KR20000062981A - 부가의 이소시아네이트 반응성 작용가를 보유하는 분무폴리우레아 피복용 폴리아스파르트산 에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 피복 조성물을 제조하는 단계, 기재를 그 피복 조성물로 피복하는 단계 및 피복 조성물을 온도 100℃ 미만에서 경화시키는 단계를 포함하는 폴리우레아 피복물의 제조 방법에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분은 말레산 디에스테르 또는 푸마르산 디에스테르와 폴리아민 성분의 반응 생성물을 포함하고, 폴리아민 성분은 2개의 1차 아미노기와 이소시아네이트에 대해 100℃ 미만의 온도에서 반응성이 있는 1종 이상의 기타 작용기를 가진 폴리아민을 포함하며, 디에스테르 및 폴리아민 성분은 이소시아네이트 반응성기 1 당량당 디에스테르 1몰 미만의 비율로 반응되어 비반응 이소시아네이트 반응성 기가 10 당량% 이상인 반응 생성물을 생성시키는 것이 특징인 폴리우레아 피복물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

부가의 이소시아네이트 반응성 작용가를 보유하는 분무 폴리우레아 피복용 폴리아스파르트산 에스테르{POLYASPARTIC ESTERS CONTAINING ADDITIONAL ISOCYANATE-REACTIVE FUNCTIONALITY FOR SPRAY POLYUREA COATINGS}
본 발명은 폴리아민의 1차 아미노기와 말레산 디에스테르 또는 푸마르산 디에스테르의 반응으로부터 생성되는 2차 아미노기를 보유하는 폴리아민 및 이들을 폴리우레아 피복 조성물, 특히 분무 폴리우레아 조성물용 아민 사슬 연장제로서 사용하는 용도에 관한 것이다.
폴리우레아 엘라스토머를 다룬 다수의 문헌이 공개되어 있다(미국 특허 제5,162,388호 참조).
분무 폴리우레아계는 이소시아네이트 반-예비중합체 및 아민 공반응물(종종 아민 수지 혼합물)이 관여하는 2-성분 기술에 기초한다. 통상, 이들 계는 이소 또는 A면으로도 알려져 있는 이소시아네이트 성분 및 수지 또는 B면으로도 알려져 있는 아민 성분을 포함한다. 전형적인 A면은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 반-예비중합체, 단량체성 MDI 및 임의 성분 희석제로서의 탄산프로필렌의 혼합물이다. 전형적인 B면은 1종 이상의 폴리(옥시프로필렌) 디아민 또는 트리아민, 1종 이상의 아민 사슬 연장제 및 임의 성분인 색소, 충전제 및 기타 첨가제의 혼합물을 포함한다.
분무 폴리우레아 피복물에 사용되는 주요한 사슬 연장제는 디에틸톨루엔디아민(DETDA)이다. 그러나, DETDA는 몇 가지 단점을 안고 있다: (1) 이것은 이소시아네이트에 대한 반응성이 너무 커서 통상의 제형에서 겔 시간이 약 3 내지 4초가 되게 하며, (2) 이것은 실험 동물에서 암을 유발하는 것으로 확인되었다. 구체적으로, 겔 시간이 4초 미만인 계는 불량한 유동성 및 균전성과 하도 처리하지 않은 콘크리트에 불량한 접착성을 나타난다. 겔 시간이 약 20초를 초과하는 계는 시설(예컨대, 마루)이 분무 폴리우레아 피복 기술의 사용자에 의해 요구되는 만큼 신속히 이용될 수 있도록 하지 못한다.
DETDA와의 반응성 문제를 극복하기 위해, 보조적인 사슬 연장제, 예컨대, N,N'-비스(2차-부틸)메틸렌 디아닐린로 사슬 연장제의 적어도 일부를 대체하는 것이 산업계의 통상적인 관행이다. DETDA와 디아닐린 유도체의 적합한 배합물을 사용하면 제형기가 적합한 겔 시간을 얻을 수 있게 한다. 그러나, 디아닐린 유도체의 도입은 다음과 같은 문제점을 야기한다: (1) 상당히 더 커지는 계 비용 및 (2) 경화된 엘라스토머 피복의 감소된 물리적 성질 및 화학적 내성. 물리적 성질 및 화학적 내성에서의 이러한 감소는 디아닐린 유도체가 디-1차 아민인 DETDA에 대해 디-2차 아민이라는 사실로 인한 것일 수 있다. 2차 아민은 이소시아네이트와 반응하여 삼치환된 우레아를 형성하는데, 이 우레아는 1차 아민과 이소시아네이트의반응에 의해 형성된 이치환된 우레아와 동일한 정도로 수소 결합을 형성할 수는 없다. 수소 결합은 통상의 분무 폴리우레아 코팅의 우수한 물리적 성질 및 화학적 내성에 기여하는 것으로 생각된다.
