KR20000043757A - 박막수지피복강판용 수성 우레탄수지 제조방법 - Google Patents

박막수지피복강판용 수성 우레탄수지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막수지피복강판용 제 특성이 우수한 수성 우레탄수지 제조방법에 관한 것으로, 분자량이 3만 -15만인 수성 우레탄 수지를 합성하는 단계와; 블록이소시안계 또는 아지리딘계 경화제를 수지고형분에 대해 3-15 중량% 첨가하는 단계와; 최종 수지 용액의 고형분을 10-40중량%로 제조하는 단계;와로 이루어진 박막수지피복강판용 수성 우레탄수지 제조방법을 요지로 한다.
본 발명에 따라 제공되는 박막코팅용 수성 우레탄수지는 내식성, 도막밀착성, 내화학성, 가공성, 표면마찰특성 등이 우수한 품질특성을 발휘함으로 여러 기능성 수지코팅강판용 바인더 수지용액으로서 적용되어 각 성능이 더욱 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

Description

박막수지피복강판용 수성 우레탄수지 제조방법
본 발명은 박막수지피복강판용 제 특성이 우수한 수성 우레탄수지 제조방법에 관한 것으로, 특히 각종 냉연강판, 인산염처리강판, 전기강판 및 전기도금강판, 스텐레스강판에 도포하여 여러 가지 기능성 강판을 제조함에 있어 소요되는 다양한 수지코팅용액에서 주성분을 이루면서 여러 기능성 향상을 위한 첨가제들을 기능케하고 용액과 피막내 원하는 방향으로 균일분산이 가능하도록 바인더 역할을 하는 수지의 제조에 관한 것으로, 여러 기능성 강판의 특성에 다각적으로 부합하는 박막코팅용 수성 수지제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 박막코팅용 수성 수지에 요구되는 주요 물성으로는 가장 중요한 내식성 그리고 가공성 측면에서 피막의 유연성, 강판과의 접착성과 표면마찰특성이 우수해야하고 내화학성, 상도도장성이 양호하며 범용으로 사용되는데 문제가 없어야 한다.
강판코팅용 수지에 있어 지금까지 용제형 또는 최근 수성 형태로 아주 다양한 수지들이 제조되어 왔는데 기능성 강판과 관련한 공지기술들은 예를 들어 일본특허공개공보 평5-138120 등과 같이 코팅에서 사용되는 수지에 대해 비스페놀형 에폭시, 다관능성 에폭시, 알키드수지, 에스테르수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지와 그 변성 유도체들과 경화제로서 각종 아민화합물, 아미노수지, 이소시안화합물 등을 단순히 열거하는 식으로 기술하고 있다. 즉, 대부분의 강판코팅용 공지 기술이 이와 같이 구체성이 없고 사용범위가 너무 광범위함으로 어떤 수지가 어떤 특성이 있는지 전혀 구분할 수 없다. 따라서, 본 발명에서는 특성이 우수한 수지에 대한 제조방법을 구체적으로 명기함과 동시에 각종 기능성 수지피복강판에 범용으로 적용이 가능한 수지를 제안하고자 한다.
