KR20000068521A - 탈질촉매, 그 제조공정 및 배기가스 정화방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탈질촉매, 그 제조공정 및 배기가스 정화방법에 관한 것으로서, 높은 용해성 염을 분진으로 갖는 배기가스내 질소산화물(NOx)의 효율적 암모니아 환원에 사용하기 위한 탈질촉매에 관한 것이다.
상기 본 발명의 탈질촉매에 있어서는, 그 표면상에 방수성 유기질수지로 된 다공질 피복층, 방수성 유기질수지 및 무기질 산화물 입자의 혼합물로 된 다공질 피복층, 또는 방수성 유기질수지 및 촉매성분 입자의 혼합물로 된 다공질 피복층을 가짐에 따라, 용해성 금속염이 촉매 표면에 달라붙더라도, 이들 염의 촉매내 유입을 효과적으로 배척함으로써 우수한 탈질성능을 오래 유지하는 특성이 있다.
Description
발전소 또는 소각로로부터 배출되는 연료가스내 NOx는 광화학적 스모그 및 산성비를 유발하는 물질인 바, 암모니아를 환원제로 하는 선별적 촉매반응에 의한 배기가스 탈질방법은, 주로 화력발전소에서의 효과적 NOx 제거법으로 널리 이용되고 있다. 상기 촉매로서는, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)을 활성성분으로 포함하는 산화티타늄(TiO2)형 촉매가 사용되고 있으며, 특히 상기 활성성분중 하나로서 바나듐을 포함하는 촉매는 매우 활성이 높아 저온(예컨대, 300℃ 또는 그 이하)에서도 사용이 가능하므로 현재 탈질촉매의 주류(일본 공개 특허출원 50-128681A 등)를 이루고 있다.
앞서 언급한 종래기술의 촉매는 가스연료, 오일연료 또는 석탄연료 배기가스같은 연소 배기가스를 정화함에 있어 매우 높은 정도의 탈질을 이룰 수 있다는 우수한 특성을 갖고 있다. 그러나, 북유럽 또는 유사지역에 풍부한 연료로서의 목재 및 폐목재로부터의 배기가스, 및 소각로 등의 재 속에 다량의 용해성 염을 포함하는 배기가스를 정화하고자 하는 어떠한 적절한 조치도 취하지 않음에 따라, 시간이 지날수록 탈질 정도가 저하되는 문제가 있다.
도 7은 (A) 다량의 용해성 염을 포함한 배기가스에의 적용예로서, 통상의 탈질촉매를 목재연료 보일러의 배기가스에 노출시킨 경우와, (B) 용해성 염을 포함하지 않는 배기가스의 예로서, 상기 촉매를 석탄연료 보일러 배기가스에 노출시킨 경우에 있어 탈질 정도와 통상의 탈질촉매내 축적된 알칼리량의 변화를 나타낸다. 용해성 알칼리 금속염의 예로서 다량의 탄화칼륨을 포함하는 상기 목재연료 보일러의 경우 (A), 상기 촉매내 알칼리량이 증가하여 탈질 정도가 급격히 감소하는 현상이 나타나고 있다.
알칼리 금속염에 의한 상기 탈질촉매의 열화(劣化)는, 소각로 배기가스 또는 다량의 황(黃)함유 오일연료 보일러 배기가스를 탈질하는 경우에도 역시 발생함으로써, 그러한 배기가스에의 저온 질화법 적용을 현실적으로 크게 저해하고 있다.
높은 용해성 염에 의한 상기 열화는 (1) 폐목재를 연료로 사용하는 경우의 탄화칼륨, (2) 폐기물 연소 배기가스인 경우의 염화칼슘 또는 염화나트륨 및 (3) 상기 높은 황함유 오일연료 보일러인 경우의 황화나트륨 및 황화칼륨이 재속에 함유됨에 따른 것으로 확인되었다. 따라서, 재속의 알칼리 금속염이 상기와 같이 배기가스 종류에 따라 다르다 하더라도, 탈질장치 시동 또는 정지시의 온도상승 단계중 재속에 함유된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염이 습기를 흡수, 용해되어 액체를 이룸에 따라, 그 금속염의 액체가 촉매를 통과하여 그 내부의 기공을 막음으로써 활성영역을 열화시키게 되는 통상적 메커니즘에 의하여, 상기 촉매의 열화는 어떻게든 유발되는 것으로 믿어진다.
용해성을 갖는 액체에 의한 탈질촉매 열화를 방지하기 위해서는, 그 액체가 촉매내로 유입되는 것을 물리적으로 막을 필요가 있다.
본 발명은, 상기 다양한 종류의 용해성 염이 함유된 재를 포함한 배기가스 탈질시 염의 용해성으로 인한 급격한 열화를 방지함으로써 내구성이 우수한 탈질촉매, 그 제조공정 및 그를 사용한 배기가스 정화방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 탈질촉매(denitration catalyst), 그 제조공정 및 배기가스 정화방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 기름 보일러 배기가스, 연료로서의 폐목재 및 목재로부터의 연소가스, 및 폐품 소각로내와 같이 높은 용해성 염(salt)을 분진으로 갖는 배기가스내 질소산화물(NOx)의 효율적 암모니아(NH3) 촉매 환원에 사용하기 위한 탈질촉매에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 탈질촉매의 작용효과를 나타내는 도면;
도 2는 통상적 촉매의 작용효과를 나타내는 도면;
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 탈질촉매의 표면을 나타내는 도면;
도 4는 저농도의 디스펄젼이 도포된 탈질촉매 표면을 나타내는 도면;
도 5는 고농도의 디스펄젼이 도포된 탈질촉매 표면을 나타내는 도면;
도 6은 저농도의 디스펄젼이 반복하여 도포된 탈질촉매 표면을 나타내는 도면;
도 7은 통상적 탈질촉매가 갖는 문제점을 나타내는 도면이다.