미국 특허 제5,126,170호 및 미국 특허 제5,236,741호는 폴리아스파르트산 유도체에 상응하는 1종 이상의 화합물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는 피복 조성물로 기재를 피복하고, 피복 조성물을 온도 100℃ 이하로 경화시킴으로써 폴리우레탄 피복의 제조 방법을 개시한다.
미국 특허 제5,442,034호는 (A) 성분 및 (B) 성분으로 이루어진 분무 폴리우레아 엘라스토머를 개시하는데, 여기서, (A) 성분은 이소시아네이트 및 활성 수소 함유 재료, 예컨대, 폴리옥시알킬렌 폴리아민으로 이루어진 유사-예비중합체를 포함한다. (B) 성분은 유사-예비중합체의 폴리옥시알킬렌과 동일하거나 상이할 수 있는 아민이 말단이 폴리옥시알킬렌 폴리아민과 같은 아민 수지를 포함한다. (A) 성분의 점도는 유기 탄산알킬렌을 포함시킴으로써 감소된다.
미국 특허 제3,639,418호는 히단토인기를 보유하는 카르복실산 에스테르를 개시하고 있는데, 이것은 에틸렌-1,2-카르복실산 디에스테르를 1차 폴리아민과 반응시켜서 아미노 숙신산기를 보유하는 중간체를 생성시키고, 이 중간체를 모노이소시아네이트와 반응시킨 다음, 생성된 반응 중간체를 즉시 또는 나중에 환화시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복한 폴리우레탄 피복물의 제조 방법을 제공하고자 하는 데 있다.
본 발명은 기재를 (a) 폴리이소시아네이트 성분 및 (b) 말레산 디에스테르 또는 푸마르산 디에스테르와 폴리아민 성분의 반응 생성물인 1종 이상의 화합물을 보유하는 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 피복 조성물로 피복하고, 피복 조성물을 온도 100℃ 이하에서 경화시킴으로써 폴리우레아 피복물을 제조하는 방법에 관한 것인데, 이 때, 폴리아민 성분은 2개의 1차 아미노기와 이소시아네이트에 대해 100℃ 미만의 온도에서 반응성이 있는 1종 이상의 기타 작용기를 가진 폴리아민을 포함하며, 디에스테르 및 폴리아민 성분은 이소시아네이트 반응성기 1 당량당 디에스테르 1몰 미만의 비율로 반응되어 유리된, 즉 비반응된 이소시아네이트 반응성 기가 10 당량%(eq%) 이상인 반응 생성물을 생성시키는 것이고, 이소시아네이트 반응성 작용기는 1차 지방족 또는 방향족 아민, 아스파르트산 에스테르가 아닌 2차 지방족 또는 방향족 아민, 또는 1차 알콜, 2차 알콜 또는 3차 알콜을 포함한다.
또 다른 구체적인 양태로서, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트 성분 및 (b) 말레산 디에스테르 또는 푸마르산의 디에스테르와 폴리아민 성분의 반응 생성물인 1종 이상의 화합물을 보유하는 이소시아네이트 반응성 성분을 함께 반응시키고, 성분 (a) 및 (b)를 분무 건을 통해 배합함으로써 제조된 분무 폴리우레아 엘라스토머를 제공하는데, 이 때, 폴리아민 성분은 2개의 1차 아미노기와 이소시아네이트에 대해 100℃ 미만의 온도에서 반응성이 있는 1종 이상의 기타 작용기를 가진 폴리아민을 포함하며, 디에스테르 및 폴리아민 성분은 이소시아네이트 반응성기 1 당량당 디에스테르 1몰 미만의 비율로 반응되어 유리된, 즉 비반응된 이소시아네이트 반응성 기가 10 당량%(eq%) 이상인 반응 생성물을 생성시키는 것이고, 이소시아네이트 반응성 작용기는 1차 지방족 또는 방향족 아민, 아스파르트산 에스테르가 아닌 2차 지방족 또는 방향족 아민, 또는 1차 알콜, 2차 알콜 또는 3차 알콜을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체적인 양태로는, 말레산 디에스테르 또는 푸마르산의 디에스테르와 폴리아민 성분의 반응 생성물인 1종 이상의 화합물을 보유하는 이소시아네이트 반응성 조성물이 제공되는데, 이 때, 폴리아민 성분은 2개의 1차 아미노기와 이소시아네이트에 대해 100℃ 미만의 온도에서 반응성이 있는 1종 이상의 기타 작용기를 가진 폴리아민을 포함하며, 디에스테르 및 폴리아민 성분은 이소시아네이트 반응성기 1 당량당 디에스테르 1몰 미만의 비율로 반응되어 유리 이소시아네이트 반응성 기가 10 당량%(eq%) 이상인 반응 생성물을 생성시키는 것이고, 이소시아네이트 반응성 작용기는 1차 지방족 또는 방향족 아민, 아스파르트산 에스테르가 아닌 2차 지방족 또는 방향족 아민, 또는 1차 알콜, 2차 알콜 또는 3차 알콜을 포함한다.
