IR (KBr, cm-1): ν 2985, 1754, 1716, 1230, 1113, 1053, 842。以上数据证明得到目的化合物。
实施例九
Figure 212008DEST_PATH_IMAGE011
反应瓶中依次装入LiI（0.1 mmol），化合物a9（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂水2mL。然后该体系在空气中60℃条件下搅拌约24小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c9，收率为84%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.42 (s, 9H), 7.46 (t, J=7.7 Hz, 2H), 7.59 (t, J=7.4 Hz, 1H), 7.96 (d, J=7.7 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.1, 83.9, 127.5, 128.5, 129.0, 133.3, 164.3; MS (C11H14O3): 194.0940; IR (KBr, cm-1): ν 2983, 1757, 1236, 1191, 1053, 863, 830。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十
Figure 446812DEST_PATH_IMAGE012
反应瓶中依次装入BiI3（0.1 mmol），化合物a10（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂水2mL。然后该体系在空气中80℃条件下搅拌约2小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c10，收率为52%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.41 (s, 9H), 3.86 (s, 3H), 6.94 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.92 (d, J=9.0 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.2, 52.4, 83.7, 113.8, 119.7, 131.1, 163.6, 164.2; MS (C12H16O4): 224.1050; IR (KBr, cm-1): ν 2982, 2843, 1748, 1246, 1167, 1055, 1027, 843。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十一
Figure 712708DEST_PATH_IMAGE013
反应瓶中依次装入I2（0.1 mmol），化合物a11（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂乙酸乙酯2mL。然后该体系在空气中50℃条件下搅拌约21小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c11，收率为84%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.42 (s, 9H), 7.44 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.90 (d, J=8.4 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.0, 84.0, 125.9, 128.8, 130.3, 139.7, 163.3; MS (C11H13ClO3): 228.0553; IR (KBr, cm-1): ν 2984, 1753, 1235, 1176, 1092, 1059, 1011, 855。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十二
Figure 462489DEST_PATH_IMAGE014
反应瓶中依次装入(丙基碳酰基硫乙基)三甲基碘化铵（0.1 mmol），化合物a12（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂二氯甲烷2mL。然后该体系在空气中100℃条件下搅拌约2小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c12，收率为77%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.41 (s, 9H), 7.61 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.82 (d, J=8.3 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.2, 84.1, 126.5, 128.5, 130.6, 132.0, 163.7; MS (C11H13BrO3): 272.0042; IR (KBr, cm-1): ν 2982, 1766, 1242, 1190, 1071, 1010, 964, 842。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十三
Figure 511348DEST_PATH_IMAGE015
反应瓶中依次装入Bu4NI（0.1 mmol），化合物a13（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂水2mL。然后该体系在空气中80℃条件下搅拌约12小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c13，收率为78%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.41 (s, 9H), 7.34-7.35 (m, 3H) 7.53-7.55 (m, 2H) 7.59  (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.92 (d, J=8.2 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.0, 83.9, 88.2, 92.7 122.34 126.7, 128.3, 128.4 128.7 128.9 131.5, 163.7; MS (C19H18O3): 294.1224; IR (KBr, cm-1): ν 2981, 2361, 2215, 1750, 1234, 1175, 1059, 854。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十四
反应瓶中依次装入NIS（0.1 mmol），化合物a14（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂水2mL。然后该体系在空气中70℃条件下搅拌约15小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c14，收率为43%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.26-1.29 (m, 2H), 1.32 (s, 9H), 1.48-1.92 (m, 8H), 2.33-2.41 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 25.3, 25.5, 26.1, 29.0, 41.1, 83.2, 173.1; MS (C11H20O3): 208.1104; IR (KBr, cm-1): ν 2982, 2934, 2857, 1772, 1245, 1190, 1147, 1086, 1015, 895。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十五
反应瓶中依次装入3-(三氟甲基)苯基三甲基碘化铵（0.1 mmol），化合物a15（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂水2mL。然后该体系在空气中70℃条件下搅拌约16小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c15，收率为67%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.42 (s, 9H), 2,40 (s, 3H) 7.32-7.40 (m, 2H) 7. 38-7.40 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 21.2, 26.2, 83.8, 126.1, 127.5, 128.4, 129.5, 134.0, 138.4, 164.5; MS (C12H16O3): 208.1104; IR (KBr, cm-1): ν 2983, 1758, 1261, 1174, 1053, 855。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十六
Figure 471936DEST_PATH_IMAGE018
反应瓶中依次装入KI（0.1 mmol），化合物a16（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂1,2-二氯乙烷2mL。然后该体系在空气中室温条件下搅拌约24小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c16，收率为68%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.42 (s, 9H), 7.40-7.44 (m, 1H) 7. 56-7.58 (m, 1H), 7.84-7.92 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.2, 84.3, 127.2, 129.1, 129.3, 129.9, 133.4, 134.7, 163.2; MS (C11H13ClO3): 228.0555; IR (KBr, cm-1): ν 2983, 1761, 1233, 1189, 1054, 845。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十七
反应瓶中依次装入n,n-二甲基亚甲基碘化胺（0.1 mmol），化合物a17（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂二氯甲烷2mL。然后该体系在空气中80℃条件下搅拌约9小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c17，收率为75%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.42 (s, 9H), 7.14-7.19 (m, 1H) 7. 23-7.27 (m, 1H), 7.54-7.59 (m, 1H), 7.89-7.93 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.0, 84.0, 116.0, 116.2, 124.3, 131.9, 134.8, 134.9, 159.7, 162.3, 162.7; MS (C11H13FO3): 212.0852; IR (KBr, cm-1): ν 2984, 1757, 1226, 1190, 1158, 1073, 1026, 845。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十八
Figure 658514DEST_PATH_IMAGE020
反应瓶中依次装入Bu4NI（0.1 mmol），化合物a18（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂乙腈2mL。然后该体系在空气中90℃条件下搅拌约15小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c18，收率为79%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.42 (s, 9H), 7.14-7.19 (m, 1H) 7. 32-7.36 (m, 1H), 7.45-7.46 (m, 2H), 7.70 (d, J=7.6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.2, 84.1, 126.7, 128.3, 130.7, 130.9, 132.8, 163.9; MS (C11H13ClO3): 228.0555; IR (KBr, cm-1): ν 2983, 1770, 1274, 1231, 1189, 1089, 1024, 957, 833。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十九
Figure 141580DEST_PATH_IMAGE021
反应瓶中依次装入KI（0.1 mmol），化合物a19（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂甲苯2mL。然后该体系在空气中50℃条件下搅拌约14小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c19，收率为75%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.43 (s, 9H), 7.34-7.41 (m, 2H) 7. 62-7.67 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.2, 84.2, 120.8, 127.2, 130.6, 130.7, 132.8, 133.9, 164.4; MS (C11H13BrO3): 272.0047; IR (KBr, cm-1): ν 2983, 1770, 1231, 1128, 1189, 1078, 1020, 831。以上数据证明得到目的化合物。 
实施例二十
Figure 193849DEST_PATH_IMAGE022
反应瓶中依次装入NaI（0.1 mmol），化合物a20（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂水2mL。然后该体系在空气中70℃条件下搅拌约24小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c20，收率为58%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.43 (s, 9H), 7.45-7.55 (m, 2H) 7.80 (s, 1H) 7. 90-7.92 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.1, 84.4, 119.0, 121.6, 125.8, 127.4, 129.6, 130.2, 149.2, 163.0; MS (C12H13F3O4): 278.0766; IR (KBr, cm-1): ν 3083, 2985, 2939, 1765, 1257, 1054, 851。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二十一
Figure 787773DEST_PATH_IMAGE023
反应瓶中依次装入四已基碘化铵（0.1 mmol），化合物a21（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂水2mL。然后该体系在空气中70℃条件下搅拌约12小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c21，收率为90%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.39 (s, 9H), 7.02 (d, J=7.7 Hz, 2H) 7.12-7.21 (m, 2H) 7.34-7.42 (m,3H) 7.59 (s, 1H) 7.68 (d, J=7.7 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 26.1, 84.0, 118.9, 119.1, 123.2, 123.5, 129.2, 129.9, 130.0, 156.2, 157.5, 163.7; MS (C17H18O4): 286.1205; IR (KBr, cm-1): ν 3070, 2982, 2936, 1760, 1260, 1156, 1030, 858。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二十二
Figure 976309DEST_PATH_IMAGE024
反应瓶中依次装入四丙基碘化铵（0.1 mmol），化合物a22（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂乙酸乙酯2mL。然后该体系在空气中90℃条件下搅拌约16小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c22，收率为69%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.41 (s, 9H), 2.51 (s, 3H), 7.26 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.85 (d, J=8.4 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 14.6, 26.1, 83.8, 123.2, 124.9, 129.2, 146.2, 164.1; MS (C12H16O3S): 240.0817; IR (KBr, cm-1): ν 2981, 2928, 1748, 1246, 1095, 1056, 834。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二十三
Figure 630275DEST_PATH_IMAGE025
反应瓶中依次装入四乙基碘化铵（0.1 mmol），化合物a23（0.5 mmol），化合物b（3当量），溶剂水2mL。然后该体系在空气中60℃条件下搅拌约14小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（2 mL×3），然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物c23，收率为67%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.40 (s, 9H), 2.46 (s, 3H), 7.10 (d, J=8.7 Hz, 2H), 7.34 (d, J=8.0 Hz, 2H) , 7.72 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.91 (d, J=8.7 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 21.7, 26.1, 84.2, 122.6, 126.3, 128.4, 129.9, 130.8, 131.9, 145.8, 153.1, 163.2; MS (C12H16O3S): 364.0981; IR (KBr, cm-1): ν 2984, 2929, 1753, 1236, 1201, 1172, 1059, 1015, 876。以上数据证明得到目的化合物。