도면중에 있어서, 1은 탈질촉매 성분층을 의미하며; 2는 방수성 피복층; 3은 용해성을 띠는 알칼리; 4는 탈질촉매 입자; 10은 탈질촉매; 11은 그 촉매의 표면; 12 및 12a는 균열; 13, 13a, 14 및 14a는 피복층; 및 16, 16a, 17 및 18은 침투층을 각각 나타낸다.
본 특허출원에 있어 권리로 주장하는 바의 발명은 다음과 같다.
(1) 다량의 용해성 염을 분진으로 갖는 배기가스에 포함된 질소산화물을, 암모니아를 사용하여 환원시키는 탈질촉매로서, 그 표면상에 방수성 유기질수지로 된 다공질 피복층, 방수성 유기질수지 및 무기질 산화물 입자의 혼합물로 된 다공질 피복층, 또는 방수성 유기질수지 및 촉매성분 입자의 혼합물로 된 다공질 피복층을 갖는 탈질촉매.
(2) 상기 (1)에 따른 탈질촉매로서, 상기 방수성 유기질수지가 불소 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지중 적어도 하나를 포함하는 탈질촉매.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 따른 탈질촉매로서, 상기 촉매성분 입자가 티타늄 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물 및 바나듐 산화물로 구성된 탈질촉매.
(4) 상기 (1) 내지 (3)중의 하나에 따른 탈질촉매로서, 티타늄 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물, 및 바나듐 산화물을 포함하는 촉매 주조체 (molded body)인 탈질촉매.
(5) 상기 (1) 내지 (3)중의 하나에 따른 탈질촉매로서, 망상(網狀)의 무기질 섬유기질 사이를 채워 그 내부에 충만된 티타늄 산화물 및 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물, 및 바나듐 산화물로 주로 구성된 합성물을 포함하는 판상 주조체인 탈질촉매.
(6) 탈질촉매를 제조하는 공정으로서, 방수성 유기질수지, 방수성 유기질수지 및 무기질 산화물 입자의 혼합물, 및 상기 방수성 유기질수지 및 촉매성분 입자의 혼합물로 된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 수지 합성물의 수성 슬러리 (slurry) 또는 에멀젼(emulsion)을 탈질촉매 표면에 피복하거나, 또는 스프레이 (spray)로 부착시킨 다음 수분을 증발시킴으로써 다공질 피복층을 형성하는 단계를 포함하는 제조공정.
(7) 상기 (6)에 따라 탈질촉매를 제조하는 공정으로서, 그 탈질촉매는 티타늄 산화물 및 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물, 및 바나듐 산화물을 포함하는 촉매 주조체이며, 또한 그 촉매 주조체를 미리 축축하게 함으로써 젖은 상태에서 촉매 주조체를 형성하는 제조공정.
(8) 탈질촉매를 제조하는 공정으로서, 높은 용해성 염을 분진으로 갖는 배기가스내에 포함된 질소산화물의 암모니아 환원에 사용하기 위하여, 저농도의 방수성 유기질수지를 포함하는 수성 디스펄젼(dispersion)을 탈질촉매 표면에 피복하는 단계와, 그 피복층을 건조시키는 단계와, 앞서의 농도보다 고농도의 방수성 유기질수지를 포함한 수성 디스펄젼을 상기 피복층에 재차 피복하는 단계와, 이어 그 피복층을 건조시킴으로써 상기 방수성 유기질수지의 다공질 피복층을 형성하는 단계를 포함하는 제조공정.
(9) 상기 (8)에 따라 탈질촉매를 제조하는 공정으로서, 상기 저농도의 수성 디스펄젼내 방수성 유기질수지의 농도는 5 내지 30 중량%인 제조공정.
(10) 상기 (8)에 따라 탈질촉매를 제조하는 공정으로서, 상기 저농도의 수성 디스펄젼내 방수성 유기질수지의 농도는 10 내지 20 중량%인 제조공정.
(11) 상기 (8)에 따라 탈질촉매를 제조하는 공정으로서, 상기 고농도의 수성 디스펄젼내 방수성 유기질수지의 농도는 30 내지 60 중량%인 제조공정.
(12) 상기 (8) 내지 (11)중 어느 하나에 따라 탈질촉매를 제조하는 공정으로서, 상기 방수성 유기질수지는 불소 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지중 적어도 적어도 어느 하나를 포함하는 제조공정.
(13) 상기 (8) 내지 (12)중 어느 하나에 따라 탈질촉매를 제조하는 공정으로서, 상기 탈질촉매는 티타늄 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물 및 바나듐 산화물을 포함하는 촉매 주조체인 제조공정.
(14) 상기 (8) 내지 (12)중 어느 하나에 따른 탈질촉매로서, 망상의 무기질 섬유기질 사이를 채워 그 내부에 충만된 티타늄 산화물 및 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물, 및 바나듐 산화물로 주로 구성된 합성물을 포함하는 판상 주조체인 탈질촉매.
(15) 상기 (8) 내지 (14)중 어느 하나의 공정에 따라 제조된 탈질촉매.
(16) 상기 (1) 내지 (15)중 어느 하나에 따른 탈질촉매 사용을 통하여, 높은 용해성 염을 분진으로 갖는 배기가스내에 포함된 질소산화물의 암모니아 환원단계를 포함하는 배기가스 정화방법.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 탈질촉매의 작용효과를 나타내는 도면이며, 도 2는 통상적 탈질촉매의 작용효과를 나타내는 도면이다.
도 1에 따르면, 본 발명의 탈질촉매는 탈질촉매입자(4)로 구성된 탈질촉매 성분층(1) 표면상에, 방수성 유기질수지로 된 다공질 피복층, 방수성 유기질수지 및 무기질 산화물 입자의 혼합물로 된 다공질 피복층, 또는 방수성 유기질수지 및 촉매성분 입자의 혼합물로 된 다공질 피복층중에서 선택된 방수성 피복층(2)을 갖는다.
