KR20000057250A - 금속 삽입 풀러린-형 금속 칼코게나이드의 제조방법 - Google Patents

금속 삽입 풀러린-형 금속 칼코게나이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 삽입 금속 입자를 함유하는 금속 산화물의 나노입자를 제조하는 방법과, 이 방법에 의해 제조된 금속칼코게나이드의 금속-삽입 및/또는 금속-포획 "무기질 풀러린-형(이하 IF)"조직을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 금속Ⅱ염의 존재하에, 수증기와 함께 금속Ⅰ재료를 가열하거나, 물 또는 다른 적절한 용매와 함께 상기 금속Ⅰ을 전자빔 증발시키는 단계와; 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물을 회수하는 단계, 또는 이후에 황화반응을 하는 단계와; 다량의 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 또는 금속Ⅱ-포획 IF조직을 회수하는 단계로 이루어진다. 금속Ⅱ염으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이금속염이 적당하되, 특히 알칼리 금속 염화물이 가장 적당하다. 삽입 및/또는 포획 IF조직은 윤활제로서 유용하다. 이들은 또한, 예컨대 알콜중에서 안정적인 현탁액을 형성하며, 이 현탁액으로부터 전기영동부착법에 의해 삽입 IF재료의 박 필름을 얻을 수 있는데, 이것은 상당히 폭넓은 응용분야를 갖는다.

Description

금속 삽입 풀러린-형 금속 칼코게나이드의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF METAL INTERCALATED FULLERENE-LIKE METAL CHALCOGENIDES}
금속 디칼코게나이드-MX2(M=MO,W;X=S,Se)와 같은 다양한 무기질층 화합물중 나노클러스터는 평면형에서는 불안정적이며, 집적 풀러린과 나노튜브(Tenne 등,1992; Feldman 등,1995 및 1996; 공보된 유럽특허출원No.EP0580019) 및 부 만곡부(Schwartzites)를 갖는 조직과 같은 중공의 구조-무기질 풀러린-형(IF-MX2)조직을 형성하는 것으로 알려져 있다. 놀랄 것도 없이, 그래파이트-형 구조의 육방정계 질화붕소가 이와 유사한 거동을 나타내었다(Stephan 등,1994; Chopra 등,1995). 더우기, 집적 풀러린-형 MoS2다면체는 카본-집적 풀러린과 유사하게 실온에서 전자빔 자극(Jose-Yacaman 등,1996)에 의해 합성되었으며, 스캐닝 터널링 마이크로스코프(STM)의 팁으로부터 발생되는 전기펄스에 의해서도 합성되었다(Homyonfer 등,1996).
카본 나노튜브에 대한 증기상 알칼리 금속 원자의 삽입은 최근에 개시되었다(Zhou 등,1994). 삽입 필름은 스테이지-1(n=1)의 초격자 내에 배열되는 것으로 밝혀졌는데, 다시 말하면, 알칼리 금속층은 두 개의 탄소층 사이마다 적층된다. 복합 나노조직은 공기중에 노출될 경우에, 그리고 나노튜브(박리)의 완전한 스캐터링(shattering)이 물에 침지된 상태에서 이루어질 때 분해되는 것으로 알려져 있다. 2H-MoS2와 2H-WS2화합물의 삽입에 대해서는 상세하게 논의되었지만(Brec와 Rouxel,1986; Friend와 Yoffe,1987; Somoano 등,1973), 스테이징(staging)은 앞서의 화합물들중 어느 것에서도 관측되지 않았는 바, 다시 말하면, 알칼리 원자는 불규칙하게 분포하는 것으로 알려졌다. 여기서도, 분리(deintercalation)는 공기중으로의 노출 및 물에 침지된 상태에서의 박리중에 발생한다.
본 발명은 삽입 금속 입자를 함유하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법과, 이로부터 얻어진 금속 칼코게나이드의 금속-삽입(metal-intercalated) 및/또는 금속-포획(metal-encaged) "무기질 풀러린-형"(inorganic fullerene-like,이하 IF)조직에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 금속Ⅱ염이 존재하는 가운데, 금속Ⅰ재료를 수증기로 가열하거나, 물 또는 다른 적절한 용제로 전자빔 증발시킬 경우, 금속Ⅱ가 첨가된(doped) 금속Ⅰ산화물이 생성되고, 이후 황화반응(sulfidization)으로, 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 또는 금속Ⅱ-포획 IF조직(집적 풀러린, 나노튜브, 부 만곡부(negative curvature)를 갖는 조직)이 다량으로 얻어진다. 삽입 및/또는 포획 IF조직은 예컨대 알콜중에서 안정적인 현탁액을 형성하고, 상기 현탁액으로부터 전기영동 부착물이 불활성 스캐닝 프로우브 마이크로스코프(SPM으로서, STM=scanning tunneling microscope와 SFM=scanning force microscope를 모두 포함함)팁, 2차전지, 일렉트로크로믹장치의 제작용으로서, 태양전지의 감광소자와 같은 것으로 사용할 수 있을만한 크기로 박 필름(thin film)의 삽입IF재료를 생성한다. 금속-삽입 또는 금속-포획 IF조직은 고체윤활제와 같은 것으로도 사용될 수 있다.
도 1은 알칼리-금속 삽입 IF조직을 합성하여, 예컨대 IF-WS2(MoS2)로부터 필름을 제조하는 과정을 나타낸 플로우챠트이다. 현탁액을 얻기 위해, IF입자(나노튜브)중 50mg을 50ml의 에탄올과 혼합하여 5분동안 초음파 분해하였다.
도 2(a)는 산화물 나노입자와 휘스커를 합성하는 데에 사용되는 증발장치를 개략적으로 나타낸 도면이다. 제1단계에서, 벨-쟈를 ca.10-5Torr까지 감압하였다. 텅스텐(몰리브덴) 와이어를 몇 분 동안 융점에 가까운 온도까지 가열하여 소제하고, 증발장치를 주위온도까지 냉각하였다. 벨-쟈를 잠시동안 개방하여 약 3ml의 물을 비이커에 담아 집어넣었다. 약 10-3Torr까지 감압하면서, 비이커에 든 물을 냉동시켰다. 이 시점에서 게이트밸브를 폐쇄하고, W 와이어를 재가열하였다. 몇 분 후, 벨-쟈의 벽은 청색의 산화물 분말로 덮여졌는데, 이 산화물 분말을 특성분석과 다음 공정을 위해 수집하였다. 산화물 입자의 크기와 형상은 펌핑속도나 진공도와 같은 공정의 변수에 따라서 다양하게 변할 수 있다. 도 2b-2d는 산화물이 형성되기 시작하는 과정을 보여주는 TEM 이미지이다: 2(b)는 작은(〈10nm) 구상 입자, 2(c)는 큰(ca.50nm) 구상 입자이고; 2(d)는 휘스커이다.
도 3a-3d는 도 2에 보여진 초기 생성 산화물(oxide precursors)로부터 얻어진 텅스텐-황화물 입자에 대한 TEM 이미지이다: 3(a)는 편구 또는 준-구상 IF 입자; 3(b)는 나노튜브; 3(c)는 부 만곡부(Schwartzite)를 나타내는 원환체이다. 도 3(d)는 Au 기질상의 완전-깃털형 IF-WS2필름을 나타낸다. IF 필름은 운모(mica)상에 금 필름(35nm)을 증착시킨 뒤, 12시간 동안 250℃까지 어닐링함으로써 부착되는데, 결과적으로 {111}방향의 Au 미소결정체가 1mm의 크기로 생성된다. IF 필름은삽입 IF 현탁액에 침지된 금 음극과 백금 호일(foil) 사이에 20V의 바이어스를 걸어줌으로써 얻어진다. 이와 같은 과정을 통하여 두께 500nm에 달하는 필름을 얻을 수 있다.
도 4는 도 2의 장치에 의해 생성된 각각의 산화물 나노입자로부터 얻어지는 중첩 풀러린-형 입자에 대한 격자 이미지를 보여주는 TEM 현미경사진이다. 격자간격 (c)는 0.61nm이다.
도 5의 곡선(a)는 나트륨이 삽입된 IF-WS2의 분말 회절을 나타내며, 곡선(b)는 WS2판(platelets ; 13。에서의 피크는 CuKβ때문임)을 나타낸다. 부차적인 분산현상을 방지하기 위해, 시료들을 백그라운드가 없는 단결정 석영판에 부착시킨다. 스텝 크기는 0.005。이고, 노출시간은 점당 6초이다. 제곱근의 크기는 수치의 역학적 범위를 증가시키기 위해 사용되었다.
도 6은 IF-WS2박 필름의 광반응 스펙트럼들을 나타낸다: (a)는 저밀도 전위(dislocation)를 갖는 IF필름; (b)는 고밀도 전위를 갖는 IF 입자로 이루어진 필름; (c)는 나노튜브이다. 삽입된 그래프는 (a)전위가 없는 IF 필름과 (b)나노튜브의 EET스펙트럼들을 나타낸다. EET스펙트럼은 광전극상에 0.45V의 ac 변조(modulation)를 부가하는 동안 투과 스펙트럼을 측정함으로써 얻어진다.
