KR20010006212A - 저밀도 겔 조성물의 제조 방법 - Google Patents

저밀도 겔 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20010006212A
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더글라스 엠. 스미쓰
윌리암 씨. 악커만
스티븐 윌러스
엘스베쓰 알. 로키
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마싸 앤 피네간
캐보트 코포레이션
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Abstract

겔 조성물의 제조 방법은 겔 조성물 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제및 1 종 이상의 촉매와 접촉시켜 0.27 g/cc이하의 봉 밀도 및(또는) 0.2 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 초임계 건조 단계 또는 열 처리할 필요없이 저밀도 겔 조성물을 제조하는데 이용할 수 있다.

Description

저밀도 겔 조성물의 제조 방법{Process for Producing Low Density Gel Compositions}
"겔"이라는 용어는 히드로겔 및 알코겔을 포함하는 습윤 겔 및 에어로겔 및 크세로겔을 포함하는 습윤겔로부터 건조된 겔을 포함한다. "에어로겔"이라는 용어는 문헌(S.S.Kistler in U.S. Patent No. 2,188,007)에 설명되어 있고, 일반적으로 초임계 온도/압력 조건하에서 건조된 겔을 의미한다. "크세로겔"이라는 용어는 일반적으로 용매를 증발시켜 건조한 겔을 의미한다. 겔 조성물은 다른 성분, 예를 들어, 광택제 또는 착색제를 추가로 포함할 수 있는 겔을 포함하는 조성물을 의미한다.
겔 조성물은 방열 및 방음; 촉매 지지체 및 담체; 필터 및 분자 시이브; 레올로지 조절제; 강화제; 증점제 및 전자 부품; 흡수제; 평활제; 미립자 첨가제; 멤브레인; 필터; 방사선 검출기; 코팅; 및 유전체 및 본 명세서에 개시된 다른 용도 및(또는) 당업계에 통상의 지식을 가진 자들에게 공지된 용도를 포함하는 광범위한 용도로 사용되고 있다. 보다 낮은 봉 밀도 및(또는) 보다 높은 표면적 및(또는) 보다 큰 구조를 갖는 겔 조성물이 많은 용도에 사용하는데 있어 보다 유익하다. 겔 조성물의 봉 밀도는 겔 조성물의 다공성과 관계가 있고, 보다 낮은 봉 밀도를 갖는 겔 조성물이 일반적으로 보다 큰 다공성을 가질 것이다.
겔 조성물은 일반적으로 겔 전구체와 적절한 용매를 합하여 졸을 형성시킨 후, 졸중에서 겔화를 개시하여 고체 겔 구조 및 액체 용매를 포함하는 "습윤" 겔을 형성시킴으로써 제조된다. 이어서, 액체 용매를 제거되어 건조 겔 조성물이 형성된다.
초임계 건조 단계를 사용하여 제조된 에어로겔을 일반적으로 지금까지 공지된 초임계 건조를 사용하지 않고 제조된 겔 조성물 보다 높은 봉 밀도를 갖기 때문에 다양한 용도를 위한 겔로서 선택된다. 그러나, 에어로겔의 제조에 필요한 초임계 건조 단계는 비교적 고가이고(이거나) 복잡한 공정 창치 및 조건의 사용을 필요로하기 때문에 불리할 수 있다.
초임계 건조를 사용하는 시도에 부가하여, 겔을 제조하기 위한 적어도 몇가지의 시도가 제안되어 왔다.
문헌(Alexander et al. U.S. Patent No. 2,765,242)에는 고온에서 수중 숙성한 후 비점 보다 현저하게 높은 온도에서 열처리하여 표면을 에스테르화시키는 겔의 제조 방법이 개시되어 있다. 이어서, 겔 과립을 미분말이 얻어질 때까지 분쇄할 수 있다. 상기 문헌에 개시되어 있는 시도의 결점은 고압 에스테르화 단계의 비용을 포함한다.
WO 94/25149에는 화학적 표면개질에 의한 크세로겔의 제조 방법이 개시되어 있다. 개시된 화학적 표면개질제는 화학식 RxMXy(여기서, R은 유기기, 예를 들어, CH3, C2H5등이고, X는 할로겐이고, M은 Si 또는 Al임)를 갖는다. WO 94/25149에 개시된 시도의 잠재적인 결점은 시약의 고비용 반응 부산물의 폐기와 관련한 잠재적인 문제점을 포함한다.
미국 특허 제5,270,027호에는 알칸올아민을 사용하는 실리카 크세로겔의 제조 방법이 개시되어 있다. 개시된 방법은 2 내지 3 g/cc의 총 기공 부피를 갖는 크세로겔을 제조한다. 개개 과립의 등가 밀도는 0.29 내지 0.37 g/cc이다. 미국 특허 제5,270,027호에 개시된 시도의 잠재적 결점은 공정의 일부분으로서 개시되어 있는 복잡한 단계, 특히 열처리 단계를 포함하고, 이 방법은 특정 용도에 충분하도록 낮은 밀도를 갖는 에어로겔을 제조할 수 있도록 개시되어 있지않다.
초임계 건조 단계 또는 열처리 단계를 필요로하지 않고, 경제적인 시약을 이용하는 낮은 봉 밀도의 겔 조성물의 제조 방법이 유익할 수 있다.
＜발명의 요약＞
본 발명은 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제와 1 종 이상의 촉매의 존재하에 접촉시켜 0.27 g/cc 이하의 봉(俸) 밀도 및(또는) 0.2 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함하는 겔 조성물의 제조 방법을 제공한다. 겔 조성물의 표면 20 % 이상이 에스테르화제 및 촉매와 접촉하여 에스테르화되는 것이 바람직하다.
본 발명은 제1 측면으로서 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제와 1 종 이상의 촉매의 존재하에 300 psi의 압력에서 접촉시켜 0.27 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함하는 겔 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 제2 측면으로서 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제와 1 종 이상의 촉매의 존재하에 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도에서 접촉시켜 0.27 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함하는 겔 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3측면으로서 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제와 1 종 이상의 촉매의 존재하에 300 psi의 압력에서 접촉시켜 0.27 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함하는 겔 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제4 측면으로서 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제와 1 종 이상의 촉매의 존재하에 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도에서 접촉시켜 0.27 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함하는 겔 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제5 측면으로서 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제와 1 종 이상의 촉매의 존재하에 300 psi의 압력에서 접촉시켜 0.2 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함하는 겔 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 제6 측면으로서 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제와 1 종 이상의 촉매의 존재하에 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도에서 접촉시켜 0.2 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함하는 겔 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 제7 측면으로서 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제와 1 종 이상의 촉매의 존재하에 300 psi의 압력에서 접촉시켜 0.2 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함하는 겔 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 제8 측면으로서 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제와 1 종 이상의 촉매의 존재하에 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도에서 접촉시켜 0.2 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함하는 겔 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 각 측면들의 잇점은 방법들을 주위 온도 및(또는) 주위 압력에서 수행할 수 있다는 점이다.
본 발명 방법의 특징 및 잇점을 하기에서 보다 상세하게 설명한다.
＜도면의 간단한 설명＞
도 1은 본 발명의 겔 조성물의 제조 방법의 한 실시 태양에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 겔 조성물의 제조 방법의 또다른 실시 태양에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 겔 조성물의 제조 방법의 추가의 실시 태양에 대한 개략도이다.
본 발명은 초임계 건조 단계 또는 열처리를 필요치 않는 에어로겔, 크세로겔 등을 포함하는 저밀도 겔 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 초임계 조건에서 건조할 필요없이 0.27 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 유익하게 이용할 수 있는 겔 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 겔 조성물의 제조 방법은 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제 및 1 종 이상의 촉매와 접촉시켜 0.27 g/cc 이하, 바람직하게는 0.22 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/cc 이하의 봉 밀도 및(또는) 0.2 g/cc 이하, 바람직하게는 0.15 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.10 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함한다. 겔 조성물의 바람직하게는, 20 % 이상, 보다 바람직하게는 35 % 이상, 더욱 보다 바람직하게는 50 % 이상의 표면이 에스테르화제 및 촉매와 접촉하여 에스테르화된다. 봉 밀도 및 에스테르화된 겔 조성물의 표면비율(%)은 하기에 지시한 방식으로 측정할 수 있다.
겔 조성물의 표면과 관련하여 본 명세서에서 사용된 바와 같은, :에스테르화된"이란 용어는 에스테르기(R-O-)(여기서, R은 에스테르화제중에서 발견되는 화학적 기임)을 포함한다는 의미이다.
본 발명 방법의 한 실시 태양은 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제 및 1 종 이상의 촉매의 존재하에 300 psi 이하, 바람직하게는 100 psi 이하, 보다 바람직하게는 30 psi 이하, 보다 바람직하게는 16 psi 이하의 압력에서 접촉시켜 0.27 g/cc 이하, 바람직하게는 0.22 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함한다. 이러한 본 발명 방법의 실시 태양은 바람직하게는 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, "대기압하 비점"은 1 atm(14.7 psi)의 표준 대기 조건에서의 비점을 의미한다.
본 발명 방법의 또다른 실시 태양은 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제 및 1 종 이상의 촉매의 존재하에 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도에서 접촉시켜 0.27 g/cc 이하, 바람직하게는 0.22 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함한다. 이러한 본 발명 방법의 실시 태양은 300 psi 이하, 바람직하게는 100 psi 이하, 보다 바람직하게는 30 psi 이하, 보다 바람직하게는 16 psi 이하의 압력에서 수행된다.
본 발명 방법의 추가의 실시 태양은 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제 및 1 종 이상의 촉매의 존재하에 300 psi 이하, 바람직하게는 100 psi 이하, 보다 바람직하게는 30 psi 이하, 보다 바람직하게는 16 psi 이하의 압력에서 접촉시켜 0.27 g/cc 이하, 바람직하게는 0.22 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함한다. 연속적인 접촉은 겔 조성물을 촉매와 접촉시킨 후, 이 겔 조성물을 에스테르화제와 접촉시킬 수 있다. 이러한 본 발명 방법의 실시 태양은 바람직하게는 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명 방법의 또다른 실시 태양은 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제 및 1 종 이상의 촉매의 존재하에 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도에서 접촉시켜 0.27 g/cc 이하, 바람직하게는 0.22 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함한다. 연속적인 접촉은 겔 조성물을 촉매와 접촉시킨 후, 이 겔 조성물을 에스테르화제와 접촉시킬 수 있다. 이러한 본 발명 방법의 실시 태양은 300 psi 이하, 바람직하게는 100 psi 이하, 보다 바람직하게는 30 psi 이하, 보다 바람직하게는 16 psi 이하의 압력에서 수행된다.
