KR20010016769A - 내충격성이 향상된 식품포장용기용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼 제조방법 - Google Patents

내충격성이 향상된 식품포장용기용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼 제조방법 Download PDF

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Abstract

스티렌 모노머 100 중량부, 디엔 모노머 0.1 내지 20 중량부 및 중합개시제 0.001 내지 1 중량부를 300 중량부 이상의 용매 내에서 반응시켜 공중합체를 제조한 후 상기 제조된 공중합체를 압출하면 스티렌 다이머 또는 스티렌 트리머가 용출되지 않고 내충격성이 향상된 고순도 식품포장용기용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼를 제조할 수 있으며, 또한 상기 폴리스티렌 공중합체 페이퍼를 성형하여 제조한 식품포장용기는 환경호르몬이 용출되지 않는 안전한 컵라면 용기, 일회용 컵 또는 일반 트레이용 등으로 사용될 수 있다.

Description

내충격성이 향상된 식품포장용기용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼 제조방법 {THE METHOD OF PREPARING FOR POLYSTYRENE POLYMER PAPER HAVING IMPROVED IMPACT STRENGTH FOR FOOD CONTAINER PACKING MATERIAL}
[발명이 속하는 기술분야]
본 발명은 식품포장용기용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌 다이머 또는 스티렌 트리머가 용출되지 않고, 내충격성을 향상시킨 식품포장용기용 고순도 폴리스티렌 공중합체 페이퍼 제조방법과 상기 방법에 의하여 생산된 폴리스티렌 공중합체를 성형하여 제조한 환경호르몬이 용출되지 않는 안전한 컵라면 용기, 일회용 컵 또는 일반 트레이용 등에 사용되는 식품포장용기에 관한 것이다.
[종래기술]
일반적으로 컵라면 용기 및 일회용 접시 류 등에 사용되는 폴리스티렌 발포종이(Polystyrene paper)의 원료수지는 라디칼 중합법에 의하여 스티렌 모노머로부터 얻어지는 것이 대부분이며, 라디칼 중합법의 경우 여러 가지 부반응이 일어나기 쉬우며, 특히 환경호르몬 의심물질로 분류되어 있는 폴리스티렌 원료인 스티렌이 복수 결합된 스티렌 다이머 또는 스티렌 트리머가 과량 생성되기 때문에(F. R. Mayo, J. Am. Chem. Soc. 90, 1968, p1289) 이들 물질을 함유한 폴리스티렌이 컵라면 용기 등의 식품포장용으로 사용되었을 경우 식품내용물로의 용출 문제를 야기시킨다.
환경호르몬이란 내분비교란 화학물질(Endocrine Disrupting Chemicals)로 어떤 개체나 사람에게 영향을 나타내어 호르몬의 역할을 방해하거나 정상적인 내분비 기능을 변화시켜 인체의 균형을 깨고 발달을 방해하여, 정자수 감소, 생식기 이상 등을 일으키는 물질을 말한다.
미국 환경보호국(EPA)에 따르면 현재까지 유해성이 입증된 내분비 교란물질은 살충제인 DDT와 산업폐기물을 태울 때 소각로에서 나오는 다이옥신 등이며 스티렌 다이머와 스티렌 트리머는 환경호르몬 의심물질로 분류되어 있는데, 미국 WWF에서는 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머도 내분비 교란 물질 즉 환경호르몬으로 규정되어있다. 이들 환경호르몬은 현실적으로 거듭되는 생태계 이상과 동물실험 결과 등에 비춰 유해하다는 이론이 지배적이다.
일본 국립 의약품 위생 연구소가 발표한 자료(98년 4월 25일)에 따르면 시판중인 컵라면 등의 폴리스티렌 용기에서 스티렌 다이머와 스티렌 트리머가 용해되어 검출되었다. 또한 폴리스티렌 용기에 스티렌 다이머 또는 스티렌 트리머와 같은 물질이 검출되고 있음을 실험을 통해 확인되었으며, 컵라면을 포함한 25 종류의 일회용 식기 등에 대해 유해물질 용출 여부를 분석한 결과 거의 모든 제품에서 스티렌 다이머와 스티렌 트리머가 그람당 평균 9,509 ㎍이 검출되었다. 몇 개월 후 한국식품의약청에서도 이와 같은 사실을 확인하여 언론을 통해 발표하였다.
