KR20000069230A

KR20000069230A - 케라틴 섬유용 산화 염색 조성물 및 상기 조성물을 사용한 염색 방법

Info

Publication number: KR20000069230A
Application number: KR19997004818A
Authority: KR
Inventors: 드라메뜨리롤랑; 꼬뜨레쟝; 드라베이아르노; 모브뤼미레이유
Original assignee: 조지안느 플로; 로레알
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2000-11-25
Also published as: CN1242700A; DE69816600T2; FR2769213B1; JP3814304B2; DE69816600D1; EP0969798A1; CA2272004A1; RU2167646C2; FR2769213A1; AU9353998A; ES2205548T3; US6228129B1; KR100336672B1; NO992646D0; HUP0001335A3; BR9806205A; NO992646L; MX9904998A; NZ335513A; WO1999017730A1

Abstract

본 발명은 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유를 산화 염색하기 위한 바로 사용가능한 조성물 및 이 조성물을 사용한 염색 방법에 관한 것으로, 상기 조성물은 염색에 적합한 매질 내에 하나 이상의 산화 염기, 하나 이상의 양이온성 직접 염료 및 2-전자 산화환원효소 형태의 효소의 공여체 하나 이상의 존재하에 상기 효소를 하나 이상 함유한다.

Description

케라틴 섬유용 산화 염색 조성물 및 상기 조성물을 사용한 염색 방법 {OXIDATION DYEING COMPOSITION FOR KERATIN FIBRES AND DYEING METHOD USING SAID COMPOSITION}

본 발명은 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유를 산화 염색하기 위한 조성물 및 이 조성물을 사용하는 염색 방법에 관한 것으로, 염색에 적합한 매질에 하나 이상의 산화 염기, 하나 이상의 양이온성 직접 염료 및 2-전자 산화환원효소 형태의 효소에 대한 공여체 하나 이상의 존재하 상기 효소 하나 이상을 함유한다.

케라틴 섬유, 및 특히 인간의 모발을 산화 염료 전구체, 특히 통상 산화 염기라 칭하는 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토- 또는 파라-아미노페놀 및 헤테로시클릭 염기를 함유하는 염료 조성물로 염색하는 것은 공지된 바이다. 산화 염료 전구체, 또는 산화 염기는, 이것이 산화 생성물과 혼합되는 경우, 산화적 축합의 과정에 의해 색깔을 띤 화합물 및 염료를 발생시킬 수 있는, 무색의 또는 연한 색깔을 띤 화합물이다.

또한, 이들 산화 염기로 수득된 명암은 이들을 발색제(coupler) 또는 색깔 변형제와 혼합함으로써 다양해질 수 있으며, 색깔 변형제는 특히 방향족 메타-디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀 및 특정한 헤테로시클릭 화합물에서 선택된다는 것이 공지되어 있다.

산화 염기 및 발색제로서 사용되는 여러 분자들은 광범위한 색깔을 수득할 수 있도록 한다.

더욱 다양한 명암을 수득하고 이들에게 반짝임을 주기 위하여, 직접 염료, 즉 산화제 없이 색깔을 제공하는 착색 물질을 산화 염료 전구체 및 발색제와 혼합하여 사용할 수 있음 또한 공지되어 있다.

이러한 많은 대부분의 직접 염료는 니트로벤젠 계열의 화합물 군에 속하며, 이들을 염료 조성물에 혼합할 경우 특히 삼푸에 대해 유지력이 충분하지 못한 착색을 일으키는 단점이 있다.

이들 산화 염료를 사용하여 얻어지는 소위 "영구적인" 착색은 또한 어느 정도의 요구사항을 만족해야만 한다. 따라서, 이는 독성학적인 단점이 없어야 하고, 원하는 정도의 명암을 수득할 수 있어야 하며, 외부적인 요인 (빛, 악천후, 세정, 퍼머 (permanent-waving), 땀, 마찰)을 견뎌낼 수 있어야 한다.

상기 염료는 또한 하얀 모발을 커버할 수 있어야 하며, 마지막으로, 가능한한 비선택적이어야 하는데, 즉 이들은 섬유의 끝과 뿌리 사이에 실제로 상이하게 민감해질(즉, 손상될) 수 있는 동일한 길이의 케라틴 섬유를 따라 색깔에 있어 가장 작은 차이를 나타내야만 한다.

케라틴 섬유의 산화 염색은 통상 과산화수소 존재하, 알카리성 매질에서 이루어진다. 그러나, 과산화수소 존재하에서 알칼리성 매질을 사용하는 것은 섬유의 상당한 손상을 초래할 뿐만 아니라 항상 바람직하지만은 않은, 케라틴 섬유의 심각한 표백을 일으키는 단점을 가진다.

케라틴 섬유의 산화 염색은 또한 과산화 수소 이외에 효소계와 같은 산화계를 사용하여 이루어질 수도 있다. 따라서, 특히 특허 출원 EP-A-0,310,675 에서는, 피라노스 옥시다제, 글루코스 옥시다제 또는 유리카제(uricase)와 같은 효소와, 이 효소들의 공여체 존재하에서, 혼합하여 산화 염기 및 경우에 따라서는 발색제를 함유하는 조성물로 케라틴 섬유를 염색하는 것을 이미 제안하고 있다. 과산화수소 존재하에서 사용된 염료에 의해 발생된 것과 비교할 수 있는 케라틴 섬유의 손상을 일으키지 않는 조건 하에서 사용한다 할지라도, 이들 염색 방법은 특히 그의 강도, 색채 및 모발에 적용될 수 있는 여러 공격 인자에 대한 저항성에 있어서, 완전히 만족스럽지 않은 착색을 초래한다.

