KR20000035249A - 네거티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

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우에니시카주야
코다마쿠니히코
쿠니타카주토
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무네유키 가코우
후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 전자선 또는 X선을 사용하는 마이크로제작 본래의 성능향상 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 전자선 사용에 대하여 감도와 해상성ㆍ레지스트 형상의 특성을 만족하는 전자선 또는 X선용 네거티브형 화학증폭계 레지스트 조성물의 개발을 과제로 한다.
이를 위하여, 본 발명은, 알칼리 가용성 수지, 감방사선성 산발생제 및 산에 의해 가교하는 가교제를 함유하는 화학증폭계 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서, 하기 조건 ① 및 ② 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 전자선 및 X선용 화학증폭계 네거티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
① 특정 구조의 감방사선성 산발생제
② 특정 구조의 분자량 1000이하의 저분자 페놀유도체

Description

네거티브형 레지스트 조성물{NEGATIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 초LSI나 고용량 마이크로칩 제조 등의 초마이크로 리소그래피 공정이나 그 이외의 사진제작공정에 적합하게 사용되는 네거티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 엑시머레이저광을 포함하고, X선, 전자선 등을 사용하여 고정밀화된 패턴을 형성하는 네거티브형 포지티브 조성물에 관한 것으로서, 특히 전자선 등의 고에너지선을 이용하는 반도체소자의 미세가공에 적합하게 사용될 수 있는 네거티브형 포지티브 조성물에 관한 것이다.
집적회로는 그 집적도가 점점 높아지고 있고, 초LSI 등의 반도체 기판의 제조에서는 1/2마이크론 이하의 선폭으로 이루어진 초미세 패턴의 가공이 필요시되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위하여 포토리소그래피에 이용되는 노광장치의 사용파장이 점점 단파화되고, 지금은 원자외광이나 엑시머 레이저광 (XeCl, KrF, ArF 등)이 검토되기까지에 이르게 되었다. 더욱이, 전자선 또는 X선에 의해 더 미세한 패턴형성이 검토되기에 이르게 되었다.
특히, 전자선 또는 X선은 차세대 혹은 다음 차세대의 패턴형성기술로서 자리매김되어, 고감도, 고해상, 직사각형 프로파일 형상을 달성할 수 있는 네거티브형 레지스트의 개발이 요망되고 있다.
전자선 리소그래피는, 가속된 전자선이 레지스트 재료를 구성하는 원자와 충돌산란을 일으키는 과정에서 에너지를 방출하여, 레지스트 재료를 감광시키는 것이다. 고가속화된 전자선을 사용함으로써 직진성이 증대하고, 전자산란의 영향이 작아지게 되어 고해상으로 직사각형 형상의 패턴형성이 가능하게 되지만, 한편으로는 전자선의 투과성이 높게 되고, 감도가 저하하여 버린다. 이러한 상황에서, 전자선 리소그래피에 있어서는, 감도와 해상성ㆍ레지스트 형상이 트레이드 오프의 관계에 있고, 이것을 어떻게든 양립하게 얻는 것이 문제로 되었다.
종래로부터, 화학증폭형 레지스트에 대해서는 여러가지 산발생제가 제안되어 왔다. 특공평 8-3635에는 유기 할로겐 화합물이, 특개평 2-150848, 특개평 6-199770에는 요오드늄염, 술포늄염이, 특개평 2-52348, 특개평 4-367864, 특개평 4-367865에는 Cl, Br을 함유하는 산발생제가, 특개평 4-210960, 특개평 4-217249에는 디아조디술폰, 디아조술폰 화합물이, 특개평 4-226454에는 트리아진 화합물이, 특개평 3-87746, 특개평 4-291259, 특개평 6-236024, US-5344742에는 술포네이트 화합물이 각각 개시되어 있지만, 이들 산발생제로는 전자선 조사하에서의 감도와 해상성ㆍ레지스트 형상의 트레이드 오프를 극복할 수가 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전자선을 사용하는 마이크로 제작 본래의 성능향상기술의 과제를 해결하는 것으로서, 전자선 또는 X선의 사용에 대하여 감도와 해상성ㆍ레지스트 형상의 특성을 만족하는 전자선 또는 X선용 네거티브형 화학증폭계 레지스트 조성물을 개발하는 것이다.
본 발명자 등이 예의검토한 결과, 네거티브형 화학증폭계에 있어서, 본 발명의 상기 모든 목적은, 감광성 조성물의 타입에 의존하고, 특정의 광산발생제 및/또는 특정의 가교제를 사용하는 것에 의해서 달성될 수 있음이 밝혀졌고, 따라서 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명은 하기 구성에 의해서 달성된다.
(1) 알칼리 가용성 수지, 감방사선성 산발생제 및 산에 의해 가교하는 가교제를 함유하는 화학증폭계 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서, 하기 조건 ① 및 ② 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 전자선 및 X선용 화학증폭계 네거티브형 레지스트 조성물.
(① 감방사선성 산발생제는 하기 일반식(Ⅰ) 내지 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 화합물이다.
