KR20010005662A - 전극 금속재료, 이것을 이용한 캐패시터 및 이들의 제조방법 - Google Patents

전극 금속재료, 이것을 이용한 캐패시터 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지나 캐패시터 등, 전해액과 접촉적으로 사용되는 전극 금속재료에 이것을 이용하는 캐패시터에 관한 것으로서, 캐패시터의 내부저항을 적게 할 수 있는 밸브금속 재료를 제공한다. 전극 금속재료는 밸브금속 재료와 이 표면내에 함유되는 다수의 카본 입자로 구성되며, 더욱이 이 카본 입자가 밸브금속 재료의 표면에 노출하도록 표면내에서 고결된다. 전극 금속재료는, 활성탄소층이 피착(被着)형성되며, 전기 이중층 캐패시터의 이중층 전극에 이용되고, 표면에 함유되는 탄소입자가 활성탄소층과 밸브금속 전극과의 도통(導通)을 보상하기 때문에 밸브금속의 표면산화에 의해서도 전극의 내부저항은 감소하지 않으며 캐패시터의 내부저항을 저하시키고 정전용량을 증가시킨다.

Description

전극 금속재료, 이것을 이용한 캐패시터 및 이들의 제조방법{METAL ELECTRODE MATERIAL, CAPACITOR USING METAL ELECTRODE MATERIAL, AND METHOD OF MANUFACTURE}
전해액과 접촉하여 사용되는 전기부품에 있어서는, 예컨대, 현재 전기 이중층 캐패시터나 전해 콘덴서가 있다. 전기 이중층 캐패시터는 3V 정도까지의 충전이 가능한 대용량 캐패시터로서 마이크로컴퓨터, 메모리 소자, 타이머 등에 사용되고 있는 백업용 전원으로서의 이용이 있다.
전기 이중층 캐패시터는 일반적으로는 한 쌍의 분극성 전극 내지 이중층 전극이 절연성 세파레이터를 통해 서로 마주보며 배치되고, 전극 사이에는 전해액이 함침되어 있다. 전극은 지지체와 집전체를 겸한 밸브금속의 전극 금속재료의 표면에 활성탄층을 형성함으로써 구성되어 있다.
전기 이중층 캐패시터는 프로필렌 카보네이트 등의 유기용매에 테트라에틸 암모늄 등의 전해질을 첨가한 유기용매계의 전해액을 사용한 것이 있다. 종래의 유기용매계의 전해액을 이용한 전기 이중층 캐패시터의 예에 대해서는 용기내에 한 쌍의 전기 이중층 전극이 권회(捲回)되어 용기에 수납되는 형과, 한 쌍의 전기 이중층 전극이 적층되는 형이 있으며, 어느 것이라도 미합중국 특허 제5150283호에 개시되어 있다.
권회형(捲回型)에서는 도 7에 있어서 전극 금속재료(1)로서는 두께 20∼50 ㎛의 엣칭된 알루미늄박(箔)이 사용되며, 그리고 전기 이중충 전극(3)에 대해서는 활성탄 분말에 소망의 결합제 및 도전제(導電劑)를 혼합한 혼합분말로부터 페이스트를 얻은 후, 이 페이스트로부터 상기 금속박위에 도막을 성형함으로써 활성탄을 주성분으로 한 활성탄소층(30)(즉, 분극성 전극)이 사용된다.
한 쌍의 전기 이중층 전극(3, 3)으로는, 전극 금속재료(1)에는 각각 리이드(6)가 형성되고, 이들 전극(3, 3)은 세파레이터(5)를 개재하여 서로 마주보도록 권회된다. 전기 이중층 전극은 전해액중에서 진공흡인에 의하여 전해액을 활성탄소층(30)과 세파레이터(5)에 함침시켜 알루미늄 케이스(70)에 삽입하고, 패킹 (8)을 사용하여 개구부(7)가 시일(seal)되어 있다. 이 전기 이중층 캐패시터는 전해액으로는, 예컨대 유기용매로서 프로필렌 카보네이트와, 그리고 전해질로서는 테트라에틸암모늄염이 이용되어 왔다.
더욱이 버튼형 전기 이중층 캐패시터는 도 9 및 도 10에 그 개요가 나와 있는데, 밸브금속 재료의 디스크상 시이트(1)에는 활성탄소층(30)이 접합되어 한 쌍의 이중층 전극(3)이 형성되고, 절연성의 세파레이터(5)를 개재하여 서로 마주보도록 배치되며, 서로 두 개씩 맞추어 금속용기내에 수용된다. 두 개의 이중층 전극은 각각의 밸브금속 재료 시이트가 금속용기의 아래 저부(60)와 윗뚜껑부(61)와의 내면쪽에서 접합되며, 아래 저부와 윗뚜껑부는 그 주연부(周緣部)에서 절연성의 링 패킹(69)에 의하여 수분의 침투가 없도록 하여 서로 접합되고, 용기속은 비수성의 전해액이 이중층 전극 및 활성탄소층에 충족하도록 충전(充塡)되어 있다. 비수성의 전해액은, 예컨대 상기와 마찬가지로 프로필렌 카보네이트에 테트라에틸암모늄 퍼클로라이드를 첨가한 용액이 이용되고 있다.
비수성의 전해액을 사용하는 캐패시터로서는 전해 캐패시터가 알려져 있다. 양극은 밸브금속 박(箔)의 화성처리에 의하여 유전체 피막이 형성되고, 음극쪽은 밸브금속 박이 그대로 사용되는데, 통상적으로 이들 전극이 서로 마주보는 상태에서 코일상으로 감겨져 전해액의 공존하에 용기중에 밀폐되어 있다.
종래의 전기 이중층 캐패시터는 분극성 전극을 막형성하는 밸브금속의 시이트 내지 박(箔)에서는 취급중에 전극구조를 구성하는 밸브금속 재료 고유의 자연산화 피막이 존재하므로, 이것을 이용하여 전극구조를 구성하면 도 6에 모식적으로 나와 있지만, 얇은 절연성의 산화피막(4)이 밸브금속 재료인 알루미늄박(1)과 분극성 재료(3)의 계면에 형성되어 있는 것이 많았다.
그리고 상기한 비수계 전해액은, 약간이지만 수분과 산소를 함유한 것이므로 캐패시터 사용중에 전극구조를 구성하는 밸브금속 재료가 전해액중의 수분과 반응하여 금속표면이 산화되어 있다. 따라서, 이러한 종류의 금속을 사용한 전기 이중층 캐패시터는 장기간 사용하면 점차로 등가(等價) 직렬저항(ESR), 즉 전원의 내부저항이 커지게 되고, 또한 정전용량도 적어지는 경우가 있었다.
이러한 전극의 금속부의 산화에 의한 문제는 상기한 버튼형 전기 이중층 캐패시터에 있어서도 마찬가지로 생기고 있었다.