본 발명의 장점으로는 적합한 반응성 및 허용 가능한 독성학을 가진 폴리우레아 피복용 아민 사슬 연장제를 제공한다는 것이다. 아민 사슬 연장제는 분무 폴리우레아 피복물로 제형화될 때 적합한 겔 시간을 5초 초과 20초 미만으로 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 성분 (a)로서 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트로는 폴리우레탄 및 폴리우레아의 화학 특성을 가진 공지된 폴리이소시아네이트가 있는데, 그 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 있다. 2,4-TDI 및 2,6-TDI는 각각 또는 이들이 시판되는 혼합물로서 함께 사용할 때 특히 적합하다. 기타 적합한 이소시아네이트는 "미정제 MDI"(PAPI로도 알려짐)로 상업적으로 알려진 디이소시아네이트 혼합물인데, 이것은 기타 이성질체 및 유사 고급 폴리이소시아네이트와 함께 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 약 60% 함유한다.
그러나, 피복 기법에서 통상적으로 사용하는 바와 같이, 이들 단량체성 폴리이소시아네이트의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유도체로는 뷰렛기를 보유하는 폴리이소시아네이트, 이소시아뉴레이트기를 보유하는 폴리이소시아네이트, 우레탄기를 보유하는 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드기를 보유하는 폴리이소시아네이트 및 알로파네이트기를 보유하는 폴리이소시아네이트가 있다. 단량체성 폴리이소시아네이트의 그러한 유도체와 관련한 특허 문헌으로 미국 특허 제5,126,170호를 참조할 수 있다.
폴리이소시아네이트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 사전 반응된 혼합물을 포함하는 상기 폴리이소시아네이트의 "예비중합체"가 또한 적합하다. 이소시아네이트기 보유 예비중합체 및 반-예비중합체(유사 예비중합체로도 부름)는 상기에 예시한 단량체성의 단순 또는 변형 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 기준으로 폴리이소시아네이트 성분(a)로 사용하기에 바람직하다. 이들 예비중합체 및 반-예비중합체는 일반적으로 이소시아네이트 함량이 약 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%이고, "정상"예비중합체의 경우에는 NCO/OH 당량비 약 1.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 약 1.1:1 내지 3:1로 및 반-예비중합체의 경우에는 NCO/OH 당량비 6:1 내지 10:1로 전술한 출발물질의 반응에 의해 공지된 방법으로 제조된다. "정상"예비중합체의 경우, 상기 반응에 이어서, 통상 반-예비중합체의 경우에는 생성물이 증류되지 않고 통상 비반응 출발 폴리이소시아네이트를 다량 함유하면서 임의의 비반응된 휘발성 출발 폴리이소시아네이트의 증류 제거가 뒤따른다.
예비중합체 및 반-예비중합체는 분자량이 62 내지 299인 저분자량 폴리올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 1,6-디히드록시헥산; 아래에서 예시하는 유형의 디카르복실산과 상기 폴리올의 저분자량의 히드록실 보유 에스테르; 상기 폴리올들의 저분자량 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물; 및 상기 다가의 변형 또는 비변형 알콜의 혼합물로부터 제조하는 것이 적합할 수 있다.
그러나, 예비중합체 및 반-예비중합체는 작용가 및 OH 수로부터 측정되는 바와 같이 분자량 300 내지 약 8000, 바람직하게는 약 1000 내지 5000인 폴리우레탄 화학 특성을 가진 공지된 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 또는 폴리올로부터 제조하는 것이 바람직하다. 이들 폴리히드록실 화합물은 분자당 히드록실기가 2개 이상이고, 일반적으로 히드록실기 함량이 약 0.5 내지 17 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%이다.