도 7은 금 기질에 부착된 풀러린-형 WS2필름에 대하여 Pt-Ir팁을 사용하여 측정한 스캐닝 터널링 커런트 스펙트로스코피를 나타낸다. 곡선 a는 약 1.6eV의 띠간격을 보이는 I-V플롯이고, 곡선 b는 투광이 없는 상태에서의 백그라운드 ac 신호를 나타내며, 곡선 c는 변조된 650nm의 투광하에서 인수 4에 의해 감쇠된 I-V플롯을 나타낸다. 변조 신호는 임의 단위에서의 고정출력을 나타내는데, I-V신호는 nA내에 있다. 곡선 b와 c의 네가티브 샘플 바이어스에서의 피크는 용량 향상에 따른 인위적인 것이다. 측정에 앞서, 샘플을 셀렌황산염 용액으로 적시고, 이어서 약 30분 동안 건조시킨다. 삽입된 그림은, cw 레이저 투광하에서 50mV의 샘플 바이어스와; 0.7nA의 전류 설정점에 의해 얻어진 위상(topography)으로서, 금 기지에서의 풀러린-형 조직체를 보여주고 있다. 투광은 IF에 대한 강한 터널링 전류를 감소시키며, 표면위로 돌출된 것처럼 보이게 한다(곡선 a에 비하여).
도 8은 도 5의 실험에서 사용된 IF-WS2필름의 접촉-모드 SFM 이미지인데, Si팁에 IF 필름을 전기영동 부착하여 만든 Si/IF복합 팁을 사용하여 얻은 것이다. IF가 코팅된 팁을 만들기 위해, IF 현탁액에 평균 입자 크기가 30nm인 Si 캔틸레버(cantilever)를 삽입하였다. 양극으로서 Pt 호일이 사용되었고, 음극과 양극 사이에 ca 1분 동안 20V의 바이어스가 적용되었다.
도 9는 본 발명의 공정에 의해 얻어진 IF-SnS2 나노입자에 대한 TEM 이미지이다.
본 발명은 여러 가지 금속 원자들로 IF조직의 삽입을 가능하게 하는 다량의 금속 칼코게나이드 IF조직을 합성하는 새로운 방법을 제공하는 데에 목적이 있다. 금속 삽입은 아프로틱 용제(aprotic solvent)에서 IF조직의 용해도에 주목할 만한 영향을 미친다. 금속-삽입 또는 금속-포획 IF조직으로부터 안정적인 현탁액을 형성하는 것은 불활성SPM팁과 2차전지 및 일렉트로크로믹장치에 사용되는 태양전지의 감광소자와 같은 필름의 용도 등으로 응용할 수 있도록 박 필름의 부착을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 어떤 면에서는, 금속Ⅱ가 첨가된 금속Ⅰ산화물의 나노입자 또는 나노휘스커(nanowhisker)를 제조하는 방법과 관련되는데, 상기 금속Ⅰ은 In, Ga, Sn 및 전이금속중에서 선택되고, 상기 금속Ⅱ는 모든 금속, 바람직하게는 알칼리, 알칼리 토금속 또는 전이금속중에서 선택되며, 상기 제조방법은:
(ⅰ)금속Ⅱ가 존재하는 가운데, 금속Ⅰ재료를 물과 함께 진공장치내에서 10-3내지 10-5Torr의 기본압력으로 가열하거나, 금속Ⅰ재료를 물이나 산소-함유 휘발성 용제와 함께 진공장치내에서 10-5내지 10-6Torr의 기본압력으로 전자빔 증발시키는 단계와,
(ⅱ)상기 진공장치의 벽으로부터 금속Ⅱ가 첨가된 금속Ⅰ산화물을 얻는 단계로 이루어진다.
상기 금속Ⅰ재료는 금속Ⅰ그 자체이거나, 2가지 또는 그 이상의 다른 금속Ⅰ의 혼합물일 수도 있으며, 금속Ⅰ이나 2가지 또는 그 이상의 다른 금속Ⅰ으로 이루어지는 혼합물로 구성되는 물질일 수도 있다. 전이금속의 예로는 Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti 및 Ru을 포함하되, 이에 한정되지는 않는다. 전자빔 증발의 적용은 내화 전이금속, 예컨대 Nb, V, Ta, Ti용으로 보다 적합하다.
금속Ⅱ염의 예로는 NaCl, KCl, LiCl 및 CsCl과 같은 알칼리 금속 염화물을 포함하되, 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 제조된 첨가 산화물의 예로는 Na, K, Li이나 Cs-첨가 MoO3-X, 바람직하게는 MoO2와 MoO3, 또는 Na, K, Li이나 Cs-첨가 WO3-X, 바람직하게는 WO3와 W18O49, 또는 Na, K, Li이나 Cs-첨가V2O5, 바람직하게는 Li-첨가 V2O5,또는 Na, K, Li이나 Cs-첨가 혼합 산화물로서 MoXW1-XO3같은 것인데, 여기서 X는 0 내지 1이다.
본 발명에 따르면, 상기 금속Ⅱ염은 물 또는 산소-함유 휘발성 용제에 첨가될 수도 있는데, NaCl 또는 KCl일 경우에는 물에 이미 존재하게 된다.
적절한 산소-함유 휘발성 용제의 예로서는, 아세톤, 에탄올, 메탄올을 들 수가 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 제조된 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물은 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF)조직을 제조하기 위한 초기 생성물로서 유용하고, 여기서 금속Ⅰ과 금속Ⅱ는 전술한 바와 같이 정의되며, 그 제조방법은:
(ⅰ)금속Ⅱ가 존재하는 가운데, 금속Ⅰ재료를 물과 함께 진공장치내에서 10-3내지 10-5Torr의 기본압력으로 가열하거나, 금속Ⅰ재료를 물이나 산소-함유 휘발성 용제와 함께 진공장치내에서 10-5내지 10-6Torr의 기본압력으로 전자빔 증발시키는 단계와,
(ⅱ)(ⅰ)단계에서 얻어진 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물을 H2X가스(여기서 X는 S,Se,또는 Te)로 환원성분위기에서 어닐링하는 단계와,
(ⅲ)금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF)조직을 얻는 단계로 이루어진다.
여기서 사용된 "무기질 풀러린-형"("IF")이라는 표현은 단일층 또는 중첩층들을 갖는 무기질 금속 칼코게나이드 조직을 가리키는데, 이것은 종래 기술(Tenne 등, 1992 ; Margulis 등, 1993)에서 폐쇄 케이지(closed cage)로 알려진 것을 형성하며, 코어(core)를 포획하거나 충전된 중첩층(stuffed nested layer) 조직을 형성할 수도 있다. 특히, 종래에 단일 및 이중층 무기질 풀러린(Srolovitz 등,1995)이나, 중첩층 무기질 풀러린(Tenne 등,1992), 충전된(stuffed) 무기질 풀러린(Margulis 등,1993), 부 만곡부를 갖는 조직(Schwartzites), 단일층 나노튜브(Bethune 등,1993;Iijima 및 Ichiashi,1993), 중첩(nested) 나노튜브(Iijima,1991) 및 충전된(stuffed) 나노튜브(Ajayan 및 Iijima,1993)와 같은 조직들을 가리킨다.
이와 같이, 금속Ⅰ칼코게나이드의 IF조직에 금속Ⅱ입자들이 삽입되는데, 상기 IF조직은 적당한 크기와 형상(예를 들면, 구형, 나노튜브, 부 만곡부를 갖는 조직(Schwartzites) 및 다면체 형상)을 가진 단일 또는 그 이상의 금속Ⅰ칼코게나이드층을 포함하며, 중공(hollow)이거나 금속Ⅱ-포획 금속Ⅰ산화물 코어를 구비하고, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수도 있다.
여기서 사용된 바와 같이, "금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-포획 IF조직"은 황화물과 같은 1-2층의 금속Ⅰ칼코게나이드를 포함하면서, 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물 코어를 포위하는 IF조직을 가리키며, "금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입IF조직"은 황화물과 같은 2이상의 금속 칼코게나이드층을 포함하면서, 금속Ⅱ가 삽입되어 금속 산화물 코어(산화물이 황화물로 완전히 변환된 후)가 존재하지 않거나 금속Ⅱ-삽입으로 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물 코어를 포획하는(산화물의 부분적인 변환) IF조직을 가리킨다.
금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물은 반응 변수를 변화시킴에 따라서 나노입자 또는 나노휘스커의 형태로 얻어질 수 있다. 따라서, 예를 들어, Na-첨가 WO3-X의 제조를 위해, W을 수증기가 존재하는 가운데 약 100Amp 및 약 10volt의 전류를 통전시킴으로써 가열하여, 깃털형상의 금속 산화물이 진공시스템내에서 생성되도록 하면, 진공시스템의 벽에 금속 산화물의 미세 분말이 부착됨으로써 벨-쟈(bell-jar)에 대한 착색이 이루어진다. Na첨가-WO3-X의 나노입자를 얻기 위해서는, 약 2-3cc의 물을 사용하며, 5분 이상 증발을 행해서는 안되는 바, 전류는 암청색의 깃털형상 금속 산화물이 관찰된 시점으로부터 5분 이내에 끊어주어야 한다. 반면에, 나노휘스커를 얻기 위해서는 3-5cc의 물을 사용하여야 하며, 증발은 5-10분동안만 행하도록 한다.