대한민국 특허출원 97-73554는 작업성 및 용액안정성이 우수한 내지문강판 코팅용 실리카 변성 에틸렌-아크릴수지에 대해 설명하고 있는데 작업성 및 용액안정성, 저장성 등의 용액물성과 내화학성은 우수하나 수지자체의 특성상 유연성 측면에서 가공성이 좋지 않은 문제가 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 강판상에 0.3∼7μm두께의 박막으로 강판에 코팅이 가능해야 하면서 요구되는 주요 물성으로 박막 코팅성, 내식성, 가공성 측면에서 피막의 유연성, 강판과의 접착성과 표면마찰특성이 우수해야 하고 내화학성, 상도도장성이 양호하며 범용으로 사용되는 각종 첨가제와도 상용성에 문제가 없는 수지를 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 다음의 각 단계로 이루어진 수성 우레탄 수지 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
a) 분자량이 3만 -15만인 수성 우레탄 수지를 합성하는 단계;
b)블록이소시안계 또는 아지리딘계 경화제를 수지고형분에 대해 3-15 중량% 첨가하는 단계;
c)최종 수지 용액의 고형분을 10-40중량%로 제조하는 단계;
여기서, 본 발명의 상기 a)는 프리폴리머를 제조하는 단계와; 상기의 중합된 프리폴리머를 수분산시키는 단계와; 수성 우레탄 수지를 합성하기 위한 상기 프리폴리머에 체인 익스텐더(chain extender)를 투입하는 단계;와로 이루어진다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 수성 우레탄수지는, a) 박막 코팅성, 내식성, 가공성, 유연성, 접착성, 도장성, 내화학성 등의 박막 코팅후 우수한 표면 특성을 보지하는 분자량이 3만∼15만인 조막성이 좋은 수성 폴리우레탄 수지를 합성하는 단계; b) 상기 수지의 내화학성 및 가공성 등의 표면물성을 보다 향상시키기 위해 불록이소시안계 또는 아지라딘계 경화제를 수지고형분에대해 3∼15중량% 첨가하는 단계; c) 제조된 수성 우레탄수지는 전체 고형분을 기준으로 순수를 투입하여 최종 수지용액의 고형분을 10∼40중량%로 제조하는 단계;로 구성된다.
본 발명에서 수성 우레탄수지를 합성하기 위해서는 먼저 프리폴리머를 다음과 같이 제조한다.
반응기에 분자량 500∼3000정도의 폴리부틸렌 아디페이트(polybuthylene adipate)계 폴리에스테르 폴리올 100∼150부(최종 반응생성물의 수지분에 대한 중량비)와 수분산을 위한 디메틸프로피오닉산(dimethylpropionic acid, DMPA) 또는 디메틸부티릭산(dimethylbutyric acid, DMBA)의 친수성부를 5∼15부 만큼 넣는다. 또한, 여기에 중화제로 트리에틸아민(triethyl amine, TEA)을 친수성부와 동일한 몰비로 첨가하고 반응기 온도를 55∼80℃로 유지하면서 반응물을 교반하여 반응물들이 완전히 용해시킨다. 다음으로 폴리올과 반응하여 우레탄기를 가지를 가지는 프로폴리머를 종합하기 위해 필요한 디이소시안으로 순수한 디페닐메탄디이소시안네이트(diphenylmethane disocyanate, MDI) 또는 이소포론디이소안네이트(isophorone disocyante, IPDI)를 30∼50부 넣은 후 동일한 온도에서 5∼6시간정도 교반하여 반응시키는데, 보다 정확히 디이소시안의 투입량은 프리폴리머의 이론 NCO%가 2∼8%의 범위에 도달되도록 몰비를 계산하여 투입하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 카르복실기와 말단에 이소시안 관능기를 가지는 프리폴리머를 합성하고 중합반응이 종결되는 시점에서 반응물의 온도를 30∼40℃로 유지시키면서 물을 가하면서 반응물을 수분산시킨다. 이 때, 수분산이 곤란할 만큼 점도가 큰 경우는 수분산에 앞서 아세톤 또는 n-메틸피롤리돈(NMP)의 용제를 반응물 중량에 대해 10중량% 미만으로 첨가하여 점도를 낮춘후 물을 가하면서 수분산을 실시하면 되는데 용제는 최대한 소량 사용하는 것이 환경을 고려하여 바람직하다.