예비중합체 및 반-예비중합체의 제조에 사용할 수 있는 적합한 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물의 예로는 전술한 저분자량의 단량체성 폴리올 및 폴리카르복실산, 예컨대, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 이들 산의 무수물 및 이들 산 및/또는 산 무수물의 혼합물을 들 수 있다. 히드록실기 보유 폴리락톤, 특히 폴리-ε-카프로락톤 역시 예비중합체 및 반-예비중합체의 제조에 적합하다.
적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해 공지된 방법으로 얻어지는 폴리에테르 폴리올 역시 이소시아네이트기 보유 예비중합체 및 반-예비중합체의 제조에 적합하다. 폴리에테르 폴리올에 대한 적합한 출발 분자의 예로는 전술한 단량체성 폴리올, 물, NH 결합이 2개 이상인 유기 폴리아민 및 이들 출발 분자의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌이 알콕실화 반응용으로 특히 적합한 산화알킬렌이다. 이들 산화알킬렌은 임의의 순서로 또는 혼합물로 알콕실화 반응에 도입할 수 있다.
전술한 단량체 디올과 포스겐 및 디아릴 카보네이트(예컨대, 디페닐 카보네이트)의 반응에 의해 제조될 수 있는 히드록실기 보유 폴리카보네이트 역시 예비중합체 및 반-예비중합체의 제조에 적합하다.
성분(b)는 말레산 디에스테르 또는 푸마르산의 디에스테르, 즉 말레에이트 디에스테르 또는 푸마레이트 디에스테르와 폴리아민 성분의 반응 생성물에 전적으로 또는 부분적으로 기초한 것으로서, 2개의 1차 아미노기와 이소시아네이트에 대해 온도 100℃ 미만에서 반응성이 있는 1종 이상의 기타 작용기를 포함하는 폴리아민을 포함하며, 상기 이소시아네이트 반응성 작용기는 1차 지방족 또는 방향족 아민, 아스파르트산 에스테르가 아닌 2차 지방족 또는 방향족 아민, 또는 1차 알콜, 2차 알콜 또는 3차 알콜이다. 디에스테르 및 폴리아민 성분은 폴리아민 성분중의 이소시아네이트 반응성기 1 당량당 디에스테르 1몰 미만의 비율로, 바람직하게는 0.1~0.9몰의 비율로, 가장 바람직하게는 0.5~0.75몰의 비율로 반응되어 유리 이소시아네이트 반응성 기가 10 eq% 이상, 바람직하게는 10~90 eq%, 가장 바람직하게는 25~50 eq%인 반응 생성물을 생성시킨다.
반응 생성물은 하기 화학식 1에 따른 1종 이상의 화합물, 즉 폴리아스파르트산 유도체를 포함한다:
상기 화학식에서, X는 n개의 1차 아미노기를 가진 화합물로부터 유래하고 이소시아네이트기에 대해 온도 100℃ 이하에서 반응성이 있는 1 이상의 작용가를 보유하는 유기기를 나타내며, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 온도 100℃ 이하에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기, 특히 C1-C4 알킬기를 나타내며, n은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 또는 3을 나타낸다.
상기 식에 상응하는 폴리아스파르트산 유도체로는 X가 3개 이상의 아미노 질소를 보유하는 폴리아민(이들중 두 개는 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민과 같은 1차 아민임)으로부터 아미노기를 제거하여 얻어지는 2가의 탄화수소기를 나타내는 유도체들이 있다. X는 또한 2개 이상의 1차 아민과, 1차 히드록실기, 2차 히드록실기 또는 3차 히드록실기, 예컨대, N,N-비스(아미노프로필)모노에탄올아민일 수 있는 1 이상의 히드록실 작용가를 보유하는 폴리아민으로부터 2개의 1차 아미노기를 제거하여 얻어지는 2가의 탄화수소기를 나타낼 수 있다. 이들 폴리아스파르트산 유도체는 하기 화학식 2에 상응하는 1차 폴리아민을 하기 화학식 3에 상응하는 말레산 디에스테르 또는 푸마르산 디에스테르와 반응시킴으로써 공지의 방식으로 제조한다:
X-(NH2)n
R1OOC-CH=CH-COOR2
화학식 2에 따른 2종 이상의 폴리아민 또는 그러한 폴리아민 1종 이상과 디아민의 혼합물을 사용할 수도 있는데, 상기 디아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,11-운데칸-디아민, 1,12-도데칸디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루엔디아민, 2,4' 및/또는 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 및 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민이 있다. 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔디아민 및 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디아민과 같은 방향족 폴리아민 역시 적합하나, 덜 바람직하다. 지방족 결합된 1차 아미노기를 보유하는 상대적으로 고분자량의 폴리에테르 폴리아민, 예컨대, 헌츠만에서 상표명 제파민으로 시판되는 제품이 또한 적합하다.