본 발명 방법의 추가의 실시 태양은 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제 및 1 종 이상의 촉매의 존재하에 300 psi 이하, 바람직하게는 100 psi 이하, 보다 바람직하게는 30 psi 이하, 보다 바람직하게는 16 psi 이하의 압력에서 접촉시켜 0.2 g/cc 이하, 바람직하게는 0.15 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.10 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함한다. 이러한 본 발명 방법의 실시 태양은 바람직하게는 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명 방법의 추가의 실시 태양은 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제 및 1 종 이상의 촉매의 존재하에 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도에서 접촉시켜 0.2 g/cc 이하, 바람직하게는 0.15 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.10 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함한다. 이러한 본 발명 방법의 실시 태양은 300 psi 이하, 바람직하게는 100 psi 이하, 보다 바람직하게는 30 psi 이하, 보다 바람직하게는 16 psi 이하의 압력에서 수행된다.
본 발명 방법의 추가의 실시 태양은 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제 및 1 종 이상의 촉매의 존재하에 300 psi 이하, 바람직하게는 100 psi 이하, 보다 바람직하게는 30 psi 이하, 보다 바람직하게는 16 psi 이하의 압력에서 접촉시켜 0.2 g/cc 이하, 바람직하게는 0.15 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.10 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함한다. 연속적인 접촉은 겔 조성물을 촉매와 접촉시킨 후, 이 겔 조성물을 에스테르화제와 접촉시킬 수 있다. 이러한 본 발명 방법의 실시 태양은 바람직하게는 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명 방법의 또다른 실시 태양은 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제 및 1 종 이상의 촉매의 존재하에 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도에서 접촉시켜 0.2 g/cc 이하, 바람직하게는 0.15 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.10 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함한다. 연속적인 접촉은 겔 조성물을 촉매와 접촉시킨 후, 이 겔 조성물을 에스테르화제와 접촉시킬 수 있다. 이러한 본 발명 방법의 실시 태양은 300 psi 이하, 바람직하게는 100 psi 이하, 보다 바람직하게는 30 psi 이하, 보다 바람직하게는 16 psi 이하의 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법은 통상적인 실험실 및 산업적 규모의 혼합 용기 및 겔 및 겔 조성물을 다루기 위한 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 방법을 실시하기 위하여 이용되는 특정 장치의 선택은 당업계의 통상적인 기술을 가진 자들의 기술의 범위내에 있다고 여겨지므로 하기에 상세하게 설명하지는 않는다.
본 명세서에 나타낸 발명의 상세한 설명 및 실시예로부터 당업계의 통상적인 기술을 가진 자들에게 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 연속식 또는 회분식 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 에스테르화 반응은 겔 조성물의 표면상 히드록시 (-OH)기를 에스테르화하는 것으로 믿어진다. 예를 들어, 실리카 겔의 경우, 에스테르화 반응은 실리카 겔 조성물의 표면상 실라놀 (-Si-OH)기를 에스테르화하는 것으로 믿어진다. 필요하다면, 겔 조성물을 예비 처리하여 에스테르화를 위한 표면기(-OH)를 생성할 수 있다. 적합한 예비 처리제로는 수산화암모늄과 같은 수성 염기(히드록시 이온 제공자)가 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 촉매는 0 내지 27 g/cc 이하, 바람직하게는 0.22 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/cc의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하기에 충분한, 1 종 이상의 에스테르화제가 겔 조성물의 일부를 충분하게 에스테르화하는 정도로 에스테르화 반응을 촉매하는 임의의 촉매를 포함한다.
적합한 촉매는 염기(히드록시 이온 제공자)를 포함한다. 바람직한 촉매는 단순 입체화학을 가지며, 실리카 표면기와 직접 반응하거나 반응하지 않을 수도 있다. 또한, 촉매가 수용성인 것이 통상 바람직하다. 또한, 바람직한 촉매는 에스테르화제로부터 촉매의 분리 및 회수를 용이하게 하는, 에스테르화제의 대기하 비점과는 다른 비점을 갖는다. 촉매 및 에스테르화제가 다른 조성물의 공정에서, 촉매는 에스테르화제로부터 분리할 수 있는 것이 바람직하다. 촉매가 액체로서 도입되는 본 발명의 실시태양에서는, 촉매가 에스테르화가 수행되는 온도보다 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 촉매 중에 루이스(Lswis) 염기, 예를 들어, 암모니아(NH3), 아민 및 알코올아민이 있다. 아민은 일반식 R3-XNHX,(식 중, R은 알킬 및(또는) 아릴기임)을 갖는다. 알킬 아민은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸 아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n,n-디메틸부틸아민, 2-메톡실에틸아민, 시클로헥실아민, 트리에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 테트라메틸암모늄 히드록시드이다. 방향족 아민으로는 아닐린, 메틸아닐린 및 디페닐아민이 있다. 알코올아민은, 하나 이상의 알킬 또는 아민 R기가 모노에탄올아민(H2NC2H4OH)과 같은 히드록실기를 포함하는 것을 제외하고는 아민과 유사하다. 다른 알코올아민의 예로는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 모노-sec-부탄올아민, 디-sec-부탄올아민, 2-아민-1-메틸-1-프로판올, N-메틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디페리딘 및 DMBA(디메틸부틸아민)이 있다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 에스테르화제는 0.27 g/cc 이하, 바람직하게는 0.22 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/cc의 봉 밀도 및(또는) 0.2 g/cc 이하, 바람직하게는 0.15 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.10 g/cc 미만의 탭(tap) 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하기에 충분한 겔 조성물의 일부를 에스테르화하기 위해서 겔 조성물의 표면과 반응하는 화학 조성물을 포함한다. 통상적으로, 에스테르화제는 탄소 원자, 및 탄소 원자에 결합된 히드록실기를 포함할 것이다. 겔 밀도를 증가시키곤 하는 표면기들 간의 반응을 최소화하기 위하여, 겔 표면을 변형시키기 위해서 히드록실기를 겔 조성물상의 표면기와 반응시킬 것이다. 실리카겔의 경우, 히드록실기가 하기와 같이 실리카 표면상의 실라놀기와 반응한다고 믿어진다.
SiOH + ROH ＜-＞ SiOR + H20
상기 에스테르화의 반응 예에서 보는 바와 같이, 에스테르화 후, 에스테르화제로부터 화학기(R)은 겔 표면상에 남아있다. 따라서, 특별한 마무리 용도를 위해서 필요한 경우, 생성되는 겔 조성물의 표면에 화학적 관능성을 부가하는데 본 발명의 방법을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 알릴 알코올(하기 기재)을 포함하는 에스테르화제는 겔 조성물의 표면에 비닐 관능성을 부가하는데 사용할 수 있다.
적합한 에스테르화제는 일반식 ROH(여기서, R은 알킬기 또는 치환된 알킬기, 알킬아민임)의 알코올을 포함한다. 상기 알코올은 1급 알코올, 2급 알코올 및 3급 알코올을 포함할 수 있고, 수소 원자, 이중 결합 및(또는) 방향족 고리를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-헥사놀, n-옥타놀, n-데카놀, n-옥타데실 알코올, 시클로헥사놀, 벤질 알코올, 알릴 알코올 및 트리플루오로에탄올이 있다. 또한, 적합한 알코올은 다수의 히드록실기(디올 또는 폴리올)을 포함하는 알코올이며, 예를 들어, HOC2H4SSC2H40H 및 HOC2H4SSSSC2H40H와 같은 황 치환체를 갖는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 글리세롤 및 디올이 있다. 적합한 에스테르화제는 페놀, 즉, 히드록실기 또는 히드록실기들이 방향족 고리내 탄소 원자 또는 탄소 원자들에 결합된 에스테르화제를 포함하며, 예를 들어, 페놀, o-크레놀, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 레조르시놀 및 히드로퀴논이 있다.
바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 프로판올을 포함하는 비분지 1급 C1-C4탄화수소이다.
바람직하게는, 에스테르화제는 수용성이고, 에스테르화가 수행되는 온도 초과의 비점을 갖는다.
에스테르화제를 촉매 존재하에 겔 조성물과 반응시키기 위한 하나의 방법은, 에스테르화제 및 촉매를 함유하는 용액을 제조하고, 상기 용액을 겔 조성물의 표면과 반응시킴으로써 수행된다. 바람직하게, 촉매는 촉매 및 에스테르화제를 함유하는 용매 중에 0.5 내지 95 중량%의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게, 촉매는 촉매 및 에스테르화제를 함유하는 용매 중에 0.5 내지 5 중량%, 및 보다 더 바람직하게 촉매는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 촉매 및 에스테르화제를 0.27 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하기에 충분한, 겔 조성물의 일부를 에스테르화하기에 충분한 시간 동안 특정 온도 및(또는) 압력 조건하에서 겔 조성물과 접촉시킨다.
본 발명의 방법은 실리카, 티탄, 알루미늄, 지르코늄; 다른 산화금속 및(또는) 유기-금속 산화물, 또는 그의 혼합물을 함유하는 겔 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 겔 조성물은 이에 제한되는 것은 아니지만, 탄소질 물질, 산화철; Al203; FeTiO3; TiO2; ZrO2및(또는) 당업게 공지된 다른 충전 물질을 추가로 포함할 수 있다. 탄소질 물질로는 카본 블랙, 활성 탄소, 목탄, 카본 블랙 및 산화 금속(예를 들어, 실리카); 및 이러한 탄소질 충전 물질을 함유하는 블렌드가 있다. 바람직한 카본 블랙은 10 m2/g 이상, 바람직하게는 15 내지 500 m2/g의 질소 표면적(N2SA)을 갖는다.