또한, 수성 우레탄수지를 합성하기 위하여 상기 프리폴리머에 체인 익스텐터(chain extender)를 도입하는 단계에서는 상기 반응물이 완전한 분산상을 이루는 시점에 체인 익스텐터(chain exteder)를 투입하는데, 투입량은 역시 잔류하는 NCO%에 상응하는 몰비만큼 투입하면 되는데 좀 더 바람직한 투입방법은 이론 NCO%와 실제 반응물의 NCO%에는 차이가 있을 수 있음으로 이를 고려하여 한번에 투입하지 않고 먼저 90%정도를 투입하여 충분히 반응시킨 다음 반응도중 반응물을 채취, IR(infrared spectroscopy)로 분석하여 투입잔량을 결정하는 것이 보다 바람직하다. 이 때 체인 익스텐더( chain extender)는 에틸렌글리콘, 1,4 부틸렌 글리콜, 1,6헥산디올 등의 글리콜류 또는 에틸렌 디아민, 이소포론디아민(isophorone diamine)등의 디아민류 또는 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류 등에서 1종 또는 2종을 선택하여 사용한다. 반응기의 온도를 NCO기가 수분과 반응하지 않도록 25∼30℃로 유지시켜야 하고, 반응시간은 디올 또는 트리올류를 사용한 경우는 히드록시기(-OH)의 NCO기와의 반응성이 느리기 때문에 약 24시간 이상 유지시키고, 디아민류를 사용한 경우는 아민과의 반응성이 빠르기 때문에 약 1시간 정도를 유지시켜 수성 우레탄수지를 제조한다. 이 때 프리폴리머에 잔류하는 NCO의 양과 체인(chain) 한하는 분자량은 3만에서 15만 정도의 것이어야 한다. 우레탄 수지 분자량이 3만이하의 경우에서는 내화학성이 부족하고 15만 이상에서는 도포후 건조성이 너무 빨라 코팅작업성이 저하됨으로 주의해야 한다.
본 발명에서 제안하는 방법으로 제조된 수지의 최종 고형분을 조절하는 단계는, 제조된 수지는 다양한 용도의 기능성 코팅수지용액으로 적용되기에 용이하도록 박막 코팅이 가능한 수준인 수지고형분인 10∼40중량%로 순수를 투입하여 제조한다.
상기 수성 우레탄수지용액에 경화제를 첨가하는 단계는 다음과 같이 이루어진다.
본 발명에서 제안하는 수지만으로도 상당한 내화학성을 발휘하지만 강알칼리조건에서는 미세한 수지용해흔적이 관찰되는 까닭에 내화학성 및 표면물성을 향상시키기 위해 아지리딘계 또는 블록이소시안계 경화제를 수지고형분에 대해 3∼15중량%를 사용한다. 이 때 3중량% 이하에서는 특히 알칼리성에서 물성향상효과가 뚜렷히 발휘되지 못하고 15중량% 이상에서는 오히려 강판과의 도막밀착성 감소 및 용액안정성, 광택 등의 표면외관이 감소되는 결함이 나타난다.
수성 우레탄 수지합성에 있어서 상기와 같이 각 단계에서 수치를 한정한 이유를 설명하면 다음과 같다.
프리폴리머 중합에 사용되는 폴리에스터 폴리올의 분자량이 500이하에서는 피막의 유연성이 너무 낮아 가공성이 저하되고 3000이상에서는 피막의 유연성이 너무 증가하여 강판코팅용으로는 전체적인 피막물성측면에서 바람직하지 못하다.
프로폴리머 중합을 위한 폴리올의 함량이 100부(최종 반응생성물의 수지분에 대한 중량비)이하이면 피막이 단단하여 수지피복강판 형태로서 가공시 피막이 박리될 수 있고, 150부 이상이면 너무 유연하여 가공시 수지가 밀리는 현상이 발생할 수 있다.
친수성부의 함량이 5부이하에선 반응물의 원활한 수분산이 불가능하여 수성코팅용액으로 제조가 불가하고, 15부 이상에서는 내식성 및 내화학성, 도막밀착성이 저하된다.
디이소시안의 함량이 5부 이하로 낮으면 주쇄내에 우레탄 성분이 감소되어 피막의 유연성이 결여되어 가공시 수지가 박리되고 도막밀착성도 감소하고, 50부이상으로 증가되는 경우에는 황변이 발생되고 내화학성이 감소되는 등 전반적인 피막특성이 좋지 않다.