말레에이트 디에스테르 또는 푸마레이트 디에스테르와의 반응용으로 폴리아민의 특히 적합한 혼합물은 하기 성분들을 포함하는 안카민(ANCAMINER) 2168 경화제이다:
폴리아민 성분으로 상기 3종의 트리아미노 보유 화합물 또는 그 임의의 배합물을 사용하는 것도 바람직하다.
폴리아민 성분으로 폴리아민의 혼합물을 사용하기 위한 유일한 요건은 그 혼합물이 그 1차 아미노 작용가가 2 이상이고, 전체 이소시아네이트 반응성기 작용가가 2보다 커서 폴리아민 성분에서 이소시아네이트 반응성기 1 당량당 디에스테르 1몰 미만의 비율로 반응될 때 반응 생성물이 유리된 비반응 이소시아네이트 반응성기를 10 eq% 이상 보유하도록 하는 것이다.
상기 화합물들의 제조에 사용하기에 적합한 말레산 디에스테르 또는 푸마르산 디에스테르의 예로는 말레산 및 푸마르산의 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르 및 디-n-부틸 에스테르를 들 수 있다.
전술한 출발 물질로부터 "폴리아스파르트산 유도체 반응 생성물"의 제조는 각 이소시아네이트 반응성기에 대해 올레핀성 이중결합이 1개 미만, 바람직하게는 0.9개 미만으로 존재하도록 하는 비율로 출발 물질을 사용하여 온도 0 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 과량의 출발 물질은 반응 후의 증류에 의해 제거할 수 있다. 반응은 용매 없이 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산 및 이러한 용매 혼합물과 같은 적합한 용매의 존재하에 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 피복 조성물에 존재하는 결합제는 폴리이소시아네이트 성분(a)와 화학식 1에 상응하는 2차 폴리아민 반응 생성물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분(b)의 혼합물 또는 폴리이소시아네이트 성분(a)와 2차 폴리아민 반응 생성물 및 기타 이소시아네이트 반응성 화합물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분(b)의 혼합물을 주성분으로 한다.
상기 기타 임의 성분으로 사용되는 이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리옥시프로필렌아민과 같은 아민 수지 또는 폴리우레탄 화학 특성으로부터 알려진 유기 폴리히드록실 화합물일 수 있고, 예비중합체 및 반-예비중합체의 제조에 대해 제시한 비교적 고분자량 폴리올 및 저분자량 폴리올을 포함한다. 폴리히드록실 화합물이 포함되는 경우, 생성물은 폴리우레탄/우레아이다. 폴리옥시프로필렌아민을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따라 사용되는 결합제에서, 성분(a) 및 (b)는 이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성기의 당량비가 약 0.8:1 내지 20:1, 바람직하게는 약 0.8:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 약 0.8:1 내지 1.2:1, 가장 바람직하게는 약 1.1:1이 되기에 충분한 양으로 사용한다. 임의 성분인 폴리히드록시 화합물은 최고 20개의 히드록실기가 화학식 1에 상응하는 화합물로부터 각각의 2차 아미노기에 대해 존재하고, 바람직하게는 히드록실기 대 2차 아미노기의 당량비가 약 10:1 내지 1:10이 되도록 하는 양으로 성분(b)에 존재할 수 있다.
피복 조성물은 각각의 성분을 함께 혼합하여 제조하지만, 임의 성분으로 폴리올이 존재하는 경우에는 그 폴리올을 화학식 1에 상응하는 화합물과 먼저 혼합할 수 있다. 피복 조성물의 제조는 용매 없이 또는 폴리우레아 피복에 통상 사용되는 용매의 존재하에 수행한다. 사용된 용매량은 공지의 2 성분계에서 요구되는 것과 비교할 때 크게 감소시킬 수 있다는 것이 본 발명에 따른 방법의 장점이다.
적합한 용매의 예로는 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸이소부틸 케톤, 메톡시프로필 아세테이트, N-메틸피롤리돈, 석유 탄화수소, 이소부탄올, 부틸글리콜, 클로로벤젠 및 이러한 용매들의 혼합물이 있다. 전술한 알콜성 용매는 임의 성분인 폴리올을 사용하지 않는 것을 조건으로 하여 사용할 수 있다.
피복 조성물에서, 성분 (a) 및 (b)의 총량 대 용매량의 중량비는 약 40:60 내지 100:0, 바람직하게는 약 60:40 내지 90:10이다.