더욱이 비수계 전해액을 사용하는 전해 캐패시터는 양극으로는 알루미늄 등의 밸브금속위에 양극산화에 의해 형성된 유전체 절연층을 구비하며, 전해액과 직접 접촉하는 음극에도 알루미늄 등의 밸브금속이 사용되지만, 이 경우에는 음극인 금속표면에 전해액중의 수분에서 기인하는 산화에 의하여 산화피막을 생성하며, 이로인한 캐패시터의 내부저항의 상승이라는 마찬가지의 문제를 발생하고 있었다.
본 발명은 전지나 캐패시터 등, 전해액과 접촉적으로 사용되는 전기부품용의 전극 금속재료, 특히 이것을 이용한 캐패시터 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 아래의 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 의한 카본 입자를 시이트 표면에 고착시킨 카본함유 밸브금속 재료의 한 가지 예를 나타낸 모식적 단면도.
도 2는 본 발명에 의한 카본함유 밸브금속 재료의 다른 예를 나타낸 모식적 단면도.
도 3은 본 발명에 의한 카본함유 밸브금속 재료의 다른 예를 나타낸 모식적 단면도.
도 4는 본 발명에 의하여 밸브금속 시이트 표면에 카본 입자를 고착시킨 카본함유 밸브금속 재료의 예를 나타낸 모식적 단면도.
도 5는 본 발명에 의한 카본함유 밸브금속 재료를 이용한 전기 이중층 캐패시터에 사용되는 이중층 전극의 모식적 부분 단면도.
도 6은 종래의 전기 이중층 캐패시터에 사용된 이중층 전극의 모식적인 부분 단면도.
도 7은 권회형 전기 이중층 캐패시터의 모식적인 부분 절결 사시도.
도 8은 본 발명에 의한 카본함유 밸브금속 재료를 이용한 버튼형 전기 이중층 캐패시터에 사용되는 이중층 전극의 모식적인 부분 단면도.
도 9는 버튼형 권회형 전기 이중층 캐패시터의 모식적인 단면도.
도 10은 버튼형 권회형 전기 이중층 캐패시터의 모식적인 부분 절결 사시도.
본 발명의 목적은 이상의 문제를 고려하여 캐패시터내에서 비수계 전해액과 접촉상태에서 사용되는 전극을 구성할 수 있고, 또한 캐패시터의 내부저항을 적게할 수 있는 밸브금속 재료를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 비수계 전해액과 접촉상태에서 사용되는 전극을 구성하여 상기한 바와 같은 캐패시터의 내부저항을 적게 할 수 있는 밸브금속 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비수계 전해액과 접촉상태에서 사용되는 전극을 구성하는 금속재료와 관련한 저항변화를 억제하여 내부저항을 적게 할 수 있는 캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비수계 전해액과 접촉상태에서 사용되는 전극을 구성하는 전극 금속재료와 관련한 저항변화를 억제하여 내부저항을 적게 할 수 있는 캐패시터를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 전극 금속재료는 표면에 카본 입자를 함유한 밸브금속 재료로 형성되어 전극을 구성한다. 카본함유 금속재료의 카본 입자가 전극 금속재료와 여기에 접촉하는 도전체 (전해액도 포함)와의 전기적 접촉을 확보한다.
카본함유 금속재료는, 상세하게는 밸브금속 재료와 밸브금속 재료의 표면내에 고정되고 또한 표면에 노출하는 다수의 카본 입자로 되어 있다. 본 발명은, 특히 카본 입자를 밸브금속 재료의 표면위에 노출하도록 약간 돌출시켜, 접촉하는 도전체와의 도전성과 접착성을 높인다.
본 발명의 전극 금속재료는 비수계 전해액과 접촉적으로 사용되는 전극구조에 사용된다. 이러한 카본함유 밸브금속 재료는 그 자체가 전해액에 접촉하는 전극이어도 좋고, 또한 카본함유 밸브금속 재료의 표면위에 피막되어 형성된 활성탄소층, 즉 분극성 전극을 가져도 좋다. 전자는 전해 캐패시터의 음극에 대응하며, 후자는 전기 이중층 캐패시터의 이중층 전극에 상당하다.
카본함유 금속재료는 전해 캐패시터내에서는 표면내에 노출하는 카본 입자가 전해액에 직접 접촉하여 금속재료와 전해액과의 도전성을 확보한다. 카본함유 밸브금속재료는 전기 이중층 캐패시터내에서는 그 표면내에 노출하는 카본 입자가 활성탄소층에 직접 접촉하는 것을 가능하게 하여 금속재료와 활성탄소층과의 도전성을 확보한다. 어느 경우에도 카본함유 밸브금속 재료는 전해액에 접촉하여 그 금속성 표면이 전해액중의 함유 수분 등에 의하여 산화되어도 상기한 도전성에 변화가 거의 생기지 않는다.
상세하게는 본 발명의 밸브금속 재료는 이러한 다수의 카본 입자가 밸브금속 재료의 표면위에서 돌출하도록 표면내에서 고결된 것이 채용된다. 따라서 밸브금속 재료의 표면이 카본 입자가 돌출할 정도로 삭제된 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 밸브금속 재료 표면위의 凹凸형상이 활성탄소층과의 도전성을 확보하고, 동시에 활성탄소층과의 접착력을 강화한다.
더욱이, 상세하게는 밸브금속 재료의 이 금속표면은 부동태(不動態) 피막으로 피복됨으로써 밸브금속 재료의 금속성 표면은 도전성을 상실하지만, 안정하게 전해액과 접촉에 의한 산화를 방지하며, 또한 탄소입자에 의한 안정한 도전성을 장기간에 걸쳐 확보할 수가 있다.
본 발명의 밸브금속 재료는 시이트로 형성될 수 있다. 여기서 시이트란 말은 플레이트, 시이트, 필름 및 박(箔)을 포함하는 것으로 한다. 밸브금속 재료는 소망형상의 두께가 엷은 기타의 성형품도 이용된다.
시이트 기타의 성형품은 그 적어도 한쪽면에 카본 입자를 함유한다. 성형품의 양면에 카본 입자를 함유해도 좋다.
본 발명의 전극용의 밸브금속 재료는 금속표면에 다수의 카본 입자를 압입하함으로써 달성된다. 카본 입자의 압입에는 금형에 의한 프레스 또는 로울러에 의한 로울링이 채용된다. 본 발명의 전극용의 밸브금속 재료의 제조방법에 있어서는 밸브금속의 분말원료를 카본과 혼합상태에서 반용해하는 과정을 두어 가압하여 치밀한 금속괴로 한다. 금속괴에는 내부에 분산된 카본 입자를 함유하므로 이것을 단조(鍛造) 내지 압연(壓延)하여 소망형상의 성형품으로 성형한 후에 성형품의 표면에 카본 입자를 노출시킨다.
본 발명의 전극용의 밸브금속 재료는 위에서 설명한 바와 같이 밸브금속 재료의 표면에 카본 입자를 함유시킨 것이며, 밸브금속으로서는 표면의 부동태(不動態)를 형성하는 금속으로부터 선택되는데, 예컨대 탄탈, 알루미늄, 티탄, 니오브, 지르코늄, 비스무트, 규소, 팔라듐 등의 금속을 이용할 수 있다. 그리고 이들 원소를 함유하여 밸브작용을 발생하는 합금, 예컨대 붕소와 주석을 함유한 티탄계 합금, 크롬과 바나듐을 함유한 티탄계 합금, 팔라듐과 안티몬을 함유한 티탄계 합금, 및 티탄을 함유한 알루미늄계 합금 중에서 선택된다. 가장 바람직한 것은 알루미늄, 특히 고순도 알루미늄이다.