한편 음이온 중합방식은 유기용매 속에서 개시제가 모노머를 활성화시키며 상기 활성화된 화합물에 지속적으로 모노머가 첨가됨으로써 결국 폴리머로 성장하게 되는데, 미국특허 제3,639,517호 및 미국특허 제4,152,370호에는 상기 중합방식에 대하여 기재가 되어 있다. 상기 활성화된 폴리머는 반응종결제를 투입하기 전까지 계속 활성화된 상태로 남아 있다. 따라서 모노머를 순차적으로 투입함으로 원하고자 하는 조성의 최종 공중합체를 얻을 수 있다.
통상적인 음이온 중합법에 의한 폴리머 제조에 있어서의 분산도는 일반적으로 단분산으로 얻어지는데, 이러한 단분산으로 얻어지는 고분자량의 폴리머는 분석기기의 표준샘플로 사용되는 데 국한되며 이는 대한민국특허 공개공보 제92-808호에 나타나 있다.
또한 일정 수준의 기계적 물성을 가지는 고분자량의 폴리머의 경우는 가공성은 극히 불량하여 높은 가공온도 및 낮은 용융지수를 가진다. 결국 이러한 조건 등은 원하는 최종성형품의 칫수 및 물성을 얻게 하는 것을 어렵게 한다.
한편 스티렌 모노머로부터 제조되는 폴리스티렌은 내충격성이 매우 떨어져 사출 또는 발포 쉬트(sheet)로 제조할 때 잘 깨지는 특성을 가지고 있다. 통상적으로 라디칼 중합에 의해서 얻어지는 폴리스티렌은 IZOD 충격강도가 2.2 ㎏. ㎝/㎝ 이하로 사출 및 발포 쉬트로 가공할 때 쉽게 깨지는 문제를 발생시켜 작업성이 크게 떨어지게 하고 있으며, 또한 상기 폴리스티렌을 성형한 최종제품도 실제 사용도중 쉽게 깨지는 문제점이 있어서 이의 개선책이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 목적은 라디탈 중합에 의해 얻어지는 부반응 물질인 스티렌 다이머와 스티렌 트리머의 양을 없애거나 현저히 줄임과 동시에 기존 폴리스티렌에 비하여 내충격성을 현저히 개선한 고순도 폴리스티렌 공중합체 페이퍼를 제조하는 제조방법과 상기 방법에 의하여 제조된 폴리스티렌 공중합체를 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고순도 폴리스티렌 공중합체 페이퍼를 원재료로 하여 열성형, 발포성형 또는 기타 사출성형시켜 제조된 컵라면 용기, 일회용 컵 또는 일반 트레이용 등에 사용되는 식품포장용기를 제조하는 제조방법과 상기 방법에 의하여 제조된 식품포장 용기를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 스티렌 모노머 100 중량부, 디엔 모노머 0.1 내지 20 중량부 및 중합개시제 0.001 내지 1 중량부를 300 중량부 이상의 용매 내에서 반응시켜 공중합체를 제조하는 중합공정; 및
(b) 상기 제조된 공중합체를 압출하여 공중합체 페이퍼를 제조하는 압출공정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품포장용기용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 제조방법에 의하여 제조된 스티렌 다이머 함량이 50ppm이하, 스티렌 트리머 함량이 500ppm이하, IZOD 충격강도가 2.5 kg.cm/cm 이상인 식품포장용기용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼를 제공한다.
또한 (a) 스티렌 모노머 100 중량부, 디엔 모노머 0.1 내지 20 중량부 및 중합개시제 0.001 내지 1 중량부를 300 중량부 이상의 용매 내에서 반응시켜 공중합체를 제조하는 중합공정, (b) 상기 제조된 공중합체를 압출하여 폴리스티렌 공중합체 페이퍼를 제조하는 압출공정, (c) 상기 제조된 폴리스티렌 공중합체 페이퍼를 성형하는 성형공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품포장용기의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 식품포장용기의 제조방법에 의하여 제조된 스티렌 다이머 함량이 50ppm이하, 스티렌 트리머 함량이 500ppm이하, IZOD 충격강도가 2.5 kg.cm/cm 이상인 식품포장용기를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
일반적으로 라디칼중합에 의하여 얻어지는 폴리머는 여러 가지 부반응으로 인한 수많은 저분자량 물질이 생성될 수 있다. 특히 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리스티렌 또는 그의 공중합체인 경우 환경호르몬 의심물질인 스티렌 다이머 또는 스티렌 트리머가 많이 함유되어 있어 식품포장용기로 사용할 경우 스티렌 다이머 또는 스티렌 트리머의 용출이 문제가 된다.
