KR20000054080A - 안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화방법 - Google Patents

안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000054080A
KR20000054080A KR1020000027455A KR20000027455A KR20000054080A KR 20000054080 A KR20000054080 A KR 20000054080A KR 1020000027455 A KR1020000027455 A KR 1020000027455A KR 20000027455 A KR20000027455 A KR 20000027455A KR 20000054080 A KR20000054080 A KR 20000054080A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isothiazolone
isothiazolin
methyl
substituted
group
Prior art date
Application number
KR1020000027455A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100385714B1 (ko
Inventor
한순종
김진만
최기승
김승환
박정호
하재민
김기배
Original Assignee
조민호
에스케이케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR10-2000-0027455A priority Critical patent/KR100385714B1/ko
Application filed by 조민호, 에스케이케미칼 주식회사 filed Critical 조민호
Priority to DE60026292T priority patent/DE60026292D1/de
Priority to PCT/KR2000/000526 priority patent/WO2001049119A1/en
Priority to EP00927924A priority patent/EP1244358B1/en
Priority to AT00927924T priority patent/ATE318517T1/de
Priority to CN008181055A priority patent/CN1216532C/zh
Priority to AU46228/00A priority patent/AU4622800A/en
Priority to JP2001549497A priority patent/JP4621401B2/ja
Priority to US09/586,874 priority patent/US6534076B1/en
Publication of KR20000054080A publication Critical patent/KR20000054080A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100385714B1 publication Critical patent/KR100385714B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (a) 하기 화학식 1로 표기되는 이소티아졸론 화합물, (b) 황산 및 (c) 용매를 포함하는 안정화된 이소티아졸론 용액에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1및 R2는 각각 서로 같거나 다른 것으로써 수소원자, 할로겐 원자 또는 C1내지 C4의 알킬기이거나 R1및 R2가 고리화된 알릴기이고; R3은 수소원자; 할로겐원자, 하이드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1내지 C10알킬기; 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 C2내지 C10알케닐기; 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 C2내지 C10의 알키닐기; 또는 할로겐원자, C1내지 C10알킬기 또는 C2내지 C9알콕시기로 치환되거나 치환되지 않은 아랄킬기이다.