금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물로부터 얻어진 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 IF조직은 그 형상이 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물의 형상에 의해 좌우된다. 따라서, 금속 산화물의 나노입자는 단일층 IF 및 중첩층 IF를 생성하게 되지만, 금속 산화물의 나노휘스커는 단일층 및 중첩층 나노튜브를 생성하게 된다. 그러므로, 본 발명은 최초로, 예정된 형상으로 코어에 금속 입자를 포획하는 금속 칼코게나이드의 금속-삽입 IF조직을 생성할 수 있도록 하는 것이다.
또, 본 발명은 금속Ⅰ칼코게나이드에 대한 새로운 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF)조직을 제공하는데, 여기서 금속Ⅰ과 금속Ⅱ는 위에서 정의한 바와 같고, 상기 조직들은 단일, 이중 또는 다중의 층으로 된 중첩 풀러린과 나노튜브와 같이, 바람직한 크기와 형상, 예컨대 구형, 휘스커 및 다면체형상으로 된 하나 또는 그 이상의 층을 포함하며, 금속 산화물 코어 또는 공극(즉, 금속 산화물의 완전한 변환후에, 중공상태가 된)과 부 만곡부(Schwartzites)를 갖는 조직들을 포획할 수도 있다.
본 발명에 따른 금속Ⅰ칼코게나이드의 새로운 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 IF구조는 물이나 알콜 등과 같은 극성 용매내에서 안정적인 현탁액을 제공하는데, 다시 말하면, 이들은 종래 기술에서의 비금속 삽입 IF조직들처럼 분해되거나 석출되지 않는다.
또한, 본 발명은 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 IF박 필름을 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 극성 용매내의 상기 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 IF에 대한 현탁액 형성단계와, 용매의 증발이나 금과 같은 도전물질상으로의 전기영동부착 단계를 포함한다. 이들 박 필름, 가장 바람직하게는 여기서 정의된 것처럼 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-포획 IF조직으로부터 얻어진 필름들은 태양전지, 일렉트로크로믹 장치, Li재충전 배터리와 수소화물 및 재충전 배터리와 같은 배터리의 감광소자로서 사용될 수도 있고, SPM팁을 코팅하는 데에도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 Si이나 Si3N4팁과 같은 스캐닝 프로우브 마이크로스코피(STM과 SFM 모두)용 팁과 관련되는데, Si이나 Si3N4는 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-포획 또는 금속Ⅱ-삽입 IF에 대해 단일층으로 코팅된다. 이들 IF-코팅된 팁은 강고하고, 낮은 점착도를 나타내며, 팁상에 IF조직의 필름을 부착시킴으로써 코팅이 이루어진다.
또한, 본 발명은 윤활제와 같은 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 IF조직을 사용하는 것과 관련이 있는데, 특히 고온 또는 저온 환경이나 액체 윤활제의 사용이 적절하지 못한 극 진공하에서(Dimigen 등,1979 참조) 그리고 철유체(ferrofluid)윤활,밀봉,공중부양 등의 응용에 있어서 고체 윤할제와 관련된다. IF재료의 외부 표면은 화합물의 밑면(basal plane)만을 노출시키기 때문에, 이 재료는 고체 윤활제로 사용하기에 적합하다. 사실, IF 나노입자는 서로간에 또는 다른 물질에 점착되지 않으며, 낮은 표면부착성을 나타낸다. 이들 IF 나노입자는 거의 구대칭(spherosymmetric)형상을 갖고 있어 슬라이딩과 롤링을 쉽게 할 수 있으며, 결과적으로 기질(substrate)의 표면상으로 이동되는 데에 매우 작은 전단력이 요구된다.
본 발명은 아래에 기술하는 실시예와 첨부도면에 의해 그 기술적 사상의 범위가 한정되지 않는다.
예 1. 알칼리-금속 삽입 IF 조직을 합성하고, 그 필름을 제조하는 일반적인 과정 : 도 1의 플로우챠트에 도시된 바와 같이, 예컨대 IF-WS2와 같은 알칼리-금속 삽입 IF 조직을 합성하고, 그 필름을 제조하기 위해 사용되는 공정은 다음 단계로 이루어진다.
제1단계는 개조된 진공 부착 장치(도 2참조)에서 산화물 분말을 합성하는 단계이다. 그 목적은, W(또는 다른 금속) 와이어를 수증기가 존재하는 가운데 가열하여 증발시킨다. 금속 또는 금속 산화물을 텅스텐 용기로부터 증발시킬 수도 있지만, 이것은 혼재된 텅스텐-금속 산화물(및 황화반응후의 황화물) 나노입자로 유도되는 것이 일반적이다. IF 입자에 금속원자를 삽입하기 위해서는, 먼저 금속-첨가 산화물 나노입자가 제조되어야 한다. 이는 10-3∼10-2M의 NaCl, KCl, CsCl과 같은 알칼리 금속염을 물에 용해시키고, 이것을 가열된 와이어와 함께 동시에 증발시켜 알칼리-첨가 금속 산화물을 형성함으로써 제조된다. 장치의 실험적 묘사와 작업 규정은 도 2의 설명에 기술되어 있다. 이 공정의 결과로, 청색의 금속 산화물 필름이 벨-쟈의 벽에 생성된다.
제1단계의 다른 실시예로서는, 금속Ⅰ재료를 진공장치에서 10-5내지 10-6Torr의 기본압력으로 물이나 산소-함유 휘발성 용매와 함께 전자빔 증발시키는 것이다.
도 1에 도시된 제2단계에서는, 산화물 분말을 중첩 풀러린이나 나노튜브 조직(일반적으로 무기질 풀러린-형 재료-IF로 알려진)과 함께 H2S가스의 감압분위기에서 어닐링함으로써 황화물로 변환시킨다(Feldman 등, 1996).
제2단계에서 합성된 IF입자의 안정적인 알콜 현탁액은 수 밀리그램의 삽입 IF분말을 3ml의 다양한 알콜, 예컨대 에탄올에 혼합하여, 이 혼합물을 초음파 분해함으로써 얻을 수 있다(도 1에 도시된 제3단계). IF입자의 용해도는 삽입량에 대하여 부분적인 것으로 알려져 있는데, 〉8%의 알칼리-금속 원자를 함유하는 IF입자는 전체적으로 안정적이며, 비삽입 IF입자는 결코 안정적인 현탁액을 형성하지 않는다.
다음으로, 상기 현탁액으로부터 삽입 IF필름의 부착은 두 가지 선택적인 경로를 통해 이루어진다(도 1에 도시된 제4단계) : 즉, 전술한 바와 같이 제조된(Golan 등, 1992; Alperson 등, 1995) 금 기질에 용매증발이나 전기영동부착을 통해 달성된다. 일반적으로, 전기영동부착은 보다 점착성이 있는 필름을 형성하므로, 본 발명에서는 우선적으로 사용된다.
나노입자의 전자회절과 격자 이미지를 나타내기 위해 투과전자현미경(TEM)을 사용하였다. 산화물 및 황화물 나노입자의 복합물은 5nm의 프로우브 크기를 갖는 고해상도 TEM(200kV, JEOL모델 2010)에 장착된 에너지-산란 X-선 분석장치(EDS링크 모델 ISIS)를 사용하여 입증하였다. 초기 생성 산화물내의 알칼리 금속 농도는 유도 결합 플라즈마(Spectro- Spectroflame ICP)분석장치와 X-선 광전자 분광기(ekstor Al kα방사선을 사용하는 Kratos Axis-HS)를 사용하여 측정하였다. 산화물(황화물)의 결정성과 상(phase)을 측정하기 위해 X-선 분말 회절장치(Ge고체 검출기를 냉각시킨 액체질소와 Cu kα양극을 갖춘 Scintag Theta-Theta XRD)를 사용하였다.
비접촉 및 접촉 모드(SFM)와 광 지원 이미지화 모드(STM) 모두에서 IF필름 표면의 이미지를 나타내기 위해 스캐닝 포스 마이크로스코프(SFM)과 스캐닝 터널링 마이크로스코프(STM)를 사용하였다. SFM 및 STM 작업 모두 토포메트릭스(Topometrix) TMX2010 디스커버러 시스템에서 행하였다. 접촉 모드 포스 마이크로스코피용 프로우브는 Si3N4(Park Scientific) 이나 단결정 Si(Nanoprobe) 미세제조 팁을 사용하였다. 후술되는 바와 같이, 풀러린 팁은 단결정 Si상으로의 전기영동부착에 의해 만들어진다. 불연속 접촉 모드용 프로우브는 260-320kHz의 공진 주파수를 갖는 Si프로우브(Nanoprobe)를 사용하였다. STM은 기계적으로 절단한 PtIr팁을 사용하여 수행하였다. 광지원 측정을 위해, 650nm 레이저 다이오드(Toshiba)를 접합부에 초점이 맞추어지도록 하여, 촛점 플루언스(fluence)가 30-50mW/㎠가 되도록 하였다. 레이저는 CW 또는 3-5kHz에서 변조하여 운용하였다. 후자의 경우, 변조된 전류 신호는 고정식 증폭기(SRS530)를 사용하여 수행하였다.