본 발명은 배치식 또는 연속방식의 음이온 중합법에 의해서 상기 부반응을 최소화 시켜 저분자량 물질의 생성을 억제시킨다.
본 발명의 상기 식품포장용기용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼의 제조방법에서 상기 중합공정은 용매 내에서 스티렌 모노머, 디엔 모노머 및 중합개시제를 반응시켜 공중합체를 제조한다. 상기 중합공정에서 디엔 모노머를 스티렌 모노머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부를 사용하며, 중합개시제를 사용되는 스티렌 모노머 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부에 해당되는 양을 1회에서 10회 나누어서 사용하며, 용매는 300 중량부 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 중합공정은 공기 및 수분이 제거된 상태에서 10 내지 160 ℃의 온도에서 실시하면 더욱 좋다.
또한 본 발명은 폴리스티렌 공중합체의 제조를 위해서 중합개시제를 1회 또는 2회 이상 투입하고 반응을 종결시키거나, 또는 중합 개시제와 함께 커플링에이전트(Coupling agent)를 사용하는 방법으로 분산도가 1.1 내지 20, 용융지수가 0.5 내지 50 이면서 선형 또는 폴리머 체인의 가지 수가 3개 이상인 라디얼 형태의 고순도 폴리스티렌 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 분산도는 1.1 미만이면 단분산에 따르는 물성의 저하가 나타나고, 20을 초과하려면 공정상의 어려움이 있고, 경제성이 떨어진다. 또한 상기 용융지수는 0.5 미만이면 가공이 힘들고, 50을 초과하면 형태성이 없어지게 되어 공정상의 어려움이 있다.
본 발명에 사용되는 디엔 모노머는 내충격성을 강화하기 위한 것으로, 스티렌 모노머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부를 사용하며, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 아이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 디엔 모노머의 양이 0.1 중량부 미만이면 내충격성 강화 효과가 없으며, 20 중량부를 초과하면 발포성이 떨어져서 좋지 않다.
본 발명에 사용되는 중합개시제는 분산도를 조절하기 위하여 사용되며, 사용되는 중합개시제의 양은 반응에 사용되는 스티렌 모노머 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부에 해당되는 양을 1회에서 10회에 나누어서 투입할 수 있으며, 각 회에 투입하는 시간은 최장 30분까지로 하는 것이 바람직하며, C1내지 C6까지의 알리파틱 또는 아로마틱으로 치환된 화합물인 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 페닐리튬 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 반응개시제의 양이 0.001 중량부 미만이면 폴리머의 분자량이 너무 커져서 가공상의 어려움이 발생하며, 1 중량부를 초과하면 분자량의 물성이 나빠진다.
본 발명에서 사용하는 용매는 스티렌 모노머, 디엔 모노머 및 중합개시제를 포함하는 반응물질들이 중합반응을 할 수 있는 토대를 제공하는 역할을 하며, 실제로 반응에 참여하는 것은 아니다. 사용되는 용매의 양은 스티렌 모노머 100 중량부에 대하여 300 중량부 이상을 사용하는 것이 바람직하며 400 내지 800 중량부를 사용하면 더욱 좋다. 상기에서 300 중량부 미만의 용매를 사용하면 중합반응에 참여하는 반응물들이 완전히 용해되지 않아 점도를 상승시켜 수율이 떨어진다. 사용되는 용매는 무극성 또는 극성 탄화수소 화합물이 사용되며, 바람직하기로는 시클로헥산, 벤젠, n-벤젠, n-헵탄, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
본 발명에는 커플링에이전트를 중합공정에 더욱 포함하여 사용할 수 있으며, 상기 커플링에이전트는 분산도를 조절하고, 반응시간을 단축시키기 위하여 사용되며, 사용되는 양은 반응에 사용되는 스티렌 모노머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부를 사용하며, 에폭시다이즈드 소이빈오일, 에폭시다이즈드 린시드오일, 디비닐벤젠, 에폭시다이즈드 액상 폴리부타디엔, 실리콘 테트라할라이드, 실리콘 테트라클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 커플링에이전트의 양이 0.01 중량부 미만이면 커플링이 일어나지 않아 선형 형태의 폴리머가 많이 생성되며, 5 중량부를 초과하면 반응하고 남은 커플링에이전트가 물성을 열악하게 만든다.