Description

안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화방법{A stabilized isothiazolone composition and method of stabilization of isothiazolone}
[발명이 속하는 기술분야]
본 발명은 안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (a) 하기 화학식 1로 표기되는 이소티아졸론 화합물, (b) 황산 및 (c) 용매를 포함하는 안정화된 이소티아졸론 용액에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1및 R2는 각각 서로 같거나 다른 것으로써 수소원자, 할로겐 원자, 또는 C1내지 C4의 알킬기이거나 R1및 R2가 고리화된 알릴기이고; R3은 수소원자; 할로겐원자 또는 하이드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1내지 C10알킬기; 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 C2내지 C10알케닐기; 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 C2내지 C10의 알키닐기; 또는 할로겐원자, C1내지 C10알킬기 또는 C2내지 C9알콕시기로 치환되거나 치환되지 않은 아랄킬기이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 이소티아졸론을 안정화시키는 방법에 관한 것이기도 하다.
[종래기술]
이소티아졸론 화합물은 1965년 개발된 이후 냉각탑, 페인트, 화장품, 섬유, 제지 등 여러 산업분야에서 산업용 살균제로 널리 사용되고 있다. 그러나 이소티아졸론 화합물은 매우 불안정하여 대기중의 습기, 열 및 자외선 등에 의해 쉽게 분해되므로 이소티아졸론 화합물을 첨가시킨 제품의 보관시 이소티아졸론 성분이 파괴되어 침전형성 및 살균효능이 감소되는 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 이소티아졸론 화합물의 안정성을 향상시키기 위한 다양한 방법들이 연구개발 되어 왔으며, 현재 많이 사용되고 있는 방법은 금속염 안정화제를 사용하는 것이다.
그 예로써 미국특허 제 3,870,795호 및 제 4,067,878호에서는 금속 아질산 염 또는 금속 질산염을 첨가함으로써 이소티아졸론 화합물의 안정화를 시도하였으나, 이러한 금속염 안정화제들은 폴리머가 분산되어있는 라텍스 에멀젼 수용액에서 에멀젼 성분과 반응하여 응집현상이나 침전물을 발생시키는 문제점이 있으며, 일부 시스템에서는 금속염에 결합된 염소이온에 의해 시스템 부식을 유발할 뿐만 아니라 안정화제로 사용되는 금속이온들이 물 속에서 경도를 증가시킴으로써 스케일을 유발하는 요인이 되는 문제점이 있어서 이와 같은 시스템에서의 금속염 제거가 필수적으로 요구되었다.
또한 살균제는 제품상태로는 안정하지만 살균력을 발휘하고 하천으로 방류시 빠른 기간 안에 분해되어 2차적인 환경문제를 유발시키지 않아야 하므로 이러한 조건을 충족시킬 수 있는 안정화제의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 살균제 및 항미생물제로서 유용하며 안정성이 뛰어나며 유효성분을 높은 농도로 함유할 수 있는 안정화된 이소티아졸론 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 종래에 일반적으로 사용하여 왔던 금속염 안정화제에 비해 이소티아졸론을 장기간 안정화시키며, 나이트로사민(Nitrosamine)의 형성을 근원적으로 차단하고, 침전발생도 거의 없으며, 중금속이 자연으로 방류되는 것을 근본적으로 방지하고, Mg2+와 같은 이온이 공업용수 등에 포함된 PO4 3-, CO3 2-등과 같은 이온과 결합하여 하드 스케일(Hard Scale)을 형성하는 것을 근본적 방지할 수 있고, 금속염 안정화제를 사용하지 않는 이소티아졸론의 안정화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 화학식 1로 표기되는 이소티아졸론 화합물, (b) 황산 및 (c) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 안정화된 이소티아졸론 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1및 R2는 각각 서로 같거나 다른 것으로써 수소원자, 할로겐 원자, C1내지 C4의 알킬기이거나 또는 R1및 R2가 고리화된 알릴기이고; R3은 수소원자; 할로겐원자 또는 하이드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1내지 C10알킬기; 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 C2내지 C10알케닐기; 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 C2내지 C10의 알키닐기; 또는 할로겐원자, C1내지 C10알킬기 또는 C2내지 C9알콕시기로 치환되거나 치환되지 않은 아랄킬기이다.