광전류 측정과 전해 전기전달(EET)은 광원, 단색화장치, 정전위전해장치, 고정식 증폭기, 전압 모듈레이터, 광학장치를 갖추어, 표준 전산화 광반응 셋-업상에서 수행되었다. 이러한 측정을 위해, IF필름의 금 기질에 동 와이어를 부착시키고, 앞 표면을 제외한 전극의 모든 부분을 절연 수지로 덮었다. 상대 전극으로서 Pt망을 구비하고, 보조 전극으로서 Pt와이어를 구비한 표준 광전자화학 전지를 사용하였다.
예 2 : 예 1에서 기술한 증발 방법을 사용함으로써, 입자의 크기(7-50nm범위에서 다양한 크기)와 형상들은 실험조건을 변화시킴에 따라서 변할 수 있다. 이것은 도 2b 및 도 2c에 나타난 바와 같이, 산화물 나노입자에 대한 TEM이미지로 설명된다. 그 조성은 고해상도 TEM(200kV)에 장착된 에너지-산란 X-선 분석장치를 사용하여 분석하였고, WO2.9와 WO2.5사이에서 변화하는 것으로 밝혀졌다. 텅스텐 산화물은 이 범위에서 변화하는 O/W비를 갖는 안정적인 비-화학양론적(unstoichiometric)상을 갖는 것으로 알려져 있다(Wells,1962). 초기 생성 산화물에 함유된 알칼리 금속은 유도 결합 플라즈마(ICP)분석장치와 X-선 광전자 분광기로 분석하였는데, 원자분율(%)이 4와 8사이에서 변화하는 것으로 밝혀졌다. X-선 분말회절장치(XRD)에 의하면 그 초기 생성 산화물이 주로 비정질체인 것으로 나타났다. 저진공(10-3Torr) 및 높은 펌핑속도를 사용함으로써, 더 많은 수증기가 생성되었고, 대부분이 평균 30nm의 크기를 갖는 산화물 나노휘스커로 이루어진 청색 분말이 벨-쟈에 부착되었다(도 2d). 산화물 나노입자와 나노휘스커의 수율을 높게 유지하기 위해서는 증발조건을 세심하게 조절할 필요가 있다. 특히, 증발처리에 앞서 금속 세척 처리는 성공적인 공정수행을 위해서 매우 중요한 것으로 밝혀졌다.
예 3 : 본 발명자들에 의하여 산화물 나노입자에 대한 황화반응 처리와 다양한 종류의 IF재료에 대한 제조가 이루어졌다(Feldman 등,1995,1996). 황화반응은 산화물의 최외각 표면에서 시작되며, 산화물의 중심부는 점차적으로 소진되어 황화물로 변화한다. IF-WS2재료에 대하여, IF-MoS2의 합성을 위해 MoO3와 H2S간에 기체상 반응이 취해지는 동안 WO3와 H2S간에 고체-기체 반응이 이루어졌다. 흥미롭게도, 본 발명의 장치(도 2a)에서 얻어진 알칼리-금속 첨가 몰리브덴-산화물 분말이 전술한 비삽입 나노입자보다 휘발성이 휠씬 낮았다. 따라서, IF-MoS2의 합성을 위해 MoO3분말과 H2S가스간의 보다 간단한 고체-기체 반응이 이용되었다.
산화물 나노입자의 황화반응에 이어서, 준 구형의 산화물 입자(도 3a)로부터 구형이나 다면체 위상에 가까운 IF조직이 얻어졌는데, 이에 비하여 산화물 휘스커(도 3b)로부터는 양단이 폐쇄된 나노튜브가 얻어졌다. IF입자의 크기는 초기 생성 산화물 입자의 크기를 포괄한다. 위와 유사한 과정에 의해, 세 단부가 폐쇄된 다량의 T-바(bar)가 얻어졌고, 어떤 경우에선 토루스(torus;도 3c)구조가 얻어졌는데, 이들은 모두 부 만곡부(Ijima 등,1992;Terrones 등,1995;Dunlap,1992)를 나타내고 있다. IF조직내에서 다수의 폐쇄된 황화물층들이 소성시간동안 제어될 수 있다. 언제든지 반응이 중지될 수 있기 때문에, 단일,이중, 또는 다중의 층(산화물 코어와 함께)이나 완전히 변화된 (중공의)IF를 포함한 서로 다른 수의 황화물 층과 산화물 코어를 갖는 대량의 풀러린-형 조직과 나노튜브가 얻어졌다.
일반적으로, 삽입공정은 금속 원자에 국한되지 않으며, 용액으로부터 용매 분자의 삽입을 피할 수 없다(Somoano 등,1979). 그러나, 본 공정에서, 모두가 산화물 입자에 편입된다면, 물 분자는 황화물 합성이 일어나는 동안 기화하게 될 것이다. 실제로, 기지 격자(host lattice)로의 용매분자 삽입이 관찰되었다는 증거는 없다. 더욱이, 상기 폐쇄 조직에는 각주형 에지면(prismatic edge planes;1120)이 존재하지 않기 때문에, 용매의 삽입과 박리가 일어나기 쉬운 2H판을 형성하는 용매분자의 삽입이 이루어지지 않는다.
예 4 : 전술한 방법은 다소 이용범위가 넓어서, Mo이나 W 칼코게나이드의 IF에만 국한되지 않는다. 도 4는 VS2풀러린-형 입자의 격자 이미지를 나타내는데, 이것은 위와 동일한 장치를 이용하여 얻은 것이다. 도면에는 나타나 있지 않지만, γ-In2S3의 IF조직도 얻어졌다. IF-VS2에 대한 재료는 수증기가 존재하는 몰리브덴 기지에서 가열된 V2O5였다. 이것은 어떠한 나노입자가 IF-VXMo1-XS2와 혼합되어 있다는 것을 나타낸다. In2O3의 초기 생성물은 Mo기지에서 In 쇼트 가열되었다. 이는 본 발명에 따른 공정이 이용범위가 넓다는 것을 보여주는데, 사실상 층형 구조를 갖는 어떠한 금속 칼코게나이드로부터도 IF조직의 합성에 사용될 수 있다. 따라서, 이 공정에서는 화학식 M1XM1'1-XS2와 M1S2-XSeX의 혼합 IF가 얻어질 수 있다.
예 5 : 제2단계에서 합성된 IF분말은 초음파 분해중 여러 가지 알콜내에서 매우 안정적인 현탁액을 형성하였다(도 1에 도시된 제3단계). 산화물(반투명한 청색, 병 a)과 IF입자(녹색,갈색부터 흑색을 띠는, 병 b,c,d)의 현탁액을 함유한 병들에 대한 사진이 도 1에 나타나 있다. 전술한 공정(Feldman 등,1995,1996)에 따라 합성된 IF-MS2분말은 계속적인 초음파 분해후에라도 안정적인 현탁액을 형성하지 않았다. 이러한 결과는 IF입자의 반 데어 발스(van der Waals)간극에 있는 알칼리 금속 원자의 삽입이 미세조직의 분극률을 증가시키는 기지 격자로의 부분적인 전이를 유도하여 극성용매에서 분산될 수 있도록 한다는 것을 의미한다. 현탁액의 반투명성과 그 안정성은 IF조직으로 삽입된 알칼리 금속의 양과 함께 증가하였다. 다량의 삽입물(〉5%)을 함유한 IF분말로부터 제조된 현탁액은 실질적으로 무한정 안정적인 것으로 밝혀졌다. IF현탁액의 광학적 흡수능력은 동일한 나노입자의 박 필름과 매우 유사하였다.
예 6 : 다음 단계에서는, 전기영동부착법으로 금 기질에 필름을 부착하였다. 금에 대한 황의 화학적 친화력 때문에, 전기영동부착법이 비교적 양호한 부착성을 갖는 IF필름을 생성할 수 있다는 것은 놀랄만한 일이 아니다. 더욱이, 필름내의 IF크기 및 MS2층의 수와 관련된 몇 가지 선택성은 전극의 전위를 변화시킴으로써 달성되었다. 필름의 두께는 전기영동 시간을 변화시킴으로써 조절될 수 있었다. 도 3d는 금 기질과 함께 IF입자의 대단히 얇은(수 nm) 필름을 TEM이미지로 나타낸 것이다. 비삽입 IF입자는 안정적인 현탁액을 형성하지 않기 때문에, 이러한 재료의 필름은 IF분말에 대해 대단히 강한 초음파 분해 분산을 하는 전기영동을 함으로써 얻는다.