전극 금속재료는 소망의 두께의 성형체 예컨대 시이트로 성형되어 있다. 시이트의 두께는 캐패시터의 종류에 따라, 그리고 전극의 종류에 의존하지만 10 ㎛ ∼5 mm의 범위가 채용된다. 일반적으로 권회형의 전기 이중층 캐패시터와 전해 캐패시터에는 가요성과 권회수의 확보를 위해 두께 50∼500 ㎛의 금속박이 바람직하게 이용된다. 다른 한편으로는 버튼형 등의 전기 이중층 캐패시터에 있어서는 밸브금속 재료는 그것이 용기의 벽부분, 바닥부분 등의 일부를 겸할 때는 이들의 강도를 확보하기 위해 두께를 두껍게 하여, 예컨대 0.50∼30 mm 정도의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
더욱이 강도를 확보하는 기재금속 플레이트에 상기한 얇은 밸브금속이 클래드(clad)되며 카본 입자가 클래드 밸브금속에 함유되어도 좋다. 이러한 기재금속으로는 내식성이 큰 금속 또는 합금, 예컨대 니켈, 스테인레스강을 이용할 수 있다.
한편, 카본 입자는 흑연, 카본 블랙 등의 도전성 카본의 입자가 이용된다. 카본 블랙으로는, 한 가지 예로서 아세틸렌 블랙을 이용할 수 있다. 더욱이 카본 입자는 활성탄의 입자이어도 좋다.
카본 입자는 0.01∼50 ㎛의 입경(粒徑)을 가진것이 바람직한데, 특히 0.1∼10 ㎛ 범위가 좋다. 카본 입자는 입상, 과립상, 섬유상중에서 한 가지 형상을 가질 수가 있다. 섬유상 카본 입자는, 상기한 0.1∼50 ㎛의 입경이라 함은 섬유길이를 가리키는 것으로 한다.
카본 입자의 함유량은 밸브금속 재료의 표면 전체에서 차지하는 카본의 면적 점유율이 5∼90%인 것이 적당하다. 카본의 점유율이 5% 미만에서는 충분히 표면에서의 접촉저항을 감소시킨다는 것은 곤난할지도 모른다. 카본의 점유율은 높은쪽이 바람직하지만, 카본 점유율이 90%을 초과하면 압입법에 의해 밸브금속 표면에 압입된 카본 입자를 안정하게 담지(澹持)하기가 곤난해진다. 바람직하게는 카본의 표면 점유율은 20∼75%, 특히 30∼60%의 범위가 좋다.
상기 밸브금속 재료는 거친 표면인 것이 바림직하다. 특히 금속표면보다 약간 카본 입자가 돌출되어 있는 것이 바람직하다. 카본 입자의 돌출은 산성 수용액중에서 전해 엣칭함으로서 얻어진다. 다수의 카본 입자의 노출은 전기 이중층 전극구성을 위한 활성탄층의 접촉빈도를 높일 수 있고, 더욱이 앵커효과에 의해 활성탄층을 강고하게 정착할 수가 있다.
도 1에는 시이트상의 밸브금속 재료(10)의 한쪽면에 거의 입상(粒狀)인 카본 입자(2)가 압입된 카본 압입 금속재료(1)를 나타내고 있다. 이 도 1은 카본 입자(2)가 금속재료의 표면에서 일부가 매몰되고 나머지가 돌출해 있는 예를 모식적으로 나타내고 있다.
도 2는 마찬가지 도면인데 카본 입자(2)가 억눌려서 전부가 금속재료의 표면에 파묻혀 있는 상태를 관념적으로 나타내고 있다. 그러나 카본압입 금속재료(1)는, 카본 입자의 표면이 금속재료의 표면에 노출해 있어 도전성의 확보에 이용할 수 있다. 이러한 상태는 비교적 연질의 카본 입자를 강하게 압압(押壓)했을 경우가 생기게 된다.
도 3은 상기한 도 2에 나온 카본 압입 금속재료(1)를 전해 엣칭에 의해 금속성 표면(11)을 삭제하고, 그 결과로서 카본 입자를 돌출시킨 것을 나타내고 있다. 도 4는 밸브금속 재료의 시이트 양면에 압입한 카본 입자를 엣칭처리에 의해 돌출시켜 형성시킨 것을 나타내고 있다.
더욱이 거친 표면은 카본함유 금속재료의 표면 전체가 블라스트된 표면이어도 좋다. 블라스트는 밸브금속 재료의 직접적인 조면화(粗面化)와 카본 입자의 노출을 실현할 수 있고 활성탄층을 강고하게 정착하여 접촉저항을 저하시킨다.
카본함유 금속재료는 그 금속재료의 표면 (예컨대, 도 3과 도 4의 금속성 표면(11) 참조)에 부동태 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 부동태는 전극으로서의 사용중에 전해액 중의 수분이 존재하더라도 밸브금속 재료의 표면의 산화 내지 부식을 방지하여 카본 입자의 존재에 의한 도전성에는 영향을 주는 일이 없어 전극을 한층 더 안정화할 수 있다.
부동태는 그 캐패시터의 사용전압에 견디는 두께가 있으면 좋은데, 예컨대 정격(定格) 2.5∼3.5V의 전기 이중층 캐패시터에서는 4∼5V의 내압(耐壓)에 대응하는 피막두께이면 좋다. 이 경우, 밸브금속 재료는 60Å 이상의 부동태 두께가 주어진다.
다수의 카본 입자를 적어도 표면내에 함유한 밸브금속 재료로 된 전극 금속재료를 제조하기 위해서는 몇 가지 방법이 채용된다.
제1방법은 밸브금속 분말과 카본분말의 혼합물을 용기중에서 가열가압함으로써 괴상의 밸브금속괴에 카본분말을 함유시키는 것이다. 이 방법은 더욱이 이 과정에서 제조된 탄소함유 밸브금속괴를 소망의 형상의 밸브금속 재료로 소성(塑性)가공하는 과정을 포함한다. 소성가공 과정은 열간(熱間) 또는 냉간(冷間)에서의 단조나 압연을 이용할 수 있어 소망의 두께의 시이트 기타의 성형품을 얻는다.
제2방법은 밸브금속 재료의 표면에 분산된 카본분말에 가압함으로써 밸브금속 표면중에 카본 입자를 압입시키는 카본분말 함유 과정을 포함한다.
상기 카본 입자 함유 과정은 밸브금속 재료의 표면에 카본 입자를 압입하는 금형에 의한 프레스법의 의할 수도 있다. 금형은 경질(硬質)의 평판 등이어도 좋다.