또한 본 발명은 이소티아졸론 화합물에 안정화제를 혼합하여 이소티아졸론을 안정화시키는 이소티아졸론 안정화 방법에 있어서, 상기 이소티아졸론은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이고, 상기 안정화제는 황산인 것을 특징으로 하는 이소티아졸론 안정화 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 박테리아 및/또는 곰팡이 및/또는 조류에 의한 오염 가능성이 있거나 오염된 영역에 살균제 조성물을 투입하여 박테리아 및/또는 곰팡이 및/또는 조류를 사멸시키거나 생장을 억제하는 살균방법에 있어서, (a) 화학식 1로 표기되는 이소티아졸론 화합물, (b) 황산 및 (c) 용매를 포함하는 안정화된 이소티아졸론 용액을 투입하는 것을 특징으로 하는 살균방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 발명자들은 상기 종래의 이소티아졸론의 안정화 방법에 따른 제반 문제점을 해결하고자 노력한 결과 이소티아졸론 화합물을 함유한 조성물에 황산을 안정화제로 첨가하면 이소티아졸론의 분해를 막을 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 안정화된 이소티아졸론 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 이소티아졸론 화합물, 안정화제로 작용하는 황산 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이소티아졸론 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있는 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 바람직하기로는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 벤조이소티아졸린-3-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 좋다. 더욱 바람직하기로는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 단독으로 사용하거나 또는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 상기에서 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물의 경우 바람직한 혼합물의 비는 중량비로 50 : 50 내지 99 : 1 이고, 더욱 바람직한 혼합비는 중량비로 60 : 40 내지 95 : 5 이다.
또한 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 주성분이고 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 소량 혼합된 혼합물도 매우 바람직한데, 이러한 경우 바람직한 혼합비는 중량비로 99.5 : 0.5 내지 90 : 1이고, 더욱 바람직한 혼합비는 중량비로 98 : 2 내지 96 : 4 이다.
또한 본 발명의 안정화된 이소티아졸론 용액은 안정화제로 사용되는 황산은 고순도의 황산일수록 좋다.
또한 본 발명의 안정화된 이소티아졸론 용액은 용매를 포함하는 바, 상기 용매는 상기 이소티아졸론 화합물과 황산을 효과적으로 분산시킬 수 있는 용매라면 어느 것이든 사용 가능하다. 바람직하기로는 상기 용매가 물인 것이 좋다. 본 발명에서 상기 용매의 사용량은 안정화된 이소티아졸론 용액의 용도에 따라 탄력적으로 달리할 수 있으며, 오직 보관만을 목적으로 하는 경우에는 상기 용매를 포함하지 않을 수도 있다.
본 발명에 따른 안정화된 이소티아졸론 용액은 용도에 따라 농축용액 또는 희석용액으로 제조되고, 대량선적 등과 같은 특정사용의 경우에는 더욱 농축된 용액이 사용될 수 있다. 상기 이소티아졸론 용액에서 상기 구성성분들의 함유량은 상기 화학식 1로 표시되는 이소티아졸론 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 0.00001 내지 99 중량%, 안정화제가 0.00001 내지 99 중량%, 그리고 용매가 99.99998 중량% 이하이다. 바람직한 조성비는 상기 화학식 1로 표시되는 이소티아졸론 화합물 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 0.1 내지 40 중량%, 안정화제가 0.1 내지 99.9 중량%, 용매가 99.8 중량% 이하이다. 가장 바람직한 조성비는 상기 화학식 1로 표시되는 이소티아졸론 화합물 중에서 선택된 단독 또는 2종이상의 혼합물이 1 내지 30 중량%, 안정화제가 5 내지 99 중량%, 용매가 94 중량% 이하이다. 종래의 금속염 안정화제를 사용할 경우의 이소티아졸론 용액이 유효성분인 이소티아졸론의 함량을 최대 14 중량% 함유할 수 있음에 반하여 본 발명의 안정화된 이소티아졸론 용액은 이소티아졸론의 함량을 40 중량% 까지도 함유하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 안정화제의 사용량은 사용조건 및 혼합물내의 이소티아졸론 농도에 따라 변화될 수 있는바, 상기 안정화제는 상기 화학식 1로 표시되는 이소티아졸론에 1 중량부에 대하여 0.01 내지 1000의 중량부로 혼합되는 것이 안정성 면에서나 경제성 면에서 바람직하다. 농축용액의 경우 안정화제는 이소티아졸론에 대하여 1 : 0.02 내지 1 : 50의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며 그 이상의 안정화제가 사용될 수도 있으나 이는 비경제적이다. 상당히 희석되어진 이소티아졸론 용액(용매 내 약 1 ppm 내지 1 중량% 정도의 농도)의 경우 안정화제는 이소티아졸론에 대하여 1 : 0.1 내지 1 : 20 중량비가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1 : 0.1 내지 1 : 10 중량비이다.
상기와 같은 본 발명에 따른 안정화된 이소티아졸론 용액은 기존 금속염 안정화제를 사용한 제품보다 대기 중에서 매우 안정하여 제품으로 비교적 장시간 보관하여도 활성성분이 유지되고 침전발생도 적으며, 본 발명에 따른 안정화된 이소티아졸론 용액 유효량을 미생물에 의해 오염되었거나, 오염되기 쉬운 분야에 적용시 우수한 항균력을 나타내고, 제품으로 인한 하드 스케일(Hard Scale)의 형성 요인을 제거하며, 특히 사용후 배출시 기존 금속염 안정화제를 사용한 제품보다 쉽게 분해되어 2차 환경오염을 유발하지 않는다는 장점을 지니고 있다.