프리폴리머 중합시 말단에 잔류하는 이론 NCO%가 2%에서는 용액안정성이 불량하며 피막이 브르틀래져 가공시 피막박리가 발생되고, 8%이상에서는 피복후 피막의 점착성(sticky)이 증대되어 가공이 불가하는 등 코팅용도로는 바람직하지 못하다.
프로폴리머 중합을 위한 폴리올의 함량이 100부 이하이면 피막이 단단하여 수지피복강판 형태로서 가공시 피막이 박리될 수 있고, 150부 이상이면 너무 유연하여 가공시 수지가 밀리는 현상이 발생할 수 있다.
친수성부의 함량이 5부 이하에선 반응물의 원활한 수분산이 불가능하여 수성코팅용액으로 제조가 불가하고, 15부 이상에서는 내식성 및 내화학성, 도막밀착성이 저하된다.
디이소시안의 함량이 30부 이하로 낮으면 주쇄내에 우레탄 성분이 감소되어 피막의 유연성이 결여되어 가공시 수지가 박리되고 도막밀착성도 감소하고, 50부 이상으로 증가되는 경우에는 황변이 발생되고 내화학성이 감소되는 등 전반적인 피막특성이 좋지않다.
프리폴리머 중합시 말단에 잔류하는 이론 NCO%가 2%이하에서는 용액안정성이 불량하며 피막이 브리틀해져 가공시 피막박리가 발생되고, 8%이상에서는 피복후 피막의 점착성(sticky)이 증대되어 가공이 불가하는 등 코팅용도로는 바람직하지 못하다.
수지용액의 수지고형분을 10∼40중량%로 한정한 이유는 10중량% 이하에서와 40중량%이상에서는 강판코팅용으로 수지용액으로 적용시 박막코팅을 손쉽게 유도하기가 곤란하기 때문이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 자세히 설명하였다.
[실시예1]
표 1은 여러 가지 조건으로 제조된 우레탄 수지를 최종 고형분 20중량%로 수분산한 것을 아연부착량이 20g/m2, 강판 두께 0.8mm, 크로메이트부착량 5∼10mg/m2인 크로메이트처리된 전기아연강판에 bar coater#3을 사용하여 수지피막의 두께가 1.5μm정도가 되도록 코팅한 다음 자동배출형 오븐에서 강판온도 160℃로 소부하고 수냉처리한 것을 아래와 같은 조건으로 품성을 평가하였다. 이 때, 본 발명에서 제안하고 있는 수성 우레탄 수지의 특성을 비교평가하기 위해 POSCO에서 사용중인 박막 코팅용 3개의 상업화된 수성 수지를 비교물질로 하였다. 사용된 비교물질의 수지계는 A) 에폭시 아크릴레이트, B) 폴리에테르 변성 우레탄수지, C) 에틸렌 아크릴수지 등의 3종 수성수지로 모두 동일한 수지 고형분과 처리 방법으로 강판에 코팅한 것을 평가에 사용하였다.
내식성은 JIS Z 2731에 의거한 염수분무시험기에서 초기 백청발생시간으로 평가하였다.
◎(매우 우수) : 120시간 이상, ○(우수) : 100∼85시간,
△(부족) : 70∼85시간, ×(불량) : 70시간 미만
평가수지의 강판과의 도막밀착성 평가를 위해 연결화형 멜라민 도료를 수지코팅강판에 건조도막 두께 25μm정도 되게 스프레이도장을 실시한 다음 150℃에서 경화시킨후 1mm,100눈금의 조건으로 크로스컷 시험을 실시하여 아래와 같이 스케일 박리정도로 평가하였다.
수분 침투에 의한 영향을 고찰하기 위해 끓는 물에서 30분간 침지후 크로스 컷시험을 실시한 내수밀착성평가와 평가시편을 6mm에릭센 가공을 실시한 후 크로스컷시험을 실시한 가공후 밀착성 평가화 50cm 높이에서 1kg의 추를 측정면에 낙하시켜 충돌시킨 후 크로스 컷시험을 실시한 내충격성 평가 그리고 도료를 코팅한 시험편에서 어떠한 처리도 하지 않은 상태에서 크로스컷시험을 평하간 1차 밀착성 평가등의 4가지 평가로서 실시되었다.