본 출원인은 이제 케라틴 섬유에 어떠한 심각한 손상도 일으키지 않으면서 강한 색채를 띤 착색을 할 수 있고, 비교적 비선택적이며 모발에 적용될 수 있는 여러가지 공격 인자에 우수한 저항성을 나타내는 새로운 염료를, 하나 이상의 산화 염기, 하나 이상의 양이온성 직접 염료 및 2-전자 산화환원효소 형태의 효소에 대한 공여체 하나 이상의 존재하 상기 효소 하나 이상을 혼합함으로써 수득할 수 있음을 알아냈다.

이러한 발견은 본 발명의 기초가 된다.

따라서, 본 발명의 첫번째 요지는 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유를 산화 염색하기 위한 바로 사용가능한 조성물로, 이는 염색에 적합한 매질내에 하기를 함유하는 것을 특징으로 한다:

- 하나 이상의 산화 염기,

- 하나 이상의 양이온성 직접 염료,

- 하나 이상의 2-전자 산화환원효소 형태의 효소, 및

- 상기 효소에 대한 공여체 하나 이상.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물은 빛과 악천후와 같은 대기적 요인 및 땀, 그리고 모발에 적용될 수 있는 여러가지 트리트먼트 (세정, 퍼머)에 대해 우수한 저항력을 가지는 특성이 있으면서, 강하고, 색채적이고, 비교적 비선택적으로 착색되게 한다.

본 발명의 요지는 또한 상기의 바로 사용가능한 염료 조성물을 사용하여 케라틴 섬유를 산화 염색하는 방법이다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에 사용되는 2-전자 산화환원효소를 특히 피라노스 옥시다제, 글루코스 옥시다제, 글리세롤 옥시다제, 락테이트 옥시다제, 피루베이트 옥시다제 및 유리카제(uricases)로부터 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서, 2-전자 산화환원효소는 바람직하게 동물, 미생물 또는 생물공학 기원의 유리카제로부터 선택한다.

예로서, 숫퇘지간으로부터 추출된 유리카제, 아트로박터 글로비포르미스 (Arthrobacter globiformis) 로부터 추출된 유리카제, 뿐만 아니라 아스페르길루스 플라위스 (Aspergillus flavus) 로부터 추출된 유리카제를 언급할 수 있다.

2-전자 산화환원효소를 순결정 형태 또는 상기 2-전자 산화환원효소에 대해 불활성인 희석제에 희석된 형태로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 2-전자 산화환원효소는 바람직하게는 바로 사용가능한 염료 조성물의 총 중량에 대해 약 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 5 중량% 를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 공여체라는 용어는 상기 2-전자 산화환원효소의 작용에 관련된 다양한 기질을 지칭하는 것으로 이해된다.

상기 효소를 위한 공여체(또는 기질)의 특성은, 사용된 2-전자 산화환원효소의 특성에 따라 다르다. 예를 들어, 피라노스 옥시다제를 위한 공여체로서, D-글루코스, L-소르보스 및 D-자일로스를 언급할 수 있으며; 글루코스 옥시다제를 위한 공여체로서, D-글루코스를 언급할 수 있고; 글리세롤 옥시다제를 위한 공여체로서 글리세롤 및 디히드록시아세톤을 언급할 수 있으며; 락테이트 옥시다제를 위한 공여체로서, 락트산 및 그의 염을 언급할 수 있고; 피루베이트 옥시다제를 위한 공여체로서, 피루브산 및 그의 염을 언급할 수 있으며, 끝으로 유리카제를 위한 공여체로서 요산 및 그의 염을 언급할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 공여체(또는 기질)은 바람직하게는 본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물의 총 중량에 대해 약 0.01 내지 20 중량 %, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 5 중량 % 이다.

바로 사용가능한 염료 조성물에서 사용되는 산화 염기의 특성은 중요한 인자가 아니다. 이것은, 특히, 파라-페닐렌디아민, 이중 염기, 파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀 및 헤테로시클릭 산화 염기로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 염료 조성물에서 산화 염기로서 사용될 수 있는 파라-페닐렌디아민중에서, 특히 하기 화학식 I 의 화합물, 및 그의 산 부가염을 언급할 수 있다:

[상기 식에서:

- R₁은 수소 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노히드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리히드록시알킬 라디칼, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼, 질소 함유기로 치환된 C₁-C₄알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내고;

- R₂는 수소 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노히드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리히드록시알킬 라디칼, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼 또는 질소 함유기로 치환된 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내며;

- R₃는 수소 원자, 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 원자와 같은 할로겐 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노히드록시알킬 라디칼, C₁-C₄히드록시알콕시 라디칼, 아세틸아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼, C₁-C₄메실아미노알콕시 라디칼 또는 카르바모일아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼을 나타내고;

- R₄는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타낸다].

상기 화학식 I 의 질소 함유기중에서, 특히 아미노, 모노(C₁-C₄)알킬아미노, 디(C₁-C₄)알킬아미노, 트리(C₁-C₄)알킬아미노, 모노히드록시(C₁-C₄)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼을 언급할 수 있다.

상기 화학식 I 의 파라-페닐렌디아민중에서, 더욱 특히 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루일렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-비스(β-히드록시에틸)-2-메틸아닐린, 4-아미노-2-클로로-N,N-비스(β-히드록시에틸)아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-(에틸-β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐 )-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민 및 N-(β-메톡시에틸)-파라 -페닐렌디아민, 및 그의 산 부가염을 언급할 수 있다.

상기 화학식 I 의 파라-페닐렌디아민중에서, 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루일렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민 및 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민 및 그의 산 부가염이 가장 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용어 이중 염기는 아미노 및/또는 히드록실기를 갖는 2 이상의 방향족환을 함유하는 화합물을 가리킨다.