즉 상기 안정화된 이소티아졸론 용액은 살균제, 위생제, 청정제, 탈취제, 액체 및 가루비누, 오일 및 그리이스 제거제, 음식처리용 화학제품, 일용화학제품, 음식보존제, 동물사료 보존제, 목제 보존제, 도료, 래주어(lazures), 염색액, 방미제, 병원 및 의료 방부제, 금속작업제, 냉각수, 공기청정제, 석유제조시, 종이처리시, 제지공장 슬라임 방지제, 석유산물, 접착제, 섬유, 안료슬러리, 라텍스, 가죽 및 피혁처리, 석유연료, 세탁소독제, 농경배합사료, 잉크, 채광, 부직포, 석유저장소, 호재, 고무, 제당, 담배, 수영장, 화장품, 화장실용품, 풀, 플라스틱, 카드보오드, 의약품, 화학적화장치, 가정세탁물, 디젤연료첨가제, 왁스, 코오크, 윤활제, 건축용품, 콘크리이트 배합제 또는 광택제에 투입되거나 또는 상기 형태로 제조될 수 있으며, 박테리아 및/또는 곰팡이 및/또는 조류에 의한 오염 가능성이 있거나 오염된 영역 및 기타 바람직하지 않은 미생물이 성장할 수 있는 환경과 접촉하는 유기물 및 수분이 있는 영역 어디에나 사용이 가능하다.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 제조한 이소티아졸론 용액은 각각 65 ℃ 항온조에 방치한 후 열 안정성을 측정하였으며, 열 안정성 측정에 의한 분해 정도는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정하였다. 본 실험에서 65 ℃에서의 열 안정성을 측정하였으나, 일반적으로 65 ℃에서의 하루는 상온에서 1개월과 동일한 안정성 효과를 나타낸다.
[실시예 1]
금속염이 전혀 첨가되지 않은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염산염과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염산염의 혼합물 25 중량%와 황산을 98 중량% 함유하고 있는 황산수용액 75 중량%를 혼합하여 안정화된 이소티아졸론 용액을 제조하였으며, 제조된 용액의 시간에 따른 침전물 형성 유무는 육안으로 관찰하였다. 시간에 따른 잔류함량(%) 과 침전물 형성에 대한 실험결과는 하기 표 1에 나타내었다.
기간(일) 초기 7 10 14 17 24 27 37 41 44 50
잔류량(%) 100 100 100 100 100 100 100 100 98 96 92
침전량 무 무 무 무 무 무 무 무 무 무 무
[실시예 2]
금속염이 전혀 첨가되지 않은 4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 25 중량%와 황산을 98 중량% 함유하는 황산수용액을 75 중량%를 혼합하여 안정화된 이소티아졸론 용액을 제조하였으며, 제조된 용액의 시간에 따른 침전물 형성 유무는 육안으로 관찰하였다. 시간에 따른 잔류함량(%) 과 침전물 형성에 대한 실험결과는 하기 표 2에 나타내었다.
기간(일) 초기 2 7 10 15 17 20 27
잔류량(%) 100 100 100 100 100 100 100 100
침전량 무 무 무 무 무 무 무 무
[실시예 3]
금속염이 전혀 첨가되지 않은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸론-3-온의 염산염과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염산염의 혼합물 25 중량%와 황산 98 중량%를 함유하는 황산수용액 65 중량%와 탈이온수 10 중량%를 혼합하여 안정화된 이소티아졸론 용액을 제조하였으며, 시간에 따른 잔류함량(%)에 대한 실험 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
기간(일) 초기 2 7 10 15 17 20 27
잔류량(%) 100 100 100 100 100 100 94 91
[실시예 4]
금속염이 전혀 첨가되지 않은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염산염과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염산염의 혼합물 25 중량%와 황산 98 중량%를 함유하는 황산수용액 52 중량%와 인산 23 중량%를 혼합하여 안정화된 이소티아졸론 혼합물을 제조하였으며, 시간에 따른 잔류함량(%)에 대한 실험 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
기간(일) 초기 4 5 6 8 11
잔류량(%) 100 100 100 100 98 97
[실시예 5]
고농도 이소티아졸론 용액의 안정성을 측정하기 위하여 금속염이 전혀 첨가되지 않은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염산염과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염산염의 혼합물 32 중량%와 황산 98 중량%를 함유한 황산수용액 68 중량%를 혼합하여 이소티아졸론 혼합물을 제조하였으며, 제조된 용액의 시간에 따른 침전물 형성 유무는 육안으로 관찰하였다. 시간에 따른 활성 성분의 함량(%)과 침전물 형성에 대한 실험결과는 하기 표 5에 나타내었다.
기간(일) 초기 7 14 21 28 35 42 49
함량(중량%) 18.2 18.1 18.4 18.2 18.5 18.1 17.9 17.7
침전량 무 무 무 무 무 무 무 무
상기 표 5의 나타나는 바와 같이 본 발명의 안정화된 이소티아졸론 용액은 활성 성분을 18 중량% 이상 함유하여도 매우 안정한 것을 알 수 있다. 상기 표 5에서 초기 값보다 14일 내지 28일 사이에 활성 성분의 중량%가 높은 이유는 본 실시예의 안정성 실험이 65 ℃의 항온조에서 이루어지는 관계로 수분이 증발하여 상대적으로 활성성분의 함량이 높은 값을 나타낸 것이다.
[실시예 6]
금속염이 전혀 첨가되지 않은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린의 염산염과 2-메틸-4-이소티아졸린-3온의 염산염의 혼합물 2 중량%와 황산 98 중량%를 함유한 황산수용액 2 중량% 및 탈이온수 96 중량%를 혼합하여 이소티아졸온 혼합물을 제조하였으며, 50 ℃ 열안정성 조건에서 시간에 따른 잔류함량(%)에 대한 실험결과는 하기 표 6에 나타내었다.
기간(일) 초기 1 2 3 4 5
잔류량(%) 100 100 100 100 97 96
[실시예 7]