일반적으로, 높은 용해성의 알칼리 금속염을 포함하는 배기가스중에 탈질촉매가 노출되는 경우, 분진이 여러 입자의 형태로 탈질촉매 표면에 달라붙는다.
탈질촉매 표면에 부착된 상기 분진은 정지 또는 시동시에 있어 대기중 또는 배기가스중의 수분을 흡수함으로써 용해되어 촉매내로 들어가게 된다. 상기 탈질촉매 성분층(1)에 부착된 알칼리염이 용해되는 경우, 용해된 알칼리(3)는, 탈질촉매입자(4) 사이의 공간을 지나 도 2의 촉매 내부로 들어가 기공들을 막음과 동시에 그 활성영역을 변질시킴으로써 상기 촉매의 열화를 초래한다. 예를 들면, 탄화칼륨이 피복된 상태의 통상적 촉매가 높은 습도하에서 하루동안은 잘 유지되는 것을 볼 때, 결과적으로 상기 탄화칼륨은 시험후 용해되어 촉매 표면에 달라붙는 것으로 밝혀졌다. 상기 촉매를 건조시키고, 용해된 염을 그로부터 제거하여 탄화칼륨량을 확인했다. 결과에 의하면, 수십 중량%에 달하는 탄화칼륨이 촉매 내부로 유입됨을 발견하게 된다.
용해성 염을 분진으로 포함하는 배기가스에 통상적 촉매를 사용하는 경우, 탈질장치에 부착된 분진은 그 장치의 정지 또는 재시동시의 수분으로 인해 용해됨으로써, 분진액이 상기 촉매 내부로 흘러들어 그 활성을 저하시키게 된다.
반면, 본 발명에 따른 탈질촉매는 그 탈질촉매 성분층(1) 표면상에 방수성 피복층(2)을 지니며, 또한 그 방수성 피복층(2)이 물에 대해 큰 접촉각을 가짐에 따라, 상기 염은, 용해된 알칼리(3)가 비록 액체화되어 상기 촉매 표면에 달라붙더라도, 도 1에 나타낸 바와 같이 외부로 배척될 수밖에 없다. 더욱이, 그 표면장력 때문에 상기 용해성 물질은 촉매 내부를 침투할 수 없으며, 따라서 상기 활성영역의 침투으로 인한 기공 막힘 또는 촉매 열화는 발생하지 않는다. 나아가, 상기 방수성 피복층(2)은 다공질인 바, 그 표면장력으로 하여 액체를 배척하기는 하지만, 활성기체, 증기 등의 기체는 통과시키기 때문에 상기 탈질반응을 방해하지는 않는다.
한편, 상기 촉매 표면상에 충분한 두께의 방수성 피복층을 형성함으로써 높은 방수효과를 얻을 수 있으나, 너무 두꺼울 경우, 방수효과는 향상되지만 배기가스의 상기 촉매내 확산이 방해를 받기 때문에, 그 촉매의 탈질성능은 쉽게 저하된다. 아울러, 다량의 방수성분을 피복하게 되면 원가상승으로 이어진다. 따라서, 상기 촉매 표면에 도포되는 방수성분량은 줄이는 것이 바람직하다. 나아가, 촉매 표면에 방수성분이 도포되지 않은 영역이 있을 경우에는, 상기 용해된 알칼리액이 그러한 영역을 통과함으로써 그 촉매의 열화를 초래하는 관계로, 상기 피복층은 얇게 짙게 형성하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 표면상에 방수성 피복층을 형성함에 있어 고농도의 방수성분으로 된 디스펄젼을 사용하는 경우라면, 얇고 균일한 방수성 피복층을 형성할 수는 없다. 나아가, 저농도의 디스펄젼을 사용하는 경우라면, 촉매 표면상에 방수성 피복층이 형성되지 않은 영역이 발생하게 되고, 그러한 영역은 상기 알칼리가 침투할 수 있는 통로로서의 역할을 함으로써, 장시간 사용을 위한 촉매 내구성을 기대할 수는 없다.
도 4는 저농도의 디스펄젼이 도포된 촉매 표면을 나타내는 도면이다.
도 4에 따르면, 탈질촉매(10) 표면상에 저농도의 디스펄젼을 도포하는 경우, 미세한 방수성분 입자가 상기 디스펄젼 매체와 함께 촉매 표면(11) 및 그 표면상의 균열(12)을 통과하여 촉매 내부로 들어가 촉매내 침투층(16)을 형성한다. 아울러, 촉매(11) 표면에는 피복층(13)이 형성되지만, 그 피복층(13)은 얇고 그 방수성분량이 적기 때문에, 촉매 표면상의 균열(12) 내부에는 방수층이 형성되지 않는다. 따라서, 상기 방수성 피복층에 의한 충분한 방수효과를 얻을 수 없게 되어, 탈질촉매(10)의 내구성은 저하된다.
도 5는 고농도의 디스펄젼이 도포된 촉매 표면을 나타내는 도면이다.
도 5에 따르면, 탈질촉매(10) 표면상에 고농도의 디스펄젼을 도포하는 경우, 촉매 내부에는 침투층(17)이 형성되고, 상기 디스펄젼 매체는 촉매를 선택적으로 관통하여 두꺼운 피복층(14a)을 형성함과 아울러, 상기 촉매 표면상의 균열(12)은 방수성분으로 채워진다. 그러나, 상기 피복층(14a)이 두껍기 때문에, 촉매 내부로의 배기가스 확산은 방해를 받게 되어 그 탈질활성은 저하된다. 더욱이, 피복층(14a) 자체내에 균열(12a)이 발생하는 바, 이들 균열(12)은 상기 용해 액체가 통과할 수 있는 통로로서의 역할을 하여 탈질촉매(10)의 내구성을 저하시키게 된다.