본 발명에 따른 염료 조성물에서 산화 염기로서 사용될 수 있는 이중 염기중에서, 특히 하기 화학식 II 의 화합물, 및 그의 산 부가염을 언급할 수 있다:

[상기 식에서:

- 동일 또는 상이할 수 있는 Z₁및 Z₂는 C₁-C₄알킬 라디칼 또는 링커 암(linker arm) Y 로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH₂라디칼을 나타내고;

- 링커 암 Y 는 1 내지 14 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 사슬을 나타내는데, 이는 하나 이상의 질소 함유기 및/또는 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자 하나 이상으로 중단되거나 차단될 수 있으며, 경우에 따라서는 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₆알콕시 라디칼로 치환될 수 있고;

- R₅및 R₆는 수소 또는 할로겐 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노히드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리히드록시알킬 라디칼, C₁-C₄아미노알킬 라디칼 또는 링커 암 Y 를 나타내고;

- R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁및 R₁₂는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 링커 암 Y 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내며;

상기 화학식 II 의 화합물은 분자당 단지 하나의 링커 암 Y 를 함유하는 것으로 이해된다].

상기 화학식 II 의 질소 함유기중에서, 특히 아미노, 모노(C₁-C₄)알킬아미노, 디(C₁-C₄)알킬아미노, 트리(C₁-C₄)알킬아미노, 모노히드록시(C₁-C₄)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼을 언급할 수 있다.

상기 화학식 II 의 이중 염기 중, 더욱 특히 N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 및 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.

상기 화학식 II 의 이중염기 중, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 또는 이들의 산 부가염 중의 하나가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 염료 조성물에 산화 염기로서 사용할 수 있는 파라-아미노페놀 중, 특히 하기 화학식 III 에 해당하는 화합물, 및 그의 산 부가염을 언급할 수 있다:

[상기 식에서:

- R₁₃은 수소 또는 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬, C₁-C₄아미노알킬 또는 히드록시(C₁-C₄)알킬아미노(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타내고,

- R₁₄는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬, C₂-C₄폴리히드록시알킬, C₁-C₄아미노알킬, C₁-C₄시아노알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타내며,

R₁₃또는 R₁₄라디칼 중 하나 이상은 수소 원자를 나타내는 것으로 이해된다].

상기 화학식 III 의 파라-아미노페놀류 중에서, 더욱 구체적으로 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀 및 4-아미노-2-플루오로페놀, 및 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 염료 조성물에서 산화 염기로서 사용될 수 있는 오르토-아미노페놀 중 더 구체적으로는, 2-아미노페놀, 2-아미노-5-메틸페놀, 2-아미노-6-메틸페놀 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 염료 조성물에서 산화 염기로서 사용될 수 있는 헤테로시클릭 염기 중 더욱 구체적으로는, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라졸 유도체 및 피라졸로피리미딘 유도체, 및 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.

피리딘 유도체 중 더 구체적으로는, 예를 들어 영국 특허 GB 1,026,978 호 및 GB 1,153,196 호에 기재된 화합물, 예컨대, 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘, 2,3-디아미노-6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸)아미노-3-아미노-6-메톡시피리딘 및 3,4-디아미노피리딘, 및 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.

피리미딘 유도체 중 더욱 구체적으로, 예를 들어 독일 특허 DE 2,359,399 호 또는 일본 특허 JP 88-169,571 호 및 JP 91-10659 호, 또는 특허 출원 WO 96/15765 호에 기재된 화합물, 예컨대 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시-5,6-디아미노피리미딘 및 2,5,6-트리아미노피리미딘, 및 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.

피라졸 유도체 중 더욱 구체적으로는, 독일 특허 DE 3,843,892 호, DE 4,133,957 호 및 특허 출원 WO 94/08969 호, WO 94/08970 호, FR-A-2,733,749 호 및 DE 195 43 988 호에 기재된 화합물, 예컨대 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-tert-부틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-히드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸 및 3,5-디아미노-4-(β-히드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 및 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.

피라졸로피리미딘 유도체 중, 더욱 구체적으로 하기 화학식 IV 의 피라졸로[1,5-a]피리미딘 및 그의 산 또는 염기 부가염, 및 호변이성 평형이 존재하는 경우 그의 호변이성체 형태를 들 수 있다:

[식중,

- 동일하거나 상이할 수 있는 R₁₅, R₁₆, R₁₇및 R₁₈은 수소 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, 아릴 라디칼, C₁-C₄히드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리히드록시알킬 라디칼, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼, C₁-C₄아미노알킬 라디칼 (아민은 아세틸, 우레이도 또는 술포닐 라디칼로 보호될 수 있음), (C₁-C₄)알킬아미노(C₁-C₄)알킬 라디칼, 디[(C₁-C₄)알킬]아미노(C₁-C₄)알킬 라디칼 (디알킬 라디칼은 5원 또는 6원 탄소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있음), 히드록시(C₁-C₄)알킬- 또는 디[히드록시(C₁-C₄)알킬]아미노(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타내고;

- 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 X 는 수소 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, 아릴 라디칼, C₁-C₄히드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리히드록시알킬 라디칼, C₁-C₄아미노알킬 라디칼, (C₁-C₄)알킬아미노(C₁-C₄)알킬 라디칼, 디[(C₁-C₄)알킬]아미노(C₁-C₄)알킬 라디칼 (디알킬은 5원 또는 6원 탄소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있음), 히드록시(C₁-C₄)알킬- 또는 디[히드록시(C₁-C₄)알킬]아미노(C₁-C₄)알킬 라디칼, 아미노 라디칼, (C₁-C₄)알킬- 또는 디[(C₁-C₄)알킬]아미노 라디칼; 할로겐 원자, 카르복실산기, 술폰산기를 나타내고;

- i 는 0, 1, 2 또는 3 이고;

- p 는 0 또는 1 이고;

- q 는 0 또는 1 이고;

- n 은 0 또는 1 이고;

단, p + q 의 합은 0 이 아니고;

- p + q 가 2 이면, n 은 0 이고, NR₁₅R₁₆및 NR₁₇R₁₈기는 (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) 또는 (3,7) 위치에 존재하고;

- p + q 가 1 이면, n 은 1 이고, NR₁₅R₁₆(또는 NR₁₇R₁₈) 기 및 OH 기는 (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) 또는 (3,7) 위치에 존재한다].

