KR20000035501A - 개선된 폴리에스테르 중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 효과량의 화학식 1b의 화합물을 포함하는 폴리에스테르의 잘 혼합된 분자 혼합물에 관한 것이다.

상기 식에서,

n는 2, 3 또는 4이고,

하나 이상의 R⁴는 카보닐기에 인접한 입체 장애된 아민기를 나타내고,

바람직하게는 각각의 R⁴기는 입체 장애된 아미노기이다.

R⁴의 예를 들자면, 하기 화학식 2a, 화학식 2b 및 화학식 2c의 기를 들 수 있다:

Description

개선된 폴리에스테르 중합체{IMPROVED POLYESTER POLYMERS}

본 발명은 신규한 폴리에스테르 제품, 예를 들어 필름, 섬유 및 성형품 및 용융 가공 및 에이징한 후 수득된 폴리에스테르의 물성을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실행으로, 가공 (열) 안정성, 광 안정성, 화학적 안정성 및 폴리에스테르의 염색능이 개선되었다. 또한, 염색되거나 착색된 폴리에스테르내의 착색제의 장기간-안정성도 개선되었다.

폴리에스테르는 특히 방적 가공하는 동안에 일반적으로 270℃ 이상의 온도에서 가공된다. 이러한 온도에서, 중합체의 분해가 진행되어, 초기의 물성 손실 및 장기간에 걸친 물성의 손실이 발생한다. 물성의 손실은 합성 폴리에스테르의 방적 시험에서 특히 문제시된다. 폴리에스테르의 처리량은 중합체가 일반적인 기기를 사용하는 경우보다는 장시간 동안 방적 기기의 고온에 노출된 결과로서 감소된다. 폴리에스테르는 광-안정성을 위해, 추가로 산화에 민감하기 때문에 열-에이징 및 산화적 화학적 안정성을 위해, 안정화시켜야 한다.

WIPO의 공개공보 제 WO 97/43335 호는 하기 화학식 4의 폴리아미드용 안정화제를 개시하고 있다:

폴리에스테르를 위한 다양한 안정화 방법이 공지되어 있다.

일본 특허 공개공보 제 75/91652 호는 코폴리에테르에스테르에서 페놀계 산화방지제와 함께 다수의 입체 장애된 피페리딘 형태의 광안정화제를 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 미국 특허 제 4,185,003 호에 따르면, 이러한 일본 특허 공개공보를 따르면, 광안정화는 개선되지만, 열적 에이징(aging) 양태가 악화됨이 이미 지적되었다(미국 특허 제 4,185,003 호의 제 1 단락의 제 30 행 내지 제 45 행). 미국 특허 제 4,185,003 호에 교시되어 있는 개선점은, 페놀계 산화방지제 및 하기 화학식 5의 입체 장애된 아민을 코폴리에스테르와 혼합물하여 사용하는 것이다:

상기 식에서,

R₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 라디칼이고,

R₂및 R₃은 알킬 라디칼을 나타낸다.

물성의 초기 보유력 및 에이징한 후의 보유력이 개선된 테레프탈레이트계 폴리에스테르를 제공하는 것이 바람직하며, 이것은 이러한 형태의 폴리에스테르가 보다 풍부하고 경제적이기 때문이다.

열 및 광선에 노출된 프탈레이트계 폴리에스테르에서의 단점의 원인을 이해하기 위해서 두가지를 고려할 필요가 있다. 첫째는, 섬유를 가공하는 동안의 열적 안정능 및 장기간 UV에 노출되는 경우의 UV 내성이며, 둘째는, 다중 필라멘트 얀(yarn)을 구조적 날실 및/또는 씨실 섬유에 결합하기 위한 열 경화 처리법에 대한 내성을 들 수 있다. 에이징에 관한 연구에서, 섬유 강도 및 신장 특성을 보유하는 것은 열-경화 탄성중합체성 프탈레이트계 섬유에 있어서 매우 중요하다. 재분배 및/또는 탈활성화는 장기간 UV 광선에 노출된 후의 인장 강도 및 신장의 장기간 보유력에 상당한 영향을 미친다. 구체적으로, 열-경화한 후에 안정화된 종래의 테레프탈레이트계 폴리에스테르는 자동차용 직물의 모의 노출, 즉 표준 시험법 제 SAE J-1885 호에서 451 킬로주울/㎡의 광선에 노출시킨 후, 인장강도 및 신장 특성이 50%까지 손실될 수 있다.