또한 본 발명은 중합공정 이후에 산화방지제를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화방지제는 폴리스티렌의 분자구조상 내충격성이 매우 낮아 각종 성형물로 가공할 경우 잘 깨지는 특성을 개선시킨다. 상기 산화방지제는 TNPP(Tri-nonylphenyl phosphite), BHT(Bis-hydroxy toluene), DLTPD(Dilauryl thiodipropionate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 상기 산화방지제를 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부를 투입하는 것이 좋으며, 0.5 내지 1 중량부를 투입하면 더욱 좋다. 0.1 중량부 미만에서는 가공성이 향상되지 않으며, 5 중량부를 초과하면 증가투입에 따른 상승효과가 미미하다.
또한 본 발명에는 반응종결제를 더욱 포함할 수 있다. 사용되는 반응 종결제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 물 등을 사용할 수 있으며, 리튬화합물을 효과적으로 제거하기 위하여 이산화탄소도 동시에 사용되는데 일반적으로 사용개시제의 몰수보다 많거나 같은 양으로 사용한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 식품포장용기용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼를 제공한다. 상기 식품포장재용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼는 스티렌다이머의 함량이 50 ppm 이하이고, 스티렌트리머의 함량이 500 ppm 이하이고, 또한 IZOD 충격강도가 2.5 kg.cm/cm 이상인 폴리스티렌 공중합체 페이퍼인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 의하여 제공되는 식품포장용기의 제조방법은 (a) 스티렌 모노머 100 중량부, 디엔 모노머 0.1 내지 20 중량부 및 중합개시제 0.001 내지 1 중량부를 300 중량부 이상의 용매 내에서 반응시켜 공중합체를 제조하는 중합공정, (b) 상기 제조된 공중합체를 압출하여 폴리스티렌 공중합체 페이퍼를 제조하는 압출공정 및 (c) 상기 제조된 폴리스티렌 공중합체 페이퍼를 성형하는 성형공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품포장용기의 제조방법이다.
상기 식품포장용기의 제조방법은 상기 식품포장재용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼의 제조방법에 성형공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 식품포장용기의 제조방법이다.
본 발명에서의 상기 성형공정은 열성형, 사출성형, 압출성형 또는 사출발포성형 등을 포함한다. 또한 산화방지제의 투입은 압출공정 또는 성형공정 중 어느 공정에서도 투입될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 식품포장용기를 제공한다. 상기 식품포장용기란 컵라면 용기, 일회용 컵 또는 일반 트레이용 용기 등을 포함하는 통상적으로 식품포장을 용도로 사용되는 것을 의미한다. 상기 제조방법에 의하여 제조되는 식품포장용기는 기존의 컵라면 용기, 일회용 컵, 또는 일반 트레이용에 사용되는 용기에 비하여 환경호르몬 의심물질인 스티렌 다이머, 스티렌 트리머가 현저히 적게 용출되거나, 또는 용출되지 않는다.
이하 본 발명의 실시예를 통하여 좀 더 상세히 설명하나 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
2 갤론의 자켓 스테인레스 스틸 반응기 속에서 고순도 질소 하에 선형과 라디얼 형태가 혼합된 고순도 폴리스티렌 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.
반응기에 시클로헥산 3.8 리터, 테트라하이드로퓨란 10 cc, n-부틸리튬 0.05 몰을 주입한 후, 스티렌 모노머 17 몰을 투입하여 반응온도 35 ℃에서 30 분간 반응시켜 수평균 중합도가 340이고, 분산도가 1.02인 프리폴리머 용액을 제조하였다.
상기 프리폴리머 용액에 1,3-부타디엔 3 몰을 투입하고 반응온도 60 ℃에서 10 분간 반응시킨 후 에폭시다이즈드 소이빈오일을 0.05 몰 넣고 75 ℃에서 35 분간 반응시켜 이산화탄소와 물로써 반응을 종결시킴으로써 분산도가 1.62, 용융지수가 10인 최종 공중합체를 얻었다. 수율은 94 이었다.