실리카를 함유하는 겔 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 실시태양의 개략도가 도 1에 제시되어 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시태양의 공정 단계는 겔 전구물질을 함유하는 용액의 초기 겔화 후에 수행될 수 있다.
겔 전구물질은 이에 제한되는 것은 아니지만, 하기와 같은 당업계에 공지된 산화물, 중합체 및 입자성 겔 성분을 포함한다.
산화금속 겔 성분 겔 전구물질로서의 형태
SiO2 알콕시드, 규산염 조성물, 콜로이드 물질, 피로겐 물질(pyrogenic), 할로겐화규소
TiO2 알콕시드, 콜로이드 물질, 피로겐 물질, 티탄산염 조성물, 할로겐화티탄
Al2O3 알콕시드, 콜로이드 물질, 알루민산염 조성물, 피로겐 물질, 할로겐화알루미늄
ZrO3 알콕시드, 콜로이드 물질, 지르코늄산염 조성물, 엄, 피로겐 물질, 할로겐화지르코늄
산화금속 복합물 상기 전구물질의 조합물
유기 금속 산화물 상기 전구물질의 유기 금속 형태
산화금속 복합체는 금속 및(또는) 유기 금속 산화물의 조합물을 함유하는 복합 물질을 말한다. 유기 금속 산화물이라는 용어는 다른 화학기를 부가적으로 함유하는 금속 산화물 및 유기 물질(즉, CHx관능기를 함유하는 물질)포함하는 조성물을 말한다.
특정 겔 전구물질의 선택은 목적하는 조성물의 형태를 근거로 한다. 특정 용도에 대하여 바람직한 겔 성분은 SiO2이며, 규산나트륨이 바람직한 전구물질 또는 형태이다.
초기 겔은 스톡 용액으로부터 제조될 수 있다. 스톡 용액은 겔 전구물질 및 용매를 포함할 수 있다. 각 성분의 양은 최종 겔 조성물에서 목적하는 밀도 및 구조에 따라서 다를 것이다. 적합한 용매는 특정 겔 전구물질에 따라 다를 것이다. 규산나트륨 전구물질에 대하여 바람직한 용매는 물이다. 스톡 용액은 겔 조성물 및 용매를 혼합하여 제조할 수 있다.
최종 겔 조성물에서 저밀도를 유리하게 달성하기 위해서, 초기 겔화 단계는 본 발명의 방법을 수행한 후 최종 겔 조성물에서 목적하는 봉 밀도를 달성하기에 충분하게 낮은 고체 중량%를 갖는 용액으로부터, 이 용액을 가공 처리하고, 졸-겔 공정 기술을 이용하여, 최종 겔 조성물에서 낮은 고체 농도가 유지되는 방식으로 수행할 수 있다. 특히, 초기 겔화 단계는 겔 조성물내 목적하는 고체 농도를 얻기 위한 초기 고체 농도에서, 겔 전구물질, 또는 겔 전구물질과 부가적인 고체, 예를 들어, 불투명제를 함유하는 용액 중에서 겔화를 개시함으로서 수행할 수 있다.
당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 예를 들어, 겔 전구물질 및 불투명제 고체를 포함할 수 있는 용액의 고체 농도는 최종 조성물에서 목적하는 밀도를 달성하기에 충분하다. 본 발명의 조성물을 제조하는 바람직한 방법에서, 최종 조성물에서 바람직하게 낮은 봉 밀도를 얻기 위해서, 용액의 고체 농도는 15 % 이하, 바람직하게는 10 % 이하, 보다 바람직하게는 8 % 이하이다.
겔 성분을 함유하는 용액을 제조할 수 있고, 겔 조성물을 제조하기 위한 통상적인 방법, 예를 들어, 통상적인 졸-겔 처리 기술를 이용하여 초기 겔화를 수행할 수 있다. 특히, 겔 전구물질을 함유하는 용액을 제조하고, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라서 초기 겔화를 수행할 수도 있다. 금속 알콕시드, 콜로이드성 현탁액 및 그의 배합물을 함유하는 다양한 용액은 초기 겔화 단계를 달성하기 위하여 다양한 겔화 기작을 사용할 수 있다. 예를 들어, 시간, 온도, pH 및 발포성 유체, 조성물의 미세구조를 변화시킴으로서 공정 조건을 변화시킬 수 있다.
겔화의 개시는, 산 또는 염기의 첨가를 통한 스톡 용액의 pH 조정; 환경 조절을 통한 스톡 용액의 온도 및 압력 조정; 및 산 또는 염기와 같은 겔화 촉매를 이용하는 것을 포함하는 임의의 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
도 1에서 나타난 바와 같이, pH 조정 및 황산(H2SO4)과 같은 겔화 촉매 사용을 통한 겔화 후, 잔류 염을 제거하기 위하여 겔을 세척할 수 있다. 예를 들어, 규산나트륨 겔 전구물질 및 황산 촉매의 경우, 겔화 후, 규산나트륨(Na2SO4)을 제거하기 위하여 겔을 물로 세척할 수 있다. 세척 단계는 목적하는 염의 양이 제거될 때까지 예를 들어, 액상내 나트륨 농도가 밀리온 당 100 부 미만인 지점일 때까지 반복할 수 있다.
세척 후 제조되는 겔은 물에서 숙성시켜 최종 겔 조성물에서 목적하는 기계적 특성을 획득할 수 있다.
도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 세척 및(또는) 숙성 후 겔 중에 남아있는 용액은 1 종 이상의 에스테르화제를 함유하는 용액으로 교환시킬 수 있다. 교환 단계는 필요하다면, 수회 반복할 수 있다. 바람직하게는, 교환 단계가 마무리된 후, 겔 중의 출발 용액(예를 들어, 물)은 에스테르화제를 함유하는 용액으로 거의 완전히 대체시킬 수 있다.
에스테르화제 교환 단계가 종결된 후, 겔 중의 에스테르화제 용액은 1 종 이상의 에스테르화제 및 1 종 이상의 촉매를 함유하는 용액으로 교환될 수 있다. 또한, 이러한 교환 단계는 필요하다면 수회 반복될 수 있다.
에스테르화제 및 촉매 용액 교환 단계가 종결된 후, 겔을 27 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하기에 충분한 겔 표면의 적어도 일부분을 에스테르화하기에 충분한 조건 및 온도하에서 일정 시간 동안 에스테르화제 및 촉매와 접촉하여 숙성시킨다. 겔 중의 에스테르화제 용액은 1 종 이상의 에스테르화제 및 1 종 이상의 촉매를 함유하는 용액으로 교환될 수 있다. 또한, 이러한 교환 단계는 필요하다면 수회 반복될 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 방법의 특정 실시태양에서, 온도는 에스테르화제의 대기하 비점 미만에서 유지되고, 압력은 30 psi 미만에서 유지된다.
겔을 에스테르화제 및 촉매와 접촉하여 숙성시킨 후, 건조전에 에스테르화제 및 촉매를 함유하는 용액을 용매와 교환시킬 수 있다. 적합한 중간체 및 건조 용매의 목록은 이에 제한되는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 펜탄, n-헥산, n-헵탄이다. 교환 단계는 수 회 반복될 수 있다.
용매 교환 후, 제조되는 겔 조성물은 용매를 제거하기 위해서 건조시킬 수 있다. 건조 단계는 건조 겔 조성물내 0.27 g/cc 이하, 바람직하게는 0.22 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/cc의 봉 밀도 및(또는) 0.2 g/cc 이하, 바람직하게는 0.15 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.10 g/cc 미만의 탭(tap) 밀도를 유지하기/달성하기에 충분한 방식으로 수행된다.
건조 후, 겔 조성물은 당업계 공지된 방식으로 추가 처리될 수 있다. 예를 들어, 겔 조성물을 분쇄하거나 갈아서, 겔 조성물을 포함하는 분말을 제조할 수 있다.
겔 조성물은 당업계에 공지된 방식으로 겔 건조를 수행할 수 있다. 건조된겔 조성물내 목적하는 봉 밀도를 유지하면서 건조 단계를 수행하기 위한 하나의 적당한 방법은, 0.1 내지 14 psia 압력의 진공 챔버내에서 겔 조성물을 건조시키는 것이다. 또다른 방법은 예를 들어, 겔을 50 내지 500 ℃의 승온에서 건조시키는 것과 같이 겔로부터 용매를 신속하게 제거하는 방식으로 주위 압력에서 겔을 건조시키는 것이다.
대규모 제조 방법으로 유리한 또다른 적합한 방법은 유동층을 사용하여 겔을 건조시키는 것이다. 통상적으로, 유동층 건조는 습윤 겔 조성물을 유동층 반응장치에 넣고, 건조 불활성(겔 조성물에 대하여) 가스를 겔 조성물 중으로 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 유동 속도, 유동 상태를 유지하는데 필요한 가스 스트림 속도는 물리적 특성 및 습윤 겔의 용량에 따라서 다르지만, 유동 상태를 유지하기에 충분해야 한다. 가스 온도는 주위 온도, 즉, 약 16 내지 25 ℃일 수 있다.
상기 논의되고(거나) 도 1에 개략적으로 나타낸 단계 이외에, 입자 겔 조성물의 제조에 필요한 경우, 본 발명의 방법에 추가의 세척, 건조 및(또는) 숙성 단계를 포함시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 방법은 하기의 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다:
에스테르화에 앞서 습윤 겔을 세척하는 단계;
에스테르화에 앞서 습윤 겔을 숙성시키는 단계;
1 종 이상의 촉매 존재하에 에스테르화제와 접촉하는 동안 겔을 숙성시키는 단계; 또는
건조 전에 다른 유체(예를 들어, 용매)로 에스테르화 후의 상기 습윤 겔 유체를 교환시키는 단계. 또한, 특정 온도 및(또는) 압력에서 에스테르화제 및 습윤 겔 사이의 접촉이 일어나는 한, 특정 숙성 단계를 높은 온도 및(또는) 압력에서 수행할 수 있다.