열 경화시킨 후의 물성의 에이징 보유력 및 UV 광선에 노출된 후에서 물성 및 색상에 있어서 장기간 보유력이 개선된, 자동차용 직물 및 카페트에 적당한, 내구성의 프탈레이트계 폴리에스테르를 수득하는 것이 상업적으로 중요하다.

본 발명은 열 경화 시킨 후의 물성의 보유력 및 UV 광선에 노출된 후의 물성 및 색상의 장기간 보유력이 개선된 폴리에스테르 중합체를 제공하고자 한다.

본 발명의 목적은,폴리에스테르가 전술한 단점을 극복하는 개선점을 제공하는 것이다. 이러한 목적은 하기 화학식 1a에 따르는 화합물을 잘 혼합된 혼합물로서 폴리에스테르에 혼입시킴으로써 수득된다:

상기 식에서,

R⁴는 유기 아미노 또는 하이드록시 화합물의 잔기이고,

p는 0, 1 또는 2이다.

이때 p가 0이면, 본 발명은 효과량의 하기 화학식 1b의 화합물과 폴리에스테르의 잘 혼합된 분자 혼합물에 관한 것이다:

화학식 1b

상기 식에서, n은 2이고, 바람직하게는 하나 이상의 R⁴기가 카보닐기에 인접한 입체 장애된 아미노기를 나타내고, 보다 바람직하게는 각각의 R⁴기가 입체 장애된 아미노기를 나타낸다.

예를 들면, 바람직한 R⁴기는 하기 화학식 2a, 하기 화학식 2b 및 하기 화학식 2c로 구성된 그룹에서 선택된다:

화학식 2a

화학식 2b

화학식 2c

상기 화학식 2a, 화학식 2b 및 화학식 2c에 있어서,

R'는 수소, C_1-6알킬, C_1-4알콕시 또는 -CO-C_1-4알킬을 나타낸다.

화학식 1a에 따른 화합물의 부류의 예를 들면, 하기 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c 및 화학식 3d의 화합물을 들 수 있다:

상기 식에서, R⁴는 상기 화학식 2a, 화학식 2b 및 화학식 2c중 하나이다.

본 발명은, 다른 양태로서, 폴리에스테르를 다중 축합하기 전에, 다중 축합하면서 또는 다중 축합한 후에 효과량의 화학식 1a에 따른 화합물을 혼입함을 포함하는 폴리에스테르의 개질 방법을 제공한다. 선택적으로, 본 방법은 일반적으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 화학식 1a의 화합물; 및 90 내지 20 중량%, 바람직하게는 95 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 60 중량%의 열가소성 폴리에스테르 담체 중합체 또는 폴리에스테르와 혼화가능하거나 상용가능한 담체 중합체를 포함하는 마스터배치 조성물을 혼입함을 포함한다.

본 발명에 따른 개질화된 폴리에스테르는, 예상밖의 개선된 물성을 나타내고, 효과량의 화학식 1a의 잘 혼합된 혼합물을 염색하기 전에 제조하는 경우에는 보다 강한 염료 보유력에 의해 증명되는 바와 같이 개선된 염료 친화도를 나타내었다.

본 발명은, 또다른 양태에서, 합성 폴리에스테르 및 적당한 색소, 예를 들어 분산성, 양이온성 및 산성 염료 또는 공지된 안료를, 앞서 정의한 바와 같은 화학식 1a의 화합물과 혼합함으로써, 매쓰 상태로 합성 폴리에스테르의 색상을 개선시키는 방법을 제공한다.