상기 화학식 IV 의 피라졸로[1,5-a]피리미딘이 질소 원자에 대해 2, 5 또는 7α 위치중 어느 하나에 히드록실기를 갖는 경우, 예를 들면 하기 반응식에 의해 표현되는 호변이성 평형이 존재한다:

상기 화학식 IV 의 피라졸로[1,5-a]피리미딘 중, 구체적으로는 하기 화합물 및 그의 산 부가염, 및 호변이성 평형이 존재하는 경우 그의 호변이성체를 언급할 수 있다:

- 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민;

- 2,5-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민;

- 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민;

- 2,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민;

- 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-올;

- 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-5-올;

- 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아미노)에탄올;

- 2-(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일아미노)에탄올;

- 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)-(2-히드록시에틸)아미노]에탄올;

- 2-[(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일)-(2-히드록시에틸)아미노]에탄올;

- 5,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민;

- 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민;

- 2,5,N7,N7-테트라메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민.

상기 화학식 IV 의 피라졸로[1,5-a]피리미딘은 아미노피라졸로 출발하여, 하기 참고문헌에 기재된 합성에 따라 고리화하여 제조할 수 있다:

- EP 628559 Beiersdorf-Lilly.

- R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem., 34b (6), 514, 1995

- N.S. Ibrahim, K.U. Sadek, F.A. Abdel-Al, Arch. Pharm., 320, 240, 1987.

- R.H. Springer, M.B. Scholten, D.E. O'Brien, T. Novinson, J.P. Miller, R.K. Robins, J. Med. Chem., 25, 235, 1982.

- T. Novinson, R.K. Robins, T.R. Matthews, J. Med. Chem., 20, 296, 1977.

- US 3907799 ICN Pharmaceuticals.

상기 화학식 IV 의 피라졸로[1,5-a]피리미딘 또한 히드라진으로부터 출발하여 하기 참고문헌에 기재된 합성에 따라 고리화하여 제조할 수 있다:

- A. McKillop ＆ R.J. Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355, 1977.

- E. Alcade, J. De Mendoza, J.M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974.

- K. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974.

산화 염기는 바람직하게는 본 발명에 따른 염료 조성물의 총 중량에 대해 약 0.0005 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.005 내지 6 중량% 를 나타낸다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에 사용될 수 있는 양이온성 직접 염료는 바람직하게는 양이온성 아미노안트라퀴논 염료, 양이온성 모노아조 또는 디아조 염료 및 양이온성 나프토퀴논 염료로부터 선택된다.

예로서, 특히 [8-[(p-아미노페닐)아졸]-7-히드록시-2-나프틸]트리메틸암모늄 클로라이드 (색상 색인에서 Basic Brown 16 또는 Arianor Mahogany 306002 로도 알려져 있음), 3-[(4-아미노-6-브로모-5,8-디히드로-1-히드록시-8-이미노-5-옥소-2-나프탈레닐)아미노]-N,N,N-트리메틸-벤젠아미늄 클로라이드 (색상 색인에서 Basic Blue 99 또는 Arianor Steel Blue 306004 로도 알려져 있음), 7-히드록시-8-[(2-메톡시페닐)아조]-N,N,N-트리메틸-2-나프탈렌아미늄 클로라이드 (색상 색인에서 Basic Red 76 또는 Arianor Madder Red 로도 알려져 있음), [8-[(4-아미노-2-니트로페닐)아조]-7-히드록시-2-나프틸]-트리메틸암모늄 클로라이드 (색상 색인에서 Basic Brown 17 또는 Arianor Sienna Brown 306001 로도 알려져 있음) 및 3-[(4,5-디히드로-3-메틸-5-옥소-1-페닐-1H-피라졸-4-일)아조]-N,N,N-트리메틸벤젠아미늄 클로라이드 (색상 색인에서 Basic Yellow 57 또는 Arianor Straw Yellow 306005 로도 알려져 있음)을 언급할 수 있다.

양이온성 직접 염료는 또한 하기로부터 선택될 수 있다:

a) 하기 화학식 V 의 화합물:

[식에서:

D 는 질소원자 또는 -CH 기를 나타내고,

동일 또는 상이할 수 있는 R₁₉및 R₂₀은 수소원자; -CN, -OH 또는 -NH₂라디칼로 치환되거나, 혹은 벤젠 고리의 탄소원자와 함께 경우에 따라 산화된 또는 질소를 함유하는 헤테로사이클 (이것은 하나 이상의 C₁-C₄알킬 라디칼로 치환될 수 있다)을 형성할 수 있는 C₁-C₄알킬 라디칼; 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내고,

동일 또는 상이할 수 있는 R₂₁및 R'₂₁은 수소원자, 염소, 브롬, 요오드 및 불소로부터 선택된 할로겐원자, 또는 시아노, C₁-C₄알콕시 또는 아세틸옥시 라디칼을 나타내고,

X^-는 바람직하게는 염화물, 메틸 술페이트 및 아세테이트로부터 선택된 음이온을 나타내며,

A 는 하기의 구조 A1 내지 A19 로부터 선택된 기를 나타낸다:

(여기서, R₂₂는 히드록실 라디칼로 치환될 수 있는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고 R₂₃은 C₁-C₄알콕시 라디칼을 나타낸다)];

b) 하기 화학식 VI 의 화합물:

[여기서, R₂₄는 수소 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고, R₂₅는 수소 원자, -CN 라디칼 또는 아미노기로 치환될 수 있는 알킬 라디칼, 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내거나 또는 R₂₄와 함께, 경우에 따라서는 산화 및/또는 질소를 함유하며 C₁-C₄알킬 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로사이클을 형성하고, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₆및 R₂₇은 수소 원자, 브롬, 염소, 요오드 또는 불소와 같은 할로겐 원자, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시 라디칼 또는 -CN 라디칼을 나타내며,

