KR20010010069A - 수용성 조성액이 도포된 직압출 코팅용 폴리에스테르 필름 - Google Patents

수용성 조성액이 도포된 직압출 코팅용 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 압출된 폴리에스테르 필름의 한쪽 면 또는 양면에 고분자 조성액의 주성분으로써 20 내지 25%가 아세틸 그룹(-NHCOCH3)으로 치환된 1차 아민 화합물과, 케톤 또는 알데하이드와 반응시켜 생성된 에틸렌이민을 양이온 중합하여 얻어진 변성 폴리에틸렌이민 수지를 고형분 함량으로 0.01 내지 5.00중량% 함유하고, 첨가제로써 경화제, 커플링제 및 입자 크기가 0.5㎛인 이염화 규소를 각 각 0.01 내지 1.00중량% 함유하며, 나머지를 물과 같은 극성 용매로 한 수용성 도포액을 종방향 연신 전에 도포하여 적외선 히터와 연신기 내의 온도에 의해 극성 용매를 증발시키거나, 종방향 연신 다음에 상기 수용성 도포액을 도포하여 횡연신기의 열에 의해 용매를 증발시킴으로써 폴리에스테르 필름과 코팅된 고분자 층과의 접착력이 우수하고, 필름과 필름과의 블로킹이 없으면서, 장시간 다습한 환경에 노출시키더라도 처음의 접착력을 그대로 유지하는 우수한 내습성을 지니고, 유기 용매에 의한 환경 문제 및 화재 위험성을 낮춘 인라인 코팅 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Description

수용성 조성액이 도포된 직압출 코팅용 폴리에스테르 필름 {Direct extrusion coatable polyester film coated water soluble composition}
본 발명은 수용성 조성액이 코팅된 직압출 코팅된 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이다.
일반적으로 배향성 고분자 필름, 특히 이축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 기계적 특성이 우수하여 포장재, 자기 테이프, 그래픽 필름 등의 분야에 많이 이용되고 있으나, 다른 고분자 재료와의 접착력이 나쁘기 때문에 가공 공정의 어려움이 많았다.
특히 폴리에스테르 필름이 갖고 있지 않은 힛실링(heat sealing)성을 부여하기 위해서는 저밀도 폴리에틸렌을 압출 코팅하여 라미네이션해야 한다.
그러나, 라미네이션 분야에서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는 필름 표면이 불활성기로 구성되어 있기 때문에 다른 고분자 재료와의 접착력을 부여하기 위해서 프라이머를 처리하여야 한다.
이러한 문제로 인하여, 폴리에스테르 필름에 대한 후가공 업체에서는 필름 표면에 코로나 방전 처리를 하거나 앵커(Anchor) 코팅을 한 다음, 포장재, 자기 테이프, 그래픽 필름으로의 가공을 하거나 다른 고분자 재료를 압출코팅 해야하고, 이러한 이유로 코로나 처리 장치나 앵커 코터와 같은 고가의 장비를 필요로 하며, 특히 앵커 코팅액에 대한 환경 규제로 인한 생산 제약이 발생되고 있다.
따라서 후가공 업체에서 코로나 처리, 앵커 코팅 등의 부수적인 공정이 필요 없도록, 필름 압출 공정의 일부로써, 연신 공정 전에 또는 종연신과 횡연신 사이에, 필름의 접착력을 향상시킬 수 있는 고분자 액으로 코팅을 실시하므로써 표면 처리된 필름을 제공하는 연구가 직압출코팅 필름이라는 이름으로 활발히 진행되고 있다.
상기와 같이 필름 압출 공정의 일부로써 코팅 공정이 포함되는 것을 인라인 (in-line)코팅이라고 부른다.
직압출 코팅된 폴리에스테르 필름의 예로써 미합중국 특허 제4,410,600호 에서는, 스틸렌과 말레익-안하이드라이드로 이루어진 공중합체를 이축 배향된 폴리에스테르 필름에 인라인 코팅하므로 써 저밀도 폴리에틸렌에 대한 접착력을 부여하였다.
그러나, 이러한 방식으로 코팅된 필름은 저밀도 폴리에틸렌과의 접착력이 부족하여 후가공 하기 전에 별도의 코로나 처리가 필요하고, 코팅된 필름이 습기에 노출될 때 압출 코팅된 수지 층과의 접착력을 상실해버리는 문제점이 있다.
또한 미합중국 특허 제4,571,363호에서는 열경화성 아크릴 고분자를 인라인 코팅하여 아이오노머(Ionomer)와의 접착력을 부여하였지만, 후가공에서 앵커 코팅을 하는 것에 비해 접착력이 부족한 문제가 있었다.