도 6은 저농도의 디스펄젼이 반복하여 도포된 촉매 표면을 나타내는 도면이다.
도 6에 따르면, 탈질촉매(10)의 촉매 표면(11)상에 저농도의 디스펄젼을 피복하여 얇은 방수성 피복층을 형성하고, 그런 다음, 저농도의 디스펄젼을 재차 피복하여 피복층(13a)을 만든다. 그러나, 비록 상기 저농도의 디스펄젼을 반복 피복하더라도, 촉매 표면(11)상의 균열(12)을 거쳐 촉매 내부로 침투함으로써 촉매내 고농도의 침투층(18)을 형성하지만, 상기 촉매 표면상의 균열(12)내에는 피복층(13a)이 형성되지 않는다.
본 발명은 상기 언급한 바의 문제발생을 방지하는 바, 촉매의 내구성 향상을 위하여, 용해성 염을 분진으로 갖는 배기가스내에 포함된 질소산화물의 암모니아 환원용으로 사용되는 탈질촉매 표면상에, 저농도의 방수성 유기질수지를 포함하는 수성 디스펄젼을 피복, 건조시키고, 이어 상기의 농도보다 고농도의 방수성 유기질수지를 포함하는 수성 디스펄젼을 재차 피복, 건조시킴으로써 방수성 유기질수지로 된 다공질 피복층을 형성하는 것이 바람직하다.
도 3은 상기 언급한 바의 공정에 따라 제조된 촉매 표면을 나타내는 도면이다.
도 3에 따르면, 탈질촉매(10)의 촉매표면(11)상에 먼저 저농도의 디스펄젼을 피복, 도포하여 얇은 방수성 피복층(13)을 형성한다. 이 단계에 있어서, 촉 매표면(11)상의 균열(12)에는 상기 피복층(13)(도 4 참조)이 피복되지 않는다. 이어서, 상기 피복층(13)이 형성된 촉매 표면상에 고농도의 디스펄젼을 피복함에 따라 피복층(14)이 형성된다. 이 단계에 있어서, 상기 고농도 디스펄젼용 디스펄젼 매체는 상기 균열(12)과 피복층(13)의 얇은 부분을 통과하여 촉매 내부로 침투함으로써 침투층(16a)을 형성하고, 또한 상기 디스펄젼내 미세한 방수성분 입자들이 상기 피복층(13)과, 저농도의 디스펄젼이 형성되지 않은 상기 균열(12)상에 축적되어 피복층(14)을 형성하게 된다.
이처럼, 저농도의 디스펄젼으로 된 얇은 방수성 피복층을 상기 촉매표면상에 형성함에 이어 고농도의 디스펄젼을 그 위에 도포함에 따라, 고농도 디스펄젼 피복시에 있어 디스펄젼 매체만의 상기 촉매 내부로의 선택적 흡수가 방지됨으로써, 상기 고농도의 디스펄젼으로 된 얇은 피복층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 촉매표면을 저농도의 방수성 디스펄젼으로 피복하고 이를 건조시킴으로써 그 표면에 방수성을 부여함은 중요하다. 상기 방수성 피복층에 고농도의 디스펄젼을 피복함에 따라, 균열과 상기 최초 형성된 피복층중 얇은 부분을 거쳐 디스플젼 매체가 흡수됨과 동시에, 그러한 부분에 상기 방수성분이 선택적으로 축적되어 방수성의 수성 피복층이 형성되는 결과, 비방수성 부분을 축소시킴과 아울러, 균일하고 얇은 피복층을 형성하게 되어 높은 내구성의 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 피복후의 상기 디스펄젼 건조, 또는 건조후 100 내지 380℃ 온도의 추가적 칼시네이션(calcination)을 통해 방수성 피복층을 얻을 수 있다. 상기 디스펄젼을 피복하는 수단은 특별히 한정짓지 않는 바, 당업계에 공지된 어떠한 방법도 적용할 수 있다. 예를 들면, 브러쉬, 롤러, 스프레이 종류 또는 촉매의 디스펄젼내 함침 등을 들 수 있다.
본 발명의 경우, 티타늄 산화물, 텅스텐 산화물 또는 몰리브덴 산화물, 및 바나듐 산화물을 포함한 합성물을 판상, 벌집상, 입자상 등의 주조체로 성형함으로써 상기 탈질촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 망상의 무기질 섬유기질 사이를 채워 그 내부에 충만된 티타늄 산화물 및 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물, 및 바나듐 산화물로 주로 구성된 합성물을 포함하는 판상 주조체인 탈질촉매를 사용하는 것이 좋다.
상기 방수성 유기질수지로 된 다공질 피복층은, 바람직하게는, 물에 살포된 상태의 불소 수지, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지 및 아크릴 수지로부터 선택된 미세한 방수성 유기질수지 입자를 갖는 슬러리를 도포 또는 흩뿌리거나, 또는, 미세한 방수성 유기질수지 입자와 실리카(silica), 티타니아(titania)같은 무기산화물의 미세한 입자를 동시에 갖는 슬러리, 또는 미세한 방수성 유기질수지 입자 및 촉매성분 입자를 갖는 슬러리를 도포 또는 흩뿌림으로써 형성된다. "미세한 입자"라는 용어는 구상의 미세입자뿐 아니라 섬유소같은 미세한 섬유물질도 의미한다. 미세입자의 크기는, 상기 촉매내 미세한 구멍에 침투하여 그 구멍을 막아버리는 일이 없도록, 500Å 남짓 정도가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 다공질 피복층내 촉매성분 입자에는, 티타늄 산화물 및 텅스텐 산화물 또는 몰리브겐 산화물, 및 바나듐 산화물의 혼합물로 구성된 입자들이 포함된다. 나아가, 본 발명의 경우, 피복층이 형성된 상기 촉매성분층은, 알칼리 금속염의 독성을 더욱 피할 수 있도록 바나듐 입자 없는 촉매성분층을 표면층으로 하는 2층 구조를 갖는 것으로 설계되어 있다.