합성 폴리에스테르는 당 분야에 공지되어 있고 전세계으로 시판되고 있다. 폴리에스테르는 호모폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리에스테르 이외의 다른 중합체와 폴리에스테르와이 혼합물 또는 블렌드 또는 폴리에스테르간의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다. 전형적인 제조법은 디카복실산(예: 테레프탈산(TA))을 글리콜(예: 에틸렌 글리콜(EG))로 직접 에스테르화한 후(평균 중합도(DP)가 2 내지 3이 되도록 제 1 에스테르화함), 시판가능한 수준의 DP(70 이상의 DP)로 용융 또는 고형 단계의 중합화를 수행하는 것이다. 프탈레이트계 폴리에스테르를 선형 및 환형 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌-1,4-사이클로헥실렌-디메틸렌 테레프탈레이트(PETG), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리아미드-블록-PET 및 그밖의 변종, 예를 들어 1종 이상의 전술한 성분을 함유하는 이들의 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다. 코폴리에스테르는 일반적으로 연질의 분절을 함유하는 공중합체, 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 경질 분절을 함유하는 공중합체, 예를 들어 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 테레프탈레이트를 들 수 있다. 프탈레이트계 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 듀퐁 드 네무아르 인코포레이티드(duPont De Nemours, Inc)에서 시판중이고, 미국에서는 트레비라(Trevira, 등록상표)로 시판중이고, 하이트렐(Hytrel, 등록상표) 및 라이트플렉스(Riteflex) 상표명으로 시판중이다. 코폴리에스테르는 (a) 1종 이상의 방향족 디카복실산 또는 이들의 동등물(및 에스테르 또는 에스테르 형성 유도체, 예를 들어 산 클로라이드, 무수물 등), (b) 1종 이상의 선형 장쇄 글리콜 및 (c) 1종 이상의 저분자량의 디올을 중합함으로써 제조될 수 있다. 적당한 디카복실산의 예로는, 이로서 제한하는 것은 아니지만, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산, 아디프산을 들 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같은 "디올"은 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 단량체를 지칭한다. 적당한 디올의 예로는, 이로서 제한하는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 부탄디올, 프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥실디메탄올, 하이드로퀴논 및 비스페놀을 들 수 있다. 바람직하게 테레프탈산계 폴리에스테르(PET로 지칭됨)는 본원에서 사용된다. 코폴리에스테르의 예로는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜의 공중합체; 폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리부틸렌 이소프탈레이트와 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체; 폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리헥센 테레프탈레이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜의 블록 공중합체; 또는 폴리우레탄과 폴리테트라메틸렌 글리콜의 블록 공중합체를 들 수 있다.

본 발명의 수행에서 상업적으로 중요한 제조 제품은 폴리에스테르 섬유이다. 코어-쉬스(core-sheath) 섬유로 지칭되는 접합 섬유, 예를 들어 폴리올레핀-폴리에스테르 접합 섬유를 들 수 있다.

본 발명에 따라 개질된 합성 폴리에스테르는, 예를 들어 종래의 방법론에 따르는 염료 배쓰와 같이 국부적으로 적용하거나 용융물에 염료를 도입함으로써 바람직하게 염색하거나 착색화할 수 있다. 단 용융물내의 고온에서 안정하기만 하다면, 임의의 형태의 염료 또는 안료는 용융물에 도입하기에 적당하다. 바람직한 염료로는 모노아조 착체, 특히 예를 들어 방적 가공에 적용되는 고온의 작업 온도에서도 충분히 안정한 크롬 착체를 들 수 있다. 바람직한 반응성 염료는 할로겐-함유 트리아지닐 또는 비닐기 함유 금속화된 아조 염료, 특히 크롬, 니켈 또는 구리로 금속화된 염료를 들 수 있다. 바람직한 안료는, 예를 들어 피그먼트 옐로(Pigment Yellow) 192, 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 68 및 피그먼트 레드(Pigment Red) 149를 들 수 있다. 바람직한 중합체 용해성 염료는, 예를 들어 솔벤트 레드(Solvent Red) 179를 들 수 있다.