피복 조성물은 폴리우레아 피복에 통상 사용되는 기타 보조제 및 첨가제, 특히 색소, 충전제, 균전제, 촉매, 침전방지제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 피복물의 성질은 출발 성분 (a) 및 (b)의 성질 및 비율을 적절히 선택하여 조절할 수 있다. 따라서, 예컨대, 성분(a) 및/또는 성분(b)의 예비중합체 또는 반-예비중합체 중에서 비교적 고분자량의 선형 폴리올의 존재는 피복물의 탄성을 증가시키는 반면, 그러한 출발 물질의 부재는 생성된 피복물의 가교 밀도 및 경도를 증가시킨다.
본 발명의 분무 폴리우레아 피복계의 성분(a) 및 성분(b)는 고압하에 배합하거나 혼합한다; 이들은 고압 분무 장치에서 직접 충돌 혼합시키는 것이 가장 바람직하다. 특히, 성분(a) 및 (b)의 제1 및 제2 가압류는 각각 두 개의 분리된 혼합실로부터 배달되어 두 성분이 긴밀하게 혼합될 수 있도록 고속으로 서로 충돌하며, 따라서, 엘라스토머계가 형성되고, 다음에 분무 건을 통해 목적 기재상에 피복된다.
본 발명에 따른 공정을 수행하기 위해, 피복 조성물을 브러시 피복, 침지 또는 플러딩(flooding) 같은 공지의 방법으로, 롤러 또는 닥터 도포기에 의해 또는 특히 분무에 의해 기재에 하나 이상의 층으로서 도포한다. 이 공정은 임의의 기재, 예컨대, 금속, 플라스틱, 목재, 유리 또는 특히 콘크리트 상에 피복물을 형성하는 데 적합하다.
기재가 피복된 후에, 피복물은 온도 약 -20℃ 내지 100℃에서 경화된다. 경화는 공기 건조 또는 강제 건조에 의해 온도 약 10℃ 내지 80℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
실시예 1
혼합된 폴리시클로지방족 아민(MPCA; 안카민 2168 경화제) 1776g(15.86 eq)을 60℃로 가열하고, 가열 맨틀, 오버헤드 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 5ℓ들이의 4-목의 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. MPCA 위로 질소 블랭킷을 유지하였다. 1 시간이 지난 후에, 디에틸 말레에이트 1975.8g(11.49몰)을 각각 약 250g씩 8회 증가시키며 첨가하였다. 반응 혼합물은 82~83℃로 발열하였으며, 60℃에서 6 시간 동안 유지한 다음, 주말 동안 정치시켰다. 이 경우에, 충분한 디에틸 말레에이트를 첨가하여 이용 가능한 이소시아네이트 반응성기의 72.4 eq%와 반응시켰다.
MPCA 폴리아스파르트산 에스테르(MPCA/PAE)의 점도는 하기 표에 나타내는 바와 같이 반응이 완료되었을 때 측정되는 시간의 함수로서 측정하였다.
일수 점도(cps)
4 2,600
6 12,600
10 13,800
14 15,100
33 20,200
45 22,600
실시예 2
메타-크실릴렌디아민 및 메틸이소부틸 케톤(MXDA/MIBK)의 환원 반응 생성물은 미국 특허 제3,598,782호의 실시예와 기본적으로 동일하게 제조하였다.
실시예 3
본 실시예는 거스머(Gusmer) 분무 건 장치를 사용하여 분무 폴리우레아 피복물을 제조하는 예를 나타낸다. 성분들은 중량부로 사용하였다. 시행 A는 표준 종래 기술계이고, 시행 B는 본 발명에 따른 것이다.
시행 A 시행 B
이소시아네이트 A면
루비네이트 9272 60 60
몬더 ML 30 30
탄산프로필렌 10 10
Eq Wt 283.4 283.4
이소시아네이트 반응성 B면
제파민 D-2000 48.8 38.3
제파민 T-5000 5
DETDA 19
유니링크 4200 10
MPCA/PAE-MXDA/MIBK (70/30 wt/wt) 44.5
에폭시 실란 0.8 0.8
회색 그라인드 16.4
연회색 그라인드 16.4
이소시아네이트/아민 중량비 1.00 1.00
이소시아네이트 지수 1.13 1.51
겔 시간(초) 8 13
사용된 재료는 다음과 같다:
ICI에서 입수한 루비네이트 9272 MDI-PPG2000 유사-예비중합체
바이엘에서 입수한 몬더 ML MDI 우레톤이민
헌츠만에서 입수한 제파민 D2000 폴리옥시프로필렌 디아민
헌츠만에서 입수한 제파민 T5000 폴리옥시프로필렌 트리아민
다우 코팅에서 입수한 에폭시 실란
UOP 인코포레이티드에서 입수한 유니링크 4200 N,N'-디(2차 부틸)메틸렌디아닐린
회색 그라인드 및 연회색 그라인드 색소는 D2000에 현탁시켰다.
