KR20000057514A - 디아민 카르바메이트와 디카르복실산으로부터 나일론 염의 제조 - Google Patents

디아민 카르바메이트와 디카르복실산으로부터 나일론 염의 제조 Download PDF

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Abstract

실질적으로 무수물인 나일론 염이, 고상 디아민 카르바메이트가 근접 순간 반응에 의해 고상 디카르복실산과 접촉 및 혼합되어 염이 제조되고, 바람직하게는 고전단 조건하에서 고상 디아민 카르바메이트와 고상 디카르복실산을 혼합하여 제조되는 고상 방법으로 제조된다.

Description

디아민 카르바메이트와 디카르복실산으로부터 나일론 염의 제조{Preparation of Nylon Salts from Diamine Carbamates and Dicarboxylic Acids}
본 발명은 디아민 카르바메이트 및 디카르복실산으로부터 나일론 염을 제조하는 것에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 디아민 카르바메이트와 디카르복실산을 접촉시키는 것에 의한, 나일론 염의 고상 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 "나일론 6,6"으로 알려진 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)는 전형적으로, 먼저 그의 단량체, 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산으로부터 수성 염 용액을 만드는 식으로 공업적으로 제조된다. 일반적으로 디아민 약 85 중량% 및 물 약 15 중량%로 이루어진 공업용 디아민이 첨가되는 물과 혼합되어, 얻어진 헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트(나일론 6,6 염) 용액은 일반적으로 물을 약 50 중량%의 범위로 함유한다. 이어서, 이 용액이 나일론 6,6의 용액/용융 중합화를 위한 출발 재료 및 개시 반응 매질로서 사용된다.
이 용액으로부터 나일론 염을 얻는 기술이 알려져 있다. 이와 같은 기술은 염이 불용성이거나, 조금만 가용성인 (즉, 염에 대해서 비용매인) 유기 액체(예를 들면, 이소프로판올)을 부가하는 것을 포함한다. 비용매의 첨가에 의해 염이 침전될 것이다. 이어서, 염을 회수하고 건조한다. 그러나, 이 기술에서는 침전된 염이 회수되어야 할 뿐 아니라, 유기 액상물 자체도 회수되어야만 하다. 염을 침전시키는 대신에, 무수 염을 얻는 다른 기술은 용액을 가열시키고 물을 증발시키는 것이다. 그러나, 이와 같은 기술은 모두 추가의 에너지 및(또는) 추가의 공정 단계를 사용할 것을 요구하고 있고(있거나) 시간이 많이 들고 고비용일 수 있다.
무수 염을 직접적으로 제조함으로써 이런 비용 및 복잡함을 피하게 된다. 일반적으로 문헌[H.F. Mark, et al., Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 11, John Wiley ＆ Sons, Inc., New York, 1988, p. 362] 및 [V. Hopp, et al., Handbook of Applied Chemistry, Hemisphere Publishing Corp., Washington, DC, 1983, pp. IV/8-20, 8-21]을 참조한다.
〈발명의 개요〉
본 발명은 고상 디아민 카르바메이트를 고상 디카르복실산과 접촉시키는 것을 포함하는, 디아민/디카르복실산 염의 고상 제조 방법을 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 고상 디아민 카르바메이트를 고상 디카르복실산과 접촉시키는 것을 포함하는, 실질적으로 무수 상태인 디아민/디카르복실산 염의 고상 제조 방법을 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 고전단 조건하에서 고상 디아민 카르바메이트를 고상 디카르복실산과 접촉시키는 것을 포함하는, 디아민/디카르복실산염의 고상 제조 방법을 제공한다.
당업계 숙련자는 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위를 정독하면 본 발명의 상기 및 다른 특징을 분명히 파악할 수 있을 것이다.
일반적으로, 본 발명은, 고상 디아민 카르바메이트를 고상 디카르복실산과 접촉시킴으로써 접촉면에서 순간적 반응이 일어나서 디아민/디카르복실산 염이 형성된다는 발견에 기초한다. 반응을 진행시키기 위해 외부 에너지는 필요하지 않다.