예 7 : X-선 광전자 분광(XPS)분석을 사용하여, IF입자의 알칼리 함량은 4-10원자%범위인 것을 알았는데, 초기 생성 산화물의 제조와 그 후의 황화반응 과정에 대한 변수에 의존한다. IF-WS2와 2H-WS2분말의 X-선 회절 패턴은 CuKα방사선을 사용하여 측정하였다(도 5). 풀러린-형 입자의 형성에 대한 가장 확실한 증거는 보다 작은 각도로 향하는 (0002)브래그 회절 피크의 이동과, 이와 동시에 일어나는 이 피크의 확장현상이다. (0002)브래그 회절 피크의 이동은 S-W-S층의 중첩과 연관된 스트레인 릴리프 기구(strain relief mechanism)를 유발한다(Feldman 등,1995,1996). 피크의 확장은 기본(0001)면에 수직한 방향으로 일관성있는 X-선 산란에 대하여 영역크기가 감소되는 것 때문에 발생한다. IF입자(ca.2-4%)의 c-축을 따라 일어나는 확장은 적어도 IF입자의 서브그룹에서 삽입 원자를 불규칙하게 분포시키는 결과를 가져올 수도 있다. 그러나, 다른 알칼리 원자와 함께 첨가된 IF입자의 격자간격(d0002)사이의 변화는 작다(K의 6.45Å과 비교하여 Na는 6.35Å). 작은 각도에서 나타나는 상부구조 브래그 회절 피크는 단계적으로 규칙적인 IF상의 존재를 강하게 시사하는 것이다. 세 개의 (0001)브래그 반사는 IF-WS2에서의 6번째 단계(n=6)를 암시한다. 즉, 두 개의 Na층은 6 WS2층에 의해 분리된다. 인접한 삽입층 사이의 반복되는 거리는 Na의 36.7Å부터 K의 38.9Å까지 변화한다. 이들 결과는 풀러린-형 입자에 두 가지 부류가 있음을 나타내는데, 하나는 n=6으로(단계적으로) 규칙적인 첨가 원자들을 갖고 있으며, 나머지는 불규칙적으로 분포하는 알칼리 원자들을 갖고 있다. IF입자에 있는 MS2층의 수는 대략 4 내지 10이기 때문에, 6개보다 적은 층을 갖는 이들 입자는 단계적일 수 없으며, 그 결과 알칼리 금속원자의 불규칙한 분포는 열역학적으로 이와 같은 경우에 유리하다. 2H-MoS2격자로의 알칼리 금속원자 삽입은 단계적 현상을 유도하지 않는 것으로 보고되었으며(Somoano 등,1973), 삽입 재료는 공기와 습기에 극히 민감한 것으로 밝혀졌다. 결국, 2.81과 3.03Å의 격자간격을 갖는 두 개의 취약한 피크가 부가적으로 관찰되었다. 이들 피크는 NaNO3의 마이크로상 때문인 것으로 생각되는데, 이것은 산화물의 황화반응이 일어나는 동안 산소와 성형가스(N2-95%/H2-5%)의 반응으로 생성될 수도 있다.
예 8 : 삽입 2H-MoS2의 광학 흡수 스펙트럼은 30%이하의 알칼리 금속 농도에 대해 큰 변화를 보이지 않았는데, 실온에서 금속상으로의 전이와 대략 3-7K에서 초전도체로의 전이는 보고되지 않았다(Brec와 Rouxel,1986;Somoano 등,1979). 여기서, 삽입 금속 원자의 농도는 10%를 초과하지 않았기 때문에, 광학 전도 스펙트럼에서 어떠한 변화도 예상되거나 발생하지 않는 것으로 밝혀졌다. IF입자에서의 알칼리 원자의 삽입은 기지(host)의 n-타입 전도도 또한 감소시킨다.
예 9 : 2H-WS2미세결정의 굴절면에 대한 불완전한 접착(dangling-bond)을 행함으로써 광여기된(photoexcited) 캐리어의 급속한 재결합이 유도된다. 결과적으로, 층상 화합물의 박 필름 광전지 장치의 성능은 실망적이다. IF재료에 불완전한 접착을 행하지 않으면 이러한 문제는 완화될 수 있다. 이에, 셀렌황산염 용액에서 IF-WS2필름의 광전류 반응을 시험하여, 2H-WS2필름의 광전류 반응과 비교하였다. 반응은 필름의 전위밀도에 매우 민감한 것으로 밝혀졌다. 도 6의 곡선 a는 여기 파장(excitation wavelength)의 함수로서, 낮은 전위밀도를 갖는 전형적인 중첩 풀러린(WS2)필름의 양자 효율(포집된 전하의 수/부수적인 광자의 수)을 나타낸다. 한편, 다량의 전위를 가진 중첩 풀러린-형 입자의 필름은 짧은 파장에서 낮은 광반응성과 상당한 손실을 나타내었는데(곡선 b), 이것은 필름에서 여기된 캐리어의 수명을 전위가 저하시킨다는 것을 의미한다. 또한, 나노튜브의 필름은 상당한 광반응성을 나타내었다(곡선 c). 결국, 굴절 에지(1120)에 많은 재결합 중심을 가지고 있는 것으로 알려진 2H-WS2판 필름은, 비교가능한 조건하에서 어떠한 예측가능한 광반응도 나타내지 않았다. 네가티브 바이어스와 함께 감소된 광전류는 Pt호일 상대전극에 대하여 -1.0V에서 0에 이르고, 삽입 IF입자는 n-타입이라는 것을 확신하게 한다. IF필름의 광반응성은 연속적인 조명하에서 48시간후에도 저하되지 않았다. IF필름의 전해 전기전달(EET) 스펙트럼도 기록되어 있다(Bordas,1976). 도 6의 삽입 그래프는 이러한 스펙트럼을 보여주는데, 이것은 각각 2.02eV(a 여기입자(exciton))와 2.4eV(b 여기입자)에서 필름의 직접적인 여기입자의 전이를 분명하게 나타낸다.
예 10 : 금 필름에 전기 부착된 개개의 IF입자에 대한 광반응을 조사하기 위해 STM을 사용하였다. 처음에는, 음영(dark)에서 STM측정을 행하였다. I/V분광분석과 위상 이미지작업 모두를 행하였다. I/V분광분석을 통해 표면의 노출된 금 존재영역에 대응하는 옴(ohmic)거동(도시되지 않음)과 각 IF입자의 "띠간격(bandgap)"에 대응하는 0V바이어스 주위에 집중된 단전(currentless)영역을 알아내었다(도 7의 곡선 a). 이들 데이터는 금속-반도체-금속 구조의 틀에서 해석되어야 한다. 전류의 로그는 전압, 그리고 풀 전도(Poole Conduction)와 관련된 거동과 함께 선형적으로 증가한다(Geddes 등,1990). 실험중 n-타입 IF를 위해서는 포지티브 샘플 바이어스 영역에서 약간의 전류 증가가 요구된다. 팁에 의해 IF입자를 제거하지 않는 터널링 조건들을 측정하기 위해서는 I/V곡선이 사용될 수 있다 : 바이어스는 전류 설정점〈1 nA와 함께 1.5V로 설정하였다. 한편, 변조된 650nm의 광으로 접합부에 투광함으로써 광반응을 측정하였다. 0.5W를 사용하였을 때 광 효과(photo effect)가 관찰되지 않게 되자, 중간정도로 광 초점을 맞춘 레이저를 사용하였다. 광반응의 측정수단으로서 고정출력을 사용하면, 도 7의 곡선 b와 c를 비교함으로써 두 가지 효과가 관측될 수 있다. 첫 번째로, 신호 레벨은 모든 전압 스캔에 대해 상승된다. 두 번째로, 포지티브 샘플 바이어스에서 큰 신호 증폭이 관찰되었다. 도 7의 곡선 c는 스케일 상에서 유지되도록 인수 4에 의해 약화되었음을 주목해야 한다. 두 곡선들에서 보여지는 네가티브 바이어스의 피크는 용량 향상에 기인하는 인위적인 것이다.
개개의 풀러린-형 입자의 STM이미지를 개선하기 위해 투광하에서의 전류 증가를 이용하였다. 50mV의 바이어스 전압과, 음영에서 풀러린-형 입자가 관측되지 않도록 하는 조건들을 사용함으로써, CW투광하에 샘플을 이미지화하였다. 그 이미지는 도 7에 삽입되어 있다. IF입자와 금 기질 사이의 대조는 IF입자의 감광성으로부터 발생하는데, 이것은 작은 바이어스하에서도 큰 전류차를 일으킨다. 이러한 효과는 그 반응이 광전압이 아닌 광전류에 기인하며, 거리에 의존하는 훨씬 더 낮은 전류를 갖게 된다는 것을 의미하기도 한다. 작은 바이어스를 선택하여 팁-표면 거리와 이로부터 비교적 낮은 값으로의 임피던스를 설정하는데, 이것은 광전류에 대한 감도를 증가시킨다. 셀렌황산염 용액으로 적신 필름을 사용함으로써 광지원 STM이미지를 얻을 수 있다.
STM실험에서 팁 접근 효과도 고려되어야 한다 : 표면 공극-전하 영역 때문에 팁-유도 밴드-벤딩은 보다 낮은 바이어스값에 대하여 전류를 낮추도록 할 수 있다.