그리고 상기 카본 입자 함유과정이 밸브금속 재료의 표면에 카본 입자를 압입하는 로울러에 의한 전동법(轉動法)에 의할 수도 있다. 이들 두 가지 방법중 어느 것이라도 카본 입자는 밸브금속 재료의 표면에 압입되어 고정될 수 있다.
이 제2방법에 있어서 소망의 두께의 밸브금속 재료의 시이트 표면에 카본 입자가 압입된다. 상기 카본 입자 함유 과정은 금속재료 표면에 수직방향으로 0.5∼10000 ㎏/㎠의 면압(面壓)을 가함으로써 실시할 수 있다. 이 압력은 밸브금속의 표면에서의 경도 및 카본 입자의 경도에 의존하여 결정된다.
그리고 이 카본 입자 함유 과정이 밸브금속의 블랭크로부터 소망의 형상의 성형품으로 프레스 또는 단조의 성형가공하는 과정을 겸해도 좋다. 즉, 이 경우는 상기한 카본 입자 함유과정이 밸브금속의 괴상재료의 열간 또는 냉간가공의 공정에서 이루어 진다. 이 과정은 열간 또는 냉간에서 단조 또는 압연하여 밸브금속 재료를 압하(壓下)할 때에 동시에 카본 입자를 단조면 또는 압연면에 압입시킨다.
본 발명의 제조방법은 카본 입자 압입과정후에 다시 상기 밸브금속 표면을 조면화하는 것이 바람직하다. 따라서 바람직하게는 제조방법은 카본 입자 함유 과정 후에 산성 수용액중에서 전해 엣칭함으로써 이 표면에 카본 입자를 노출시키는 과정을 포함한다. 이 처리에 의하여, 표면에 노출해 있던 카본 입자는 표면으로부터 돌출하여 조면화하고, 더욱이 표면밑에 약간 매몰되어 있던 탄소입자를 표면위로 노출시킬 수 있다. 다수의 카본 입자의 노출은 전기 이중층 전극 구성을 위한 활성탄층의 접촉빈도를 높이고, 또한 앵커 효과에 의해 활성탄층을 강고하게 정착할 수가 있다.
제조방법에는 카본 입자 함유 과정 후에 다시 블라스트 처리를 함으로써 표면에 카본 입자를 노출시키는 과정을 포함한다. 이 방법에 있어서도 블라스트에 의한 직접 조면화와 카본 입자의 노출을 실현할 수 있다.
제조방법은 상기한 카본 입자 노출과정 후에 금속재료의 금속성 표면에 부동태 피막을 형성하는 과정을 포함하는 것이 바람직하다. 피막 형성은 카본함유 금속재료를 산화성 분위기에서, 예컨대 공기중에서 가열하여 산화시키는 방법을 이용할 수 있다. 기타의 방법은 카본함유 금속재료를 양극산화시키는 방법이다. 부동태 두께는, 예컨대 정격 2.5∼3.5V의 전기 이중층 캐패시터에서는 4∼5V의 내압(耐壓)에 대응하는 피막두께이면 좋다. 이 경우, 밸브금속 재료는 60Å 이상의 부동태 두께를 가지게 된다.
본 발명의 캐패시터에는 전기 이중층 캐패시터와 전해 캐패시터를 포함하는데, 어느 것이라도 비수계의 전해액을 사용하며, 밸브금속 재료가 전해액에 접촉하여 사용되는 캐패시터이다.
전기 이중층 캐패시터에 있어서는 권회형의 캐패시터가 도 7에 개요로 나타나 있다. 권회형의 캐패시터에는 가요성의 전기 이중층 전극이 사용되며, 이 전극은 밸브금속으로서 얇은 밸브 금속박과 이 박의 양면에 접착된 활성탄소층으로 구성된다. 박의 표면에는 다수의 탄소입자가 표면에 노출하도록 고착되어 활성탄소층과 접촉해 있다.
한 쌍의 전기 이중층 전극은 세파레이터를 사이에 끼고 권회되며, 비수계의 전해액에 의해 함침된 상태에서 용기내에 밀봉되어 전기 이중층형의 캐패시터를 구성한다. 전해액으로는 물을 함유하지 않은 유기용제와 이러한 용제에 용해하여 해리할 수 있는 염이 이용된다. 예컨대 프로필렌카보네이트를 용매로 하고, 전해질로서 테트라에틸암모늄 퍼클로라이드를 첨가한 용액을 들 수 있다.
활성탄소층은 활성탄소 분말을 페이스트상으로 하여 밸브금속박위에 적용하여 박막으로 형성되어 있다. 이렇게 하기 위한 페이스트는, 예컨대 활성탄소 분말과, 필요에 따라 도전성 카본 분말과, 적당한 바인더, 예컨대 셀룰로오스, 플루오르계 수지 등의 혼합물을 물 기타의 용제와 함께 혼련하여 얻게 된다. 도착(塗着)된 페이스트막은 그 밸브 금속박과 함께 적당히 건조되고 가열되어 바인더를 경화시켜 정착되어 전기 이중층 전극을 얻는다.
한 쌍의 전기 이중층 전극은 각각 리이드가 접속되고, 다시 세파레이터를 전극 사이에 끼워 권회되어 코일을 얻는다. 세파레이터로는, 예컨대 유리 섬유의 직포 내지 부직포등, 절연성이 있고 통수성(通水性)이 있는 얇은 적당한 재료가 이용된다.
전기 이중층 전극과 세파레이터로 된 코일에는 전해액이 함침되어 바닥이 있는 금속 용기에 수용된 후 개구부가 시일재로 시일된다. 리이드는 시일재를 관통하여 외부에 도출된다.
상기한 전극구조에 의하여 도 5에 나온 바와 같이 전기 이중층 캐패시터의 전극 금속재료(1)의 박(箔) 형상의 금속재료(10)와 분극성 전극(3)의 계면에 존재하는 얇은 절연피막(4)이 존재하더라도 전극박(10)으로부터 노출하는 카본 입자(2)의 표면에는 산화피막이 생성되지 않으므로 카본 입자에 의해 여기저기서 카본 입자 (2)에 의한 전기적 도통을 유지할 수 있다. 그 결과, 전기 이중층 캐패시터의 등가 직렬저항(ESR)이 적어지고, 또한 도통개소가 증가함에 따라 정전용량도 커진다.
버튼형 전기 이중층 캐패시터는 도 9 및 도 10에 나와 있는데, 본 발명의 밸브금속 재료의 디스크상 시이트(10)에는 활성탄소층(30)이 접착층(9)을 개재하여 접합되어 한 쌍의 이중층 전극(3)이 형성되어 있다. 두 개의 이중층 전극(3)은 절연성의 세파레이터(5)를 개재하여 서로 마주보도록 배치되어 두 개가 맞대어 금속용기(60, 61)의 내부에 수용되어 있다.