상기 피복층의 형성은 통상 상기 촉매의 칼시네이션 이후에 실시하는 바, 건조상태 또는 젖은 상태의 어떤 경우라도 무방하다. 젖은 상태일 경우, 촉매 기공내의 물로 인해 그 기공 내부로의 방수성 유기질수지 침투가 방지가능하며, 피복에 필요한 상기 방수성 유기질수지량이 감소되는 장점이 있다. 상기 촉매 표면에 피복층이 형성되더라도, 그 피복층은 다공질로서, 표면장력으로 인해 용해성 액체를 배척하며, 또한 배기가스 및 증기같은 기체는 통과시킬 수 있기 때문에 상기 탈질반응을 저해하는 일은 없게 된다.
본 발명에 있어서, 저농도의 디스펄젼을 먼저 피복하여 다공질 피복층을 형성하는 경우, 상기 디스펄젼내 방수성 유기질수지의 농도는 5 내지 30 중량%로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 피복특성 및 경제적 관점에서 10 내지 20 중량%로 함이 좋다. 뒤이어 피복되는 상기 고농도의 디스펄젼내 방수성 유기질수지의 농도는 상기 저농도 디스펄젼의 경우보다 높은 한 특별히 한정짓지 않겠지만, 피복특성, 피복 균일성 등의 차원에서 30 내지 60 중량%로 함이 바람직하다. 상기 촉매표면이 필요로 하는 피복상태 및 방수성에 따라 상기 농도를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 디스펄젼은 본 발명의 목적달성을 저해하지 않는 범위의 기타 성분을 포함할 수도 있다.
본 발명의 탈질촉매에 따르면, 용해성 염이 탈질장치 시동 또는 정지시의 온도상승 단계중 수분을 흡수하여 용해되더라도, 상기 방수성 유기질수지로 된 다공질 피복층이 상기 액체상 염의 촉매내 유입을 배척함에 따라, 촉매의 열화가 방지되어 그 활성을 오래 유지할 수 있다.
방수처리된 본 발명의 촉매 사용온도는 상기 방수성 유기질수지가 녹거나 다지 않을 정도의 온도; 예를 들면, 상기 불소수지로서 폴리테트라 플루로에칠렌을 사용하는 경우라면 350℃ 또는 그 이하로 함이 바람직하다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예중 특별한 언급이 없는 한 "%"는 "중량%"를 의미한다.
실시예 1
2.5kg의 암모늄 몰리브데이트((NH4)6Mo7O24/4H2O)), 2.33kg의 암모늄 메타바나데이트, 3.0kg의 옥살산, 4.8kg의 무기섬유(상품명 : 카오울(Kaowool)) 및 물을 20kg의 티타늄 산화물 분말에 첨가한 다음, 이들을 반죽기에 넣고 반죽함으로써 33%의 수분을 갖는 기질반죽을 만들었다.
한편, 섬유직경 9㎛의 E 유리섬유로 된 1400개의 꼬인 필라멘트를 10 필라멘트/인치 조도로 편직한(plain-woven) 망상재질에, 40%의 티타니아, 20%의 실리카 졸 및 1%의 폴리비닐 알코올로 구성된 슬러리를 함침시킨 다음, 150℃에서 건조시켜 견고한 촉매기질로 만들었다.
두개의 상기 촉매 기질 사이에 기질반죽을 놓고 한쌍의 압축롤러로 눌러줌으로써, 티타늄 산화물, 몰리브데이트 산화물 및 바나듐 산화물로 구성된 1.2mm 두께의 판상 촉매를 만들었다. 이어, 대기중에서 12시간 동안 공기건조시킴과 아울러 2시간 동안 칼시네이션 처리했다.
불소수지 에어로졸(3M사제)을 흩뿌리고서 120℃에서 1시간 동안 건조시킴으로써 방수처리했다. 피복된 불소수지량은, 중량 증가를 통해 확인한 결과, 상기 촉매중량의 약 0.5%이었다.
실시예 2
2.5kg의 암모늄 몰리브데이트((NH4)6Mo7O24/4H2O)), 2.33kg의 암모늄 메타바나데이트, 3.0kg의 옥살산 및 물을 20kg의 티타늄 산화물 분말에 첨가하고 이들을 반죽기에 넣어 반죽함으로써, 뒤이어 3mm 직경의 관으로 알맹이화될 기질반죽을 만들었다. 그런 다음, 액상기저(fluidized-bed)의 건조기내에서 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 칼시네이션 처리함에 이어 해머밀(hammer mill)로 분쇄함으로써 50% 남짓의 1㎛ 정도 입자를 갖는 촉매를 얻었다.
상기 촉매에 대한 1% 분량의 물속 불소수지 서스펜션(상품명 : 다이킨산업사 (Daikin Industries) 제품인 폴리플론 TFE 디스플젼)을 10kg의 촉매 분말에 첨가하고 반죽함으로써 60%의 수분을 함유한 반죽을 만들었다.
실시예1과 같은 방법으로 얻은 판상 촉매상에 브러쉬를 사용하여 상기 반죽을 도포하고 건조시킨 다음, 방수처리를 실시했다. 방수 피복층의 두께는 0.05mm로 했다.
실시예 3
불소수지 디스펄젼(상품명 : 다이킨산업사제인 폴리플론 TFE 디스플젼)에 물을 첨가하고 반죽함으로써 80% 수분을 함유한 슬러리를 만들었다.
실시예 1과 같은 방법으로 얻은 판상 촉매를 상기 슬러리에 담궜다가 잔류 액체를 제거하고 건조시킴으로써 방수성 피복층을 형성시켰다. 방수처리 피복층 두께는 약 0.05mm로 했다.