비록 Na의 농도는 매우 작은 공극-전하 영역으로 유도할 정도로 높지만, 알칼리 금속 원자로부터 기지로의 완전한 전하 이동이 있더라도, 실질적인 전하 이동은 부분적일 뿐이다.
예 11 : IF필름에서 관측된 광전류는 반도체내의 공극 전하 층에 의한 광방출 전하의 이탈로써 설명할 수 있으나, 이들 나노조직에서는 그다지 크지는 않은 것 같다. 두 번째로, 광전류의 흐름은 광방출 전자 또는 공동(hole)의 우선적인 트래핑(trapping)/이동에 의해 결정된다는 것으로 설명할 수도 있다. 이 시나리오에서, 자유 전하는 투광중에 페르미 레벨(Fermi level)의 위치를 한정한다. 이러한 종류의 감광필름은 물의 포토리미디에이션(photoremediation), 태양에너지의 광화학적 저장 등 다양한 용도로 사용할 수 있다. 광여기 처리에 대한 d-d특성은 장시간(24)이 지나도 필름의 광반응성 저하를 방지한다.
어떤 표면에 대하여 IF가 비교적 낮은 친화력을 갖고 있다면 스캐닝 포스 마이크로스코피(SFM)를 사용한 이미지를 만드는 데에 문제점을 내포하게 된다는 것을 발견하였다. Si 또는 Si3N4캔틸레버/팁을 구비한 접촉-모드 SFM을 사용하면, 풀러린-형 입자가 배제되어, 그 이미지가 희미하고 재생할 수가 없게 된다. 이러한 사실은 주변 습도 및 낮은 습도의 조건에서 측면(비틀림) 스프링정수 3-250N/m와, 가장 낮은 작업가능 하중력, 전형적으로는 5-20N/m를 갖는 캔틸레버를 사용해보면 알 수 있다. 나노접촉 모드를 사용하면, IF가 선명하게 보이는데, 이것은 이러한 이미지 문제가 팁과 표면 사이의 친화력과 관련된다는 것을 증명한다. 팁과 IF사이의 상호작용을 경감시키기 위해, Si캔틸레버/팁 음극을 사용하여 알콜 현탁액으로부터 얇은 층의 IF-WS2입자를 부착시켰다. 이와 같은 새로운 팁을 사용하여, 접촉모드에서 IF필름 표면에 대한 선명한 이미지를 얻었다(도 8). 이 "IF-팁"은 극히 견고하여 성능의 저하없이 크고 작은 작업강도에서 여러 표면에 대한 이미지를 얻는 데에 사용될 수 있었다.
증발 혹은 전착 IF필름에 비하여 이러한 복합 Si/IF팁의 안정성에 대한 원인은 아직 밝혀지지 않았다. 아마도, 이러한 복합 팁의 안정성은 날카로운 팁으로 인한 높은 전기장의 존재와 관련이 있는 듯한데, 이것은 IF입자와 Si팁 사이에 보다 안정적인 결합이 이루어지도록 한다. Nb 박 필름의 표면을 날카로운 형상의 장치(General Microdevices)로써 이미징하여, 이 팁의 반경을 20nm가 되도록 하였는데, 이것은 IF입자의 전형적인 크기와 일치한다. 이러한 새로운 복합 팁은 이제 다양한 대상물의 SFM-이미징에 대해서 고려될 것이다.
예 12 : 텅스텐 와이어(0.5mm)를 외측의 전원과 연결되어 있는 벨-쟈 내부에서 Cu전극과 연결하였다. 와이어를 소제하기 위해, 벨-쟈를 10-5Torr로 감압함과 아울러, 텅스텐 와이어를 수 분동안 그 융점에 가까운 온도로 까지 가열하였다. 와이어를 주변온도로 냉각하고, 벨-쟈를 개방하였다. 6mg의 NaCl을 1리터의 고순도 물에 용해시켜, 10-4M염(salt)의 모용액(mother solution)을 제조하였다. 입자의 직경이 대략 30-50nm인 금속-첨가 산화물 분말을 준비하기 위해, 다른 알칼리 금속이나 전이금속의 염도 10-4내지 10-3M 범위의 농도에서 용해시키고 동시에 침전시켰다. 보다 높은 농도의 금속염도 사용하였지만, H2S 분위기에서 어닐링하자 품질과 형태가 좋지 않은 풀러린이 제조되었다. 물에 금속이 용해되지 않는다면, 생성되는 산화물의 금속 함량은 사용된 물의 순도에 좌우된다. 이 시점에서, 3-5ml의 물을 담은 비이커를 와이어에 가깝게 벨-쟈 내로 투입하였다. 물이 냉동될 때까지 벨-쟈를 다시 감압하여, 그 진공도가 대략 10-3Torr에 이르도록 하였다. 이 단계에서 진공펌프를 작동중지시켰다(게이트 폐쇄); 전원을 넣어 텅스텐 와이어를 적색이 되도록 가열하였다. 처리가 계속되어, 벨-쟈의 벽에 짙은 청-자색의 분말이 생성되었다. 전류가 변화하기 시작할 때(5-7분), 전원을 차단시켰다. 벨-쟈를 냉각시키고, 벨-쟈의 벽으로부터 분말을 수집하였다. 여러 가지 기술로 이 산화물 분말을 조사하였다. 투과전자현미경(TEM)과 전자회절장치(ED)를 사용하여 나노입자의 크기분포와 결정도(crysallinity)를 조사하였다. 또한, X-선 분말회절장치(XRD)를 사용하여 분말의 형상과 평균 결정도를 확인하였다. 입자의 전형적인 크기는 도 2c에 나타나 있는 바와 같이 50-60nm였고, 대부분 비정질이었다. XPS에 의해 이 분말은 평균 화학식이 WO2.8인 아산화물(suboxide)로 이루어진 것임이 밝혀졌다. 또, 산화물내의 알칼리 금속(Na)량을 측정하기 위해 XPS를 사용하였는데, 4-8원자% 범위였다.
예 13 : 제1단계에서 벨-쟈내의 물의 양이 약 2ml이고, 산화물 분말에 대한 부착시간이 4분이라는 것을 제외하고는, 예 12와 동일한 실험을 행하였다. 이 경우에서, 얻어진 Na-첨가 텅스텐 산화물 분말을 XRD와 TEM으로 조사한 결과, 도 2b에 나타나 있는 바와 같이, 이 산화물 분말은 더 짙은 청색을 나타내었고, 나노입자의 평균 크기는 4-5nm였다.
예 14 : 제2단계에서 텅스텐 와이어를 가열하는 동안 진공장치를 부분적으로 방치한 것을 제외하고는, 예 12-13과 유사한 과정에 의해 텅스텐 산화물의 휘스커를 제조하였다. 평균 길이 300nm와 직경 15nm인 휘스커가 얻어졌다(도 2d에 보임).
예 15 : 이 실험은 물에 첨가된 염으로서 10-3M의 농도를 갖는 CoCl2·6H2O와 FeCl3·6H2O(원자비 1/1)를 사용한 것을 제외하고는, 예 14와 유사하게 수행되었다. Co+Fe-첨가 텅스텐 산화물 휘스커의 평균 길이는 500nm로 증가하였으나, 전이금속 이온이 없는 가운데 평균 크기는 300nm였다.
예 16 : 텅스텐 용기에 바나듐 오산화물(V2O5)의 펠리트(pellet)를 투입하고, 벨-쟈 내부에서 Cu전극과 연결하였다. 제1단계를 생략하고, 나머지 과정은 예 12 와 13에 따랐다. Na-첨가 V2O5나노입자를 얻었다.
예 17 : 텅스텐 용기에 인듐 잉고트를 투입하고, 10-5Torr하에서 가열하여 용융시켰다. In 융체의 구형 드롭(spherical drop)이 형성되었고, 구형체가 금속성 광택을 발할 때까지 처리를 계속하였다. 전원을 저하시키고, 나머지 과정은 예 12와 13에 따랐다. Na-첨가 In2O3입자를 얻었다.
예 18 : 평균 입자 크기가 60nm인 WO2.8분말(NaCl 또는 KCl이 첨가된)을 모든 산화물이 텅스텐 이황화물(WS2)로 변환될 때까지 800℃에서 30분동안 성형가스(5%H2;95%N2)분위기와 H2S 가스중에서 어닐링하였다. 예 1의 방법과 함께, 저 각도 X-선 회절 기술을 이용하여 분말을 조사하였다. 입자들은 평균 크기가 대략 30nm인 풀러린-형 조직(도 3a)을 갖는 것으로 나타났다. XRD스펙트럼(도 4)은 14.0。에서 강한(0002) 피크를 선명하게 보여주고 있다. 저 각도 회절 피크들은 나트륨 삽입에 대한 징후이다. 회절 결과는 나트륨층에 이은 n=6, 즉 6개의 WS2층에 대한 스테이징을 강하게 나타낸다. 상기 피크들은 브래그의 법칙에 따라 다음과 같이 삽입 금속 층 사이의 반복되는 거리로 나타낼 수 있다 : Na삽입에 대해서는 3.67nm이고, K삽입에 대해서는 3.89nm이다.