본 발명에 따른 개질된 합성 폴리에스테르의 제조는, 예를 들어 압출기에서 화학식 1a의 화합물의 효과량을 용융된 폴리에스테르와 혼합함으로써, 매쓰 상태로 방적하기 전에 또는 합성 폴리에스테르 그 자체의 다중 축합 가공하기 전에 또는 다중 축합하면서, 수행될 수 있다.

화학식 1a의 화합물

폴리에스테르 또는 폴리에스테르의 전구체 단량체 또는 올리고머와 잘 혼합된 방향족-카보닐 화합물은 카보닐 탄소에 인접한 1개 이상의 입체 장애된 아민기를 함유하는 단량체성, 비중합체성, 방향족 아미드 또는 방향족 에스테르 아미드(방향족 (에스테르) 아미드)이다. 구조는 하기 화학식 1a로 표현된다:

화학식 1a

상기 식에서,

p는 0, 1 또는 2이고,

R⁴는 유기 아미노 또는 하이드록시 화합물의 잔기이고, 바람직하게는 1개 이상의 R⁴는 카보닐에 인접한 입체 장애된 아민기이고,

임의의 다른 R⁴는 에스테르 또는 아미드기의 잔기이다.

p가 0인 경우, 방향족 디-카보닐(에스테르) 아미드는 바람직하게는 하기 화학식 6a 또는 화학식 7의 화합물이다:

상기 식에서, 1개 이상의 R₁및 R₂는 독립적으로 카보닐기에 인접한 동일하거나 상이한 입체 장애된 아미노기이고, 임의의 그밖의 R₁또는 R₂는 유기 아미노 또는 하이드록시 화합물의 잔기를 나타낸다. 바람직하게는 양쪽 R₁및 R₂는 화학식 2a, 화학식 2b 및 화학식 2c의 입체 장애된 아미노기를 나타낸다. R₁및 R₂중 하나가 입체 장애된 아미노기가 아닌 경우, 이러한 기는 할로겐, 하이드록시, 카복실기, 카바밀기 또는 C_1-12알콕시카보닐기로 임의적으로 치환가능한 알킬아미노, 또는 C_3-5알케닐옥시, 벤질옥시(이때, 벤질옥시는 할로겐 또는 C_1-5알킬로 치환되거나 비치환된다), 탄소수 18 이하의 지방족 아실옥시, 벤조일옥시(이때, 벤조일옥시는 할로겐 또는 C_1-4알킬로 치환되거나 비치환된다)를 들 수 있다.

바람직한 방향족 디카보닐 화합물은 하기 화학식 6b의 화합물이다:

상기 식에서,

R₂'는 선택적으로 추가로 치환된 C_1-20알킬아미노 또는 선택적으로 추가로 치환된 C_1-20알콕시이다.

하기 화학식 6c의 화합물이 보다 바람직하다:

상기 화학식 6b 및 화학식 6c에서,

각각의 R은 독립적으로 수소, C_1-18알킬, O, OH, CH₂CN, C_1-18알콕시, 알콕시알킬렌옥시알킬, C_5-12사이클로알콕시, C_3-6알케닐, 비치환되거나 C_1-4알킬로 페닐이 모노-, 디- 또는 트리-치환된 C_7-9페닐알킬, 또는 R₅가 수소, C_1-6알킬, 페닐 또는 C_1-20알킬-COO(H 또는 C_1-4알킬)인 -COR₅를 들 수 있다.

1개 보다 많은 입체 장애된 아민기가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, 동일한 입체 장애된 아민기인 경우가 바람직하다.

예를 들자면, 방향족 트리-카보닐 화합물은 하기 화학식 8a 및 화학식 8b이다:

상기 식에서,

R은 전술한 화학식 6b 및 화학식 6c에서 정의한 바와 같다.