실시예 4
상기 불소수지 디스펄젼 대신 아크릴 수지 에멀젼(캠프 케이. 케이사(Kampe K.K.)제인 수성 아크릴 페인트)을 사용하는 제외하는 점을 제외하곤, 상기 실시예 3과 같은 방법으로 판상 촉매를 방수처리했다. 이때의 방수처리 피복층 두께는 약 0.05mm이었다.
실시예 5
물로 적셔진 가운데 칼시네이션 처리를 거친 상기 판상 촉매에 불소수지 에어로졸을 흩뿌리는 점을 제외하곤 상기 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 만들었다.
실시예 6
물과, 상기 촉매에 대한 1% 분량의 불소수지 디스펄젼(상품명 : 다이킨산업사 제품인 폴리플론 TFE 디스플젼)을 10kg의 미세한 실리콘 산화물(상품명 : 토미타 세이야쿠사(Tomita Seiyaku K. K.) 제품인 마이컨 에프.(Mycon F.)) 분말에 첨가하고 이들을 반죽함으로써 60% 수분을 함유한 반죽을 만들었다. 상기 실시예 2와 같은 방법으로 얻은 판상 촉매에 상기 반죽을 피복하고 건조시켜 방수처리를 실시했다.
비교예 1
방수성 수지 슬러리를 피복하지 않는 점을 제외하곤 상기 실시예 1과 같은 방법으로 판상 촉매를 얻었다.
비교예 2
실시예 1의 경우, 미세한 실리콘 산화물(상품명 : 토미타 세이야쿠사 제품인 마이컨 에프.) 분말에 물을 첨가하고 반죽함으로써, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 얻어진 판상 촉매기질 표면에 피복되어 촉매를 이루게 될, 60%의 수분을 함유한 슬러리를 얻었다.
〈시험예 1〉
상기 염의 용해를 초래하게 될 조건하의 알칼리염내에 상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2에서 얻은 각각의 판상 촉매를 일정시간 동안 놓아두는 다음의 가속열화 시험을 실시함으로써, 상기 촉매에 부착된 알칼리량에 따른 촉매 성능변화를 조사했다.
상기 판상 촉매를, 20% 황화나트륨을 포함하는 중유 연소재(burning ash) 속에 투입하고, 보일러 시동시간을 포함하여 6시간 동안 60℃의 포화증기내에 두었다. 촉매 표면에 부착된 재와 시험후의 상기 용해된 염을 제거하고자 그 촉매를 120℃에서 건조시킨 다음, 표 1의 조건하에서 탈질시험을 실시하여 탈질 정도를 확인했다. 아울러, 각각의 촉매를 연마하여 형광 X선 분석함으로써 상기 촉매내에 침투된 나트륨량을 학인했다. 그 결과를 표 2에 종합적으로 나타낸다.
| NO : 2000ppm CO2: 6% O2: 10% H2O : 6% N2: 나머지 기체량 : 3L/min 영역속도 : 17m/h 반응온도 : 200℃ |
| 최초 탈질 정도 (%) | 탈질시험후의 탈질정도 (%) | Na 성분(중량%) | |
| 실시예 1 2 3 4 5 6 비교예 1 2 | 83.5 85.5 83.2 82.5 83.6 81.5 87.0 83.0 | 77.2 78.3 78.3 77.0 76.8 75.9 55.7 54.2 | 0.1 0.2 0.1 0.1 0.2 0.1 5.8 4.7 |
상기 표 2의 결과로부터도 명백하듯이, 본 발명의 촉매(실시예 1 내지 6)가 갖는 초기 활성은 상기 방수성 피복층을 피복함으로써 다소 감소되었으나, 가속탈질 시험으로 인한 활성 감소는 적어 그 우수한 항알칼리성을 나타내고 있다.
아울러, 상기 비교예 1 및 2의 촉매가 갖는 활성은 시험후 크게 감소했으며, 다량의 나트륨이 촉매내에서 검출되었다. 반면, 본 발명의 촉매는 상기 시험후까지도 색상이 변하지 않았으며, 그 내부에서 나트륨이 거의 검출되지 않았다. 본 발명의 촉매 표면에 형성된 상기 방수성 피복층이 용해 황화나트륨의 촉매내 유입을 배척함으로써 촉매 열화를 방지함을 알 수 있다.
실시예 7 및 8
2.5kg의 암모늄 몰리브데이트((NH4)6Mo7024/4H2O)), 2.33kg의 암모늄 메타바나데이트, 3.0kg의 옥살산, 4.8kg의 무기섬유(상품명 : 카오울) 및 물을 20kg의 티타늄 산화물 분말에 첨가한 다음, 이들을 반죽기에 넣고 반죽함으로써 33%의 수분을 갖는 기질반죽을 만들었다.
한편, 섬유직경 9㎛의 E 유리섬유로 된 1400개의 꼬인 필라멘트를 10 필라멘트/인치 조도로 편직한 망상재질에, 40%의 티타니아, 20%의 실리카 졸 및 1%의 폴리비닐 알코올로 구성된 슬러리를 함침시킨 다음, 150℃에서 건조시켜 견고한 촉매기질로 만들었다.
두개의 상기 촉매 기질 사이에 기질반죽을 놓고 한쌍의 압축롤러로 눌러줌으로써, 티타늄 산화물, 몰리브데이트 산화물 및 바나듐 산화물로 구성된 1.2mm 두께의 판상 촉매를 만들었다. 이어, 대기중에서 12시간 동안 공기건조시킴과 아울러 2시간 동안 칼시네이션 처리하여 탈질촉매 주조체를 얻었다.