X^-는 바람직하게는 염화물, 메틸 술페이트, 아세테이트에서 선택된 음이온을 나타내고,

B 는 하기 구조식 B1 내지 B6 에서 선택된 기를 나타낸다:

(여기서, R₂₈은 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₉및 R₃₀은 수소 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타낸다)];

c) 하기 화학식 VII 및 VII' 의 화합물:

[여기서, R₃₁은 수소 원자, C₁-C₄알콕시 라디칼, 브롬, 염소, 요오드 또는 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 아미노 라디칼을 나타내고,

R₃₂는 수소 원자, C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내거나 또는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께 경우에 따라 산화 및/또는 하나 이상의 C₁-C₄알킬기로 치환될 수 있는 헤테로사이클을 형성하고,

R₃₃은 수소 원자 또는 브롬, 염소, 요오드 또는 불소와 같은 할로겐 원자를 나타내며,

동일 또는 상이할 수 있는 R₃₄및 R₃₅는 수소 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고,

동일 또는 상이할 수 있는 D₁및 D₂는 질소 원자 또는 -CH 기를 나타내고,

m = 0 또는 1 이며,

R₃₁이 비치환 아미노기를 나타내는 경우, D₁및 D₂는 동시에 -CH 기를 나타내고 m = 0 인 것으로 이해되고,

X^-는 바람직하게는 염화물, 메틸 술페이트 및 아세테이트에서 선택된 음이온을 나타내고,

E 는 하기 구조식 E1 내지 E8 에서 선택된 기를 나타낸다:

(여기서, R₃₆은 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고);

m = 0 이고 D₁이 질소 원자를 나타내는 경우, E 는 또한 하기 구조식 E9 기를 나타낼 수도 있다:

(여기서, R₃₆은 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타낸다)].

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에 사용될 수 있는 화학식 V, VI, VII 및 VII' 의 양이온성 직접 염료는 공지된 화합물이며, 예를 들면 특허 출원 WO 95/01772, WO 95/15144 및 EP-A-0,714,954 에 기술되어 있다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에 사용될 수 있는 화학식 V 의 양이온성 직접 염료 중에서, 더욱 구체적으로는 하기 구조식 (V1) 내지 (V52) 에 해당하는 화합물을 언급할 수 있다:

상기 구조식 (V1) 내지 (V52) 의 화합물 중, 가장 특히 바람직한 것은 구조식 (V1), (V2), (V4), (V14) 및 (V31) 에 해당하는 화합물이다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에 사용할 수 있는 화학식 VI 의 양이온성 직접 염료 중, 더욱 구체적으로는 하기 구조식 (VI1) 내지 (VI12) 에 해당하는 화합물을 언급할 수 있다:

및

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에 사용할 수 있는 화학식 VII 의 양이온성 직접 염료 중, 더욱 구체적으로는 하기 구조식 (VII1) 내지 (VII18) 에 해당하는 화합물을 언급할 수 있다:

상기 구조식 (VII1) 내지 (VII18) 의 구체적 화합물 중에서, 가장 특히 바람직한 것은 구조식 (VII4), (VII5) 및 (VII13) 에 해당하는 화합물이다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에 사용할 수 있는 화학식 VII' 의 양이온성 직접 염료 중, 더욱 구체적으로는 하기 구조식 (VII'1) 내지 (VII'3) 에 해당하는 화합물을 언급할 수 있다:

본 발명에 따라 사용된 양이온성 직접 염료는 바람직하게는 바로 사용가능한 염료 조성물 전체 중량에 대해 약 0.001 내지 10 중량 %, 더욱 더 바람직하게는 상기 중량에 대해 약 0.05 내지 5 중량 % 를 나타낸다.

본 발명에 따른 염료 조성물은 또한, 특히 명암을 변화시키거나 이들에게 반짝임을 풍부하게 하기 위하여 하나 이상의 발색제 및/또는 비양이온성 직접 염료를 함유할 수도 있다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에 존재할 수 있는 발색제 중에서, 특히 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀 및 헤테로시클릭 발색제, 및 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.

이들이 존재할 경우, 이들 추가적 발색제는 바람직하게는 바로 사용가능한 염료 조성물 총 중량에 대해 약 0.0001 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.005 내지 5 중량% 를 나타낸다.

일반적으로, 본 발명의 염료 조성물에 있어 사용가능한 산 부가염 (산화 염기 및 발색제)은 특히 염산염, 브롬산염, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트로부터 선택된다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물용 염료 (또는 담체)에 적당한 매질은 일반적으로 물, 또는 충분한 수용성이 아닌 화합물을 용해시키는 하나 이상의 유기 용매와 물의 혼합물로 이루어진다. 유기 용매로, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올과 같은 C₁-C₄알칸올; 글리세롤; 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 및 글리콜 에테르, 및 벤질 알콜 또는 페녹시에탄올과 같은 방향족 알콜, 이들의 유사 생성물 및 혼합물을 언급할 수 있다.

용매는 바람직하게는 염료 조성물 총 중량에 대해 약 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 30 중량% 의 비율로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 조성물의 pH 는 2-전자 산화환원효소의 효소 활성이 충분하도록 선택된다. 일반적으로는 약 5 내지 11, 바람직하게는 약 6.5 내지 10 이다. 이는 케라틴 섬유 염색용으로 통상 사용되는 산성화제 또는 염기화제를 사용하여 원하는 값으로 조절될 수 있다.

산성화제 중에서, 예컨대 염산, 오르토인산, 황산, 카르복실산 (예컨대 아세트산, 타르타르산, 시트르산 또는 락트산), 및 술폰산과 같은 무기 또는 유기 산을 언급할 수 있다.