금속염이 전혀 첨가되지 않은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린의 염산염과 2-메틸-4-이소티아졸린-3온의 염산염의 혼합물 10 중량%와 황산 98 중량%를 함유한 황산수용액 30 중량% 및 탈이온수 60 중량%를 혼합하여 이소티아졸온 혼합물을 제조하였으며, 50 ℃ 열안정성 조건에서 시간에 따른 잔류함량(%)에 대한 실험결과는 하기 표 7에 나타내었다.
기간(일) 초기 2 7 10 15 17 20 27
잔류량(%) 100 100 100 100 100 96 91 85
[비교예 1]
5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염산염과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염산염이 약 3 : 1 중량비로 혼합된 이소티아졸론 혼합물 14 중량%, 안정화제로 금속질산염이 10 중량%로 함유된 이소티아졸론 용액을 제조하였으며 시간에 따른 잔류함량(%)의 실험결과는 하기 표 8에 나타내었다.
기간(일) 초기 2 7 10 14 17 24 27
잔류량(%) 100 100 100 100 100 100 98 93
상기 표 1 내지 8의 결과는 본 발명에 의한 안정화된 이소티아졸론 용액과 종래의 금속염 안정화제를 사용한 이소티아졸론 용액 모두 상당기간 동안 안정한 형태로 존재함을 알 수 있다. 그러나 종래의 금속염 안정화제를 사용한 이소티아졸론 용액은 활성 이소티아졸론을 최대 14 중량% 까지 밖에 함유하지 못하나, 본 발명에서는 실시예 5에서 보는 바와 같이 18 중량% 이상을 제조하는 것이 가능함을 알 수 있다.
[실험 1] 해리 실험
본 발명의 안정화된 이소티아졸론 용액의 수중에서의 분해 속도를 알아보기 위하여 상기 실시예 1에 의하여 제조된 이소티아졸론 용액과 비교예 1의 이소티아졸론 용액을 탈 이온수에 활성 성분인 이소티아졸론의 농도가 100 ppm이 되도록 투입한 후 시간에 따른 잔류 농도(ppm)를 측정하였다. 본 실험의 결과는 하기 표 9에 나타내었다.
기간(일) 초기 1 2 3 4 5
실시예 1 100 96 92 92 90 89
비교예 1 100 100 100 100 100 100
상기 표 9에서 나타나는 바와 같이 본 발명의 안정화된 이소티아졸론 용액은 비교예인 금속염을 안정화제로 사용한 이소티아졸론 용액에 비하여 수중에서 해리 정도가 매우 뛰어남을 보여주었다. 상기 결과는 본 발명의 이소티아졸론 용액이 수중에서 일정시간 동안만 약효 효능을 가지고 곧 해리됨으로써 환경오염을 일으킬 가능성이 비교예에 비하여 극히 적다는 것을 의미한다.
[실험 2] 미생물에 대한 MIC 실험
본 발명의 안정화된 이소티아졸론 용액의 효능을 알아 보기 위하여 상기 실시예 1에 의하여 제조된 이소티아졸론 용액과 비교예 1의 이소티아졸론 용액을 탈 이온수에 활성 성분인 이소티아졸론의 농도가 14 중량%가 되도록 조절한 후 미생물에 대한 MIC(minimum inhibitory concentration) 실험을 실시하였고, 본 실험의 결과는 하기 표 10에 나타내었다.
본 실험에서 MIC Test는 96 멀티 웰 플레이트를 이용하여 살균제를 2배 연속 희석법에 따라 희석한 후, 104CFU/㎖의 농도로 미생물을 접종한후 30 ℃에서 48 시간 배양한 후 미생물의 생장 여부를 탁도를 기준으로 육안 판정하는 방법으로 측정하였다. 배지는 세균의 경우, 디프코사의 트립틱 소이브로스(Tryptic Soy Broth, Difco Co.)를 사용하여 탁도를 관찰하였고, 곰팡이의 경우 Potato Dextrose Broth,(Difco Co.)를 이용하였다. 본 실험에는 균주로서 Staphylococcus aureus ATCC 6538, Escherichia coli ATCC 11229, Pseudomonas aeruginasa ATCC 15442, Pseudomonas oleoverans ATCC 8062, Aspergillus niger ATCC 9642, Rhizopus oryzae ATCC 10404, Pullularia pullulans ATCC 9384를 사용하였다.
사용균주 MIC 농도(ppm)
실시예 1 비교예 1
Staphylococcus aureus ATCC 6538 15 15
Escherichia coli ATCC 11229 30 30
Pseudomonas aeruginasa ATCC 15442 30 30
Pseudomonas oleoverans ATCC 8062 15 15
Aspergillus niger ATCC 9642 15 15
Rhizopus oryzae ATCC 10404 15 15
Pullularia pullulans ATCC 9384 15 15
상기 표 10의 결과는 본 발명의 안정화된 이소티아졸론 용액과 종래의 금석염을 안정화제로 사용한 이소티아졸론 용액이 모두 미생물에 대하여 살균력이 뛰어남을 나타내며 그 정도가 동등한 수준임을 보여 준다.
상술한 바와 같이 본 발명은 기존 기술에서 언급된 금속염 안정화제에 비해 침전발생 없이, 유효성분을 장기간 안정화시키며, 필요시 고농도의 안정화된 이소티아졸론 용액을 제조할 수 있는 장점을 지니고 있으며, 기존기술인 금속염 안정화제를 이용할 경우 산성 조건하에서 금속 질산이온에서 유래한 아질산 이온에 의해 제품 내에 나이트로사민(Nitrosamine)이 형성될 수 있으나, 본 발명은 금속염 안정화제를 전혀 사용하지 않고 이소티아졸론 용액을 안정화시킴으로써, 제품에서 나이트로사민의 형성을 근원적으로 차단한다.
또한 본 발명에 제조된 이소티아졸론 용액은 금속이온을 전혀 함유하지 않고 있어, 종래 이소티아졸론 용액과 달리 Cu2+와 같은 중금속이 자연으로 방류되는 것을 근본적으로 방지하고, Mg2+와 같은 이온이 공업용수 등에 포함된 PO4 3-, CO3 2-등과 같은 이온과 결합하여 하드 스케일(Hard Scale)을 형성하는 것을 근본적으로 방지함으로써, 2차적인 환경오염을 유발시키지 않을 뿐만 아니라, Hard Scale이 심각한 문제로 대두되는 수처리 분야에서 보다 효율적으로 사용할 수 있는 장점을 지니고 있다.