이와는 별도로, 불소수지 디스펄젼(상품명 : 폴리플론 TFE 디스펄젼, 다이킨산업사제)을 물과 혼합함으로써 20%의 불소수지를 함유한 액체를 만든 다음, 브러쉬를 사용하여 상기 탈질촉매 주조체 표면에 상기 액체를 피복하고 120℃에서 1시간 동안 건조시킴으로써 주피복층을 형성시켰다. 이어서, 상기 불소수지 디스펄젼 및 물을 혼합함으로써 60%의 불소수지(실시예 7)를 함유한 액체 및 50%의 불소수지(실시예 8)를 함유한 액체를 각각 만든 다음, 브러쉬를 사용하여 이들 액체를 상기 주피복층이 형성된 탈질촉매 표면에 피복하고 120℃에서 1시간 동안 건조, 또한 250℃에서 2시간 동안 칼시네이션 처리했다. 중량 증가를 통해 확인한 결과, 피복된 불소수지 총량은 각각 150g/m2및 140g/m2이었다.
실시예 9
상기 주피복층 형성후 120℃에서 1시간 동안 건조시킴에 이어 250℃에서 1시간 동안 칼시네이션 처리하는 점을 제외하곤, 상기 실시예 7과 같은 방법으로 방수처리를 실시했다. 피복된 불소수지량은 150g/m2이었다.
실시예 10
상기 실시예 7에서 얻은 탈질촉매 주조체를, 불소수지 디스펄젼(상품명 : 폴리플론 TFE 디스펄젼, 다이킨산업사제)을 물과 혼합하여 만든, 20%의 불소수지를 함유한 액체에 담궜다가 잔류 액체를 제거하고 건조시킴으로써 방수성 주피복층을 형성시켰다. 그런 다음, 상기 주피복층을 갖는 촉매를, 상기 불소수지 디스펄젼을 물과 혼합하여 만든, 50%의 불소수지를 함유한 액체에 담궜다가 잔류 액체를 제거하고 250℃에서 1시간 동안 칼시네이션 처리함으로써 촉매를 얻었다. 이 경우, 피복된 불소수지량은 160g/m2이었다.
비교예 3
불소수지 디스펄젼(상품명 : 폴리플론 TFE 디스펄젼, 다이킨산업사제)을 물과 혼합함으로써 30%의 불소수지를 함유한 액체를 만든 다음, 상기 실시예 7과 같은 방법으로 얻은 탈질촉매 주조체 표면에 브러쉬를 사용하여 상기 액체를 피복하고 건조시킴에 이어 250℃에서 1시간 동안 칼시네이션 처리함으로써 촉매를 얻었다. 피복된 불소수지량은 70g/m2이었다. 이 비교예는 도 4에 해당한다.
비교예 4
불소수지 디스펄젼(상품명 : 폴리플론 TFE 디스펄젼, 다이킨산업사제) 스톡용액(stock solution)(60% 불소수지 함유)을, 상기 실시예 7과 같은 방법으로 얻은 탈질촉매 주조체 표면에 브러쉬를 사용하여 피복하고 건조시킴에 이어 250℃에서 1시간 동안 칼시네이션 처리함으로써 촉매를 얻었다. 피복된 불소수지량은 150g/m2이었다. 이 비교예는 도 5에 해당한다.
비교예 5
불소수지 디스펄젼(상품명 : 폴리플론 TFE 디스펄젼, 다이킨산업사제)을 물과 혼합하여 만든, 30%의 불소수지를 함유한 액체를, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 탈질촉매 주조체 표면에 브러쉬를 사용하여 피복하고 건조시킴으로써 방수성 주피복층을 형성시켰다. 그런 다음, 30%의 불소수지를 함유한 동일 용액을, 상기 주피복층을 갖는 촉매 표면에 브러쉬를 사용하여 피복하고 건조시킴에 이어 250℃에서 1시간 동안 건조칼시네이션 처리함으로써 촉매를 얻었다. 피복된 불소수지량은 150g/m2이었다. 이 비교예는 도 6에 해당한다.
비교예 6
상기 실시예 7의 방수성 수지 디스펄젼을 피복하지 않고서 판상 촉매를 얻었다.
〈시험예 2〉
상기 염의 용해를 초래하게 될 조건하의 알칼리염내에 상기 실시예 7 내지 10과 비교예 3 내지 6에서 얻은 각각의 판상 촉매를 일정시간 동안 놓아두는 다음의 가속열화 시험을 실시함으로써, 상기 촉매에 부착된 알칼리량에 따른 촉매 성능변화를 조사했다.
즉, 상기 판상 촉매를, 20% 황화나트륨을 포함하는 중유 연소재 속에 투입하고, 보일러 시동시간을 포함하여 6시간 동안 60℃의 포화증기내에 두었다. 촉매 표면에 부착된 재와 시험후의 상기 용해된 염을 제거하고자 그 촉매를 120℃에서 건조시킨 다음, 표 1의 조건하에서 탈질시험을 실시하여 탈질 정도를 확인한 바, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
| 디스펄젼내1차/2차 농도 (%) | 피복량 (g/m2) | 최초 탈질 정도 (%) | 탈질시험후의 탈질 정도 (%) | |
| 실시예 7 8 9 10 비교예 3 4 5 6 | 20/60 20/50 20/60 20/50 30 60 30/30 - | 150 140 150 160 70 150 150 - | 82.0 81.5 81.2 82.5 85.0 78.0 82.2 87.0 | 81.2 80.3 81.3 80.9 70.7 77.2 72.5 65.7 |
상기 표 3에 따르면, 본 발명의 탈질촉매(실시예 7 내지 10)는 가속탈질 시험후 그 탈질 정도가 보다 덜 감소된 것으로 나타나는 바, 이는 장기간 사용시의 우수한 내구성을 나타내는 것이다.