통상적으로, 세척 단계는 겔 중의 용액을 또다른 용액으로 교환하는 것을 포함하고, 건조 단계는 겔 중의 용액을 제거하기에 충분한 온도 및 압력 조건하에서 겔을 건조시키는 것을 포함할 것이다.
통상적으로, 숙성 단계는 특정 온도 및 압력 조건하에서 겔 중에 용액이 존재하거나 하지 않는 겔을 계속 유지하는 것을 포함할 것이다.
최종 겔 조성물에서 목적하는 특성에 따라서, 겔 표면을 1 종 이상의 에스테르화제 및 1 종 이상의 촉매와 접촉시키기 전에 열(또는 열수) 숙성과 같은 임의의 단계를 본 발명의 방법에 포함시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 또다른 실시태양은 도 2에 개략적으로 나타나 있다. 도 에서 나타난 바와 같이, 세척 및(또는) 숙성 후 겔 중에 남아있는 용액은 1 종 이상의 에스테르화제를 함유하는 용액으로 교환시킬 수 있다. 필요하다면, 교환 단계를 수 회 반복할 수 있다. 바람직하게는, 교환 단계가 종결된 후, 겔 중의 출발 용액(예를 들어, 물)은 에스테르화제를 함유하는 용액으로 거의 완전히 대체된다.
에스테르화제 교환 단계가 종결된 후, 겔 중의 에스테르화제 용액은 1 종 이상의 촉매를 함유하는 용액으로 거의 완전히 대체된다. 이러한 교환 단계는 필요하다면 수 회 반복될 수 있다. 촉매를 함유하는 용액은 촉매을 100 중량% 이하로 포함할 수 있다.
촉매 용액 교환 단계가 종결된 후, 겔을 0.27 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하기에 충분한, 겔 표면의 적어도 일부분을 에스테르화하기에 충분한 조건 및 온도하에서 일정 시간 동안 촉매와 접촉하여 숙성시킨다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 방법의 특정 실시태양에서 온도는 에스테르화제의 대기하 비점 미만에서 유지되고, 압력은 30 psia 미만에서 유지된다.
겔 중의 에스테르화제 용액은 1 종 이상의 촉매를 함유하는 용액으로 거의 완전히 대체된다. 이러한 교환 단계는 필요하다면, 수 회 반복될 수 있다. 촉매를 함유하는 용액은 촉매 100 중량% 이하일 수 있다.
겔이 숙성된 후, 촉매를 함유하는 용액은 건조전에 용매로 교환시킬 수 있다. 적당한 중간체 및 건조 용매의 목록은 이에 제한되는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 펜탄, n-헥산, n-헵탄이다. 교환 단계는 수 회 반복될 수 있다.
용매 교환 후, 제조되는 겔 조성물은 용매를 제거하기 위해서 건조시킬 수 있다. 건조 단계는 0.27 g/cc 이하, 바람직하게는 0.22 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/cc의 건조 겔 조성물내 봉 밀도를 유지하기/달성하기에 충분한 방식으로 수행된다.
상기 제시한 바와 같이, 부가적인 단계가 필요하다면 상기 방법에 포함시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 또다른 실시태양은 도 3에 개략적으로 나타나 있다. 도 3에서 나타난 바와 같이, 겔 조성물 및 에스테르화제를 함유하는 "습윤"겔은 유동층 반응장치에 넣고, 캐리어(carrier) 가스, 바람직하게는 건조 불활성(겔 조성물에 대하여) 캐리어 가스 및 촉매를 함유하는 가스 조성물과 접촉시킬 수 있다. 유동 속도는 습윤 겔의 물리적 특성 및 용량에 따라서 다르지만, 유동 상태를 유지하고, 0.22 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하기 위하여, 겔 표면의 충분한 부분을 에스테르화하기 위하여 촉매를 함유하는 가수 조성물이 겔을 통하여 흐르게 해야 한다. 가스 온도는 약 주위 온도, 예를 들어, 16 내지 25 ℃일 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 또다른 실시태양은 유동층 반응장치 중에 겔 조성물 및 1 종 이상의 촉매를 함유하는 "습윤"겔을 넣고, 캐리어 가스, 바람직하게는 건조 불활성(겔 조성물에 대하여) 캐리어 가스 및 1 종 이상의 에스테르화제를 함유하는 가스 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 유동 속도는 습윤 겔의 물리적 특성 및 용량에 따라서 다르지만, 유동 상태를 유지하고, 0.22 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하기 위하여, 겔 표면의 충분한 부분을 에스테르화하기 위하여 에스테르화제를 함유하는 가수 조성물이 겔을 통하여 흐르게 해야 한다. 가스 온도는 약 주위 온도, 예를 들어, 16 내지 25 ℃일 수 있다.
당업자가 알 수 있고, 본 명세서에 포함된 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 다양하고 상이한 공정의 경로를 통하여 본 발명의 방법의 성공적인 수행을 달성할 수 있다.
본 발명의 방법은 약 0.27 g/cc 이하, 바람직하게는 0.22 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 유리하게 이용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해서 제조된 바람직한 겔 조성물은 0.07 내지 0.27 g/cc의 봉 밀도를 갖는다. 봉 밀도는 하기 제시된 방법에 의해서 결정될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 약 0.2 g/cc 이하, 바람직하게는 0.15 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.10 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 유리하게 이용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해서 제조된 바람직한 겔 조성물은 0.03 내지 0.2 g/cc의 탭 밀도를 갖는다. 탭 밀도는 하기 제시된 방법에 의해서 결정될 있다.
본 발명의 방법은 겔 조성물의 목적 용도에 따라서 특정 표면적의 선택, 예를 들어, 40 내지 1000 m2/g의 넓은 표면적의 범위를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 유리하게 이용할 수 있다.
특히, 필요하다면, 본 발명의 방법은 200 m2/g 이상, 바람직하게는 400 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 500 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 겔 조성물을 유리하게 제조할 수 있다. BET 표면적은 ASTM 시험 방법 D1993을 사용하여 결정할 수 있다.
본 발명의 방법은 0.86 이상, 바람직하게는 0.91 이상, 보다 바람직하게는 0.93 이상의 다공성을 갖는 겔 조성물을 제조하는데 유리하게 이용할 수 있다. 다공성은 하기 제시된 방법에 의해서 결정될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 3 cc/g 이상, 바람직하게는 4.5 cc/g 이상, 보다 바람직하게는 8 cc/g 이상의 기공 부피를 갖는 겔 조성물을 제조하는데 유리하게 이용할 수 있다. 기공 부피는 봉 밀도의 역이며, 이는 하기 제시된 방법에 의해서 결정될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 친수성 또는 소수성 겔 조성물을 제조하는데 유리하게 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 겔 조성물은 이에 제한되는 것은 아니지만, 단열 및 방음; 촉매 지지체 및 담체; 필터 및 분자체; 유동 조절제; 강화제; 증점제 및 전기 물질; 흡수체; 광택 제거제; 입자 첨가제; 막; 필터; 방사선 검출제; 코팅제; 및 유전체 및 본 명세서에 제시되고(거나), 당업자에게 공지된 다른 용도에 이용할 수 있다.
본 발명의 방법의 특징 및 장점, 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 겔 조성물을 하기 실시예에서 다 설명한다.
하기 분석 방법는 겔 조성물의 특성을 결정하는데 이용될 수 있고, 하기 실시예에 이용된다.
＜다공도 및 봉 밀도＞
겔 조성물의 다공도는 조성물의 봉 밀도를 결정하고 다공도를 하기 방법으로 계산함으로써 측정할 수 있다.
봉 밀도(겔 단일 조각의 밀도)를 결정하기 위해서는 겔을 캐스팅하여 원통형 몰드에서 성형시켰다. 총 겔 부피는 건조 겔의 칫수를 물리적으로 측정함으로써 결ㅈ어하였다. 봉 밀도는 건조 겔을 측량하고 기하학적 부피으로 나눔으로써 결정하였다. 봉 유사한 기하학이 유지되지 않았던 경우 또는 상기 방법을 입증할 때 수은 대체법을 이용하였다. 당업계의 통상적인 기술자들에 의해 이해될 바와 같이, 수은 대체 기술은 겔 중의 모든 세공을 완전히 충전시킬 수 없기 때문에, 실제 밀도 계산보다 약간 낮게 결과한다.
수은 대체법에 의해 측정된 겔 조성물의 봉 밀도는 하기와 같이 수행하였다. 깨끗한 비어 있는 유리 셀을 수은으로 특이 높이까지 충전시키고 셀을 측량한다. 이어서, 수은을 제거하고 셀을 다시 세정한다. 이후, 중량이 공지되어 있는 건조 겔 시료를 유리 셀 내에 배치시키고 수은을 이전과 동일한 특이 높이까지 셀에 첨가한다. 수은 및 시료를 함유하는 셀의 중량을 측정한다. 이어서, 두 경우의 수은 중량을 수은 밀도를 기준으로 하는 부피으로 전환시킨다. 비어 있는 셀을 충전시키는 수은 부피과 시료를 함유하는 세포를 충전시키는 수은 부피의 차이는 시료 중량을 제한 후에 대체된 부피으로서 공지된다. 수은이 시료를 습윤시키지 않기 때문에, 상기 부피는 총 시료 부피과 동일하다. 이어서, 밀도는 시료 중량을 대체된 부피으로 나눔으로써 결정된다.
다공도는 미립자 재료 내 및 그 주변 둘다의 시료 부피의 분획, 즉 세공으로서 정의되며, 하기 등식으로 결정될 수 있다:
다공도 = 1 - [(다공질 형태의 봉 밀도 측정치)/(고체 형태의 재료 밀도)]
(실리카 겔의 경우: ε = 1- ρ봉/ρSiO2)
재료의 고체 질량 밀도는 재료의 조성물을 참조하여 결정한다. 실리카 겔 조성물의 경우, 불투명화제 없이도 재료의 고체 질량의 밀도는 2.2 g/㏄(220 ㎏/㎥)인 실리카 고체 질량의 밀도인 것으로 추정된다. 불투명화제를 포함하는 겔 조성물의 경우, 재료의 고체 질량의 밀도는 각 성분의 밀도의 평균 측량치인 것으로 추정된다. 예를 들면, 실리카 겔 전구체 및 카본 블랙 불투명화제를 포함하는 겔 조성물의 경우, 재료의 고체 질량의 밀도는 실리카의 고체 질량의 밀도(2.2 g/㏄) 및 카본 블랙의 고체 질량의 밀도(1.8 g/㏄)의 평균 측량치인 것으로 추정된다.