Claims (9)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표기되는 이소티아졸론 화합물; 및
    (b) 황산
    (c) 용매
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 안정화된 이소티아졸론 용액:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서 R1및 R2는 각각 서로 같거나 다른 것으로써 수소원자, 할로겐 원자 또는 C1내지 C4의 알킬기이거나 R1및 R2가 고리화된 알릴기이고; R3은 수소원자; 할로겐원자, 하이드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1내지 C10알킬기; 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 C2내지 C10알케닐기; 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 C2내지 C10의 알키닐기; 또는 할로겐원자, C1내지 C10알킬기 또는 C2내지 C9알콕시기로 치환되거나 치환되지 않은 아랄킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 이소티아졸론 화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 벤조이소티아졸린-3-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 안정화된 이소티아졸론 용액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 이소티아졸론 화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 중량비로 50 : 50 내지 99 : 1 로 혼합되어 있는 혼합물인 것을 특징으로 하는 안정화된 이소티아졸론 용액.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 안정화된 이소티아졸론 용액은 상기 화학식 1로 표기되는 화합물을 0.1 내지 40 중량%, 상기 황산을 0.1 내지 99.9 중량% 및 물을 99.8 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 이소티아졸론 용액.
  5. 이소티아졸론 화합물에 안정화제를 혼합하여 이소티아졸론을 안정화시키는 이소티아졸론 안정화 방법에 있어서, 상기 이소티아졸론 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이고, 상기 안정화제는 황산인 것을 특징으로 하는 이소티아졸론 안정화 방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서 R1및 R2는 각각 서로 같거나 다른 것으로써 수소원자, 할로겐 원자, C1내지 C4의 알킬기이거나 또는 R1및 R2가 고리화된 알릴기이고; R3은 수소원자; 할로겐원자 또는 하이드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1내지 C10알킬기; 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 C2내지 C10알케닐기; 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 C2내지 C10의 알키닐기; 또는 할로겐원자, C1내지 C10알킬기 또는 C2내지 C9알콕시기로 치환되거나 치환되지 않은 아랄킬기이다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 이소티아졸론 화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 벤조이소티아졸린-3-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이소티아졸론 안정화 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 이소티아졸론 화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 중량비로 50 : 50 내지 99 : 1 로 혼합되어 있는 혼합물인 것을 특징으로 하는 이소티아졸론 안정화 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 안정화제인 황산의 사용량은 상기 이소티아졸론 화합물 1 중량부에 대하여 0.01 내지 1000 중량부인 것을 특징으로 하는 이소티아졸론 안정화 방법.
  9. 박테리아 및/또는 곰팡이 및/또는 조류에 의한 오염 가능성이 있거나 오염된 영역에 살균제 조성물을 투입하여 박테리아 및/또는 곰팡이 및/또는 조류를 사멸시키거나 생장을 억제하는 살균방법에 있어서, (a) 화학식 1로 표기되는 이소티아졸론 화합물, (b) 황산 및 (c) 용매를 포함하는 안정화된 이소티아졸론 용액을 투입하는 것을 특징으로 하는 살균방법.
KR10-2000-0027455A 1999-12-31 2000-05-22 안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화 방법 KR100385714B1 (ko)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0027455A KR100385714B1 (ko) 1999-12-31 2000-05-22 안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화 방법
PCT/KR2000/000526 WO2001049119A1 (en) 1999-12-31 2000-05-24 A stabilized isothiazolone composition and a method of stabilization of isothiazolone
EP00927924A EP1244358B1 (en) 1999-12-31 2000-05-24 A stabilized isothiazolone composition and a method of stabilization of isothiazolone
AT00927924T ATE318517T1 (de) 1999-12-31 2000-05-24 Eine stabilisierte isothiazolon-zusammensetzung und ein verfahren zur stabilisierung von isothiazolon
DE60026292T DE60026292D1 (de) 1999-12-31 2000-05-24 Eine stabilisierte isothiazolon-zusammensetzung und ein verfahren zur stabilisierung von isothiazolon
CN008181055A CN1216532C (zh) 1999-12-31 2000-05-24 稳定的异噻唑酮组合物和稳定异噻唑酮的方法
AU46228/00A AU4622800A (en) 1999-12-31 2000-05-24 A stabilized isothiazolone composition and a method of stabilization of isothiazolone
JP2001549497A JP4621401B2 (ja) 1999-12-31 2000-05-24 安定化されたイソチアゾロン組成物およびイソチアゾロンの安定化方法
US09/586,874 US6534076B1 (en) 1999-12-31 2000-06-05 Stabilized isothiazolone compositions and methods of stabilization of isothiazolone