본 발명에 따라 일어나는 제1 반응은 다음과 같이 요약될 수 있다.
식 중,
X 및 Y는 각각 독립적으로 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 나타낸다.
본 발명은 또한 고상 디아민 카르바메이트와 고상 디카르복실산 간의 반응이 표면 화학 현상(이는 접촉 입자 표면 상의 모든 이용가능한 분자가 반응할 때까지 반응이 계속되는 것을 의미한다)이라는 발견에 기초한다. 즉, 입자-입자 계면에서 형성된 염을 제거함으로써 미반응 분자를 갖는 "새로운" 입자 표면이 나타나게 되어 반응이 계속될 수 있다.
임의의 광범위한 디아민/디카르복실산 염이 이 공정에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 폴리아미드의 제조를 위한 출발 재료로서 유용할 수 있는 이와 같은 디아민/디카르복실산 염은 지방족 또는 지환족 디아민, 및 지방족 또는 지환족 디산 단량체로부터 제조된 것이다. 또한, 본 발명은 방향족인 디아민 또는 디산 성분을 갖는 폴리아미드 제조를 위한 염의 제조에 유용하다. 가능한 방향족 디아민으로는 예를 들면 이소페닐렌 디아민 및 파라페닐렌 디아민이 있다. 가능한 방향족 디산으로는 예를 들면 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다.
염은 1종의 다아민 및 1종의 디산만이 사용되는 동종폴리아미드의 제조에 유용할 수 있다. 또한, 염은, 2종 이상의 디아민 혼합물이 1종의 디산 또는 디산 혼합물과 반응하거나 또는 2종 이상의 디산 혼합물이 1종의 디아민 또는 디아민 혼합물과 반응하는 본 발명을 사용하여 제조될 수 있다. 아미노카르복실산, 예를 들면 아미노카프로산(나일론 6 단량체 단위)는 또한 코폴리아미드에 사용된다. 또한 이와 같은 아미노카르복실산 1종 이상이 소량으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 필요한 경우, 또한 트리스(2-아미노에틸)아민과 같은 분지화제가 소량으로, 반응 혼합물에 첨가됨으로써, 얻어진 염에 혼입될 수 있다.
염의 최종 용도에 따라, 반응 혼합물에 첨가된 디아민 카르바메이트 및 디카르복실산의 상대적인 몰량이 필요에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 추가의 디아민은, 음이온계 염료를 사용하여 염료능을 향상시킬 필요가 있는 섬유를 제조하기 위해 사용된 폴리아미드를 제조하기 위한 염에 혼입될 수 있다.
본 발명은, 예를 들면 얻어진 중합체의 아미드 결합의 85% 미만이 2개의 방향족 고리에 결합된 것을 특징으로 하는 주로 지방족 또는 지환족인 폴리아미드를 위한 염을 제조하는데 유리하게 사용된다. 이와 같은 폴리아미드는 일반적으로 나일론으로 명명되고, 일반적으로 용융 가공성이다. 이와 같은 폴리아미드로는, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)("나일론 6,6") 및 폴리(부틸렌 아디프아미드)("나일론 4,6") 및 그의 공중합체로부터 제조된 것을 들 수 있다. 특히 바람직한 염은 6-아미노헥실카르밤산과 아디프산의 반응으로부터 제조되고, 실시예에서 나일론 6,6 염으로 명명된다.
광범위한 의미에서, 본 발명은 고상 디아민 카르바메이트를 고상 디카르복실산과 접촉시켜 디아민/디카르복실산 염을 제조하는 것을 포함한다. 본원에서 사용된 "접촉"이라는 용어는 재료를 합치거나 서로 접하게 하는 것을 의미한다. 고상물의 접촉면의 계면에서 염이 형성되는 것은 순간적이다. 일단 접촉면 계면에서의 이용가능한 분자가 모두 반응하면 반응이 멈추기 때문에, 이 실시태양에서의 수율은 일반적으로 낮을 것이다. 보다 큰 입자에 비해 표면적(즉, 이용가능한 반응 자리)를 효과적으로 증가시키는, 보자 작은 입자의 카르바메이트 및 산을 사용함으로써 수율이 개선될 수 있다.
수율을 더 증가시키기 위해서, 교반하면서 디아민 카르바메이트 입자와 디카르복실산 입자를 반응시키는 것이 바람직하다. 접촉 입자의 계면에서 형성된 염이 교반에 의해 제거되어 "새로운" 표면이 나타나고 이어서 더 반응할 수 있다. 교반은 바람직하게는, 예를 들면 블레이드 밀, 마멸 분쇄기 등과 같은 밀을 사용하여 입자를 분쇄함으로써 고전단 조건하에서 격렬한 교반이 될 것이다. 고전단 조건하에서 교반의 정도가 증가되어 최대화됨에 따라 수율이 증가한다. 이는, 입자-입자 접촉 계면에서 염이 벗겨질 뿐 아니라, 분쇄 작용에 의해 카르바메이트 및 디카르복실산 입자가 파쇄되어 추가의 반응성 표면이 나타나기 때문인 것으로 여겨진다.