가장 바람직한 방향족 (에스테르) 아미드는 하기 화학식 4의 방향족 디-아미드이고, 클라리언트(Clariant)로부터 나일로스탭(NYLOSTAB, 등록상표) S-EED로 시판중이다:

화학식 4

방향족 디- 또는 트리-카보닐 (에스테르) 아미드 화합물은 공지된 방법, 예를 들어 방향족 디- 또는 트리-카복실산 디- 또는 트리-클로라이드를 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노-피페리딘과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 한가지 예를 들자면, 1,3,5-트리-(2',2',6',6'-테트라메틸피페리딜-4')-트리머스산 아미드가 하기와 같은 반응으로 제조된다.

촉매작용량(3㎖)의 디메틸포름아미드의 존재하에 144.0㎖의 티오닐 클로라이드와 함께 42g의 트리메스산을 5시간 동안 80℃로 가열한 후, 과량의 티오닐 클로라이드를 증류하여 제거하였다. 이렇게 형성된 트리메스산 트리클로라이드를 500㎖의 디옥산에 용해시키고, 총 187.2g의 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘을 교반하면서 적가하고, 디옥산(총 2000㎖)을 계속 첨가하여 반응 혼합물을 교반할 수 있도록 하였다. 반응 혼합물의 온도는 30℃를 넘지 않도록 하였다. 그다음, 반응 혼합물을 환류 냉각시키면서 48시간 동안 가열하고, 잔류물을 여과하고, 아세톤으로 세척한 후 약 1000㎖의 물에 용해시키고, 소다 용액(pH 10 내지 11)으로 다시 침전시키고, 여과하고, 잔류물을 물로 세척한 후 진공건조시켜 융점이 320℃보다 큰 백색 분말 89.2g(72%)을 수득하였다. 이소프탈산 또는 테레프탈산 등은 전술한 바와 같이 치환될 수 있고, 적당한 조건하에서 상응하는 산 아미드, 예를 들어 1,3-디-(2',2',6',6'-테트라메틸피페리딜-4')-프탈산 아미드(융점: 272∼274℃) 또는 1,4-디-(2',2',6',6'-테트라메틸피페리딜-4')-프탈산 아미드를 제조할 수 있다.

2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘을 2,2,6,6-테트라메틸 피페라진 및 유사하게는 N-치환된 입체 장애된 아민(이때 N-치환체로는 C_1-18알킬, O, OH, CH₂CN, C_1-18알콕시, 알콕시알킬렌옥시알킬, C_5-12사이클로알콕시, C_3-6알케닐, 페닐이 비치환되거나 C_1-4알킬로 모노-, 디- 또는 트리-치환된 C_7-9페닐알킬, 또는 지방족 또는 방향족 C_1-10아실기일 수 있다)으로, 치환하는 반응을 유사한 방식으로 수행할 수 있다.

본 발명에 따라 안정화된 합성 폴리에스테르는 화학식 1a의 화합물을 수지의 에스테르화 또는 다중 축합 전에 또는 도중에 또는 후에 도입하는 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 화학식 1a의 화합물을 도입하는 바람직한 방법은 용융된 상태의 시판중인 폴리에스테르와 혼합하는 것이다. 용융된 합성 폴리에스테르를 적당한 용기, 예를 들어 압출기에 넣은 후, 화학식 1a의 화합물을 용기에 도입하여 수지에 작용하도록 하여, 성형, 압출 또는 방적 전에 균일한 분산액을 형성할 수 있다.

화학식 1a의 화합물의 효과량은 화학식 1a의 화합물이 첨가되는 합성 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0 중량%이다. 가장 바람직한 화학식 4의 화합물의 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 1.0 중량%에서 놀라운 효과를 나타냈다.

전술한 효과량의 화학식 4의 화합물이 혼입된 합성 폴리에스테르는, 중합체의 특정한 바람직한 물성(예를 들어 상대 점도 및 중합화도)에 영향을 미치지 않고, 당 분야의 것에 비해, 폴리에스테르 중합체의 열-안정성, 광선 안정성, 화학적 안정성 및 염료 친화도가 개선되었고, 염색되거나 착색된 폴리에스테르내의 염료의 안정성 및 광선 내성을 개선시켰다. 추가로, 합성 폴리에스테르는 황변되는 경향이 감소하였고 예측하지 못했던 개선된 에이징하는 경우 및 비에이징하는 경우 신장성 및 인장 강도를 나타냈다.