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR19990067757 1999-12-31
KR1019990067757 1999-12-31
KR10-2000-0027455A KR100385714B1 (ko) 1999-12-31 2000-05-22 안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000054080A true KR20000054080A (ko) 2000-09-05
KR100385714B1 KR100385714B1 (ko) 2003-05-27

Family

ID=36129242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0027455A KR100385714B1 (ko) 1999-12-31 2000-05-22 안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6534076B1 (ko)
EP (1) EP1244358B1 (ko)
JP (1) JP4621401B2 (ko)
KR (1) KR100385714B1 (ko)
CN (1) CN1216532C (ko)
AT (1) ATE318517T1 (ko)
AU (1) AU4622800A (ko)
DE (1) DE60026292D1 (ko)
WO (1) WO2001049119A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100385714B1 (ko) * 1999-12-31 2003-05-27 에스케이케미칼주식회사 안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화 방법
WO2003099799A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-04 Sk Chemicals Co., Ltd. Isothiazolone composition and method for stabilizing isothiazolone
KR20030093086A (ko) * 2002-05-29 2003-12-06 에스케이케미칼주식회사 이소티아졸론 조성물 및 이소티아졸론의 안정화 방법
US6946023B2 (en) * 2002-06-06 2005-09-20 Avery Dennison Corporation Smear-resistant ink compositions
DE10237264A1 (de) * 2002-08-14 2004-03-04 Schülke & Mayr GmbH Wässrige Dispersion mit fungizider und algizider Wirkung
JP6148428B2 (ja) * 2005-12-23 2017-06-14 パーキンエルマー エルエーエス， インコーポレイテッド コードされた多重粒子での比較ゲノムハイブリダイゼーション