◎(매우 우수) : 스케일 박리 없음, ○(우수) : 스케일 박리1-2개 수준,
△(부족) : 스케일 박리 3∼5개 수준, ×(불량) : 스케일박리 6개 이상
내화학성 평가는 내용제성과 내알카리성을 평가하여 예시하였다. 내용제성의 경우는 메틸에킬케돈(MEK) 용제를 가아제에 적셔 수지코팅면을 20회 왕복으로 문지른 후 도막의 용해정도를 관찰하여 평가하였다. 내알카리성평가는 강판을 성형하는 가전업체에서 주로 사용하고 있는 탈지용액 및 탈지조건으로 60℃이하에서 각 각 150초 동안 알칼리 탈지수용액에 의한 스프레이 탈지와 침지 탈지를 실시한후 두 번의 수세 공정을 거친 다음 공냉으로 건조된 시편에 대해 색차계로서 탈지 전후의 색차값(ΔE)을 측정하여 아래와 같은 기준으로 평가하였다.
◎(매우 우수) : ΔE 0.5 이하, ○(우수) : ΔE 0.6-1.0
△(부족) : ΔE 1.1-2.0, ×(불량) : ΔE 2.0이상
가공성 평가는 저점도 윤활유를 평가시편에 동일한 양으로 도포한 다음 박판성형시험기에서 드로잉 비율(drawing ratio, DR)을 변화시켜가며 각 5회씩 컴성형을 실시하면서 3회 이상으로 컵성형이 이루어지는 최고 드로잉 비율값으로 평가하였다.
◎(매우 우수) : DR 1.95이상, ○(우수) : DR 1.90-1.95
△(부족) : DR 1.90-1.80 수준, ×(불량) : DR 1.80이하
마찰계수(μ)는 편면마찰시험기를 이용하여 저점도 윤활유를 동일량 도포한 후 가압력 0.27kg/cm2, 인발속도 1m/min의 속도로서 측정한 후 아래와 같은 기준으로 평가하였다.
◎(매우 우수) : μ 0.12 이하, ○(우수) : μ 0.12-0.13 수준
△(부족) : μ 0.13-0.15 수준, ×(불량) : μ 0.15 이상
상기의 표 1에서 주 1)의 부 또는 파트(part): 최종 반응생성물의 수지분에 대한 중량비, 중량%: 수지 고형분에 대한 중량%
주 2)의 a) 1차 밀착성, b) 내수밀착성, c)가공후 밀착성, d) 내충격성
상기 표1의 결과를 발명예와 비교예로 구분하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
발명예 1-6)
본 발명의 조건 범위로 중합 및 제조한 수성 우레탄수지용액을 강판상에 도포한 시편을 평가한 결과로 우수한 물성을 나타냄을 보여주고 있다.
비교예 1-2)
프리폴리머 중합에서 사용되는 폴리올 분자량이 본 발명의 조건범위보다 낮은 경우 가공성 감소 및 내화학성 등의 특성이 다소 감소하며, 본 발명의 조건보다 높은 경우는 피막의 유연성이 너무 증가하여 강판코팅용으로 전반적인 특성이 떨어진다.
비교예 3-4)
프리폴리머 중합에서 폴리올의 함량이 본 발명에서 제시하고 있는 범위보다 낮은 경우에는 피막이 너무 단단하여 가공시 수지가 박리되는 등 가공성이 감소하고, 제시범위 보다 높은 경우는 피막의 유연성 증대로 가공시 수지가 밀리는 등의 가공성이 크게 감소한다.
비교예 5-6)
프리폴리머 중합시 친수성분의 함량이 본 발명의 제시범위 이하에서는 수분산이 곤란하여 결과적으로 바람직한 수성 수지용액의 제조가 불가하고, 제시범위 이상에서는 내식성, 내화학성, 도막밀착성 등 전반적인 피막물성이 불량하다.