염기화제 중에서, 예컨대 수성 암모니아, 알칼리성 카보네이트, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민, 2-메틸-2-아미노프로판올 및 이의 유도체, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 하기 화학식 VIII 의 화합물을 언급할 수 있다:

(식에서, W 는 히드록실기 또는 C₁-C₄알킬 라디칼로 임의로 치환되는 프로필렌 잔기이고; 동일 또는 상이할 수 있는 R₃₇, R₃₈, R₃₉및 R₄₀은 수소 원자 또는 C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄히드록시알킬 라디칼을 나타낸다).

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물은 또한 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 중합체 또는 이들의 혼합물, 무기 또는 유기 증점제, 산화방지제, 본 발명에 따라 사용되는 2-전자 산화환원효소 이외의 효소, 예컨대 과산화효소, 침투제, 격리제, 방향제, 완충액, 분산제, 컨디셔너, 예컨대 휘발성 또는 비휘발성 또는 개질된 또는 비개질된 실리콘, 필름형성제, 세라미드, 보존제 및 불투명화제와 같은, 모발 염색용 조성물에 통상 사용되는 각종 보조제를 함유할 수 있다.

물론, 당업자는 상기 선택적 보조 화합물을 선택함에 있어 본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물과 관련한 고유의 유리한 특성이 고려하는 첨가에 의해 역효과가 나는 일이 없도록, 혹은 실질적으로 없도록 주의를 기울일 것이다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물은 가압될 수 있는 액체, 크림 또는 겔 형태와 같은 각종 형태, 또는 케라틴 섬유, 특히 인체 모발의 염색에 적당한 임의의 기타 형태일 수 있다. 이 경우 산화 염료 및 2-전자 산화환원효소는 바로 사용가능한 동일 조성물에 존재하며, 따라서 상기 조성물은 산화 염료의 조기 산화를 방지하기 위해 산소 가스가 없어야 한다.

본 발명의 요지는 또한 상기 정의된 바로 사용가능한 염료 조성물을 사용하여 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유를 염색하는 방법이다.

본 방법에 있어서, 상기 정의된 하나 이상의 바로 사용가능한 염료 조성물은 원하는 색상이 발현되기에 충분한 시간동안 섬유에 도포되며, 이후 섬유를 헹구고, 경우에 따라서 샴푸로 씻고, 다시 헹구고 건조시킨다.

케라틴 섬유상에서 색상을 발현하는 데 요구되는 시간은 통상 3 내지 60 분, 보다 정확하게는 5 내지 40 분이다.

본 발명의 특정 구현에 있어서, 방법은, 한편으로는, 염색에 적당한 매질중에 하나 이상의 산화 염기 및 하나 이상의 양이온성 직접 염료를 함유하는 조성물 (A), 및 다른 한 편은, 염색에 적당한 매질중에 하나 이상의 2-전자 산화환원효소 형태의 효소를 상기 효소용 공여체 하나 이상의 존재하에 함유하는 조성물 (B) 를 개별적으로 저장한 후, 사용시 이들을 함께 혼합한 후, 상기 혼합물을 케라틴 섬유에 도포하는 것으로 이루어진 예비 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 요지는 제 1 구획이 상기 정의된 조성물 (A) 를 포함하고 제 2 구획이 상기 정의된 조성물 (B) 를 포함하는, 다중구획 염색 장치 또는 "키트(kit)" 또는 임의의 기타 다중구획 팩키지 시스템이다. 이들 장치는 본 출원인 명의의 특허 FR-2,586,913 에 기재된 장치와 같은, 모발상에 원하는 혼합물을 운반하는 수단이 장착될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위함이며, 그 범위를 한정하려는 것은 아니다.

염색 실시예 1 ∼ 3

하기의 바로 사용가능한 염료 조성물을 제조하였다 (g 함량):

조성물	1	2	3
파라-페닐렌디아민 (산화 염기)	0.7	-	0.36
구조식 (V1)의 붉은색 양이온성 직접 염료	0.6	-	-
파라-아미노페놀 (산화 염기)	-	0.187	-
5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸-페놀 (발색제)	-	0.21	0.36
구조식 (V4)의 오렌지색 양이온성 직접 염료	-	0.065	-
양이온성 직접 염료: 염기성 레드 76(Arianor Madder Red)	-	-	0.12
아트로박터 글로비포르미스(Arthrobacter globiformis) 에서 추출한유리카제, 20 국제 단위(I.U.)/mg,시그마 (Sigma)사 시판	1.5	1.5	1.5
요산	1.5	1.5	1.5
통상의 염료 담체 (^*)	(^*)	(^*)	(^*)
탈염수 적당량	100 g	100 g	100 g

(^*): 통상의 염료 담체:

- 에탄올 20.0 g

- 아쿠알론(Aqualon) 사 상품명 나트로솔

(Natrosol) 250 HR (등록상표)로 시판되는

히드록시에틸셀룰로스 1.0 g

- 시트르산 암모늄 (0.5%)로 완충된

60 % 활성 물질 (A.M.)을 함유하는

수용액으로서 폴리(C₈-C₁₀)알킬글루코시드,

SEPPIC 사 상품명 오라믹스 (Oramix) CG110

(등록상표)으로 시판 8.0 g

- 모노에탄올아민 적당량 pH = 9.5

상기한 각각의 바로 사용가능한 염료 조성물을 90 % 가 백색 모발인 천연 회색의 모발 머리단에 30 분 동안 적용하였다. 그 후, 모발을 헹구어내고, 통상적인 샴푸로 세정하고 나서, 건조하였다.