＜세공 부피＞
겔 시료의 세공 부피는 실리카 겔의 경우 하기 등식을 이용하는 상기 절차로 측정할 때 봉 밀도로부터 계산할 수 있다:
봉 밀도 = [1 / (세공 부피 + 1/ρSiO2)]
＜탭 밀도＞
겔 시료의 탭 밀도는 하기 절차로 결정하였다. 분석하는 재료 1.0 g을 140 ℃ 오븐에서 4 내지 6시간 동안 배치시켜 물리적 결합수를 제거하였다. 건조시킨 재료를 가볍게 분쇄시켜 미분을 수득하였다. 이어서, 분말 약 0.1 내지 1.0 g을 측량하였고 100 ㏄ 들이 등급된 측정 실리더로 부어 넣었다. 실리더를 도처에서 가볍게 200배 태핑시켜 재료를 효율적으로 포장하였다. 재료에 의해 채워진 부피를 기록하였다. 탭 밀도는 재료 중량을 채워진 부피로 나눔으로써 수득하였다.
＜에스테르화 정도＞
에스테르화된 겔 조성물의 표면%는 겔 조성물 표면으로 포장될 수 있는 1 ㎚2당 이론적 최대 에스테르기 갯수를 계산한 다음 하기 절차로 측정할 때, 표면상에서 발견된 에스테르기 갯수를 하기와 같이 1 ㎚2당 이론적 최대 에스테르기 갯수로 나눔으로써 결정할 수 있다:
에스테르화(%) =
[(1 ㎚2당 에스테르기 갯수) / (1 ㎚2당 에스테르의 이론적 최대 갯수)] x 100%
조성물 표면에 첨가될 수 있는 1 ㎚2당 이론적 최대 에스테르기 갯수는 2가지 요인, 즉 단위 면적당 (-OH)기 갯수 또는 표면상에서 포장될 수 있는 에스테르기의 최대 갯수 중 작은 것에 의해 한정된다. 입체 장해 때문에 포장될 수 있는 에스테르기의 최대 갯수는 기 크기 및 이들이 표면상에서 배열되는 방법과 관련있다. 에스테르기가 표면상에서 가장 인접한 6가지 네이버에 의해 충전된 구이며 충전 효율이 (-OH) 표면분포에 의해 영향받지 않는다고 가정한다면, 1 ㎚2당 이론적 최대 에스테르기 갯수는 하기 등식으로부터 계산할 수 있다:
1 ㎚2당 이론적 최대 에스테르기 갯수 =
10-14/ {1.091[MW/(ρliqx 6.023 x 1023)]⅔}
상기 식에서,
MW는 에스테르화제의 분자량이며;
ρliq는 에스테르화제의 액체 밀도이다.
이 등식을 이용하여 1 ㎚2당 이론적 최대 에스테르기 갯수는 하기의 가능한 에스테르화제에 대해 나타낸 바와 같다:
메탄올 = 5.5개/㎚2; 에탄올 = 4.3개/㎚2; n-부탄올 = 3.2개/㎚2; n-헥산올 = 2.6개/㎚2; 3급 부탄올 = 3.2개/㎚2; n-옥탄올 = 2.2개/㎚2; 알릴 알콜 = 3.9개/㎚2; 페놀 = 3.3개/㎚2; 에틸렌 글리콜 = 4.5개/㎚2; 1,2-프로필렌 글리콜 = 4.1개/㎚2; 트리플루오로에탄올 = 4.1개/㎚2; 모노에탄올 아민(MEA) = 4.2개/㎚2; 2-메톡시에틸아민(2-MEA) = 3.3개/㎚2; 디메틸부틸아민(DMBA) = 2.4개/㎚2; 디메틸에탄올아민(DMEA) = 3.2개/㎚2; 디에탄올아민(DEA) = 3.1개/㎚2; 트리에틸렌디아민(DABCO) = 3.0개/㎚2; 및 피페리딘 = 3.1개/㎚2.
＜표면에스테르기의 갯수＞
표면개질된 금속 산화물 조성물의 표면상의 1 ㎚2당 표면에스테르기 갯수는 금속 산화물 조성물의 표면적, 및 표면에스테르 종류의 분자량을 나타내는 TGA 중량 손실 데이터로부터 계산할 수 있다. 1 ㎚2당 표면에스테르기의 갯수는 하기 등식을 이용하여 계산한다:
갯수/㎚2= [6.023 x 1023x W] / [(100-W) x MW x SA x 1018]
상기 식에서,
W는 열중량 분석에 의한 중량 손실(%)이며;
SA는 표면적(㎡/g)이며;
MW는 에스테르기의 분자량이다.
＜카본 블랙 분석＞
실시예에서 사용한 카본 블랙의 질소 표면적(N2SA)(㎡/g 단위로 나타냄)은 ASTM 시험 절차 D3037 방법 A에 따라 결정하였다.
실시예에서 사용한 카본 블랙의 디부틸 프탈레이트 흡수치(DBP)(㎖/100 g 단위로 나타냄)는 ASTM D2414에서 설명된 절차에 따라 결정하였다.
＜카본 블랙 특성＞
하기 실시예에서 사용된 카본 블랙 CB-A는 N2SA가 24 ㎡/g이며 DBP가 132 ㎖/100 g인 Cabot Corporation(미국 매사추세츠주 보스턴 소재)에 의해 제조된 카본 블랙이다.
개질된 CB-A 카본 블랙은 하기 절차를 이용하여 제조한다.
CB-A 20 g을 물 21 g 중의 술파닐산 10.1 g 및 진한 질산 6.23 g의 용액에 첨가한다. 물 10 g 중의 NaNO24.87 g의 용액을 신속하게 교반되는 혼합물에 첨가한다. 4-술포벤젠디아조늄 수산화물 내부염이 반응계에서 형성되며, 이를 카본 블랙과 반응시킨다. 15분 후, 분산액을 125 ℃ 오븐에서 건조시킨다.
생성된 카본 블랙 생성물을 "개질된 CB-A"로 명명하며 4-C6H4SO3기가 부착된 카본 블랙이다.
＜BET 표면적＞
겔 조성물의 BET 표면적은 ASTM 시험 절차 D1993을 이용하여 결정할 수 있다.
＜중량 측정 분석＞
실시예에 기술된 겔 조성물의 중량 측정 분석은 E.I. du Pont E. Nemours Company(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)에 의해 제조된 듀폰 모델 951 TGA(열중량 측정 분석기)에서 수행하였다. 분석기는 주위 출발 온도(약 20 ℃)로부터 600 ℃까지 약 50 ㏄/분의 기속으로 10 ℃/분의 속도로 10 내지 20 ㎎ 시료에 대해 수행하였다.
열중량 측정 분석은 겔 표면상의 에스테르기의 존재에 의해 에스테르화 반응이 발생하였음을 설명하기 위한 것이다. 이와 관련하여, 에스테르기가 없거나, 또는 에스테르기의 갯수가 최소인 겔 조성물은 표면히드록실기(-OH)의 분해로 인해 열 중량 측정 분석이 수행되는 온도에 걸쳐 소 중량이 넓은 중량 손실을 나타낼 것이다. 대조적으로는, 표면의 상당 부분이 에스테르기를 포함하는 겔 조성물은 열 중량 측정 분석을 수행하는 좁은 온도 범위 내에서 (중량 손실의 관점에서) 급격한 분해를 나타낼 것이다.
＜나트륨 분석＞
하기 실시예에서 기술한 습윤 겔의 나트륨 함량의 분석은 Orion Research(미국 매사추세츠주 보스턴 소재)에 의해 제조된 모델 710A 나트륨 이온 특이 전극을 이용하여 수행하였다.
하기 실시예는 본 발명의 방법의 특징 및 장점을 기타 방법과 비교하여 설명한다. 본 발명의 방법의 예는 "실시예"로서 나타내며, 기타 방법의 실시예는 "비교예"로서 나타낸다.
＜비교예 1＞
본 실시예는 이 경우 12.3 psia이었으며 Albuquerque(미국 뉴 멕시코주 소재)에 대한 주위 압력인 주위 압력에서의 대조군 졸-겔 방법에 따른 고체 10 중량%를 포함하는 겔 조성물의 제조를 설명한다.
실리카 원액은 SiO2/Na2O 몰비가 3.3:1인 규산나트륨을 탈이온수와, 실리카 중량%가 무기산에 의해 중화되었을 때 10%가 되는 물 대 규산나트륨의 용적비로 혼합함으로써 제조하였다. 규산나트륨은 PQ Corporation(미국 펜실바니아주 밸리 포그 소재)으로부터 입수하였으며 시중에서 입수가능하다.
2M 황산(H2SO4)을 포함하는 개별 용액은 J.T. Baker(미국 뉴 저지주 필립스버그 소재)로부터 입수한 진한 98% H2SO4를 물로 희석시킴으로써 제조하였다. 이어서, 생성된 실리카 졸이 약 1.3 내지 2.0의 pH를 갖도록 규산나트륨 원액의 부분 표본을 적절한 양의 교반된 2M 산에 첨가하였다. 규산염의 첨가 속도는 일정하게 1 ㎖/분으로 유지시켰고, 산 용액은 쟈케팅된 비이커에서 15 ℃로 유지시켰다.
겔화는 졸의 pH가 5.0이 될 때까지 규산나트륨 용액을 계속 첨가함으로써 수행하였다. 이 지점에서 졸을 2 내지 5분 동안 격렬하게 교반한 다음 원통형 튜브로 캐스팅시켰다. 게화는 5 내지 15분 내에 발생하였으며, 튜브를 밀봉시켜 너무 이르게 건조되지 않도록 방지하였다. 겔은 몰드에서 50 ℃에서 1 내지 2시간 동안 노화시킨 후 이들을 제거하여, 탈이온수를 함유하는 밀봉된 튜브 내에 배치시키고 실온에서 유지시켰다.