두 개의 이중층 전극(3, 3)은 각각의 밸브금속 재료의 시이트(10, 10)가 금속용기의 아래바닥 부분(60)과 위쪽 뚜껑부분(61)의 내면쪽에서 접합되고, 아래바닥 부분과 위쪽 뚜껑부분은 그 둘레 가장자리부에서 절연성의 링 패킹(69)에 의해 수분 침투가 없도록 서로 접합되며, 용기속은 비수성의 전해액이 이중층 전극 및 활성탄소층을 충족하도록 충전되어 있다. 비수성 전해액은, 예컨대 상기와 마찬가지로 프로필렌 카보네이트를 용매로하고, 전해질로서 테트라에틸암모늄 퍼클로라이드가 첨가된 용액이 이용된다.
이 버튼형의 전기 이중층 캐패시터의 이중층 전극(3)이 도 8에 나와 있는데, 활성탄소층(30), 즉 분극성 전극(30)으로는 활성탄소 입자나 활성탄소 섬유의 시이트가 이용된다.
예컨대 활성탄소층(30)은 활성탄소 분말과 용매와 적당한 바인더에 의해 페이스트상으로 조제되며, 이 페이스트로 박막을 형성하여 이것을 건조고화함으로써 활성탄소 입자를 함유한 시이트로 된다.
활성탄소 섬유의 시이트에 대해서는 활성탄소로서는, 예컨대 페놀계 수지 섬유의 탄화과정에서 활성화된 섬유 등이 이용된다. 활성탄소 섬유로부터 포(布)를 짜서 시이트로 된다.
이중층 전극(3)은 상기한 활성탄 입자 시이트 또는 활성탄소 섬유 시이트를 소망의 형상의 시이트편으로 타발하여 성형되며, 밸브금속 재료 시이트의 카본 함유쪽에 접합되어 조립된다. 통상적으로는 접합은 도전성을 가진 유기 접착제(9)에 의하여 된다.
도전성 접착제는 화학적으로 활성탄소 섬유 등의 시이트와 밸브금속 재료 시이트와의 양자를 강고하게 접합한다. 더욱이, 이 접착제(9)는 밸브금속 재료쪽의 탄소입자와 활성탄소쪽의 섬유 내지 입자의 일부를 전기적으로 결합한다. 밸브금속 재료쪽의 탄소입자(2)는 접착제층(9)을 개재하여 이중층 전극(3)에서의 도전성을 확보하여 전원으로서의 캐패시터로서의 내부저항을 저하시킨다.
본 발명은, 또한 음극에 밸브금속 재료의 시이트를 이용한 비수계 전해 캐패시터가 포함된다. 전해 캐패시터는 양극으로서 표면에 절연성의 극히 얇은 고유전체층을 구비한 밸브금속 시이트를 이용하며, 음극으로서 표면에 카본 입자를 함유한 밸브금속 시이트를 이용한다. 양극과 음극의 두 가지 시이트는 서로 마주 보면서 권회 또는 집적되고 용기중에 수용되어 용기내의 전해액에 침지되어 있다.
이 전해 캐패시터의 전해액이, 예컨대 에틸렌글리콜계의 용제에 적당한 무기염 내지 유기염을 가하여 조정되는데, 전해액중에 소량의 물이 존재하더라도 밸브금속 재료의 금속성 표면이 산화될 뿐이고, 탄소입자는 전해액과 접촉하여 도통(導通)을 확보할 수가 있다. 따라서 장기간 사용에 의해서도 전해 캐패시터의 용량이 저하한다거나 내부저항이 증가할 가능성은 극히 적어진다.
[실시예 1]
밸브금속으로서 두께 20 ㎛, 호아 9급의 고순도 알루미늄박을 사용하였다. 전극 금속재료는 금속박의 표면에 평균입경 2 ㎛의 아세틸렌 블랙을 표면의 단위면적당 금속박에 대한 중량비로 50%의 양으로 균일하게 분산한 다음, 압연 로울러로써 박(箔)표면 바로 아래 방향으로 100 kg/cm2의 선압력을 가하여 제조함으로써 알루미늄박 표면에 다수의 카본 입자가 압입된 카본매립 금속박을 얻었다.
[실시예 2]
전극 금속재료는, 두께 20 ㎛, 호아 9급의 고순도 알루미늄박의 표면에 평균입경 2 ㎛의 아세틸렌 블랙을 마찬가지로 중량비로 50%의 양으로 균일하게 분산시키고, 압연 로울러로써 박(箔)표면 바로 아래 방향으로 100 kg/cm2의 선압력을 가하여 제조하였으며, 알루미늄박 표면에 다수의 카본 입자가 압입되었다. 그 후, 이 카본매립 금속박을 질산계의 엣칭액중에서 전해 엣칭하여 표면에 카본을 노출시켰다.
[실시예 3]
밸브금속 재료는, 마찬가지로 두께 20 ㎛, 호아 9급의 고순도 알루미늄의 엣칭된 박(箔)표면에 입경 10 ㎛의 페놀 수지계 활성탄을 중량비로 20%의 양으로 균일하게 분산시키고, 압연 로울러로써 박(箔)표면 바로 아래 방향으로 100 kg/cm2의 선압력을 가함으로써 알루미늄박 표면에 다수의 카본 입자를 압입시켰다. 그 후, 이 카본매립 금속박을 블라스트 처리를 하여 표면에 카본을 노출시켰다.
이들 실시예 1∼3의 전극용의 카본매립 금속박은 전기 이중층 캐패시터의 조립에 제공되었다. 이중층 전극을 형성하기 위하여 카본매립 금속박에는 활성탄소 함유 페이스트를 도착(塗着)하였다. 페이스트는, 입경 5 ㎛의 페놀 수지계의 활성탄 분말, 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 (C6H9O5CH2NH4)n및 아세틸렌 블랙을 10:1.2:2의 중량비로 혼합한 혼합분말로부터, 이 혼합분말에 대하여 중량비로 3배량의 메탄올과 5배량의 물을 가하여 혼련함으로써 조제하였다. 전극 금속재료의 박을 이 페이스트에 15초 동안 침지하여 금속박(1)위에 페이스트의 피막을 형성하였다. 그 후, 공기중에서 100℃에서 1 시간 건조하여 활성탄소층 (분극성 전극)을 형성한 다음, 25 mm×400 mm의 칫수로 2매로 절단하여 이중층 전극을 1세트 얻었다.
이어서 이중층 전극에 알루미늄 리이드(6)를 부착하여 2매의 이중층 전극이 세파레이터(5)를 개재하여 서로 마주 보도록 배치한 다음, 권회하여 코일을 얻었다. 이 코일을, 프로필렌 카보네이트에 테트라에틸암모늄 퍼클로라이드를 0.5 mol/리터 첨가한 전해액에 침지하고 진공흡인함으로써 전해액이 이중층 전극(3) 및 세파레이터(5)에 함침되었다. 그 후, 알루미늄 케이스(7)에 삽입하고 패킹을 사용하여 입구를 봉하여 전기 이중층 캐패시터를 얻었다.
[실시예 4]
밸브금속 재료는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면에 탄소입자를 압입하여 형성시켰다. 밸브금속 재료를 질산계의 엣칭액중에서 전해적으로 엣칭하여 표면에 카본 입자를 노출시킨 다음, 대기중에서 400℃에서 2분간 산화처리하였다.