염료 또는 안료가 합성 폴리에스테르에 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 합성 폴리에스테르의 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용되고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부로 사용된다. 반응성 염료가 본 발명에 따른 개질된 합성 폴리에스테르를 염색하는데 사용되는 경우, 일반적으로 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%의 반응성 염료가 사용된다. 보다 바람직하게는 사용된 반응성 염료의 양은 0.1 내지 3 중량%이다. 이렇게 수득된 염색된 색상은 당 분야의 폴리에스테르에 비해 동일량의 염료를 사용하여 제조된 염색된 색상보다 진한 색을 나타낸다.

본 발명에 따른 합성 폴리에스테르는 부가적으로 충전제 또는 섬유, 예를 들어 유리 구 또는 유리 섬유 및/또는 무광제, 예를 들어 티타늄 디옥사이드를, 폴리에스테르 100 중량부당 약 0.1 내지 5.0 부, 보다 전형적으로는 0.2 내지 2.0부로 포함할 수 있다.

UV 흡수 안정화제가 포함될 수 있다. UV 안정화제로는, 예를 들어, 일련의 벤조트리아졸, 옥사닐라이드, 하이드록시 치환된 벤조페논, 트리아진, p-메톡시 벤질리덴 말로네이트 에스테르(클라리언트의 산두버(Sanduvor, 등록 상표), PR-31)과 같이 입체 장애된 아미노 그룹과 p-메톡시 벤질리덴 말로네이트의 반응 생성물 포함)를 들 수 있다.

마스터배치 조성물은 본 발명에 따른 첨가제에 추가로, 착색제를 포함할 수도 있다. 이러한 경우, 이러한 조성물은 폴리에스테르에, 2.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 화학식 1a의 화합물; 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 20 중량%의 적당한 염료 또는 안료; 및 95 내지 50 중량%, 바람직하게는 85 내지 60 중량%의 폴리에스테르 담체 중합체 또는 당 분야에서 종래 사용되는 바와 같은 폴리에스테르에 분산성 중합체를 포함한다.

본 발명을 설명하는 하기 실시예에서 모든 부 및 백분률은 중량 기준이고 모든 온도는 섭씨 온도이다.

실시예

I. 폴리에스테르 얀의 제조

폴리에스테르 칩을 110℃ 또는 125℃의 온도에서 8시간 동안 진공 텀블 건조기에서 건조시켰다. 2㎏의 건조된 중합체의 배치를 적당량의 예비-건조된 화학식 4의 화합물과 혼합하고 블렌딩하여, 폴리에스테르내 0.1% 내지 1.0%의 혼합물을 형성하였다. 필라멘트 얀을 상기 260℃, 바람직하게는 290℃에서 하기 기기를 사용하여 전형적인 가공 온도에서 혼합물로부터 용융 방사하였다: 이때 사용한 기기는 30㎜-스크류의 상부에 1개의 동적 혼합기 및 방적 헤드 앞에 두개의 정류 혼합기가 장착되어 있는 압출기이다. 120개의 필라멘트로 구성된 필라멘트 얀을 감기 위하여, 두개의 바대를 포함하는 바마그(Barmag) SW 46 권사기를 사용하였다. 방적된 얀을 선택적으로 예를 들어, 디엔(diens, 등록상표) 드로우-트위스팅 기기를 사용하여 방적된 얀을 선택적으로 감았다.

II. 비교예 결과

C. I. 피그먼트 옐로 147(PY-147, 표 1) 및 C.I. 피그먼트 레드 144(표 2)로 염색한 방사된 PET 섬유에 대해 비교를 위해 하기 첨가제 화합물을 사용하였다.

PS-1: 클라리언트에서 산도스탭(Sandostab, 등록상표) P-EPG로 시판중인 입체 장애된 포스포나이트 가공 안정화제

하기 화학식 4의 화합물: 클라리언트에서 나이로스탭(Nylostab) S-EED로 시판중인 화합물:

화학식 4

HALS-1: PET-침마소브(Chimmasorb, 등록상표) 119에서 사용된 고분자량의 3급 입체 장애된 아민;

HALS-2: 입체 장애된 아민 - 침마소브 944;

HALS-3: 입체 장애된 아민-시아소브(Cyasorb) 3346:

UVA-1:시아소브 UV-531.