표 1의 자료는 사슬 연장제가 디에틸톨루엔디아민 또는 디알킬메틸렌디아닐린과 같은 방향족 디아민을 사용하지 않고 적합한 겔 시간으로 폴리우레아 분무 피복물을 생성시키는 데 유용함을 나타낸다.
본 발명은 분무 폴리우레아 피복 조성물에 특히 적합한 아민 사슬 연장제를 제공한다. 본 발명의 장점으로는 적합한 반응성 및 허용 가능한 독성학을 가진 폴리우레아 피복용 아민 사슬 연장제를 제공한다는 것이다. 아민 사슬 연장제는 분무 폴리우레아 피복물로 제형화될 때 적합한 겔 시간을 5초 초과 20초 미만으로 제공한다. 본 발명의 피복 조성물의 제조는 용매 없이 또는 폴리우레아 피복에 통상 사용되는 용매의 존재하에 수행한다. 사용된 용매량은 공지의 2 성분계에서 요구되는 것과 비교할 때 크게 감소시킬 수 있다는 것이 본 발명에 따른 방법의 장점이다.

Claims (20)

  1. 폴리이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 피복 조성물을 제조하는 단계, 기재를 그 피복 조성물로 피복하는 단계 및 피복 조성물을 온도 100℃ 미만에서 경화시키는 단계를 포함하는 폴리우레아 피복물의 제조 방법에 있어서, 상기 조성물이 말레산 디에스테르 또는 푸마르산 디에스테르와 폴리아민 성분의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하고, 폴리아민 성분은 2개의 1차 아미노기와 이소시아네이트에 대해 100℃ 미만의 온도에서 반응성이 있는 1종 이상의 기타 작용기를 가진 폴리아민을 포함하며, 디에스테르 및 폴리아민 성분은 총 이소시아네이트 반응성기 1 당량당 디에스테르 1몰 미만의 비율로 반응되어 유리된 이소시아네이트 반응성 기가 10 당량% 이상인 반응 생성물을 생성시키는 것이고, 이소시아네이트 반응성 작용기는 1차 지방족 또는 방향족 아민, 아스파르트산 에스테르가 아닌 2차 지방족 또는 방향족 아민, 또는 1차 알콜, 2차 알콜 또는 3차 알콜을 포함하는 것이 특징인 폴리우레아 피복물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 폴리이소시아네이트 예비중합체 및 반-예비중합체인 것이 특징인 폴리우레아 피복물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디에스테르 및 폴리아민 성분이 이소시아네이트 반응성 기 1 당량당 0.1~0.9몰의 비율로 반응하는 것이 특징인 폴리우레아 피복물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 생성물이 유리 이소시아네이트 반응성 기를 25~50 eq% 보유하는 것이 특징인 폴리우레아 피복물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 생성물이 하기 구조식의 1종 이상의 폴리아스파르트산 유도체를 포함하는 것이 특징인 폴리우레아 피복물의 제조 방법.
    상기 식에서, X는 n개의 1차 아미노기를 가진 화합물로부터 유래하고 이소시아네이트기에 대해 온도 100℃ 이하에서 반응성이 있는 1 이상의 작용가를 보유하는 유기기를 나타내며, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C4 알킬기를 나타내며, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 폴리아민 성분이 하기 화합물중 하나 이상을 포함하는 것이 특징인 폴리우레아 피복물의 제조 방법.
    또는
  7. 제6항에 있어서, 디에스테르가 디메틸 에스테르 또는 디에틸 에스테르인 것이 특징인 폴리우레아 피복물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분이 또한 아민 수지, 폴리히드록실 화합물 또는 그 둘다를 포함하는 것이 특징인 폴리우레아 피복물의 제조 방법.