이 밸브금속 재료를 실시예 1과 마찬가지로 하여 활성탄소층을 그 표면에 형성하여 이중층 전극으로 하여 전기 이중층 캐패시터를 얻었다.
[실시예 5]
밸브금속 재료는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 입경 10 ㎛의 페놀 수지계 활성탄을 균일하게 가한 두께 20 ㎛의 알루미늄박(箔)을 블라스트 처리를 하여 표면에 카본을 노출시켰다.
이중층 전극을 형성하기 위하여 밸브금속 재료의 박(箔)에 페이스트를 도착 (塗着)하였다. 페이스트는, 입경 5 ㎛의 페놀 수지계의 활성탄 분말, 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 및 아세틸렌 블랙을 10:1.2:2의 중량비로 혼합한 혼합분말로부터, 이 혼합분말에 대하여 중량비로 3배량의 메탄올과 5배량의 물을 가하여 혼련함으로써 조제하였다. 전극 금속재료의 박을 이 페이스트에 15초 동안 침지하여 금속박(1)위에 페이스트의 피막을 형성하였다. 그 후, 공기중에서 180℃에서 1 시간 건조하여 활성탄소층 (분극성 전극)을 형성한 다음, 25 mm×400 mm의 칫수로 2매로 절단하여 이중층 전극을 1세트 얻었다. 이어서 이중층 전극에 상기 실시예와 마찬가지로 하여 전기 이중층 캐패시터의 조립에 사용하였다.
[실시예 6]
밸브금속 재료는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 입경 10 ㎛의 페놀 수지계 활성탄을 균일하게 가한 두께 20 ㎛의 알루미늄박(箔)을 이용하여 블라스트 처리를 하여 표면에 카본을 노출시켰다. 더욱이 이 밸브금속 재료를 대기중에서 400℃에서 2분간 산화처리하였다.
이중층 전극을 형성하기 위하여, 수득한 카본함유 밸브금속 재료의 박(箔)에 페이스트를 도착(塗着)하였다. 페이스트는, 장쇄(長鎖)방향으로 5 ㎛로 절단한 페놀 수지계의 활성탄 섬유, 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 및 아세틸렌 블랙을 10:1.2:2의 중량비로 혼합한 혼합분말로부터, 이 혼합분말에 대하여 중량비로 3배량의 메탄올과 5배량의 물을 가하여 혼련함으로써 조제하였다. 전극 금속재료의 박을 이 페이스트에 15초 동안 침지하여 금속박(1)위에 페이스트의 피막을 형성하였다. 그 후, 공기중에서 180℃에서 1 시간 건조하여 활성탄소층을 형성한 다음, 25 mm×400 mm의 칫수로 2매로 절단하여 이중층 전극을 1세트 얻었다. 이어서 상기 실시예와 마찬가지로 하여 전기 이중층 캐패시터를 얻었다.
[실시예 7]
밸브금속 재료는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입경 10 ㎛의 페놀 수지계 활성탄을 균일하게 가한 두께 20 ㎛의 알루미늄박(箔)을 사용하였다.
페이스트를 위한 혼합분말은 장쇄(長鎖)방향으로 5 ㎛로 절단한 페놀 수지계의 활성탄 섬유, 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 및 아세틸렌 블랙을 10:1.2:2의 중량비로 혼합한 것이 사용되었다. 이 혼합분말에 대하여 중량비로 3배량의 메탄올과 5배량의 물을 가하여 슬러리상의 혼합용액을 조정한다. 그리고 집전체(1)를 이 혼합용액에 15초 동안 침지하여 집전체(1)위에 분극성 전극(3)을 제막(製膜)한다. 그 후, 공기중에서 180℃에서 1 시간 건조하고, 25 mm×400 mm로 2매 절단하여 전극체를 1세트 얻는다. 상기 실시예와 마찬가지로 하여 전기 이중층 캐패시터를 얻었다.
[비교예]
전극 금속재료의 박(箔)은 카본 입자를 함유하지 않고 두께 20 ㎛, 호아 9급의 고순도 알루미늄박이 사용되었다. 이 밸브금속 재료를 염산 1.0N, 황산 6.0N 및 인산 4.0N 첨가한 수용액에 침지한 후 알루미늄박을 양극으로 하여 직류를 인가하여 엣칭하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전기 이중층 캐패시터로 하였다.
이들 실시예 및 비교예의 캐패시터를 2.5V 정전압에서 1 시간 동안 충전하였다. 이어서 이 캐패시터를 100 mA 정전류에서 방전하여 정전용량 및 ESR을 측정하였다. 더욱이 이 캐패시터를 75℃의 항온조중에서 2.8V 정전압에서 충전된 상태에서 3000 시간 유지한후 100 mA 정전류에서 방전하여 마찬가지로 하여 정전용량 C 와 등가 직렬저항 ESR을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표1]
표면처리 C(F) △C(%) ESR(mΩ) ESR(%)
실시예 1 카본 함유 27 -16.0 55 16.5
실시예 2 카본 함유-엣칭 42 -5.5 28 4.0
실시예 3 카본 함유-블라스팅 48 - 32 -
실시예 4 카본 함유-엣칭-산화 40 -3.0 30 2.5
실시예 5 카본 함유-블라스팅-산화 48 -6.2 32 4.5
실시예 6 카본 함유-블라스팅-산화 45 -3.0 34 2.8
실시예 7 카본 함유 35 -18.5 60 14.8
비교예 - 20 -27.5 80 22.0
표 1중의 △C와 △ESR은 초기 C와 ESR에 대한 상기 조건하에서의 3000 시간후의 C와 ESR의 변화율을 각각 나타내고 있다.
표 1로부터 명백한 바와 같이 실시예의 카본함유 밸브금속 재료를 사용한 전기 이중층 캐패시터는 비교예의 것보다 정전용량이 커지고 ESR이 적어짐을 알 수 있다. 이것은 카본을 가한 전극박을 사용함으로써 전극박 표면에 카본이 노출하여 전극박과 분극성 전극 사이의 계면에 도통(導通)을 유지할 수가 있게 되기 때문이다. 더욱이 이 표로부터는 카본함유 밸브금속 재료의 표면에 엣칭 또는 블라스팅 처리를 하여 조면화(粗面化)함으로써, 특히 산화처리를 하여 부동태화함으로써 정전용량과 ESR의 시간적 안정성이 높아지게 되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 전극 금속재료는 비수계 전해액에 접촉하는 캐패시터의 전극구조에 사용되는 것인데, 밸브금속 재료의 표면에 다수의 카본 입자를 적어도 표면내에 함유하므로 전극 금속재료가 접합되는 활성탄소 등의 탄소전극 부재(部材) 내지 전해액과의 전기적 접촉이 확보되어 안정한 전극구조를 제공할 수가 있다. 이 전극 금속재료는 전해액중의 수분의 존재하에 사용하더라도 전극기능의 열화가 생기지 않는다.