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3870795A (en) 1973-02-28 1975-03-11 Rohm & Haas Stabilization of solutions of 3-isothiazolones employing certain metal nitrates and nitrites
US4173643A (en) * 1973-12-20 1979-11-06 Rohm And Haas Company Synergistic microbiocidal compositions
US4067878A (en) 1976-03-05 1978-01-10 Rohm And Haas Company Stabilization of solutions of 3-isothiazolones
IN166820B (ko) * 1987-03-04 1990-07-21 Takeda Chemical Industries Ltd
JP2851611B2 (ja) * 1987-10-26 1999-01-27 株式会社片山化学工業研究所 工業的殺菌方法
JPH02142706A (ja) * 1989-07-13 1990-05-31 Ichikawa Gosei Kagaku Kk 養殖用魚網の海中生物付着防止剤
CA2027241A1 (en) * 1989-10-24 1991-04-25 Andrew B. Law Stabilized metal salt/3-isothiazolone combinations
CA2056711A1 (en) * 1990-12-11 1992-06-12 Ramesh B. Petigara Process for 3-isothiazolone compounds
JP3176676B2 (ja) * 1991-12-24 2001-06-18 ローム アンド ハース カンパニー 殺菌組成物
US5869510A (en) * 1993-01-15 1999-02-09 Rohm And Haas Company Iron stabilizers for 3-isothiazolones
US5559083A (en) * 1994-04-04 1996-09-24 Takeda Chemical Industries, Ltd. Composition comprising an isothiazolone compound
JPH08301704A (ja) * 1995-05-10 1996-11-19 Mitsubishi Corp 工業用防腐防カビ剤組成物及び水中防汚剤組成物
US5922745A (en) * 1997-11-03 1999-07-13 Nalco Chemical Company Composition and method for inhibiting the growth of microorganisms including stabilized sodium hypobromite and isothiazolones
JP2000128716A (ja) * 1998-10-20 2000-05-09 Kurita Water Ind Ltd 抗菌性組成物
JP3692835B2 (ja) * 1999-06-08 2005-09-07 栗田工業株式会社 抗菌剤組成物
KR100385714B1 (ko) * 1999-12-31 2003-05-27 에스케이케미칼주식회사 안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화 방법
KR100383098B1 (ko) * 2000-05-10 2003-05-12 에스케이케미칼주식회사 이소티아졸론 용액의 침전형성 방지방법 및 그 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN1216532C (zh) 2005-08-31
ATE318517T1 (de) 2006-03-15
US6534076B1 (en) 2003-03-18
AU4622800A (en) 2001-07-16
EP1244358B1 (en) 2006-03-01
CN1424874A (zh) 2003-06-18
EP1244358A4 (en) 2003-01-15
KR100385714B1 (ko) 2003-05-27
JP4621401B2 (ja) 2011-01-26
WO2001049119A1 (en) 2001-07-12
DE60026292D1 (de) 2006-04-27
JP2003519161A (ja) 2003-06-17
EP1244358A1 (en) 2002-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR970007930B1 (ko) 유기 안정제
KR0137027B1 (ko) 살균제
KR100419970B1 (ko) 할로겐 무함유 살생제
US6069142A (en) Synergistic antimicrobial combination of 4,5-dichloro-2-N-octyl-4-isothiazolin-3-one and a mixture of a chlorinated isocyanurate and a bromide compound and methods of using same
CN112351683A (zh) 包含四甲基胍和4-异噻唑啉-3-酮的佐剂组合物
KR20010077985A (ko) 안정화된 살균 배합물
KR100751003B1 (ko) 안정한 살균 조성물
US4980176A (en) Preservative compositions and uses thereof
EP0435439B1 (en) Aldehyde stabilizers for 3-isothiazolones
KR100385714B1 (ko) 안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화 방법
EP0236119B1 (en) Preservative compositions and uses thereof
FI95190C (fi) Mikrobeja tuhoavia seoksia
EP1450823B1 (en) Biocidal mixture of 2-propenal-releasing polymer and isothiazolones
KR100383098B1 (ko) 이소티아졸론 용액의 침전형성 방지방법 및 그 조성물
JP2903582B2 (ja) 工業用防菌・防藻組成物
KR100975373B1 (ko) 이소티아졸론 조성물 및 이소티아졸론의 안정화 방법
EP0266828A1 (en) Control of biofouling with certain alkylthioalkylamines

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130422

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140421

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150423

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160420

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170426

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180427

Year of fee payment: 16

LAPS Lapse due to unpaid annual fee