그리고, 미합중국 특허 제5,156,904호 에서는 폴리에틸렌이민을 단독으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 인라인 코팅하여 저밀도 폴리에틸렌수지와의 접착력을 부여하였지만, 필름과 필름사이에서 블로킹(Blocking)이 발생하여 언와인딩 (Unwinding)할 때 필름이 파단되는 문제가 발생하고, 아이오노머와의 접착력이 상당히 부족하고, 공기에 포함된 수분에 의해 쉽게 접착력을 잃어버리기 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결한 것으로, 폴리에스테르 필름과 코팅된 고분자 층과의 접착력이 우수하고, 필름과 필름과의 블로킹이 없으면서, 80% 상대 습도에서 3달 동안 노출시키더라도 처음의 접착력을 그대로 유지하는 우수한 내습성을 지니고, 유기 용매에 의한 환경 문제 및 화재 위험성을 해결하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 바의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 압출된 폴리에스테르 필름의 한쪽 면 또는 양면에 고분자 조성액의 주성분으로써 20 내지 25%가 아세틸 그룹(-NHCOCH3)으로 치환된 1차 아민 화합물과, 케톤 또는 알데하이드와 반응시켜 생성된 에틸렌이민을 양이온 중합하여 얻어진 변성 폴리에틸렌이민 수지를 고형분 함량으로 0.01 내지 5.00중량% 함유하고, 첨가제로써 경화제, 커플링제 및 입자 크기가 0.5㎛인 이염화 규소를 각 각 0.01 내지 1.00중량% 함유하며, 나머지를 물과 같은 극성 용매로 한 수용성 도포액을 종방향 연신 전에 도포하여 적외선 히터와 연신기 내의 온도에 의해 극성 용매를 증발시키거나, 종방향 연신 다음에 상기 수용성 도포액을 도포하여 횡연신기의 열에 의해 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 직압출코팅용 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용하는 수용성 변성 폴리에틸렌이민계 수지는 전체 1차 아민의 함량 가운데 20 내지 25%를 아세틸 그룹(-NHCOCH3)으로 치환한 1차 아민 화합물과, 케톤 또는 알데하이드와 반응시켜 생성된 에틸렌이민을 양이온 중합하여 사용하였다.
이와 같이 생성된 변성 폴리에틸렌이민 수지의 1차 아민기는 폴리에스테르 필름의 표면에 있는 수산화기 또는 카르복실기와 반응하여 변성 폴리에틸렌이민 도막과 폴리에스테르 필름과의 화학 결합을 형성하게 된다.
이렇게 생성된 화학 결합은 연신 공정을 거치면서 상기 관능기들의 활성도가 커지게 되므로 종래 기술에 의한 방법인 오프라인(off line) 코팅에 의해 제조되는 필름에 비해 접착력이 향상될 수 있게 된다.
또한 폴리에스테르 필름 표면에 도포되고 건조된 변성 폴리에틸렌이민 도막의 주성분은 폴리에틸렌이므로, 용융 상태의 폴리올레핀으로 라미네이션을 하는 경우, 열과 압력에 의해 우수한 접착력이 발휘될 수 있게 된다.
이때, 1차 아민 화합물은 전체 1차 아민의 함량 가운데 20 내지 25%를 아세틸그룹(-NHCOCH3)으로 치환하는 것을 사용한다.
수용성 변성 폴리에틸렌이민계 수지의 함량은 0.01 내지 5.00중량%가 적절한 데, 0.01중량% 미만의 경우에는 도포량이 부족하여 접착력이 불충분한 문제가 있고, 5.00중량%를 초과하는 경우에는 필름간의 블록킹성이 심해져 권취하는 것이 불가능한 문제가 발생된다.
수용성 변성 폴리에틸렌이민계 수지는 첨가제와 함께 물과 같은 극성 용매에 용해시켜 수용성 조성액으로 제조되는데, 사용된 참가제로는 커플링제, 경화제 및 평균 입자 크기가 0.5㎛인 이염화 규소가 사용된다.
커플링제로는 티타니움 아세틸 아세톤, 티타니움 에틸 아세토아세테이트, 트리에탄놀아민 티타네이트와 같은 티타네이트계 커플링제가 사용될 수 있으며, 경화제와 함께 사용함으로써 내블로킹성과 내습성, 접착력을 향상시킬 수 있게 된다.
필름 간의 블로킹은, 반응에 참여하지 않고 도막내에 남아 있는 관능기들이 도막 표면으로 이행하여, 코팅된 폴리에스테르 필름의 뒷면에 달라붙게 됨으로써 발생된다.