더욱이 전극 금속재료는 이 카본 입자가 밸브금속 재료의 표면에 노출하도록 표면내에 고결될 수가 있어 전기적 접속과 함께 전극부재와의 접착의 강화도 도모할 수가 있다.
그리고 전극 금속재료는, 밸브금속 재료의 이 표면이 부동태 피막으로 피복되어 있으면, 특히 장기간 안정적으로 전극부재나 전해액에 대한 큰 도전성을 확보할 수 있다. 본 발명의 전극 금속재료는 활성탄소층이 피착(被着)형성되어 전기 이중층 캐패시터의 이중층 구조로서 이용할 수 있고, 내부저항이 낮으며, 또한 큰 정전용량을 발현할 수가 있다.
또한 이 전극 금속재료는 비수계 전해액에 접촉하여 전해 캐패시터의 음극으로서 이용되며, 장기간에 걸쳐 안정한 도전성을 가진 음극을 구성할 수 있어, 전해 캐패시터의 낮은 내부저항과 큰 정전용량을 발현할 수 있다.
본 발명의 전극 금속재료는 금속공업이나 전자부품 재료의 분야에서 제조할 수 있고, 전기 이중층 캐패시터 및 전해 캐패시터의 전극재료로서 이용할 수 있다. 더욱이 본 발명의 캐패시터는 전자부품 재료의 분야에서 전자부품으로서 널리 제조하여 제공할 수 있고, 더욱이 각종 전자기기에 넓은 범위에서 이용할 수 있다.

Claims (52)

  1. 비수계 전해액에 접촉하는 전극구조에 사용되는 전극 금속재료에 있어서, 전극 금속재료가 밸브금속 재료와 이 밸브금속 재료의 표면내에 고정되어 표면에 노출하는 다수의 카본 입자로 된 카본함유 금속재료인 것을 특징으로 하는 전극 금속재료.
  2. 제1항에 있어서, 이 카본 입자가 밸브금속 재료의 표면에 노출하도록 돌출해 있는 것을 특징으로 하는 전극 금속재료.
  3. 제1항에 있어서, 카본함유 금속재료의 금속표면이 부동태 피막으로 피복되어 있는 전극 금속재료.
  4. 제1항에 있어서, 전극 금속재료에 활성탄소층이 피착형성되어 전기 이중층 캐패시터의 이중층 구조가 구성되는 전극 금속재료.
  5. 제1항에 있어서, 전극 금속재료가 비수계 전해액에 접촉하는 전해 캐패시터의 음극인 전극 금속재료.
  6. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 전극 금속재료가 얇은 두께의 시이트 형상을 가진 전극 금속재료.
  7. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 밸브금속 재료가 탄탈, 알루미늄, 티탄, 니오브, 지르코늄, 비스무트, 규소, 하프늄, 붕소와 주석을 함유하는 티탄계 합금, 크롬과 바나듐을 함유하는 티탄계 합금, 팔라듐과 안티몬을 함유하는 티탄계 합금, 및 티탄을 함유하는 알루미늄계 합금 중에서 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 전극 금속재료.
  8. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 카본 입자가 흑연 또는 카본 블랙 등의 도전성 카본으로 된 것을 특징으로 하는 전극 금속재료.
  9. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 입자가 활성탄으로 된 것을 특징으로 하는 전극 금속재료.
  10. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 입자가 0.01∼50 ㎛의 입경을 가진 것을 특징으로 하는 전극 금속재료.
  11. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 입자가 입상, 과립상, 섬유상중의 한 가지의 형상을 가진 것을 특징으로 하는 전극 금속재료.
  12. 밸브금속 재료와 이 밸브금속 재료의 표면에서 적어도 표면내에 함유되며 또한 표면에 노출하는 다수의 카본 입자로 된 카본함유 금속재료인 전극 금속재료를 제조하는 방법으로서, 이 방법이
    밸브금속 분말과 카본분말의 혼합물을 용기중에서 가열하여 가압함으로써 괴상의 밸브금속 재료에 카본분말을 함유시키는 과정과,
    수득된 밸브금속괴를 소망의 형상으로 성형하여 카본함유 금속재료로 하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
  13. 다수의 카본 입자를 적어도 표면내에 함유하는 밸브금속 재료로 된 카본함유 금속재료인 전극 금속재료의 제조방법으로서, 이 방법이
    밸브금속 재료의 표면에 분산시킨 카본분말에 가압함으로써 밸브금속 재료 표면중에 카본 입자를 압입시켜 카본함유 금속재료로 하는 카본 매립과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 카본 매립과정이 금형에 의하여 카본 입자를 압입하는 프레스법을 이용하는 전극 금속재료의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 카본 매립과정이 로울러에 의하여 카본 입자를 압입하는 전동법(轉動法)을 이용하는 전극 금속재료의 제조방법.
  16. 제13항 내지 제15항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 매립과정이 밸브금속 재료의 성형을 위한 열간 또는 냉각 가공의 공정에서 실시되는 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
  17. 제12항 내지 제15항에 있어서, 방법이, 상기 카본함유 금속재료를 조면화하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
  18. 제12항 내지 제15항에 있어서, 제조방법이, 카본함유 금속재료를 산성 수용액중에서 전해 엣칭함으로써 이 표면에 카본 입자를 노출시키는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
  19. 제12항 내지 제15항에 있어서, 방법이, 카본함유 금속재료를 블라스트 처리를 함으로써 표면에 카본 입자를 노출시키는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 방법이, 카본 입자 노출과정의 후에 카본함유 금속재료의 금속성 표면에 부동태 피막을 형성하는 과정을 추가로 포함하는 전극 금속재료의 제조방법.
  21. 제12항 내지 제15항중의 어느 한 항에 있어서, 밸브금속 재료가 탄탈, 알루미늄, 티탄, 니오브, 지르코늄, 비스무트, 규소, 하프늄, 붕소와 주석을 함유하는 티탄계 합금, 크롬과 바나듐을 함유하는 티탄계 합금, 팔라듐과 안티몬을 함유하는 티탄계 합금, 및 티탄을 함유하는 알루미늄계 합금 중에서 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
  22. 제12항 내지 제15항중의 어느 한 항에 있어서, 카본 입자가 흑연 또는 카본 블랙 등의 도전성 카본으로 된 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
  23. 제12항 내지 제15항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 입자가 활성탄으로 된 것을 특징으로 하는 금속재료의 제조방법.
  24. 제12항 내지 제15항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 입자가 0.01∼50 ㎛의 입경을 가진 것을 특징으로 하는 금속재료의 제조방법.
  25. 제12항 내지 제15항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 입자가 입상, 과립상, 섬유상중의 한 가지의 형상을 가진 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
  26. 한 쌍의 전극과 이들과 접촉하는 비수계 전해액으로 된 캐패시터에 있어서, 적어도 어느 하나의 전극이 전극 금속재료를 함유하고, 이 전극 금속재료가, 밸브금속 재료와 이 밸브금속 재료의 표면내에 함유되며 또한 표면에 노출하는 다수의 카본 입자로 된 카본함유 금속재료인 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  27. 제26항에 있어서, 상기 캐패시터가 전기 이중층 캐패시터이고, 상기 한 쌍의 전극이 상기한 카본함유 금속재료와 이 금속재료의 표면에 이 카본 입자와 접촉하여 형성된 활성탄소층으로 된 전기 이중층인 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  28. 제27항에 있어서, 상기한 밸브금속 재료가 가요성의 시이트이고, 한 쌍의 전기 이중층 전극이 세파레이터를 개재하여 서로 마주보며 권회되고 또한 용기내에 밀봉수용되어 권회형 전기 이중층 캐패시터로 한 캐패시터.