Claims (3)

1.一种制备过酸酯化合物的方法，配置反应体系，然后混合反应体系，搅拌的条件下，反应制备过酸酯化合物，所述反应体系包括：反应底物醛和叔丁基过氧化氢，催化剂，溶剂；其特征在于，所述醛的通式为：RCHO，式中，R选自：环己基、萘基或单取代苯基中的一种，所述单取代苯基的结构通式为 
Figure 2011100461822100001DEST_PATH_IMAGE001
，式中R1选自：氢、甲基、叔丁氧羰基、苯基、甲氧基、三氟甲氧基、对甲苯磺酰氧基、甲硫基、苯炔基、卤素中的一种；所述催化剂选自：碘化钾、碘化钠、碘化铵、碘、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四己基碘化铵、3-(三氟甲基)苯基三甲基碘化铵、二茂铁甲基三甲基碘化铵、(丙基碳酰基硫乙基)三甲基碘化铵、N,N-二甲基亚甲基碘化铵或苄基三甲基碘化铵中的一种；所述溶剂为：水、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷或乙腈中的一种。
2.根据权利要求1所述制备过酸酯化合物的方法，其特征在于，反应温度为：25～100℃，反应时间为：2～48小时。
3.根据权利要求1所述制备过酸酯化合物的方法，其特征在于，催化剂的用量为反应底物醛的物质的量的20%以上。
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Halina Wójtowicz,et al..《Selective oxidation of aromatic aldehydes to arenecarboxylic acids using ebselen-tert-butyl hydroperoxide catalytic system》.《Tetrahedron》.2001,第57卷(第48期),9743-9748.

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