반면, 상기 액체를 얇게 한차례 피복한 경우인 비교예 3에 있어서는, 가속탈질 시험전의 탈질 정도는 높았으나 시험후 크게 감소했다. 나아가, 액체를 두껍게 한차례 피복한 비교예 4의 경우 시험전후에 있어 그 탈질정도가 큰 변동은 없으나, 방수처리하지 않은 비교예 6의 경우보다 낮았다. 아울러, 액체를 얇게 두차례 피복한 비교예 5의 경우까지도, 가속탈질 시험후 상기 탈질 정도가 크게 감소했다. 비교예 6의 경우, 상기 방수처리를 실시하지 않은 관계로, 가속탈질 시험전 그 탈질 정도는 높았으나 시험후 현저히 줄어들었다.
본 발명의 탈질촉매는, 높은 용해성 염을 함유한 재를 포함하는 배기가스 속에서 사용하는 경우라도, 촉매 표면상에 형성된 방수성 다공질 피복층으로 하여금 상기 염이 촉매내로 흘러들지 못하게 함으로써, 촉매 열화를 방지하여 높은 촉매활성을 오래 유지할 수 있다.
특히, 탈질촉매 표면을 저농도의 디스펄젼으로 피복하고, 그 피복층을 건조시킴과 아울러 고농도의 디스펄젼을 재차 피복, 건조시켜 만든 본 발명의 탈질촉매는, 균일하고 짙으면서도 얇은 방수성 다공질 피복층을 그 표면상에 가짐으로써, 탈질촉매 자체의 대단한 내구성 향상을 기할 수 있다.
이로써, 오일연료 보일러 배기가스, 목재 부스러기 및 피트(peat)를 연료로 하는 보일러로부터의 배기가스, 및 노(furnace) 배기가스와 같이, 용해성 염을 갖는 재를 포함하는 배기가스 속의 질소산화물(NOx)을 효과적으로 탈질시킬 수 있는 바, 본 발명이 갖는 산업적 사회적 가치는 매우 높다.
Claims (16)
- 높은 용해성 염을 분진으로 갖는 배기가스내에 포함된 질소산화물을 암모니아로써 환원시키는 탈질촉매로서,방수성 유기질수지로 된 다공질 피복층, 방수성 유기질수지로 된 다공질 피복층, 방수성 유기질수지 및 무기질 산화물 입자의 혼합물로 된 다공질 피복층, 또는 방수성 유기질수지 및 촉매성분 입자의 혼합물로 된 다공질 피복층을 그 표면상에 갖는 것을 특징으로 하는 탈질촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 방수성 유기질수지는 불소수지, 폴리아미드 수지, 아크릴수지 및 실리콘수지중 적어도 하나를 포함한 것을 특징으로 하는 탈질촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매성분 입자는 티타늄 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물 및 바나듐 산화물로 구성된 것을 특징으로 하는 탈질촉매.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물, 및 바나듐 산화물을 포함한 촉매 주조체인 것을 특징으로 하는 탈질촉매.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 망상의 무기질 섬유기질 사이를 채워 그 내부에 충만된 티타늄 산화물 및 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물, 및 바나듐 산화물로 주로 구성된 합성물을 포함한 판상 주조체인 것을 특징으로 하는 탈질촉매.
- 방수성 유기질수지, 방수성 유기질수지 및 무기질 산화물 입자의 혼합물, 및 방수성 유기질수지 및 촉매성분 입자의 혼합물로 된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 수지 합성물의 수성 슬러리 또는 에멀젼을 피복하거나, 또는 스프레이를 통해 부착시킨 다음 수분을 증발시킴으로써 다공질 피복층을 형성하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 탈질촉매 제조공정.
- 제6항에 있어서, 상기 탈질촉매는, 티타늄 산화물 및 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물, 및 바나듐 산화물을 포함하는 촉매 주조체이며, 그 촉매 주조체를 미리 축축하게 함으로써 젖은 상태에서 상기 다공질 피복층을 형성하는 것을 특징으로 탈질촉매 제조공정.
- 높은 용해성 염을 분진으로 갖는 배기가스내에 포함된 질소산화물의 암모니아 환원에 사용하기 위하여 저농도의 방수성 유기질수지를 포함한 수성 디스펄젼을 탈질촉매 표면에 피복하는 단계와, 그 피복층을 건조시키는 단계와, 앞서의 농도보다 고농도의 방수성 유기질수지를 포함한 수성 디스펄젼으로 상기 건조 피복층을 재피복하는 단계와, 이어 그 피복층을 건조킴으로써 다공질 방수성 유기질수지 피복층을 형성시키는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 탈질촉매 제조공정.
- 제8항에 있어서, 상기 저농도의 수성 디스펄젼내 방수성 유기질수지의 농도는 5 내지 30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 탈질촉매 제조공정.
- 제8항에 있어서, 상기 저농도의 수성 디스펄젼내 방수성 유기질수지의 농도는 10 내지 20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 탈질촉매 제조공정.
- 제8항에 있어서, 상기 고농도의 수성 디스펄젼내 방수성 유기질수지의 농도는 30 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 탈질촉매 제조공정.
- 제8항 내지 제11항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방수성 유기질수지는 불소 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지중 적어도 하나를 포함한 것을 특징으로 하는 탈질촉매 제조공정,
- 제8항 내지 제12항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 탈질촉매는 티타늄 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물, 및 바나듐 산화물을 포함하는 탈질촉매 주조체인 것을 특징으로 하는 탈질촉매 제조공정.
- 제8항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈질촉매는 망상의 무기질 섬유기질 사이를 채워 그 내부에 충만된 티타늄 산화물 및 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물, 및 바나듐 산화물로 주로 구성된 합성물을 포함한 판상 주조체인 것을 특징으로 하는 탈질촉매 제조공정.
- 제8항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는 탈질촉매.
- 높은 용해성 염을 분진으로 갖는 배기가스내에 포함된 질소 산화물을, 제1항 내지 제15항중 어느 한 항에 따른 탈질촉매를 사용하여 암모니아 환원시키는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
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