하기 물성 시험법을, 상업적 규모의 제조 시설에서 방사된 폴리에스테르 섬유에 적용하였다. 얀은 UV선에 노출된 후 물성에 부정적인 영향을 나타내는 것으로 공지되어 있는 염료를 포함한다.

- 인장 강도 - 단일 스트랜드 방법에 의한 얀의 인장 강도용 ASTM D2256 표준 시험법(옵션 1; 조건화된 시험편; 인스트론(Instron, 등록상표) CRE 시험기 및 20 파운드의 부하 셀을 사용함; 12 인치/분의 연장 속도 및 10-인치 게이지 길이에서 측정함; 다발 당 120개의 필라멘트를 포함하는 얀임)

- UV 노출 - AATCC 시험법 16, 옵션 E에 따라 물-착색화된 크세논-아크 램프 (Xenon-Arc Lamp), 연속 광선 사용함, 조사량: 420㎚ 필터를 사용하여 1.10 W/㎡로 함, 63℃의 흑체 온도 및 30%의 상대 습도.

- 그레이(Gray) 스케일 - 색상 변화에 대한 그레이 스케일에 대한 AATCC 평가 방법 1을 폴리에스테르 얀에 대한 음영의 차이를 검출하기 위해 사용함(문헌[Revisions May 1, 1982 in the AATCC Technical Manual] 참고). 색상의 밝기, 색조 및 채도의 변화 정도를 1 내지 5로 등급화함:

5 등급: 변화가 없거나 무시할 수 있음;

4 등급: 약간 변함;

3 등급: 감지할 수 있을만큼 변함;

2 등급: 상당히 변함;

1 등급: 매우 많이 변함.

실의 함량	초기	200 ATCC 탈색 단위에 노출시
	인장 강도	신장율(%)	인장 강도	신장율(%)
0.1% PY 147	16.6	78.8	10.7	52.0
0.5% PY 147	16.9	80.9	8.4	34.7
0.1% PY 147 + 0.1% 시드(seed)	14.3	73.0	11.5	58.0
0.5% PY 147 + 0.1% 시드	16.2	77.0	15.2	70.6

부가적으로 방사된 PET 얀을 제조하고 AATCC 시험법 16에 따라 노출시켜, 하기 물성을 수득하였다.

시험법	착색제(%)	첨가제(%)	그레이(200 시간)	그레이 (300 시간)
1	0.1% 옐로 147	없음 - 대조예	3-4	3
2	0.5% 옐로 147	없음 - 대조예	3-4	3
3	0.1% 옐로 147	0.1% UVA-1	3-4	3
4	0.5% 옐로 147	0.5% UVA-1	4	3-4
5	0.1% 옐로 147	0.1% HALS-1	4	3-4
6	0.5% 옐로 147	0.5% HALS-1	3-4	3-4
7	0.1% 옐로 147	0.1%의 화학식 6a의 화합물	4	4
8	0.5% 옐로 147	0.1%의 화학식 6a의 화합물	4	4
9	0.1% 옐로 147	0.1% PS-1	3	2-3
10	0.5% 옐로 147	0.5% PS-1	3	2-3
11	0.1% 옐로 147	0.1% PS-1 + 0.1% 화학식 6a의 화합물	3-4	3
12	0.5% 옐로 147	0.5% PS-1 + 0.5% 화학식 6a의 화합물	3-4	3-4