또한, 필름의 내습성과 접착력의 저하는 수지가 수용화되어 있거나 에멀젼화되어 있는 수용성 조성액을 사용하기 때문에 발생되는 것인데, 수용성 조성액은 건조 후에도 상당량의 친수성기가 코팅 도막에 잔존하게 되며, 이러한 친수성기가 공기중의 수분과 반응하면 도막을 가수 분해시키는 역할을 하게 되어, 최종적으로 필름의 내습성과 접착력이 저하되는 원인이 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 첨가하는 것이 커플링제와 경화제이다.
이때, 커플링제와 경화제의 사용량은 0.01내지 1.00중량%가 바람직하며, 1.00중량%를 초과하는 경우에는 도막 경도가 너무 딱딱해지는 문제가 있다.
그러나 커플링제와 경화제는 함께 사용하여야 하고, 이 것들을 단독으로 사용하는 경우에는 내습성이 향상되지 못하는 문제가 있다.
경화제는 지방족 에폭사이드와 같은 에폭시계 경화제, 멜라민 아크릴, 멜라민 포름알데히드와 같은 멜라민계 경화제, 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트계 경화제 및 알킬 에스테르와 같은 아지리딘계 경화제가 사용될 수 있으며, 커플링제와 함께 코팅 도막의 경화 정도를 조절함으로써 내블로킹성과 접착력 및 내습성을 향상시킬 수 있게 된다.
한편, 이염화 규소는 코팅 도막의 조도를 높임으로써 내블로킹성과 슬립성을 향상시키는 역할을 하게되는데, 평균 입자 크기가 0.5㎛이고 오차 범위가 0.01㎛일 때가 필름간의 밀착력이 가장 약한 조도를 얻게 된다.
이산화 규소의 사용량은 0.01내지 1.00중량%가 바람직한데, 0.01중량% 미만인 경우에는 슬립성 개선 및 블록킹 방지 효과가 미비한 문제가 있고 1.00중량%를초과하는 경우에는 필름의 탁도(Haze)에 문제가 발생된다.
상기와 같은 조성액을 폴리에스테르 필름에 도포하는 방법으로는 그라비아 롤 이나 리버스 그라비아 롤과 같은 롤을 이용한 도포법, 메이어 바를 이용한 도포법, 에어나이프를 이용한 도포법과 같은 통상의 도포방법이 사용될 수 있다.
수용성 조성액이 도포된 폴리에스테르 필름은 210 내지 240℃의 온도로 유지되는 연신기 내에서 열경화와 건조가 이루어지게 되므로, 접착력이 향상된 필름이 얻어지게 된다.
이와 같이 얻어진 폴리에스테르 필름의 표면은 폴리에틸렌이 도막의 주성분이기 때문에, 용융 상태의 폴리올레핀으로 라미네이션을 하는 경우, 열과 압력에 의해 우수한 접착력이 발휘될 수 있게 된다.
여기에서 사용되는 폴리올레핀계 수지로는 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트와 같은 것이 있으며, 특히 힛실링성이나 알루미늄 포일과 같은 비고분자 재질에 대한 접착력을 부여하기 위하여 저밀도 폴리에틸렌을 많이 사용하기도 한다.
이외에 이오노머(Ionomer)와 같이 폴리에스테르 필름과의 접착력이 부족한 고분자와 압출 코팅할 때 우수한 접착력을 발휘하게 되는데, 특히 듀퐁(Du Pont) 사의 서린(Surlyn) 시리즈에 대하여 우수한 접착력을 부여한다.
이하 실시예와 함께 더욱 상세하게 설명하기로 하나, 본 발명의 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
우선 하기와 같은 방법에 의하여 수용성 조성액이 도포된 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
〈실시예1〉
수용성 변성 폴리에틸렌이민 수지로써 바스프(Basf)사 폴리민(Polymin)을 3.0중량%, 커플링제로서 프럼씨에스(From CS)사의 티타니움 킬레이트(Titanium chelete,TC-42)를 0.5중량% 및 0.5㎛의 입경을 지니는 이산화 규소 0.5중량%를 혼합한 다음, 첨가제로써 에폭시계 경화제인 시바가이(Ciba-geigh)사의 HY800를 상기 혼합액에 대해 0.1중량% 혼합하고, 나머지를 물로 채운 수용성 조성액을 제조하였다.