상기에서 언급한 바와 같이, 보다 작은 입자는, 유효 표면을 이론상 증가시켜서 공정 효율이 증가된다. 그러나, 실질적으로 출발 고상물의 특성 및 반응의 순간 속성에 의해, 입자가 공정 중에 균질 혼합 및 분쇄될 정도로 작은 한, 특히 분쇄 장치가 사용된다면 입도는 특별히 결정적이지 않다. 실시예에 기재된 1 ∼ 3 분의 총 분쇄 시간은, 일반적으로 출발 재료를 거의 완전히 반응시키기에 충분하다. 즉, 실질적으로, 초미세 분말 형태의 출발 재료를 사용하는 것이 분쇄 시간 또는 가공 효율을 상당히 감소시킬 것으로 기대되지는 않는다. 일반적으로, 50 ∼ 400 μm 범위의 입도가 적합하다. 입도에 대한 측정은 시판되는 장치, 예를 들면 Coulter Multisizer(플로리다주 히알리 소재의 Coulter Corp. 제품)을 사용하여 수행될 수 있다.
디아민 카르바메이트와 디카르복실산 간의 반응은 발열적일 수 있다. 이론상, 반응 용기에서 출발 재료, 중간체, 또는 생성물의 융점을 초과할 정도로 반응은 매우 발열적인 것으로 판명될 것이다. 그러나, 실질적으로 반응을 완료시키기 위해 필요한 분쇄 시간은, 일반적으로 반응의 발열성으로 인해 다른 난점이 생기지 않을 정도로 충분히 짧다. 즉, 일반적으로 주변 조건하에서 반응을 수행하는 것이 만족스럽다. 그러나, 일부 경우에, 반응열을 조절하는 것이 바람직하거나 조절할 필요가 있을 경우 극저온 조건하에서 또는 극저온 매질(예를 들면, 미립자의 드라이 아이스 또는 액체 질소) 하에서 반응을 수행할 필요가 있을 것이다. 더욱이, 반응 재료를 고상으로 유지하기 위해 극저온 조건을 사용할 필요가 있을 것이다. 극저온 매질을 사용하는 단점은, 극저온 매질이 주변 공기로부터 수분을 끌어들여서, 다시 카르바메이트 염 일부를 분해시킬 수 있다는 점이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 염은 실질적으로 무수 상태여서, 나일론 6,6과 같은 폴리아미드의 제조를 위한 출발 재료로 사용하기에 특히 유리하다. "실질적으로 무수 상태"라는 의미는 염이 물을 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하로 함유한다는 것이다. 염은, 멀리 떨어진 위치에서 사용하기 위해 쉽게 이동시킬 수 있는 안정하고 자유롭게 유동하는 분말로서 공정으로부터 회수된다. 물에 용해시킨 후, 이 염을 사용하여 폴리아미드 중합체를 제조하기 위한 일반적인 공업용 공정에 사용되는, 물을 약 50 중량% 함유한 통상의 수용액을 제조할 수 있다. 나일론 6,6의 제조에 있어서, 본 발명에 의해 제조된 염은 디아민을 적정 온도에서 액상으로 유지하기 위해 디아민을 이동시키기 위한 전형적인 형태인 약 85% 헥사메틸렌 디아민 용액에 비해 덜 위험하다.
본 발명의 실시에 사용된 디아민 카르바메이트는 미국 특허 제4,102,801호에 개시된 방법과 같이 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 공정의 용이성 및 효율성을 보다 개선시키기 위해, 상기한 바와 같은 고전단 조건하에서 고상 이산화탄소와 고상 디아민을 반응시킴으로써 디아민 카르바메이트가 제조될 수 있다. 이어서, 고상 디카르복실산이 혼합 용기에 직접적으로 첨가될 수 있고, 짧은 기간 동안 교반이 계속되어 디아민/카르복실산 염이 형성된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명이 기재된 실시태양에 의해 제한되는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한 퍼센트는 중량 기준이다.
AQM-515 적외선 현미경 모듈(미국 92718 캘리포니아주 이르빈 소재의 KVB-ANALECT 제품)을 구비한 ANALECT AQS-20 분광계를 사용하면서 표준 푸리에 변형 적외선(FT-IR; Fourier Transform Infrared) 현미경법을 사용하여 적외선(IR) 분광 측정법을 수행하였다. 모세관 용융 장치(미국 뉴저지주 스웨데스보로 소재의 Arthur H. Thomas가 시판하는 cat.no.6406-K)를 사용하여 융점을 얻었다.
하기 실시예에서 다음 약자가 사용된다.
DIAK No.1 = 6-아미노헥실카르밤산(CAS 143-06-6), 델라웨어주 윌밍톤 소재
의 듀폰 제품;
HMD = 헥사메틸렌디아민
실시예 1:
단일 블레이드를 갖는 실험실용 혼합기(오하이오주 클리브랜드 소재의 Chemical Rubber Co. 제품) 내의 건조 얼음 층에 아디프산 3.6515 g(0.0250 몰) 및 DIAK No.1 3.9902 g(0.0247 몰)을 위치시키고, 이어서 1분 동안 냉각시킨 후 1분 동안 분쇄/혼합하였다. 얻어진 백색 분말의 IR 스펙트럼은, 시료가 아디프산, 헥사메틸렌디아민 카르바메이트 염 및 나일론 6,6 염의 혼합물임을 나타내었다. 반응물 약 24%가 반응하여 나일론 6,6 염을 형성하였다.
실시예 2:
단일 블레이드를 갖는 실험실용 혼합기에 아디프산 3.6503 g(0.0250 몰) 및 DIAK No.1 4.0140 g(0.0251 몰)을 위치시키고, 이어서 1분 동안 분쇄/혼합하였다. 한제를 사용하지 않았다. 얻어진 백색 분말의 IR 스펙트럼은, 시료가 대부분 6,6 염이고, 잔류한 아디프산 및 HMD 카르바메이트 염은 소량임을 나타내었다. 반응물 약 90%가 반응하여 나일론 6,6 염을 형성하였다.
실시예 3:
단일 블레이드를 갖는 실험실용 혼합기에 아디프산 3.65 g(0.0250 몰) 및 DIAK No.1 4.00 g(0.0251 몰)을 위치시키고, 이어서 분쇄/혼합하였다. 한제를 사용하지 않았다. 1분, 3분 및 5분의 분쇄 시간 경과 후 분석을 위해 시료를 회수하였다. IR 스펙트럼은, 1분의 분쇄 시간 경과 후 시료가 대부분 나일론 6,6 염(약 80%)이고, 잔류 HMD 카르바메이트 염은 소량이고, 잔류 아디프산은 존재하지 않음을 나타내었다. 3분 및 5분의 분쇄 시간 경과 후, IR 스펙트럼은 나일론 6,6 염의 스펙트럼과 일치하였으며 잔류 반응물이 존재하지 않는 것으로 나타났다.
실시예 4:
아디프산 및 DIAK No.1을 단일 블레이드를 갖는 실험실용 혼합기에서 드라이 아이스를 이용하여 각각 분쇄하여 입도를 감소시킨 후, 1주일 동안 건조시켰다. 한제를 사용함으로써, 시료가 습한 실험실용 대기 및 응집체로부터 물을 흡수하였다. 예비 분쇄된 아디프산의 시료 3.0 g(0.0205 몰) 및 예비 분쇄된 DIAK No. 1 3.3 g(0.0206 몰)을 실험실용 혼합기에 위치시키고 분쇄하였다. 한제를 사용하지 않았다. 1분, 3분 및 5분의 분쇄 시간 경과 후 분석을 위해 시료를 회수하였다. 1분의 분쇄 시간 경과 후 시료가 대부분 나일론 6,6 염(약 82%)이고, 약간의 잔류 HMD 카르바메이트가 존재하였으며, 이 시료는 160-190 ℃에서 용융되었다. 3분의 분쇄 시간 경과 후, 시료는 나일론 염이 약 92%였고, 196-200 ℃에서 용융되었다. 잔류 HMD 카르바메이트의 양은 1분 동안 분쇄된 시료의 약 반이었다. 5분의 분쇄 시간 경과 후, 시료는 196-200 ℃에서 용융되었고, 나일론 염이 여전히 약 92%였다. 3종의 시료중 어디에도 잔류 아디프산이 존재한다는 증거는 없었다.

Claims (9)

  1. 고상 디아민 카르바메이트를 고상 디카르복실산과 접촉시키는 것을 포함하는, 디아민/디카르복실산 염의 고상 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고상 디아민 카르바메이트를 고상 디카르복실산과 접촉시키는 것이 고전단 조건하에서 혼합하는 것을 더 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 고상 디아민 카르바메이트를 고상 디카르복실산과 접촉시키는 것이 극저온 조건하에서 수행되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 극저온 조건이 드라이 아이스 입자들의 존재하에서서 고상 디아민 카르바메이트를 고상 디카르복실산과 혼합하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 극저온 조건이 액체 질소의 존재하에서서 고상 디아민 카르바메이트를 고상 디카르복실산과 혼합하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디아민 카르바메이트가 탄소수 2 내지 16의 지방족, 지환족 및 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민의 카르바메이트를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산이 탄소수 2 내지 16의 지방족, 지환족 및 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법
  8. 제1항에 있어서, 상기 디아민 카르바메이트가 6-아미노헥실카르밤산이고, 상기 디카르복실산이 아디프산인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 디아민/디카르복실산 염이 실질적으로 무수물인 방법.
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