새로운 물을 총 20시간 동안 매 5시간 마다 첨가하였으며, 매번 측정한 결과 나트륨 전극을 사용함으로써 겔 중에 존재하는 규산나트륨 염 양이 100 ppm 이하이었다는 것이 밝혀졌다.
이어서, 겔을 80 ℃에서 탈이온수 중에서 1시간 동안 노화시켰다.
겔을 노화시킨 후, 200˚ 에탄올에 의해 밀봉된 튜브 내에 배치시켰고 50 ℃에서 6시간 동안 세공 유체를 교환시켰다. 에탄올은 Quantum Chemical(미국 오하이오주 신시네티 소재)로부터 입수하였다.
겔의 잔류 물 함량이 약 0.2 용적% 이하이 될 때까지 에탄올 교환을 반복하였다. 이 시점에 도달할 때, 에탄올을 50 ℃에서 6시간에 걸쳐 일련의 교환기를 통해 n-헵탄을 사용하여 겔로부터 세척 제거하였다. n-헵탄은 Interstate Chemical Company(미국 펜실바니아주 허미테이지 소재)로부터 입수하였다. 에탄올을 n-헵탄으로 대체한 후, 겔을 챔버 내에 배치시켰고 진공 하에 건조시켰다.
생성된 겔 조성물은 봉 밀도가 0.35 g/㏄이었으며, 열 중량 측정 분석 스펙트럼에서 나타나는 바와 같이 표면히드록실(-OH)기의 분해로 인한 승온에서의 광범위한 중량 손실은 2.1%이었으며, 이는 겔 표면에서 실질적으로 에스테르화되지 않았다는 것을 나타낸다.
＜실시예 2＞
본 실시예는 에탄올을 2% MEA를 포함하는 용액 중에서, 이 경우에는 12.3 psia의 주위 압력에서 1종 이상의 에스테르화제로서 및 모노에탄올아민(MEA)을 에스테르화제/촉매로서 사용하는, 고체 10 중량%를 포함하는 습윤 겔의 에스테르화를 포함하는 본 발명의 방법의 한 양태를 설명한다.
실리카 원액은 SiO2/Na2O 몰비가 3.3:1인 규산나트륨을 탈이온수와, 실리카 중량%가 무기산에 의해 중화되었을 때 10%가 되는 물 대 규산나트륨의 용적비로 혼합함으로써 제조하였다. 규산나트륨은 PQ Corporation(미국 펜실바니아주 밸리 포그 소재)으로부터 입수하였으며 시중에서 입수가능하다.
2M H2SO4를 포함하는 개별 용액은 J.T. Baker(미국 뉴 저지주 필립스버그 소재)로부터 입수한 진한 98% H2SO4를 물로 희석시킴으로써 제조하였다. 이어서, 생성된 실리카 졸이 약 1.3 내지 2.0의 pH를 갖도록 규산나트륨 원액의 부분 표본을 적절한 양의 교반된 2M 산에 첨가하였다. 규산염의 첨가 속도는 일정하게 1 ㎖/분으로 유지시켰고, 산 용액은 쟈케팅된 비이커에서 15 ℃로 유지시켰다.
겔화는 졸의 pH가 5.0이 될 때까지 규산나트륨 용액을 계속 첨가함으로써 수행하였다. 이 지점에서 졸을 2 내지 5분 동안 격렬하게 교반ㅎㄴ 다음 원통형 튜브로 캐스팅시켰다. 게화는 5 내지 15분 내에 발생하였으며, 튜브를 밀봉시켜 너무 이르게 건조되지 않도록 방지하였다. 겔은 몰드에서 50 ℃에서 1 내지 2시간 동안 노화시킨 후 이들을 제거하여, 탈이온수를 함유하는 밀봉된 튜브 내에 배치시키고 실온에서 유지시켰다.
새로운 물을 총 20시간 동안 매 5시간 마다 첨가하였으며, 매번 측정한 결과 나트륨 전극을 사용함으로써 겔 중에 존재하는 규산나트륨 염 양이 100 ppm 이하이었다는 것이 밝혀졌다.
이어서, 겔을 80 ℃에서 탈이온수 중에서 1시간 동안 노화시켰다.
겔을 노화시킨 후, 200˚ 에탄올에 의해 밀봉된 튜브 내에 배치시켰고 50 ℃에서 6시간 동안 세공 유체를 교환시켰다. 에탄올은 Quantum Chemical(미국 오하이오주 신시네티 소재)로부터 입수하였다.
겔의 잔류 물 함량이 약 0.2 용적% 이하이 될 때까지 에탄올 교환을 반복하였다. 이 시점에서, 겔을 50 ℃에서 약 12시간 동안 에탄올 중의 모노에탄올아민 2 용적%를 함유하는 용액 중에 배치시켰다. 사용한 에탄올은 Quantum Chemical로부터 입수하였다. 모노에탄올아민은 Aldrich Chemical(미국 위스컨신주 밀워키 소재)로부터 입수하였다.
이 단계 후에 겔은 새로운 에탄올로 수회 세정하였다. 이어서, 에탄올을 50 ℃에서 6시간에 걸쳐 일련의 교환기를 통해 n-헵탄을 사용하여 겔로부터 세척 제거하였다. n-헵탄은 Interstate Chemical Company(미국 펜실바니아주 허미테이지 소재)로부터 입수하였다. 에탄올을 n-헵탄으로 대체한 후, 겔을 챔버 내에 배치시켰고 진공 하에 건조시켰다. 겔을 진공 건조시킨 후, 130 ℃에서 대류 오븐에 배치시켜 미량의 잔류 용매를 제거하였다.
생성된 겔 조성물은 봉 밀도가 0.17 g/㏄이었으며, 급격한 분해는 열 중량 측정 분석 스펙트럼에서 나타나는 바와 같이 약 11 중량%이었으며, 이는 겔 표면일부가 에스테르기를 포함한다는 것을 나타낸다.
＜실시예 3＞
본 실시예는 에탄올을 2% MEA를 포함하는 용액 중에서, 이 경우에는 12.3 psia의 주위 압력에서 1종 이상의 에스테르화제로서 및 모노에탄올아민(MEA)을 에스테르화제/촉매로서 사용하는, 고체 9 중량%를 포함하는 습윤 겔의 에스테르화를 포함하는 본 발명의 방법의 한 양태를 설명한다.
겔의 제조를 위해 실시예 2의 단계를, SiO2/Na2O 몰비가 3.3:1인 규산나트륨을 탈이온수와, 실리카 중량%가 무기산에 의해 중화되었을 때 9%가 되는 물 대 규산나트륨의 용적비로 혼합함으로써 제조한 실리카 원액을 사용하여 반복하였다. 규산나트륨은 PQ Corporation(미국 펜실바니아주 밸리 포그 소재)으로부터 입수하였으며 시중에서 입수가능하다.
생성된 겔 조성물은 봉 밀도가 0.15 g/㏄이었으며, 급격한 분해는 열 중량 측정 분석 스펙트럼에서 나타나는 바와 같이 약 11 중량%이었으며, 이는 겔 표면일부가 에스테르기를 포함하는 것을 나타낸다.
＜실시예 4＞
본 실시예는 에탄올을 1종 이상의 에스테르화제로서 사용하고 모노에탄올아민(MEA)를 에스테르화제/촉매로서 사용하는 2%의 MEA를 함유하는 용액 중 주위 압력(이 경우는 12.3 psia임)에서 고체 8 중량%를 함유하는 침윤된 겔을 에스테르화하는 것을 포함하는 본 발명의 방법의 실시양태를 나타낸다.
겔을 제조하기 위해서, 실시예 2의 단계를 SiO2/Na2O의 몰비율이 3.3:1인 나트륨 실리케이트와 나트륨 실리케이트에 대한 물의 부피비가 무기산으로 중화할 경우 실리카가 8 중량%가 되도록 탈이온수를 혼합하여 제조한 실리카 스톡(stock) 용액을 이용하여 반복하였다. 나트륨 실리케이트는 펜실베니아주, 밸리 포지 소재의 PQ Corporation사로부터 얻었고, 시판중인 제품이다.
생성된 겔 조성물은 봉 밀도가 0.12 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 11 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 5＞
본 실시예는 에탄올을 1종 이상의 에스테르화제로서 사용하고 모노에탄올아민(MEA)를 에스테르화제/촉매로서 사용하는 2%의 MEA를 함유하는 용액 중 주위 압력(이 경우는 12.3 psia임)에서 고체 8 중량% 및 카본 블랙을 함유하는 침윤된 겔을 에스테르화하는 것을 포함하는 본 발명의 방법의 실시양태를 나타낸다.
실리카 스톡(stock) 용액을 SiO2/Na2O의 몰비율이 3.3:1인 나트륨 실리케이트와 나트륨 실리케이트에 대한 물의 부피비가 무기산으로 중화할 경우 실리카가 8중량%가 되도록 탈이온수를 혼합하여 제조하였다. 나트륨 실리케이트는 펜실베니아주, 밸리 포지 소재의 PQ Corporation사로부터 얻었고, 시판중인 제품이다.
2M 황산을 함유하는 분리 용액을 농축된 98% 황산(뉴저지주, 필립스버그 소재 J. T. Baker사 제품)을 물로 희석하여 제조하였다. 나트륨 실리케이트 스톡 용액의 일부를 생성된 실리카 졸이 대략 1.3 내지 2.0의 pH를 갖도록 적당량의 교반된 2M 산에 서서히 가하였다. 실리케이트 첨가 속도는 1 ml/min을 일정하게 유지시키고, 산 용액은 덮개를 씌운 비이커에 15℃를 유지시켰다.