모발은 하기 표에 나타난 명암으로 염색되었다:

실시예	수득한 명암
1	진한 붉은색
2	붉은 구리빛의 밝은 금발
3	붉은 자주빛의 금발

Claims

염색에 적합한 매질 내에 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유를 산화 염색하는 바로 사용가능한 조성물:

- 하나 이상의 산화 염기,

- 하나 이상의 양이온성 직접 염료,

- 하나 이상의 2-전자 산화환원효소 형태의 효소, 및

- 하나 이상의 상기 효소에 대한 공여체.
제 1 항에 있어서, 2-전자 산화환원효소를 피라노스 옥시다제, 글루코스 옥시다제, 글리세롤 옥시다제, 락테이트 옥시다제, 피루베이트 옥시다제 및 유리카제에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2-전자 산화환원효소를 동물, 미생물 또는 생물공학적 기원의 유리카제에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 2-전자 산화환원효소가 바로 사용가능한 염료 조성물의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항에 있어서, 2-전자 산화환원효소가 바로 사용가능한 염료 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 2-전자 산화환원효소에 대한 공여체 (또는 기질)를 요산 및 그의 염에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공여체가 바로 사용가능한 염료 조성물의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 공여체가 바로 사용가능한 염료 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 염기를 파라-페닐렌디아민, 이중 염기, 파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀 및 헤테로시클릭 산화 염기에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 파라-페닐렌디아민을 하기 화학식 I 의 화합물, 및 그의 산 부가염에서 선택함을 특징으로 하는 조성물:

[상기 식에서:

- R₁은 수소 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노히드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리히드록시알킬 라디칼, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼, 질소 함유기로 치환된 C₁-C₄알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내고;

- R₂는 수소 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노히드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리히드록시알킬 라디칼, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼 또는 질소 함유기로 치환된 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내며;

- R₃는 수소 원자, 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 원자와 같은 할로겐 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노히드록시알킬 라디칼, C₁-C₄히드록시알콕시 라디칼, 아세틸아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼, C₁-C₄메실아미노알콕시 라디칼 또는 카르바모일아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼을 나타내고;

- R₄는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타낸다].
제 10 항에 있어서, 화학식 I 의 파라-페닐렌디아민류를 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루일렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-비스(β-히드록시에틸)-2-메틸아닐린, 4-아미노-2-클로로-N,N-비스(β-히드록시에틸)아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-(에틸-β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민 및 N-(β-메톡시에틸)-파라-페닐렌디아민, 및 이들의 산 부가염에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 이중 염기를 화학식 II의 화합물, 및 그의 산 부가염에서 선택함을 특징으로 하는 조성물:

[상기 식에서:

- 동일 또는 상이할 수 있는 Z₁및 Z₂는 C₁-C₄알킬 라디칼 또는 링커 암(linker arm) Y 로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH₂라디칼을 나타내고;

- 링커 암 Y 는 1 내지 14 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 사슬을 나타내는데, 이는 하나 이상의 질소 함유기 및/또는 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자 하나 이상으로 중단되거나 차단될 수 있으며, 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₆알콕시 라디칼로 임의 치환될 수 있고;

- R₅및 R₆는 수소 또는 할로겐 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노히드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리히드록시알킬 라디칼, C₁-C₄아미노알킬 라디칼 또는 링커 암 Y 를 나타내고;

- R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁및 R₁₂는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 링커 암 Y 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내며;

화학식 II 의 화합물은 분자당 단지 하나의 링커 암 Y 를 함유하는 것으로 이해된다].
제 12 항에 있어서, 화학식 II 의 이중 염기를 N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 및 이들의 산 부가염에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 파라-아미노페놀을 화학식 III 의 화합물, 및 그의 산 부가염에서 선택함을 특징으로 하는 조성물:

[상기 식에서:

- R₁₃은 수소 또는 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬, C₁-C₄아미노알킬 또는 히드록시(C₁-C₄)알킬아미노(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타내고,

- R₁₄는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노히드록시알킬, C₂-C₄폴리히드록시알킬, C₁-C₄아미노알킬, C₁-C₄시아노알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타내며,

R₁₃또는 R₁₄라디칼 중 하나 이상은 수소 원자를 나타내는 것으로 이해된다].
제 14 항에 있어서, 화학식 III 의 파라-아미노페놀류를 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀 및 4-아미노-2-플루오로페놀, 및 그의 산 부가염에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 오르토-아미노페놀류를 2-아미노페놀, 2-아미노-5-메틸페놀, 2-아미노-6-메틸페놀 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 그의 산 부가염에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 헤테로시클릭 산화 염기를 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라졸 유도체 및 피라졸로피리미딘 유도체, 및 그의 산 부가염에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 염기가 염료 조성물의 전체 중량에 대해 0.0005 내지 12 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 18 항에 있어서, 산화 염기가 염료 조성물의 전체 중량에 대해 0.005 내지 6 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 양이온성 직접 염료를 양이온성 아미노안트라퀴논 염료, 양이온성 모노아조 또는 디아조 염료 및 양이온성 나프토퀴논 염료에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
제 20 항에 있어서, 양이온성 직접 염료를 [8-[(p-아미노페닐)아졸]-7-히드록시-2-나프틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 3-[(4-아미노-6-브로모-5,8-디히드로-1-히드록시-8-이미노-5-옥소-2-나프탈레닐)아미노]-N,N,N-트리메틸벤젠아미늄 클로라이드, 7-히드록시-8-[(2-메톡시페닐)아조]-N,N,N-트리메틸-2-나프탈렌아미늄 클로라이드, [8-[(4-아미노-2-니트로페닐)아조]-7-히드록시-2-나프틸]-트리메틸암모늄 클로라이드 및 3-[(4,5-디히드로-3-메틸-5-옥소-1-페닐-1H-피라졸-4-일)아조]-N,N,N-트리메틸벤젠아미늄 클로라이드에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 양이온성 직접 염료를 하기에서 선택함을 특징으로 하는 조성물:

a) 하기 화학식 V 의 화합물:

[상기 식에서:

D 는 질소 원자 또는 -CH 기를 나타내고,

동일 또는 상이할 수 있는 R₁₉및 R₂₀은 수소 원자; -CN, -OH 또는 -NH₂라디칼로 치환될 수 있거나 또는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께 임의 산화되거나 또는 질소를 함유하는, 하나 이상의 C₁-C₄알킬 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로사이클을 형성할 수 있는 C₁-C₄알킬 라디칼; 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내며,

동일 또는 상이할 수 있는 R₂₁및 R'₂₁은 수소 원자, 염소, 브롬, 요오드 및 불소에서 선택되는 할로겐 원자, 또는 시아노, C₁-C₄알콕시 또는 아세틸옥시 라디칼을 나타내고,

X^-는 염화물, 메틸 술페이트 및 아세테이트에서 바람직하게 선택되는 음이온을 나타내며,

A 는 하기 구조식 A1 내지 A19 에서 선택된 기를 나타낸다:

(여기서, R₂₂는 히드록실 라디칼로 치환될 수 있는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고 R₂₃은 C₁-C₄알콕시 라디칼을 나타낸다)];

b) 하기 화학식 VI 의 화합물:

[여기서, R₂₄는 수소 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고, R₂₅는 수소 원자, -CN 라디칼 또는 아미노기로 치환될 수 있는 알킬 라디칼, 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내거나 또는 R₂₄와 함께, 임의 산화 및/또는 질소를 함유하며 C₁-C₄알킬 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로사이클을 형성하고, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₆및 R₂₇은 수소 원자, 브롬, 염소, 요오드 또는 불소와 같은 할로겐 원자, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시 라디칼 또는 -CN 라디칼을 나타내며,

X^-는 바람직하게는 염화물, 메틸 술페이트, 아세테이트에서 선택된 음이온을 나타내고,

B 는 하기 구조식 B1 내지 B6 에서 선택된 기를 나타낸다:

(여기서, R₂₈은 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₉및 R₃₀은 수소 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타낸다)];

c) 하기 화학식 VII 및 VII' 의 화합물:

[여기서, R₃₁은 수소 원자, C₁-C₄알콕시 라디칼, 브롬, 염소, 요오드 또는 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 아미노 라디칼을 나타내고,

R₃₂는 수소 원자, C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내거나 또는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께 임의 산화 및/또는 하나 이상의 C₁-C₄알킬기로 치환된 헤테로사이클을 형성하고,

R₃₃은 수소 원자 또는 브롬, 염소, 요오드 또는 불소와 같은 할로겐 원자를 나타내며,

동일 또는 상이할 수 있는 R₃₄및 R₃₅는 수소 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고,

동일 또는 상이할 수 있는 D₁및 D₂는 질소 원자 또는 -CH 기를 나타내고,

m = 0 또는 1 이며,

R₃₁이 비치환 아미노기를 나타내는 경우, D₁및 D₂는 동시에 -CH 기를 나타내고 m = 0 인 것으로 이해되고,

X^-는 바람직하게는 염화물, 메틸 술페이트 및 아세테이트에서 선택된 음이온을 나타내고,

E 는 하기 구조식 E1 내지 E8 에서 선택된 기를 나타낸다:

(여기서, R₃₆은 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고);

m = 0 이고 D₁이 질소 원자를 나타내는 경우, E 는 또한 하기 구조식 E9 기를 나타낼 수도 있다:

(여기서, R₃₆은 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타낸다)].
제 22 항에 있어서, 화학식 V 의 양이온성 직접 염료를 하기 구조식 (V1) 내지 (V52) 에 해당하는 화합물에서 선택함을 특징으로 하는 조성물:
제 22 항에 있어서, 화학식 VI 의 양이온성 직접 염료를 하기 구조식 (VI1) 내지 (VI12) 에 해당하는 화합물에서 선택함을 특징으로 하는 조성물:

및
제 22 항에 있어서, 화학식 VII 의 양이온성 직접 염료를 하기 구조식 (VII1) 내지 (VII18) 에 해당하는 화합물에서 선택함을 특징으로 하는 조성물:
제 22 항에 있어서, 화학식 VII' 의 양이온성 직접 염료를 하기 구조식 (VII'1) 내지 (VII'3) 에 해당하는 화합물에서 선택함을 특징으로 하는 조성물:
제 1 항 내지 제 26 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 직접 염료가 바로 사용가능한 염료 조성물의 전체 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 27 항에 있어서, 상기 양이온성 직접 염료가 바로 사용가능한 염료 조성물의 전체 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 28 항 중의 어느 한 항에 있어서, 산 부가염을 염산염, 브롬산염, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 29 항 중의 어느 한 항에 있어서, 염색에 적합한 매질이 물, 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 30 항 중의 어느 한 항에 있어서, pH 가 5 내지 11 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 31 항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 퍼옥시다제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 32 항 중의 어느 한 항에서 정의한 하나 이상의 바로 사용가능한 염료 조성물을 원하는 착색을 나타내기에 충분한 기간 동안 케라틴 섬유에 적용시키는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유를 염색하는 방법.
제 33 항에 있어서, 한편으로는 염색에 적합한 매질내에 하나 이상의 산화 염기 및 하나 이상의 양이온성 직접 염료를 함유하는 조성물 (A), 및, 다른 한편으로 염색에 적합한 매질내에 2-전자 산화환원효소 형태의 효소의 공여체 하나 이상의 존재하에 상기 효소를 하나 이상 함유하는 조성물 (B) 를 개별적으로 저장하고, 그후 사용시, 이들을 함께 혼합하고, 그후 이 혼합물을 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어진 예비 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 34 항에서 정의한 바와 같은 조성물 (A)를 함유하는 제 1 구획 및 제 34 항에서 정의한 바와 같은 조성물 (B)를 함유하는 제 2 구획을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중 구획 염색 장치 또는 "키트".