  29. 제27항에 있어서, 한 쌍의 전기 이중층 전극의 활성탄소층 끼리가 세파레이터를 개재하여 용기에 수용되고, 각 밸브금속 재료가 서로 절연적으로 접합된 용기의 대응 금속 바닥부에 접속되어 버튼형 전기 이중층 캐패시터로 한 캐패시터.
  30. 제29항에 있어서, 상기한 밸브금속 재료가 상기 용기의 금속 바닥부에 클래드되어 일체화된 캐패시터.
  31. 제26항에 있어서, 상기한 캐패시터가 전해 캐패시터이고, 상기한 전극 금속재료를 음극으로 하고, 다른쪽의 전극 금속재료가 유전체 절연피막을 구비하여 양극으로 한 캐패시터.
  32. 제26항 내지 제31항중의 어느 한 항에 있어서, 밸브금속 재료가 탄탈, 알루미늄, 티탄, 니오브, 지르코늄, 비스무트, 규소, 하프늄, 붕소와 주석을 함유하는 티탄계 합금, 크롬과 바나듐을 함유하는 티탄계 합금, 팔라듐과 안티몬을 함유하는 티탄계 합금, 및 티탄을 함유하는 알루미늄계 합금 중에서 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  33. 제26항 내지 제31항중의 어느 한 항에 있어서, 카본 입자가 흑연 또는 카본 블랙 등의 도전성 카본으로 된 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  34. 제26항 내지 제31항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 입자가 활성탄으로 된 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  35. 제26항 내지 제31항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 입자가 0.01∼50 ㎛의 입경을 가진 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  36. 제26항 내지 제31항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 입자가 입상, 과립상, 섬유상중의 한 가지의 형상을 가진 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  37. 제26항 내지 제31항중의 어느 한 항에 있어서, 밸브금속 재료의 금속성 표면에 부동태 피막이 형성되어 있는 캐패시터.
  38. 밸브금속 재료의 표면에 형성된 활성탄소층으로 된 한 쌍의 전기 이중층 전극과, 이들 두개의 전기 이중층 전극을 분리하는 세파레이터와, 전해액으로 된 전기 이중층 캐패시터의 제조방법으로서, 이 방법이,
    밸브금속 재료의 표면에 다수의 카본 입자를 적어도 표면내에 함유하고 또한 표면에 노출하는 카본함유 금속재료를 형성하는 과정과,
    카본함유 금속재료의 표면에 활성탄을 함유하는 페이스트를 적용하는 과정과,
    페이스트 도막을 건조고화하여 전기 이중층 전극으로 하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 이 방법이, 탄소입자를 함유하는 카본함유 금속재료를 형성하는 과정후에 이 금속재료에 산수용액중에서 전해 엣칭을 하여 카본 입자를 금속재료의 표면에 노출시키는 과정을 추가로 포함하는 캐패시터의 제조방법.
  40. 전극 금속재료의 표면에 형성한 활성탄소층을 가진 한 쌍의 전기 이중층 전극이, 한 쌍의 활성탄소층 끼리를 세파레이터를 개재하여 중적(重積)하여 용기에 수용하고, 각종 전극 금속재료가 서로 절연적으로 접합된 용기의 대응하는 금속 바닥부에 접속되어서 된 버튼형 전기 이중층 캐패시터의 제조방법으로서, 이 방법이,
    전극 금속재료로서 밸브금속 재료의 적어도 표면내에 다수의 카본 입자를 함유하고 또한 이 표면에 노출하는 카본함유 금속재료를 형성하는 과정과,
    밸브금속 재료의 표면에 활성탄소층을 적용하여 전기 이중층 전극으로 하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기의 방법은 미리 상기 밸브금속 재료가 상기 용기의 금속 바닥부에 클래드되어 일체화하는 과정을 포함하는 전기 이중층 캐패시터의 제조방법.
  42. 표면에 유전체 절연피막을 구비한 밸브금속 재료의 양극과, 밸브금속 재료로 된 음극이 비수계 전해액중에 서로 마주보며 배치되는 전해 캐패시터의 제조방법으로서, 이 방법이,
    밸브금속 재료의 적어도 표면에 다수의 카본 입자를 함유하고 또한 이 표면으로부터 노출하는 카본함유 금속재료를 형성하는 과정을 포함하고, 이 카본함유 금속재료를 음극용의 전극 금속재료로 하는 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법.
  43. 제38항, 제40항 또는 제42항에 있어서, 카본함유 금속재료를 형성하는 과정이 밸브금속 재료의 표면에 분산시킨 카본분말에 가압함으로써 밸브금속 재료 표면중에 카본 입자를 압입시켜 카본함유 금속재료로 하는 카본 매립과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 카본 매립과정이 금형에 의하여 카본 입자를 압입하는 프레스법을 이용하는 캐패시터의 제조방법.
  45. 제43항에 있어서, 상기 카본 매립과정이 로울러에 의하여 카본 입자를 압입하는 전동법(轉動法)을 이용하는 캐패시터의 제조방법.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서, 상기 카본 매립과정이 밸브금속 재료의 성형을 위한 열간 또는 냉각 가공의 공정에서 실시되는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
  47. 제43항에 있어서, 방법이, 상기 카본함유 금속재료를 조면화하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
  48. 제43항에 있어서, 방법이, 카본함유 금속재료를 산성 수용액중에서 전해 엣칭함으로써 이 표면에 카본 입자를 노출시키는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
  49. 제44항 내지 제46항중의 어느 한 항에 있어서, 방법이, 카본함유 금속재료를 블라스트 처리를 함으로써 표면에 카본 입자를 노출시키는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
  50. 제48항에 있어서, 방법이, 카본 입자 노출과정의 후에 카본함유 금속재료의 금속성 표면에 부동태 피막을 형성하는 과정을 추가로 포함하는 전극 금속재료의 제조방법.
  51. 제44항 내지 제46항중의 어느 한 항에 있어서, 밸브금속 재료가 탄탈, 알루미늄, 티탄, 니오브, 지르코늄, 비스무트, 규소, 하프늄, 붕소와 주석을 함유하는 티탄계 합금, 크롬과 바나듐을 함유하는 티탄계 합금, 팔라듐과 안티몬을 함유하는 티탄계 합금, 및 티탄을 함유하는 알루미늄계 합금 중에서 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
  52. 제44항 내지 제46항중의 어느 한 항에 있어서, 카본 입자가 흑연 또는 카본 블랙 등의 도전성 카본으로 된 것을 특징으로 하는 전극 금속재료의 제조방법.
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