예 19 : 나노휘스커로 이루어진 텅스텐 산화물 분말을 예 3의 과정에 따라 어닐링하였다. 도 3은 WS2나노튜브를 보여준다.
예 20 : 텅스텐 용기에서 Sn 잉고트를 10-5Torr하에서 가열하여 용융시켰다. Sn 융체의 구형 드롭이 형성되었고, 구형체가 금속성 광택을 발할 때까지 처리를 계속하였다. 전원을 저하시키고, 나머지 과정은 예 12와 13에 따랐다. 얻어진 Na-첨가 SnO2를 H2S로 어닐링하였다. 도 9는 이 과정을 통해 얻은 IF-SnS2나노입자를 보여준다.
예 21 : 전자빔 증발장치에 Nb 잉고트(20g)를 장입하였다. 10-6Torr에서 20분 동안 전자빔 충격으로 잉고트를 탈가스처리하고, 잠깐 동안(〈1분) 진공을 해제하여 15ml의 물을 담은 비이커를 집어넣었다. 다시 진공상태로 하고서, 가열(20kV;6mA)을 통해 전자빔 소스(텅스텐 와이어)를 활성화시켰다. 이때, 비정질인 Na-첨가 니오븀 산화물의 회백색 분말이 벨-쟈의 벽에 생성되었다. 과정이 종료되고 나서, 산화물 분말을 수집하여 에탄올로 세척한 뒤, TEM과 XRD로 분석을 행하였다. 물 대신에, 아세톤이나 에탄올과 같은 산소-함유 휘발성 용매를 사용할 수도 있다.
예 22 : 이 실험은 V 잉고트(20g)를 사용하여 예 2와 같은 과정에 따라 실시하였다. 비정질의 Na-첨가 바나듐 산화물의 올리브 녹색 분말이 벨-쟈 벽에 생성되었다.
예 23. 첨가된 금속 산화물과 금속-포획 금속 칼코게나이드의 응용
본 발명에 따라 제조된 금속Ⅱ-첨가 금속 산화물은 몇 가지 응용예를 갖는다. 여러 가지 전이금속 산화물의 기본 단위블럭은 중앙의 금속원자와 팔면체의 꼭지점에 있는 6개의 산소원자로 이루어진다. ReO3조직에서 팔면체들은 코너부분을 통해 연결되고, 각각의 산소를 두 개의 팔면체가 공유하는 반면에, 금홍석(rutile)조직에서는 팔면체들이 에지부분에서 연결되고, 각각의 산소를 세 개의 팔면체가 공유한다. 산화물 나노입자 분말은 세라믹스, 촉매, 일렉트로크로미즘(electrochromism)(포토크로미즘(photochromism))분야에서 여러 가지로 중요하게 응용될 수가 있다.
이들 모든 분야에서, 나노입자의 크기; 조직; 화학 조성; 및 표면 조직은 기능성에 있어서 중요한 역할을 한다.
23(a)포토크로미즘과 일렉트로크로미즘 : 중앙 금속원자의 산화상태에 따라 흡수 스펙트럼을 개선하는 산화물 입자의 능력은, 예컨대 일조시간이나 맞은 편에서 다가오는 자동차의 라이트 강도에 따라 자동차 윈도우(윈드실드)의 투과율을 조절하는 용도로 이용될 수 있다(스마트 윈도우;smart windows)(S.K.Deb, J.Chem.Phys.,37,4818(1966); Philos. Mag.,27,808(1973)참조). 정보저장 분야에서의 응용도 매우 중요하게 되겠지만(R.J.Colton, A.M.Guzman과 J.W.Rabalais, Acc.Chem. Res., 11,170(1978)참조), 중요한 결점, 즉 색도 변화를 갖는 결정체 산화물 필름은 그 응용가능성이 다소 낮다. M(M=H,Li,Na,K...) 이온의 삽입 반응 속도는 비정질 산화물 입자와 함께 매우 빠른 것으로 알려져 있다(J.N.Yao, K.Hashimoto, A.Fujishima, Nature,355,624(1992)참조).
본 발명에 의해 얻어진 금속-첨가 금속 산화물 나노입자는 자유 금속 산화물 입자보다 큰 전도도를 가지며, 보다 적은 저항(전위) 손실로 어떠한 바이어스에 기인하는 색도 변화를 나타낼 수 있는데, 이것은 특히 넓은 면적의 표면(윈도우 등)에 대하여 잇점을 갖는다. 금속-첨가 산화물의 최상단 표면을 황화시킴으로써, 약간의 색도 변화(보다 어두운 색)를 가져올 수 있다. 그러나, 이것은 여러번의 충전/방전 사이클 이후에도 입자 크기와 형상을 유지하는 잇점을 갖는다.
WS2의 금속-포획 IF조직에 바탕을 둔 일렉트로크로믹 장치를 제조하기 위해, 최초 재료로서 50nm의 균일한 입자 크기를 갖는 Na-첨가 WO3분말을 사용하였다. 여기에서 개시된 바와 같이, H2S-H2N2가스 혼합물중에서 환원과 표면 황화반응이 수행되었다. 이러한 방법으로 IF-WS2의 폐쇄 셸 2개와 산화물 코어로 이루어진 나노결정체를 제조하였다. 이번 단계에서, 최초 재료는 매우 밝은 갈색을 띄고 있었다. 분말은 에탄올에서 부유되어, 인듐-주석 산화물(ITO) 유리에 85%의 투명도와 스퀘어당 20오옴으로 전기영동부착되었다. 상대 전극으로 Pt판을 사용하였다. 0.3M의 LiClO4와 0.03M의 LiBF4를 함유하는 프로필렌 카보네이트 용액을 전지로 사용하였다. 음극 방향으로 필름을 스캐닝함에 따라 필름은 암청색으로 변하였다. 이 필름색은 양극 스캔 상에 표백되었다. 이 과정을 5회 반복하였다.
23(b)삽입 배터리(Intercalation batteries)와 연료 전지(fuel cell) : Li재충전 배터리는 전해용액내의 Li이온을 기본으로 하고 있는데, 이 Li이온은 음극으로 들어가 양극을 통해 빠져나온다. 전위의 방향을 바꾸면, 반대의 과정이 일어난다(A.R.Armstrong과 P.G.Bruce,nature,381,499(1996)참조). 따라서, 전극들은 Li이온을 삽입/방출시킬 수 있는 재료로 만들어진다. 삽입물로서 MnO2, Mn2O4, V2O5, CoO2, MoO3, WO3, TiO2와 같은 여러 가지 산화물 기지를 사용하는 것과, Li배터리에의 삽입예가 대단히 많이 조사되고 있다(H.-K.Park, W.H.Smirl, M.D.Ward, J.Electrochem.Soc.142,1068(1995); S.Y.Huang, L/Kavan, I.Exnar, M.Gratzel,ibid.,142,L142(1995)참조). V2O5도 사진 공업에서 정전기 방지제로서 사용된다(전하 축적의 방지). 산성용액에서의 메탄올과 포름산의 산화에 복합 Pt/WO3전극을 응용한 예도 보고되었는데, 이 전극은 연료 전지에서 양극으로 사용될 수도 있다.
현재 조사된 Li재충전 배터리의 많은 수는 전극 재료로서 산화물 또는 황화물을 사용하고 있다. 금속-첨가, 예컨대 1-2층의 바나듐 이황화물(VS2)로 V2O5나노입자가 포획된 Li-첨가물을 사용하면, 여러번의 충전/방전 사이클에 대해서도 산화물로의 Li확산이나 산화물 나노입자로부터의 방출확산에 큰 영향을 주지 않은 채 황화물층이 산화물 나노입자를 보존하게 되는 잇점을 갖는다.
Li재충전 배터리용으로, 평균 직경 100nm로 이루어진 Li-첨가 V2O5분말을 예 12 및 13에 개시된 과정에 따라 제조하였다. 이 분말을 830℃에서 H2S/성형 가스 분위기하에 어닐링하면(1분), 산화물 나노입자의 외주면에 1-2의 완전한 바나듐-이황화물 단일층이 형성된다. 이에 따라, 바나듐 산화물 코어를 가진 나노결정체와 얇은 바나듐 이황화물 셸로 이루어진 분말이 얻어졌다. 이 분말을 폴리머 바인더와 함께 혼합하여, Ti 기질상에 스팬(span) 코팅하였다. 이어서, 이 시편을 60℃에서 건조하였다. 이 시편을 전지에서 음극으로 사용하였다. 양극으로서는 Li-Al 합금을 사용하였다. 전지의 전해질은 에틸렌 카보네이트-프로필렌 카보네이트를 사용하였다. 분리막으로는 폴리프로필렌 호일을 사용하였다. 이 전지의 이론 개방 회로 전압은 3.2V이다. 전지의 최초 전압은 2.95V로 측정되었다. 이 전지를 1mA/㎠에서 10시간 동안 방전시켰다. 이 시간 동안 전압은 2.9에서 2.5V로 떨어졌다.