[실시예 2]
2 갤런 반응기에 시클로헥산 3.8 리터, 테트라하이드로퓨란 15 cc, n-부틸리튬 0.03 몰을 주입한 후, 스티렌 모노머 10 몰을 투입하여 반응온도 30 ℃에서 30 분간 반응시켜 수평균 중합도가 400이고, 분산도가 1.02인 프리폴리머 용액을 제조하였다. 상기 용액에 n-부틸리튬 0.05 몰 및 스티렌 모노머 15 몰을 넣고 50 ℃에서 20 분간 반응시킨 후 분산도가 1.54인 프리폴리머 용액을 제조하였다.
상기 프리폴리머 용액에 1.3-부타디엔 모노머 2 몰을 넣고 70 ℃에서 20 분간 반응시킨 후 에폭시다이즈드 콩기름을 0.01 몰 넣고 75 ℃에서 20 분간 반응시켜 이산화탄소와 물로서 반응을 종결시킴으로써 분산도가 1.72 용융지수가 7.4인 최종 공중합체를 얻었다. 수율은 96 이었다.
[실시예 3]
2 갤런 반응기에 시클로헥산 3.8 리터, 테트라하이드로퓨란 5 cc, sec-부틸리튬 0.01 몰을 주입한 후, 스티렌 모노머 9몰을 투입하여 반응온도 15 ℃에서 25 분간 반응시켜 수평균 중합도가 900이고, 분산도가 1.04인 프리폴리머 용액을 제조하였다. 상기 용액에 n-부틸리튬 0.01 몰 및 스티렌 모노머 12 몰을 넣고 80 ℃에서 20 분간 반응시킨 후 상기 용액에 아이소프렌 3 몰을 넣고 90 ℃에서 10 분간 반응시키고 최종적으로 이산화탄소와 물로써 반응을 종결시킴으로써 분산도가 1.92, 용융지수가 4.0인 최종 공중합체를 얻었다. 수율은 94이었다.
[실시예 4]
2 갤런 반응기에 시클로헥산 3.8 리터, 테트라하이드로퓨란 20 cc, 스티렌 모노머 14몰을 투입하고 n-부틸리튬 0.07 몰을 5 분간에 걸쳐 주입한 후, 반응온도 48 ℃에서 5 분간 반응시켜 수평균 중합도가 200이고, 분산도가 1.03인 프리폴리머 용액을 제조하였다. 상기 용액에 스티렌 모노머 6 몰을 넣고 n-부틸리튬 0.02 몰을 12 분간에 걸쳐 투입하고 80 ℃에서 10 분간 반응시킨 후 상기 1,3-부타디엔 모노머 1 몰을 투입하여 100 ℃에서 5 분간 반응시키고 최종적으로 이산화탄소와 물로써 반응을 종결시킴으로서 분산도가 1.63, 용융지수가 9.3인 최종 공중합체를 얻었다. 수율은 95이었다.
[비교예 1]
2 갤런 반응기에 시클로헥산 3.8 리터, 테트라하이드로퓨란 20 cc, n-부틸리튬 0.008 몰을 주입한 후, 스티렌 모노머 16 몰을 투입하여 반응온도 38 ℃에서 20 분간 반응시킨 후 이산화탄소와 물로써 반응을 종결시킴으로서 수평균 중합도가 2000이고, 분산도가 1.02, 용융지수가 0.2인 최종 공중합체를 얻었다. 수율은 96 이었다.
[비교예 2]
2 갤런의 반응기에 전제된 스티렌 모노머 50 몰을 넣고 열중합개시제인 벤조일 퍼옥사이드 0.002 몰을 주입한 후 질소분위기 70 ℃에서 20 분간 반응시킨 후 진공으로 잔류 모노머를 제거하여 최종 공중합체를 얻었다. 수율은 30 이었다.