시험법	착색제(%)	첨가제(%)	그레이(200 시간)	그레이 (300 시간)
1	0.1% 레드 144	없음 - 대조예	4	3-4
2	0.5% 레드 144	없음 - 대조예	4	4
3	0.1% 레드 144	0.1% UVA-1	4-5	4
4	0.5% 레드 144	0.5% UVA-1	4	4
5	0.1% 레드 144	0.1% HALS-1	4-5	4
6	0.5% 레드 144	0.5% HALS-1	4-5	4
7	0.1% 레드 144	0.1%의 화학식 6a의 화합물	4	3-4
8	0.5% 레드 144	0.1%의 화학식 6a의 화합물	4-5	4
9	0.1% 레드 144	0.1% PS-1	4	3-4
10	0.5% 레드 144	0.5% PS-1	4-5	4
11	0.1% 레드 144	0.1% PS-1 + 0.1% 화학식 6a의 화합물	4	3-4
12	0.5% 레드 144	0.5% PS-1 + 0.5% 화학식 6a의 화합물	4	4

본 발명의 화합물이 혼입된 합성 폴리에스테르는, 중합체의 바람직한 특정한 물성(예를 들어 상대 점도 및 중합화도)에 영향을 미치지 않으면서, 당 분야의 것에 비해, 폴리에스테르 중합체의 열-안정성, 광선 안정성, 화학적 안정성 및 염료 친화도가 개선되었고, 염색되거나 착색된 폴리에스테르내의 염료의 안정성 및 광선 내성을 개선시켰다. 추가로, 합성 폴리에스테르는 황변되는 경향이 감소되었고 예측하지 못했던 개선된 비에이징 및 에이징의 신장성 및 인장 강도를 나타냈다.

Claims (10)

1. 효과량의 하기 화학식 1a의 화합물과 잘 혼합된 혼합물 형태인 폴리에스테르 중합체:

   화학식 1a

   상기 식에서,

   R⁴는 유기 아미노 또는 하이드록시 화합물의 잔기이고,

   p는 0, 1 또는 2이다.
2. 제 1 항에 있어서,

   화학식 1a의 화합물이 하기 화학식 1b의 화합물인 폴리에스테르:

   화학식 1b

   상기 식에서,

   n은 2이고, 하나 이상의 R⁴기는 카보닐기에 인접한 입체 장애된 아미노기를 나타낸다.
3. 제 2 항에 있어서,

   R⁴기가 하기 화학식 2a, 화학식 2b 및 화학식 2c로 구성된 그룹중에서 선택된 기인 폴리에스테르:

   화학식 2a

   화학식 2b

   화학식 2c

   상기 화학식 2a, 화학식 2b 및 화학식 2c에 있어서,

   R'는 수소, C_1-6알킬, C_1-4알콕시 또는 -CO-C_1-4알킬을 나타낸다.
4. 제 2 항에 있어서

   화학식 1a의 화합물이 하기 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c 및 화학식 3d의 기중에서 선택된 폴리에스테르:

   화학식 3a

   화학식 3b

   화학식 3c

   화학식 3d

   상기 식에서, R₄는 제 2 항에서 정의한 바와 같다.
5. 제 3 항에 있어서,

   화학식 1a의 화합물이 하기 화학식 3e의 화합물인 폴리에스테르:

   상기 식에서, R₁은 메틸기를 나타낸다.
6. 제 1 항에 있어서,

   화학식 1a의 화합물이 폴리에스테르 100 중량부당 0.1 내지 5.0 중량부로 존재하는 폴리에스테르.
7. 폴리에스테르를 다중 축합하기 전에 또는 도중에 또는 후에 효과량의 제 1 항에 정의된 화학식 1a의 화합물을 혼입함을 포함하는 폴리에스테르의 개질 방법.
8. 염료 또는 안료를 제 1 항의 폴리에스테르와 혼합함으로써 매쓰(mass) 상태의 합성 폴리에스테르의 색상을 개선시키는 방법.
9. 폴리에스테르 또는 폴리에스테르와 적어도 혼화가능한 중합체 담체와, 제 1 항에서 정의한 바와 같은 화학식 1a의 화합물을 포함하는 마스터배치 조성물.
10. 제 1 항에 있어서,

    섬유의 형태인 폴리에스테르.