수소화물 배터리용으로, 평균 직경 100nm의 입자로 구성된 Na-첨가 WO3분말을 예 12와 13에 개시된 과정에 따라 제조하였다. 이 분말을 830℃에서 H2S/성형 가스 분위기하에 어닐링하면(1분), 산화물 나노입자의 외주면에 1-2의 완전한 텅스텐-이황화물 단일층이 형성된다. 이에 따라, (환원된)산화물 코어를 가진 나노결정체와 얇은 이황화물 셸로 이루어진 분말이 얻어졌다. 이 분말을 폴리머 바인더와 함께 혼합하여, W 기질상에 스팬(span) 코팅하였다. 이어서, 이 시편을 60℃에서 건조하였다. 이 시편을 전지에서 양극으로 사용하였다. 두 번째 전극(음극)을 제조하기 위해, 카본 블랙 분말을 폴리머 바인더 및 MnO4/MnO2혼합물과 혼합하였다. 전해질로는 4M의 H2SO4를 사용하였다. 전극을 양분하는 분리막으로서 이온막을 사용하였다. 이번 예에서, 전지는 방전상태에 있게 된다. 이 전지의 이론 개방 회로 전압은 1.65V이다. 전지의 최초 전압은 1.6V로 측정되었다. 이 전지를 1.0mA/㎠에서 8시간 동안 방전시켰다. 이 시간 동안 전압은 1.65에서 1.2V로 떨어졌다. 충전/방전 사이클을 3회 반복하였다.
재충전 배터리용으로서, 평균 직경 100nm의 입자로 구성된 Co-첨가 WO3분말을 예 12와 13에 개시된 과정에 따라 제조하였다. 이 분말을 830℃에서 H2S/성형 가스 분위기하에 어닐링하면(1분), 산화물 나노입자의 외주면에 1-2의 완전한 텅스텐-이황화물 단일층이 형성된다. 이에 따라, 산화물 코어를 가진 나노결정체와 얇은 이황화물 셸로 이루어진 분말이 얻어졌다. 이 분말을 폴리머 바인더와 함께 혼합하여, W 기질상에 스팬(span) 코팅하였다. 이어서, 이 시편을 60℃에서 건조하였다. 이 시편을 전지에서 양극으로 사용하였다. 두 번째 전극(음극)을 제조하기 위해, 카본 블랙 분말을 폴리머 바인더 및 MnO2.와 혼합하였다. 전해질로는 4M의 H2SO4를 사용하였다. 전극을 양분하는 분리막으로서 이온막을 사용하였다. 이번 예에서, 전지는 방전상태에 있게 된다. 이 전지의 이론 개방 회로 전압은 1.5V이다. 2mA/㎠에서 갈바니정전(galvanostatic) 모드로 충전한 뒤, 전지를 방전하였다. 전지의 최초 전압은 1.4V로 측정되었다. 이 전지를 1mA/㎠에서 5시간 동안 방전시켰다. 이 시간 동안 전압은 1.4에서 1.1V로 떨어졌다. 이 과정을 4회 반복하였다.
참고문헌
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Claims (21)

  1. 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물의 나노입자 또는 나노휘스커를 제조하는 방법으로서, 상기 금속Ⅰ은 In, Ga, Sn 및 전이금속중에서 선택하고, 상기 금속Ⅱ는 모든 금속중에서 선택하여 :
    (1)금속Ⅱ염의 존재하에, 금속Ⅰ재료를 물과 함께 진공장치내에서 기본 압력 10-3내지 10-5Torr로 가열하거나, 금속Ⅰ재료를 물 또는 산소-함유 휘발성 용매와 함께 진공장치내에서 기본 압력 10-5내지 10-6Torr로 전자빔 증발시키는 단계와;
    (2)상기 진공장치의 벽으로부터 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물 분말을 회수하는 단계로 이루어지는 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물의 나노입자 또는 나노휘스커를 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속Ⅰ은 Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti, Ru을 포함하고, 상기 금속Ⅱ는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 전이금속중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물의 나노입자 또는 나노휘스커를 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속Ⅱ염은 알칼리 금속 염화물인 것을 특징으로 하는 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물의 나노입자 또는 나노휘스커를 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물은 2 또는 그 이상의 서로 다른 금속Ⅰ원자로 된 금속Ⅱ-첨가 혼합 산화물인 것을 특징으로 하는 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물의 나노입자 또는 나노휘스커를 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, Na-, K-, Li-, Cs-첨가 MoO3-X, 바람직하게는 MoO2와 MoO3, 또는 Na-, K-, Li-, Cs-첨가 WO3-X, 바람직하게는 WO3와 W18O49, 그리고 MoXW1-XO3(여기서 X는 0 내지 1)로 이루어진 Na-, K-, Li-, Cs-첨가 혼합 Mo/W산화물로부터 선택된 첨가 금속 산화물의 나노입자 또는 나노휘스커를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속Ⅱ염은 물 또는 산소-함유 휘발성 용매에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속Ⅱ염은 NaCl 또는 KCl이고, 이미 물속에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF)조직을 제조하는 방법으로서, 상기 금속Ⅰ은 In, Ga, Sn 및 전이금속중에서 선택하고, 상기 금속Ⅱ는 모든 금속중에서 선택하여 :
    (1)금속Ⅱ염의 존재하에, 금속Ⅰ재료를 물과 함께 진공장치내에서 기본 압력 10-3내지 10-5Torr로 가열하거나, 금속Ⅰ재료를 물 또는 산소-함유 휘발성 용매와 함께 진공장치내에서 기본 압력 10-5내지 10-6Torr로 전자빔 증발시키는 단계와;
    (2)제1단계에서 얻어진 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물을 H2X(여기서, X는 S, Se, 또는 Te)가스의 환원 분위기에서 어닐링하는 단계와;
    (3)금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF)조직을 회수하는 단계로 이루어지는 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF)조직을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형 조직은, 코어를 포위할 수도 있는 폐쇄 케이지를 형성하거나 충전된 중첩층 조직을 형성할 수도 있는 하나의 층 또는 중첩층들을 구비하는 조직, 특히 단일층 및 이중층 무기질 풀러린-형 조직이나, 중첩층 무기질 풀러린-형 조직, 충전된 무기질 풀러린-형 조직, 부 만곡부(Schwartzites)를 갖는 조직, 단일층 나노튜브, 중첩 나노튜브, 충전 나노튜브로부터 선택된 조직인 것을 특징으로 하는 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF)조직을 제조하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 제1단계에서 얻어진 금속 산화물의 나노입자는 단일층 IF와 중첩층 IF를 생성하고, 제1단계에서 얻어진 금속 산화물의 나노휘스커는 단일층 및 중첩층 나노튜브를 생성하는 것을 특징으로 하는 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF)조직을 제조하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속Ⅰ은 Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti, Ru을 포함하고, 상기 금속Ⅱ는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 전이금속중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF)조직을 제조하는 방법.
  12. In, Ga, Sn 및 전이금속으로부터 선택된 금속Ⅰ과, 모든 금속에서 선택된 금속Ⅱ로 이루어지는 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF) 조직.
  13. 제12항에 있어서, 상기 조직은 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물의 코어를 포위하는 1-2층의 금속Ⅰ칼코게나이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF) 조직.
  14. 제12항에 있어서, 상기 조직은 금속Ⅱ에 의해 삽입되어 금속Ⅱ-첨가 금속Ⅰ산화물의 코어를 포위하는 2층 이상의 금속Ⅰ칼코게나이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 무기질 풀러린-형(IF) 조직.
  15. 제12항에 있어서, 상기 조직은 금속Ⅱ가 삽입된 2층 이상의 금속Ⅰ칼코게나이드를 포함하고 코어가 결여되어 있는 것을 특징으로 하는 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF) 조직.
  16. 제12항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속Ⅰ은 Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti, Ru을 포함하고, 상기 금속Ⅱ는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 전이금속중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF) 조직.
  17. 상기 제12항 내지 제16항중 어느 한 항과 같은 상기 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 IF조직으로 이루어지고/또는 상기 제8항 내지 제11항중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 극성 용매중에서 안정적인 현탁액.
  18. 제17항에 따라 안정적인 현탁액을 제공하여 용매를 증발시키거나 도전성 기질에 전기영동부착시키는 단계를 포함하는 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 IF조직으로 이루어진 박 필름을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 IF조직으로 이루어진 박 필름을 2차전지의 제조를 위해, 일렉트로크로믹장치내 태양 전지의 감광 소자로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 IF조직으로 이루어진 단일층으로 코팅한 것을 특징으로 하는 스캐닝 프로우브 마이크로스코프용 팁.
  21. 제12항 내지 제16항에 있어서, 상기 금속Ⅰ칼코게나이드의 금속Ⅱ-삽입 및/또는 금속Ⅱ-포획 무기질 풀러린-형(IF)조직을 윤활제, 특히 고체 윤활제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR10-1999-7004631A 1996-11-29 1997-11-27 금속 삽입 풀러린-형 금속 칼코게나이드의 제조방법 KR100495612B1 (ko)

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