[비교예 3]
2 갤런의 반응기에 스티렌 모노머 48 몰을 넣고 80 ℃에서 어떠한 열중합개시제도 없이 질소분위기 하에서 45 분간 반응시켰다. 상기 용액을 진공으로 잔류 모노머를 제거하고 남은 액을 메탄올에서 침전시켜 거름종이에서 거른 후 진공 오븐 100 ℃에서 건조시켜 최종 공중합체를 얻었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 상기 비교예 2 내지 비교예 3으로부터 제조된 공중합체 100 g를 70 내지 200 ℃, 50 내지 200 rpm의 교반속도로 이축압출기를 사용하여 압출하였으며, 상기 압출과정에 산화방지제인 TNPP를 1 g를 투입하였다. 압출되는 수지의 온도가 80 내지 130 ℃에 도달하면, 이축압출기의 2/3 지점에 설치된 측면 이송로를 통하여 발포 가스인 부탄을 10 내지 100 kg/cm2으로 주입시켜 혼련시킨 후 T-다이를 통하여 용융압출하였다.
또한 상기 가공된 공중합체 페이퍼를 열성형기를 이용하여 100 내지 170 ℃에서 식품포장용기로 성형하였다.
상기 비교예 1로부터 제조된 공중합체는 발포 쉬트 가공을 시도하였으나 낮은 용융지수 및 낮은 용융장력으로 인하여 양호한 칫수의 식품포장용기를 얻는 데 실패하였다.
스티렌 다이머 및 스티렌 트리머의 함량분석
상기 방법으로 얻어진 식품포장용기 0.5 g을 잘게 분쇄하여 시클로헥산과 2-프로판올이 1:1로 혼합된 혼합액 10 ㎖에서 하루동안 방치한 후 5 ml를 취하여 질소기류 하에 0.2 ml로 농축하였다.
상기 농축액에 50 ℃의 아세트니트릴 4.5 ml를 넣고 10 분간 교반한 후 아세트니트릴로 최종용액을 5 ml로 만들어 0.5 ㎛ 필터로 걸러 GS-Mass를 사용하여 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머 함량을 분석하여 비교한 결과를 표 1에 나타내었다. 시험방법은 일본의약품 식품위생연구소에서 실시하는 방법이다.
샘플명 스티렌 다이머(ppm) 스티렌 트리머(ppm) 합계(ppm)
실시예 1 0 8 8
실시예 2 0 0.6 0.6
실시예 3 0 4 4
실시예 4 0 7 7
비교예 2 1,337 9,465 10,802
비교예 3 563 10,234 10,797
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 비교예 2 내지 3에 비하여 용출되는 스티렌 다이머 또는 스티렌 트리머의 양이 극히 적음을 알 수 있다.
스티렌 다이머 및 스티렌 트리머의 용출실험
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 상기 비교예 2 내지 비교예 3으로부터 제조된 공중합체로 공중합체 페이퍼로 가공, 식품포장용기로 열성형 후 물, 20 에탄올, 50 에탄올, n-헵탄 및 올레인산에서 용출실험을 하였다. 용출조건은 n-헵탄의 경우 25 ℃에서 60 분간 실시하였고, 다른 용매는 60 ℃에서 30 분간 실시하였다. 실험결과 용출용액에 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머의 검출량은 표 2와 같았다. 실험방법은 일본의약품 식품위생연구소에서 실시중인 방법이다.
샘플명 용매종류 용출량(㎍/㎠)
스티렌 다이머 스티렌 트리머 합계
실시예 1 물 미검출 미검출 미검출
20에탄올 미검출 미검출 미검출
50에탄올 미검출 미검출 미검출
n-헵탄 미검출 미검출 미검출
실시예 2 물 미검출 미검출 미검출
20에탄올 미검출 미검출 미검출
50에탄올 미검출 미검출 미검출
n-헵탄 미검출 미검출 미검출
실시예 3 물 미검출 미검출 미검출
20에탄올 미검출 미검출 미검출
50에탄올 미검출 미검출 미검출
n-헵탄 미검출 미검출 미검출
실시예 4 물 미검출 미검출 미검출
20에탄올 미검출 미검출 미검출
50에탄올 미검출 미검출 미검출
n-헵탄 미검출 미검출 미검출
비교예 2 물 미검출 미검출 미검출
20에탄올 0.09 0.12 0.21
50에탄올 0.18 1.45 1.63
n-헵탄 0.83 54.3 55.13
비교예 3 물 미검출 미검출 미검출
20에탄올 0.08 0.14 0.22
50에탄올 0.97 52.3 53.27
n-헵탄 1.42 102 103.42
주 : 미검출은 0.01 ㎍/㎠ 이하임.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 물에서는 모든 샘플들이 용출되지 않았으나, 에탄올 또는 n-헵탄을 용매로 사용한 경우에는 본 발명의 실시예의 경우에는 스티렌 다이머와 스티렌 트리머가 전혀 용출되지 않았으나, 비교예에 있어서는 스티렌 다이모와 스티렌 트리머의 용출되는 양이 많았다.