종방향으로 80℃에서 3.5배 연신시킨 폴리에스테르 필름 한쪽 면에 상기에서 제조된 수용성 조성액을 메이어 바 코팅 방식을 이용하여 고형층의 두께가 3.0㎛이며 두께 편차가 0.03㎛이내가 되도록 도포한 다음, 다시 횡방향으로 230℃에서 3배 연신하면서 건조시켜 수용성 조성액이 도포된 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 하기에 기재한 방법에 의해 실험을 하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 2〉
실시예 1과 동일한 장치와 방법을 이용하되, 첨가제로써 이소시아네이트계 경화제인 오하라(Ohara)사의 베라네친-U를 사용하여 수용성 조성액이 도포된 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 하기에 기재한 방법에 의해 실험을 하고 그 결과를 실시예 1과 함께 표 1에 나타내었다.
〈실시예 3〉
실시예 1과 동일한 장치와 방법을 이용하되, 첨가제로써 멜라민계 경화제인 굳리치(Goodrich)사의 산큐어를 사용하여 수용성 조성액이 도포된 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 하기에 기재한 방법에 의해 실험을 하고 그 결과를 실시예 1과 함께 표 1에 나타내었다.
〈실시예 4〉
실시예 1과 동일한 장치와 방법을 이용하되, 첨가제로써 아지리딘계 경화제인 제네카(Zeneca)사의 CX-100을 사용하여 수용성 조성액이 도포된 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 하기에 기재한 방법에 의해 실험을 하고 그 결과를 실시예 1과 함께 표 1에 나타내었다.
〈비교실시예 1〉
실시예 1과 동일한 장치와 방법을 이용하되, 수용성 조성액을 도포하지 않은 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 하기에 기재한 방법에 의해 실험을 하고 그 결과를 실시예 1과 함께 표 1에 나타내었다.
〈비교실시예 2〉
실시예 1과 동일한 장치와 방법을 이용하되, 티타늄 킬레이트가 들어가 있지 않은 수용성 조성액이 도포된 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 하기에 기재한 방법에 의해 실험을 하고 그 결과를 실시예 1과 함께 표 1에 나타내었다.
〈비교실시예 3〉
실시예 1과 동일한 장치와 방법을 이용하되, 수용성 변성 폴리에틸렌이민계 수지 대신 수분산성 아크릴계 수지를 사용하여 수용성 조성액이 도포된 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 하기에 기재한 방법에 의해 실험을 하고 그 결과를 실시예 1과 함께 표 1에 나타내었다.
〈비교실시예 4〉
실시예 1과 동일한 장치와 방법을 이용하되, 수용성 변성 폴리에틸렌이민계 수지 대신 수분산성 폴리에스테르계 수지를 사용하여 수용성 조성액이 도포된 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 하기에 기재한 방법에 의해 실험을 하고 그 결과를 실시예 1과 함께 표 1에 나타내었다.
〈실험예〉
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교실시예 1 내지 비교실시예 4에서 제조된 수용성 조성액이 도포된 폴리에스테르 필름을 조건 1 과 조건2에 따라 처리한 다음, 수용성 조성물 도포층이 티-다이를 향하도록 하여 300℃의 온도에서 티-다이를 통해 용융 압출되는 폴리올레핀계 수지로써 현대석유화학의 저밀도 폴리에틸렌(XL500)과, 엑손사의 에틸렌비닐아세테이트(Escorene Ultra)와, 듀퐁사의 이오노머(Surlyn 1601)를 20℃로 표면 온도가 유지되며, 직경이 400㎜이고 50rpm의 속도로 회전하는 냉각롤에 삽입시켜 냉각롤과 닙롤과의 압력8kgf/㎠에 의해 밀착하고 진동(oscillation)공정을 거쳐 30㎛ 두께를 지니는 라미네이팅 쉬트를 얻었으며, 접착력, 내습성 및 내블로킹성을 평가하여 표1로써 나타내었다.
〈조건 1〉
수용성 조성액이 도포된 폴리에스테르 필름을 제조 직후 사용하였다.
〈조건 2〉
수용성 조성액이 도포된 폴리에스테르 필름을 23℃, 상대습도 80%의 항온 항습기에서 3개월 동안 노출시킨 다음 사용하였다.
〈평가방법〉
- 접착력 평가
폴리올레핀계 수지가 코팅된 폴리에스테르 쉬트를 25㎜×300㎜의 시편으로 제작하고 인스트롱(Instron)사의 UTM을 이용하여 200㎜/min의 속도로 T-박리를 실시하면서 수용성 조성물에 의해 결합된 폴리에스테르 필름층과 폴리올레핀계 수지층 간의 접착력을 측정하였으며, 400g/inch이상인 경우 적합한 것으로 판단하였다.