비교예 7-8)
프리폴리머 중합시 디이소시안함량이 제시범위 이하일 경우에는 피막의 유연성이 결여되어 나타나는 가공성의 감소와 가공후 밀착성, 내충격성 등의 도막밀착성이 감소하고, 제시범위 이상에서는 황변 현상 발생 및 내화학성이 불량해진다.
비교예 9-10)
프리폴리머 중합시 말단에 잔류하는 이론 NCO%가 본 발명의 제시범위 이하에서는 용액안정성이 불량할 뿐 아니라 가공성 및 내충격성 등의 도막밀착성이 감소되고, 본 발명의 제시범위 이상에서는 피막의 점착성이 증가하여 끈적끈적해져 가공이 불가하고 내화학성도 다소 감소한다.
비교예 11-12)
수성 우레탄수지용액 제조시 첨가되는 경화제의 함량이 본 발명의 제시범위 이하일 경우에는 내화학성, 특히 내알카리성에서 바람직한 물성 효과가 나타나지 않고, 본 발명의 제시범위 이상에서는 용액안정성이 불량해지거나 내충격성, 가공후 밀착성 등의 물성감소가 초래되고 경우에 따라서는 광택 등의 표면 외관도 감소한다.
비교예 13-15)
기능성 박막수지피복강판에 적용중인 수성수지들과 본 발명의 조건으로 제안하고 있는 수지의 특성을 상대비교한 결과 지금까지 사용되고 있는 일반적인 특성보다 본 발명에 의해 제안하고 있는 박막코팅용 수성 우레탄수지의 물성특성이 크게 우수한 것으로 나타났다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제공되는 박막코팅용 수성 우레탄수지는 내식성, 도막밀착성, 내화학성, 가공성, 표면마찰특성 등이 우수한 품질특성을 발휘함으로 여러 기능성 수지코팅강판용 바인더 수지용액으로서 적용되어 각 성능이 더욱 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 다음의 각 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막수지피복강판용 수성 우레탄수지 제조방법.
    a) 분자량이 3만 -15만인 수성 우레탄 수지를 합성하는 단계;
    b)블록이소시안계 또는 아지리딘계 경화제를 3-15 중량% 첨가하는 단계;
    c)최종 수지 용액의 고형분을 10-40중량%로 제조하는 단계;
  2. 제1항에 있어서,
    상기의 수성 우레탄 수지를 합성하는 단계는, 프리폴리머를 제조하는 단계와; 상기의 중합된 프리폴리머를 수분산시키는 단계와; 상기 프리폴리머에 체인 익스텐더(chain extender)를 투입하는 단계와; 로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막수지피복강판용 수성 우레탄수지 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기의 프리폴리머를 제조하는 단계는, 분자량 500-3000의 폴리부틸렌 아디페이트계 폴리에스테르 폴리올 100-150부와, 친수부로 디메틸프로피오닉산 또는 디메틸부티릭산 5-15부와, 트리에틸아민을 친수부와 동일한 몰비로 첨가한 후, 반응기의 온도를 55-80℃로 유지하여 교반하고, 디페닐메탄디이소시안네이트 또는 이소포론디이소시안네이트을 30-50부 넣은 후 55-80℃에서 5-6시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 박막수지피복강판용 수성 우레탄수지 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기의 중합된 프리폴리머를 수분산시키는 단계는, 중합반응이 종결되는 시점에서 반응물의 온도를 30-40℃로 유지시키면서 물을 가하여 반응물을 수분산시키는 것을 특징으로 하는 박막수지피복강판용 수성 우레탄수지 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기의 프리폴리머에 체인 익스텐더(chain extender)를 투입하는 단계에서 그 투입량은 잔류하는 NCO%에 상응하는 몰비 만큼 투입하고, 체인 익스텐더로는 에틸렌글리콜, 1,4 부틸렌글리콜, 1,6 헥산디올등의 글리콜류 또는 에틸렌디아민, 이소포론디아민등의 디아민류 또는 트리메틸올프로판등의 트리올류 중에서 1종 또는 2종을 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 박막수지피복강판용 수성 우레탄수지 제조방법.
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