폴리스티렌 공중합체의 강도실험
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 2 내지 비교예 3으로부터 제조된 공중합체를 사출시편으로 가공하여 ASTM D256 방법에 의한 각 시편의 아이조드(IZOD) 충격강도 물성을 측정하였다. 상기 실험에 사용된 사출시편의 칫수는 길이 62 mm, 폴 12 mm, 두께 3.2 mm의 노치(Notch)된 시료이며, 아이조드 타입(Izod type)의 내충격기를 사용하여 상온에서 실시하였다. 상기 충격강도 측정실험의 결과는 표 3과 같다.
샘플명 IZOD 충격강도, unnotched(kg.cm/cm)
실시예 1 4.5
실시예 2 3.6
실시예 3 4.0
실시예 4 3.2
비교예 2 2.2
비교예 3 1.5
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 비교예에 비하여 충격강도가 2 배정도 높음을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하여 제공되는 폴리스티렌 공중합체 페이퍼 및 식품포장용기는 기존 폴리스티렌 제품에 비하여 내충격성이 현저히 증가하였으며, 물 또는 알코올을 포함한 유기용매에서 용출되는 스티렌 다이머 또는 스티렌 트리머의 양이 현저히 적다. 또한 본 발명에 의한 폴리스티렌 공중합체 페이퍼 및 식품포장용기의 제조방법은 라디칼 반응에 의해 얻어지는 부반응물인 스티렌 다이머와 스티렌 트리머의 양을 없애거나 현저히 줄였으며, 내충격성을 현저히 증가시켰다.

Claims (9)

  1. (a) 스티렌 모노머 100 중량부, 디엔 모노머 0.1 내지 20 중량부 및 중합개시제 0.001 내지 1 중량부를 300 중량부 이상의 용매 내에서 반응시켜 공중합체를 제조하는 중합공정; 및
    (b) 상기 제조된 공중합체를 압출하여 공중합체 페이퍼를 제조하는 압출공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품포장용기용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중합공정에 커플링에이전트를 더욱 포함하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 식품포장용기용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 중합공정 이후에 산화방지제를 사용하며, 상기 산화방지제는 TNPP(Tri-nonylphenyl phosphite), BHT(Bis-hydroxy toluene), DLTPD(Dilauryl thiodipropionate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택하며, 상기 산화방지제를 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 식품포장용기용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 스티렌 다이머 함량이 50ppm이하, 스티렌 트리머 함량이 500ppm이하, IZOD 충격강도가 2.5 kg.cm/cm 이상인 식품포장용기용 폴리스티렌 공중합체 페이퍼.
  5. (a) 스티렌 모노머 100 중량부, 디엔 모노머 0.1 내지 20 중량부 및 중합개시제 0.001 내지 1 중량부를 300 중량부 이상의 용매 내에서 반응시켜 공중합체를 제조하는 중합공정;
    (b) 상기 제조된 공중합체를 압출하여 폴리스티렌 공중합체 페이퍼를 제조하는 압출공정;
    (c) 상기 제조된 폴리스티렌 공중합체 페이퍼를 성형하는 성형공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품포장용기의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 중합공정에 커플링에이전트를 더욱 포함하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 식품포장용기의 제조방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 중합공정 이후에 산화방지제를 사용하며, 상기 산화방지제는 TNPP(Tri-nonylphenyl phosphite), BHT(Bis-hydroxy toluene), DLTPD(Dilauryl thiodipropionate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택하며, 상기 산화방지제를 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 식품포장용기의 제조방법.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 스티렌 다이머 함량이 50ppm이하, 스티렌 트리머 함량이 500ppm이하, IZOD 충격강도가 2.5 kg.cm/cm 이상인 식품포장용기.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 식품포장용기는 컵라면 용기, 일회용 컵 및 일반 트레이용 용기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 식품포장용기.
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