졸의 pH가 1.3 내지 2.0이 되도록 나트륨 실리케이트 용액을 가한 후, 카본 블랙을 총 고체 함량(실리카 + 카본)을 8%로 유지 및 총 고체에 대한 백분율로서 탄소 함량을 15%로 유지하도록 졸에 가하였다. 사용된 카본 블랙은 개질된 CB-A 카본 블랙으로서, 특히 상기 기재된 방법으로 처리하여 분산을 용이하게 하였다.
겔화를 졸의 pH가 5.0에 도달할 때까지 나트륨 실리케이트 용액을 연속적으로 가하여 달성하였다. 이 시점에서, 졸을 2 내지 5분 동안 격렬하게 교반하고, 이어서 실린더형 관에 캐스팅하였다. 겔화는 5 내지 15분 내에 발생하였고 관을 밀폐하여 조급한 건조를 억제하였다. 겔을 50℃로 1 내지 2시간 동안 틀에서 숙성하게 한 후, 틀을 제거하고 탈이온수를 함유하는 밀폐된 관에 겔을 넣고 실온에서 유지하였다.
신선한 물을 나트륨 전극을 이용하여 겔 중에 존재하는 나트륨 술페이트의 양이 100 ppm 이하이 되는 시간인 총 20시간 동안 매 5시간 마다 가하였다.
겔을 80℃로 1시간 동안 탈이온수에서 숙성하였다.
숙성한 후, 겔을 강도 200의 에탄올을 채운 밀폐된 관에 넣고 50℃로 6시간 동안 기공 유체를 교환하게 하였다. 에탄올은 오하이오주, 신시내티 소재의 Quantum Chemical사로부터 얻었다.
이 시점에서 겔을 에탄올 중 모노에탄올아민 2 부피%를 함유하는 용액에 50℃로 대략 12시간 동안 넣었다. 사용된 에탄올은 Quantum Chemical사로부터 얻었다. 모노에탄올아민은 위스콘신주, 밀워키 소재의 Aldrich Chemical사로부터 얻었다.
이 단계 후, 겔을 신선한 에탄올로 몇회 세척하였다. 50℃로 6시간 동안 n-헵탄을 이용한 일련의 교환을 통해 에탄올을 겔로부터 완전히 세척하였다. n-헵탄은 펜실베니아주, 허미티지 소재의 Interstate Chemical Company사로부터 얻었다. 에탄올을 n-헵탄으로 치환시킨 후 겔을 건조실에 넣고 진공하에 건조시켰다. 진공 건조 후, 겔을 대류 오븐에서 130℃로 가열하여 잔사 용매의 흔적량을 제거하였다.
생성된 겔 조성물은 봉 밀도가 0.11 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 8 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 6＞
본 실시예는 에탄올을 1종 이상의 에스테르화제로서 사용하고 모노에탄올아민(MEA)를 에스테르화제/촉매로서 사용하는 2%의 MEA를 함유하는 용액 중 주위 압력(이 경우는 12.3 psia임)에서 고체 7 중량%를 함유하는 침윤된 겔을 에스테르화하는 것을 포함하는 본 발명의 방법의 실시양태를 나타낸다.
겔을 제조하기 위해서, 실시예 2의 단계를 SiO2/Na2O의 몰비율이 3.3:1인 나트륨 실리케이트와 나트륨 실리케이트에 대한 물의 부피비가 무기산으로 중화할 경우 실리카가 7 중량%가 되도록 탈이온수를 혼합하여 제조한 실리카 스톡 용액을 이용하여 반복하였다. 나트륨 실리케이트는 펜실베니아주, 밸리 포지 소재의 PQ Corporation사로부터 얻었고, 시판중인 제품이다.
생성된 겔 조성물은 봉 밀도가 0.10 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 11 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 7＞
본 실시예는 에탄올을 1종 이상의 에스테르화제로서 사용하고 모노에탄올아민(MEA)를 에스테르화제/촉매로서 사용하는 2%의 MEA를 함유하는 용액 중 주위 압력(이 경우는 12.3 psia임)에서 고체 6 중량%를 함유하는 침윤된 겔을 에스테르화하는 것을 포함하는 본 발명의 방법의 실시양태를 나타낸다.
겔을 제조하기 위해서, 실시예 2의 단계를 SiO2/Na2O의 몰비율이 3.3:1인 나트륨 실리케이트와 나트륨 실리케이트에 대한 물의 부피비가 무기산으로 중화할 경우 실리카가 6 중량%가 되도록 탈이온수를 혼합하여 제조한 실리카 스톡 용액을 이용하여 반복하였다. 나트륨 실리케이트는 펜실베니아주, 밸리 포지 소재의 PQ Corporation사로부터 얻었고, 시판중인 제품이다.
생성된 겔 조성물은 봉 밀도가 0.12 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 8 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 8＞
본 실시예는 에탄올을 1종 이상의 에스테르화제로서 사용하고 모노에탄올아민(MEA)를 에스테르화제/촉매로서 사용하는 2%의 MEA를 함유하는 용액 중 주위 압력(이 경우는 12.3 psia임)에서 고체 5 중량%를 함유하는 침윤된 겔을 에스테르화하는 것을 포함하는 본 발명의 방법의 실시양태를 나타낸다.
겔을 제조하기 위해서, 실시예 2의 단계를 SiO2/Na2O의 몰비율이 3.3:1인 나트륨 실리케이트와 나트륨 실리케이트에 대한 물의 부피비가 무기산으로 중화할 경우 실리카가 5 중량%가 되도록 탈이온수를 혼합하여 제조한 실리카 스톡 용액을 이용하여 반복하였다. 나트륨 실리케이트는 펜실베니아주, 밸리 포지 소재의 PQ Corporation사로부터 얻었고, 시판중인 제품이다.
생성된 겔 조성물은 봉 밀도가 0.15 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 8 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 9＞
본 실시예는 프로판올을 1종 이상의 에스테르화제로서 사용하고 모노에탄올아민(MEA)를 에스테르화제/촉매로서 사용하는 2%의 MEA를 함유하는 용액 중 주위 압력(이 경우는 12.3 psia임)에서 고체 6 중량%를 함유하는 침윤된 겔을 에스테르화하는 것을 포함하는 본 발명의 방법의 실시양태를 나타낸다.
본 실시예의 방법에서는 하기 예외와 함께 실시예 7의 단계를 따랐다.
겔을 80℃로 탈이온수에서 1시간 동안 숙성시킨 후, 겔을 탈이온수로 수차례 세척하고 강도 200의 n-프로판올을 채운 밀폐된 관에 넣어서 50℃로 6시간 동난 기공 유체를 교환하게 하였다. n-프로판올은 펜실베니아주, 허미티지 소재의 Interstate Chemical Company사로부터 얻었다.
n-프로판올 교환 및 숙성은 겔의 잔사 물 함량이 대략 0.2 부피%에 도달할 때까지 반복되었다.
이 시점에서 겔을 n-프로판올 중 모노에탄올아민 2 부피%를 함유하는 용액에 50℃로 대략 12시간 동안 넣었다. 사용된 n-프로판올은 Quantum Chemical사로부터 얻었다. 모노에탄올아민은 위스콘신주, 밀워키 소재의 Aldrich Chemical사로부터 얻었다.
이 단계 후, 겔을 신선한 n-프로판올로 몇회 세척하였다. 50℃로 6시간 동안 n-헵탄을 이용한 일련의 교환을 통해 n-프로판올을 겔로부터 완전히 세척하였다. n-프로판올을 n-헵탄으로 치환시킨 후 겔을 건조실에 넣고 진공하에 건조시켰다. 진공 건조 후, 겔을 대류 오븐에서 130℃로 가열하여 잔사 용매의 흔적량을 제거하였다.
생성된 겔 조성물은 봉 밀도가 0.15 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 11 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 10＞
본 실시예는 프로판올을 1종 이상의 에스테르화제로서 사용하고 모노에탄올아민(MEA)를 에스테르화제/촉매로서 사용하는 2%의 MEA를 함유하는 용액 중 주위 압력(이 경우는 12.3 psia임)에서 고체 6 중량%를 함유하는 침윤된 겔을 에스테르화하는 것을 포함하는 본 발명의 방법의 실시양태를 나타낸다.
본 실시예의 방법에서는 하기 예외와 함께 실시예 9의 단계를 따랐다.
n-프로판올 교환 및 숙성을 겔의 잔사 물 함량이 대략 0.2 부피%에 도달할 때까지 반복하고, 겔을 n-프로판올 중 2-메톡시에틸아민 2 부피%를 함유하는 용액에 50℃로 대략 12시간 동안 넣었다. 사용된 n-프로판올은 Quantum Chemical사로부터 얻었다. 2-메톡시에틸아민은 위스콘신주, 밀워키 소재의 Aldrich Chemical사로부터 얻었다.
이 단계 후, 겔을 신선한 n-프로판올로 몇회 세척하였다. 50℃로 6시간 동안 n-헵탄을 이용한 일련의 교환을 통해 n-프로판올을 겔로부터 완전히 세척하였다. n-프로판올을 n-헵탄으로 치환시킨 후 겔을 건조실에 넣고 진공하에 건조시켰다. 진공 건조 후, 겔을 대류 오븐에서 130℃로 가열하여 잔사 용매의 흔적량을 제거하였다.
생성된 겔 조성물은 봉 밀도가 0.15 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 11 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜비교예 11＞
본 실시예는 고체 함량이 감소되고 카본 블랙이 가해졌다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하였다. 나트륨 실리케이트 용액을 가하여 졸의 pH가 1.3 내지 2.0이 된 후, 상기 기재된 개질된 CB-A 카본 블랙을 가하여 총 고체 함량(실리카 + 카본)을 5%로 유지 및 총 고체에 대한 백분율로서 탄소 함량을 15%로 유지하게 하였다.
생성된 물질은 겉보기 밀도가 0.32 g/cc이고 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 실질적으로 겔 표면에 어떠한 에스테르화가 없음을 나타내는, 히드록실(-OH)기의 표면분해로 인해 증가된 온도에서 2.1%의 넓은 TGA 중량 손실을 보였다.