- 내블로킹성 평가
실시예 1내지 실시예 4 및 비교실시예 1내지 비교실시예 4에서 제작된 두께 50㎛의 필름을 온도 60℃, 상대습도 90%인 항온 항습기에서 3일간 보관한 다음, 상대습도 50%, 온도 23℃에서 ASTM-D-1893에 따라 평가하였다.
내블로킹성(gf/20㎝) 접착력
저밀도폴리에틸렌과 압출코팅 에틸렌비닐아세테이트과 압출코팅 아이오노머과 압출코팅
조건 1 조건 2 조건 1 조건 2 조건 1 조건 2
실시예1 5.0 860 500 820 820 920 550
실시예2 5.5 860 650 820 550 920 600
실시예3 5.0 860 650 820 550 920 600
실시예4 6.0 860 600 820 500 920 500
비교예1 4.0 30 30 30 30 30 30
비교예2 150.0 650 250 800 300 900 350
비교예3 5.5 30 30 30 30 50 50
비교예4 5.0 30 30 40 40 30 30
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교실시예 1 내지 비교실시예 4와 같은 방법에 의해 제조한 반응 조건과 시험 방법에 의하여 측정한 결과는 표1의 내용과 같다.
본 발명에 의해 제조된 실시예 1 내지 실시예 4의 경우 폴리에스테르 필름과 코팅된 고분자 층과의 접착력이 우수하고, 필름과 필름과의 블로킹이 없으면서, 80% 상대 습도에서 3달 동안 노출시키더라도 처음의 접착력과 비교하여 500gf/inch이상을 유지하는 우수한 내습성을 지니고 있음을 확인할 수 있었다.
이에 반해 수용성 조성액을 도포하지 않은 비교 실시예 1의 경우 필름과 필름과의 블로킹은 발생하지 않았지만, 접착력이 떨어지는 것을 확인할 수 있었으며, 커플링제를 사용하지 않은 비교 실시예 2의 경우 변성 폴리에틸렌이민 수지의 영향으로 초기 접착력은 비교적 양호하였으나, 건조 후 도막에 잔존하는 친수성기의 영향으로 도막이 가수분해되어 내습성이 불량해 지며, 블로킹이 발생하는 것이 확인되었다.
또한 변성 폴리에틸렌이민 수지 대신 수용성 아크릴계 수지를 사용한 비교 실시예 3과 비교 실시예 4의 경우 용융된 상태의 산화된 폴리올레핀 수지와 결합할 수 있는 관능기들이 부족하여 접착력이 불량하였다.
상술한 바와 같이 본 발명은 폴리에스테르 필름과 폴리올레핀 수지와의 접착력을 향상시키는 수용성 변성 폴리에틸렌이민 수지와, 상기 수지의 내습성을 향상시키는 첨가제 및 극성 용매인 물로 이루어진 조성액을 압출된 폴리에스테르 필름의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고 열고정하므로써, 폴리에스테르 필름과 코팅된 고분자 층과의 접착력이 우수하고, 필름과 필름과의 블로킹이 없으면서, 장시간 다습한 환경에 노출시키더라도 처음의 접착력을 그대로 유지하는 우수한 내습성을 지니고, 유기 용매에 의한 환경 문제 및 화재 위험성을 낮춘 인라인 코팅 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있는 바람직한 발명인 것이다.
본 발명은 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에 통상의 지식을 지닌 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다.

Claims (3)

  1. 폴리에스테르 필름의 한쪽 면 또는 양면에 고분자 조성액이 도포된 직압출코팅용 폴리에스테르 필름에 있어서, 고분자 조성액의 주성분으로써 20 내지 25%가 아세틸 그룹(-NHCOCH3)으로 치환된 1차 아민 화합물과, 케톤 또는 알데하이드와 반응시켜 생성된 에틸렌이민을 양이온 중합하여 얻어진 변성 폴리에틸렌이민 수지를 고형분 함량으로 0.01 내지 5.00중량% 함유하고, 첨가제로써 경화제, 커플링제 및 입자 크기가 0.5㎛인 이염화 규소를 각 각 0.01 내지 1.00중량% 함유하며, 나머지를 물과 같은 극성 용매로 한 수용성 도포액을 종방향 연신 전에 도포하여 적외선 히터와 연신기 내의 온도에 의해 극성 용매를 증발시키거나, 종방향 연신 다음에 상기 수용성 도포액을 도포하여 횡연신기의 열에 의해 용매를 증발시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 경화제가 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계 또는 아지리딘계 경화제인 것을 특징으로 하는 직압출코팅용 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 커플링제가 티타네이트계인 것을 특징으로 하는 직압출코팅용 폴리에스테르 필름.
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