  9. (a) 폴리이소시아네이트 예비중합체 또는 반-예비중합체 성분 및 (b) 말레산 디에스테르 또는 푸마르산 디에스테르와 폴리아민 성분의 반응 생성물인 1종 이상의 화합물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분을 온도 100℃ 미만에서 함께 반응시키고, 성분 (a) 및 (b)를 분무 건을 통해 배합함으로써 제조된 분무 폴리우레아 엘라스토머로서, 상기 폴리아민 성분이 2개의 1차 아미노기와 이소시아네이트에 대해 100℃ 미만의 온도에서 반응성이 있는 1종 이상의 기타 작용기를 가진 폴리아민을 포함하며, 디에스테르 및 폴리아민 성분은 이소시아네이트 반응성기 1 당량당 디에스테르 0.1~0.9몰의 비율로 반응되어 유리된 비반응 이소시아네이트 반응성 기가 10 당량% 이상인 반응 생성물을 생성시키는 것이고, 이소시아네이트 반응성 작용기는 1차 지방족 또는 방향족 아민, 아스파르트산 에스테르가 아닌 2차 지방족 또는 방향족 아민, 또는 1차 알콜, 2차 알콜 또는 3차 알콜을 포함하는 것이 특징인 분무 폴리우레아 엘라스토머.
  10. 제9항에 있어서, 반응 생성물이 유리 이소시아네이트 반응성 기를 25~50 eq% 보유하는 것이 특징인 분무 폴리우레아 엘라스토머.
  11. 제9항에 있어서, 반응 생성물이 하기 구조식의 1종 이상의 폴리아스파르트산 유도체를 포함하는 것이 특징인 분무 폴리우레아 엘라스토머.
    상기 식에서, X는 n개의 1차 아미노기를 가진 화합물로부터 유래하고 이소시아네이트기에 대해 온도 100℃ 이하에서 반응성이 있는 1 이상의 작용가를 보유하는 유기기를 나타내며, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C4 알킬기를 나타내며, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
  12. 제9항에 있어서, 폴리아민 성분이 하기 화합물중 하나 이상을 포함하는 것이 특징인 분무 폴리우레아 엘라스토머.
    또는
  13. 제9항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분이 또한 아민 수지, 폴리히드록실 화합물 또는 그 둘다를 포함하는 것이 특징인 폴리우레아 피복물의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 반응 생성물이 하기 구조식의 1종 이상의 폴리아스파르트산 유도체를 포함하는 것이 특징인 분무 폴리우레아 엘라스토머.
    상기 식에서, X는 n개의 1차 아미노기를 가진 화합물로부터 유래하고 이소시아네이트기에 대해 온도 100℃ 이하에서 반응성이 있는 1 이상의 작용가를 보유하는 유기기를 나타내며, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, n은 정수 2 또는 3을 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, 폴리아민 성분이 하기 화합물중 하나 이상을 포함하는 것이 특징인 분무 폴리우레아 엘라스토머.
    또는
  16. 제15항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분이 또한 아민 수지, 폴리히드록실 화합물 또는 그 둘다를 포함하는 것이 특징인 분무 폴리우레아 엘라스토머.
  17. 말레산 디에스테르 또는 푸마르산 디에스테르와 폴리아민 성분의 반응 생성물인 1종 이상의 화합물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물로서, 상기 폴리아민 성분이 2개의 1차 아미노기와 이소시아네이트에 대해 100℃ 미만의 온도에서 반응성이 있는 1종 이상의 기타 작용기를 가진 폴리아민을 포함하며, 디에스테르 및 폴리아민 성분은 이소시아네이트 반응성기 1 당량당 디에스테르 1몰 미만의 비율로 반응되어 유리된 이소시아네이트 반응성 기가 10~90 eq% 이상인 반응 생성물을 생성시키는 것이고, 이소시아네이트 반응성 작용기는 1차 지방족 또는 방향족 아민, 아스파르트산 에스테르가 아닌 2차 지방족 또는 방향족 아민, 또는 1차 알콜, 2차 알콜 또는 3차 알콜을 포함하는 것이 특징인 이소시아네이트 반응성 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 반응 생성물이 하기 구조식의 1종 이상의 폴리아스파르트산 유도체를 포함하는 것이 특징인 이소시아네이트 반응성 조성물.
    상기 식에서, X는 n개의 1차 아미노기를 가진 화합물로부터 유래하고 이소시아네이트기에 대해 온도 100℃ 이하에서 반응성이 있는 1 이상의 작용가를 보유하는 유기기를 나타내며, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, n은 정수 2 또는 3을 나타낸다.
  19. 제18항에 있어서, 폴리아민 성분이 하기 화합물중 하나 이상을 포함하는 것이 특징인 이소시아네이트 반응성 조성물.
    또는
  20. 제19항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분이 또한 아민 수지, 폴리히드록실 화합물 또는 그 둘다를 포함하는 것이 특징인 이소시아네이트 반응성 조성물.
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