＜실시예 12＞
본 실시예는 고체 함량이 감소되고, 카본 블랙이 가해지고, MEA 농도가 감소된다는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하였다. 나트륨 실리케이트 용액을 가하여 졸의 pH가 1.3 내지 2.0이 된 후, 상기 기재된 개질된 CB-A 카본 블랙을 가하여 총 고체 함량(실리카 + 카본)을 6%로 유지 및 총 고체에 대한 백분율로서 탄소 함량을 15%로 유지하게 하였다.
사용된 MEA 농도는 2% 대신 0.5%였다.
생성된 겔 조성물은 겉보기 밀도가 0.148 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 5.5 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 13＞
본 실시예는 고체 함량이 감소되고, 카본 블랙이 가해진 것을 제외하고 실시예 2와 동일하였다. 나트륨 실리케이트 용액을 가하여 졸의 pH가 1.3 내지 2.0이 된 후, 상기 기재된 개질된 CB-A 카본 블랙을 가하여 총 고체 함량(실리카 + 카본)을 6%로 유지 및 총 고체에 대한 백분율로서 탄소 함량을 15%로 유지하게 하였다.
생성된 겔 조성물은 겉보기 밀도가 0.125 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 8.5 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 14＞
본 실시예는 고체 함량이 감소되고, 카본 블랙이 가해지고, MEA 농도가 증가된다는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하였다. 나트륨 실리케이트 용액을 가하여 졸의 pH가 1.3 내지 2.0이 된 후, 상기 기재된 개질된 CB-A 카본 블랙을 가하여 총 고체 함량(실리카 + 카본)을 8%로 유지 및 총 고체에 대한 백분율로서 탄소 함량을 15%로 유지하게 하였다. 사용된 MEA 농도는 2% 대신 100%이고, 에탄올 교환 후 겔을 순수한 MEA 용액에 넣었다. 모노에탄올아민은 위스콘신주, 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Company사로부터 얻었다.
생성된 겔 조성물은 겉보기 밀도가 0.113 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 8.5 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 15＞
본 실시예는 고체 함량이 감소되고, 카본 블랙이 가해지고, 상이한 촉매 사용된다는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하였다. 나트륨 실리케이트 용액을 가하여 졸의 pH가 1.3 내지 2.0이 된 후, 상기 기재된 개질된 CB-A 카본 블랙을 가하여 총 고체 함량(실리카 + 카본)을 6%로 유지 및 총 고체에 대한 백분율로서 탄소 함량을 15%로 유지하게 하였다. MEA 대신 2-메톡시에틸아민을 사용하고, 2-MEA 농도는 2% 대신 1%였다. 2-메톡시에틸아민은 위스콘신주, 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Company사로부터 얻었다.
생성된 겔 조성물은 겉보기 밀도가 0.140 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 8.0 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 16＞
본 실시예는 진공하에서 건조하는 대신, 겔을 150℃의 주위 온도에서 간조하는 것을 제외하고 실시예 15와 동일하였다.
생성된 겔 조성물은 겉보기 밀도가 0.164 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 8.4 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 17＞
본 실시예는 고체 함량이 5%로 감소되고, 어떠한 카본 블랙도 가하지 않는 것을 제외하고 실시예 15와 동일하였다.
생성된 겔 조성물은 겉보기 밀도가 0.126 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 8.4 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜비교예 18＞
본 실시예는 에탄올 대신 i-프로판올(IPA, 위스콘신주, 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Company사 제품)을 각 보기에서 사용하는 것을 제외하고 실시예 13과 동일하였다. 생성된 물질은 겉보기 밀도가 0.295 g/cc이고 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 실질적으로 겔 표면에 어떠한 에스테르화가 없음을 나타내는, 히드록실(-OH)기의 표면분해로 인해 증가된 온도에서 2.0%의 넓은 TGA 중량 손실을 보였다.
＜실시예 19＞
본 실시예는 에탄올 대신 n-프로판올(IPA, 위스콘신주, 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Company사 제품)을 각 보기에서 사용하고, 고체 함량이 5%로 감소되는 것을 제외하고 실시예 15와 동일하였다. 생성된 겔 조성물은 겉보기 밀도가 0.156 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 12 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 20
본 실시예는 진공하에서 건조하는 대신, 겔을 150℃의 주위 온도에서 간조하는 것을 제외하고 실시예 19와 동일하였다. 생성된 겔 조성물은 겉보기 밀도가 0.165 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 12.7 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 21＞
본 실시예는 어떠한 카본 블랙도 가하지 않는 것을 제외하고 실시예 19와 동일하였다. 생성된 겔 조성물은 겉보기 밀도가 0.125 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 10.5 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 22＞
본 실시예는 고체 함량이 6%로 증가하는 것을 제외하고 실시예 19와 동일하였다. 생성된 겔 조성물은 겉보기 밀도가 0.161 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 10.1 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 23＞
본 실시예는 에탄올 대신 n-부탄올(n-BuOH, 위스콘신주, 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Company사 제품)을 각 보기에서 사용하고, 고체 함량이 5%로 감소되는 것을 제외하고 실시예 13과 동일하였다. 생성된 겔 조성물은 겉보기 밀도가 0.190 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 9.4 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜실시예 24＞
본 실시예는 고체 함량이 5%로 감소하고, n-부탄올 대신 n-헥산올(n-HeOH)을 각 보기에서 사용하는 것을 제외하고 실시예 23과 동일하였다. 생성된 겔 조성물은 겉보기 밀도가 0.365 g/cc이고, 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 겔 표면의 일부가 에스테르기를 함유하고 있음을 나타내는 대략 13.0 중량%의 급격한 분해를 보였다.
＜비교예 25＞
본 실시예는 n-부탄올 대신 아세톤(위스콘신주, 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Company사 제품)을 각 보기에서 사용하고, MEA 농도를 2%에서 100%로 증가시켜, 겔을 아세톤 교환 후 순수한 MEA에 넣는 것을 제외하고 실시예 23과 동일하였다. 생성된 물질은 겉보기 밀도가 0.340 g/cc이고 열 중량 분석 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 실질적으로 겔 표면에 어떠한 에스테르화가 없음을 나타내는, 히드록실(-OH)기의 표면분해로 인해 증가된 온도에서 2.2%의 넓은 TGA 중량 손실을 보였다.
각 실시예 1-25의 결과의 요약을 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 비교예 겔 중량% 에스테르화제 촉매/농도(부피%) 봉 밀도g/cc TGA중량 손실
1 실리카 10% 없음 없음 0.35 없음
2 실리카 10% 에탄올 MEA/2% 0.17 11%
3 실리카 9% 에탄올 MEA/2% 0.15 11%
4 실리카 8% 에탄올 MEA/2% 0.12 11%
5 (실리카+CB) 8% 에탄올 MEA/2% 0.11 8%
6 실리카 7% 에탄올 MEA/2% 0.10 11%
7 실리카 6% 에탄올 MEA/2% 0.12 8%
8 실리카 5% 에탄올 MEA/2% 0.15 8%
9 실리카 6% n-프로판올 MEA/2% 0.15 11%
10 실리카 6% n-프로판올 2-MEA/2% 0.15 11%
11 (실리카+CB) 5% 에탄올 없음 0.32 2.1%
12 (실리카+CB) 6% 에탄올 MEA/0.5% 0.15 5.5%
13 (실리카+CB) 6% 에탄올 MEA/2% 0.12 8.5%
14 (실리카+CB) 8% 에탄올 MEA/100% 0.11 8.5%
15 (실리카+CB) 6% 에탄올 2-MEA/1% 0.14 8.0%
16* (실리카+CB) 6% 에탄올 2-MEA/1% 0.16 8.4%
17 실리카 5% 에탄올 2-MEA/1% 0.13 8.4%
18 (실리카+CB) 6% iso-프로판올 MEA/2% 0.29 2.0%
19 (실리카+CB) 5% n-프로판올 2-MEA/1% 0.16 12.2%
20 (실리카+CB) 5% n-프로판올 2-MEA/1% 0.16 12.7%
21 실리카 5% n-프로판올 2-MEA/1% 0.12 10.5%
22 (실리카+CB) 6% n-프로판올 2-MEA/1% 0.16 10.1%
23 (실리카+CB) 6% n-부탄올 MEA/2% 0.19 9.4%
24 (실리카+CB) 5% n-헥산올 MEA/2% 0.36 13.0%
25 (실리카+CB) 6% 아세톤 MEA/100% 0.34 2.2%
* = 오븐 건조; Ex = 실시예; Comp EX = 비교 실시예;
CB = 카본 블랙 15 중량%
실시예에 나타내고 표 1에 요약한 결과는 본 발명의 방법이 상이한 에스테르화제 및 촉매와 함께 사용되어 봉 밀도가 0.27 g/cc 이하인 겔 조성물을 제조할 수 있음을 나타냈다.

Claims (18)

  1. 겔 조성물의 표면일부를 1 종 이상의 에스테르화제와 1 종 이상의 촉매의 존재하에 300 psi 이하의 압력에서 접촉시켜 0.27 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함하는 겔 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르화제가 알콜을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매가 아민을 포함하는 방법.
  4. 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제와 1 종 이상의 촉매의 존재하에 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도에서 접촉시켜 0.27 g/cc 이하의 봉 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함하는 겔 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 에스테르화제가 알콜을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매가 아민을 포함하는 방법.
  7. 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제와 1 종 이상의 촉매의 존재하에 300 psi 이하의 압력에서 접촉시켜 0.2 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함하는 겔 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 에스테르화제가 알콜을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매가 아민을 포함하는 방법.
  10. 겔 조성물의 표면 일부를 1 종 이상의 에스테르화제와 1 종 이상의 촉매의 존재하에 에스테르화제의 대기압하 비점 이하의 온도에서 접촉시켜 0.2 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 겔 조성물을 생성시키는데 충분하도록 에스테르화시키는 단계를 포함하는 겔 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 에스테르화제가 알콜을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 촉매가 아민을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 겔 조성물이 실리카를 포함하는 방법.
  14. 제4항에 있어서, 겔 조성물이 실리카를 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 겔 조성물이 카본 블랙을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 겔 조성물이 카본 블랙을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 제조된 겔 조성물이 친수성인 방법.
  18. 제1항에 따라 제조된 겔 조성물.
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