② 산에 의해 가교하는 가교제는 하기 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 분자량 1000 이하의 저분자 페놀 유도체이다.
일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에 있어서, R1∼R37은 동일 또는 다른 것으로서, 수소원자, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 직쇄형, 분기형, 또는 고리형 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R1∼R15, R16∼R27또는 R28∼R37중 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 고리를 형성하여도 좋다.
X-는, 적어도 하나의 불소원자,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 아실기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 아실록시기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 술포닐기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 술포닐록시기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 아릴기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 아랄킬기, 및
적어도 하나의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기
로부터 선택된 적어도 1종을 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.
일반식(Ⅳ)에 있어서,
Ar1: 치환기를 보유하여도 좋은 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다.
R39및 R40: 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 12개 이하인 탄화수소기를 나타낸다.
R41: 수소원자 또는 탄소수가 12개 이하인 탄화수소기를 나타낸다.
m: 2∼4의 정수를 나타낸다.
n: 1∼3의 정수를 나타낸다.
X1: 2가의 연결기를 나타낸다.
Y: 이하의 부분구조를 보유한 2가∼4가의 연결기 또는 말단이 수소원자인 1가의 관능기를 나타낸다.
Z: Y가 말단기인 경우에는 존재하지 않고, 그렇지 않을 경우에는 2가∼4가의 연결기 또는 1가의 관능기를 나타낸다.
또한, Y 또는 Z는 Ar1상의 탄소원자와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물의 형태로는 ①∼③을 들 수 있다.
① 알칼리 가용성 수지, 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)으로 나타내는 감방사선 산발생제 및 산에 의해 가교하는 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물.
② 알칼리 가용성 수지, 감방사선 산발생제 및 산에 의해 가교하고, 분자량이 1000 이하인 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물.
③ 알칼리 가용성 수지, 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)으로 나타내는 감방사선 산발생제 및 산에 의해 가교하고, 분자량이 1000 이하인 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물.
본 발명에서는, 상기 ①∼③의 형태 중에서 본 발명의 효과가 한층 좋게 된다는 점에서 ③의 형태가 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용하는 화합물에 대하여 설명한다.
(1) 본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는, 물에는 불용성이고 알칼리 수용액에서는 가용성인 수지(알칼리 가용성 수지라고 함)이다.
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)에서 측정(23℃)하여 20Å/초 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 200Å/초 이상이다(Å는 옴스트롬).
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지로는, 예컨대 노블락 수지, 수소화 노블락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리하이드록시스티렌, m-폴리하이드록시스티렌, p-폴리하이드록시스티렌, 수소화 폴리하이드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌- N-치환 말레이드 공중합체, o/p- 및 m/p- 하이드록시스티렌 공중합체, 폴리하이드록시스티렌의 수산기에 대하여 일부 O-알킬화물(예컨대, 5∼30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라하이드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 또는 O-아실화물(예컨대, 5∼30몰%의 o-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, 카르보닐기 함유의 메타크릴계 수지 및 그 유도체를 들 수가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노블락 수지 및 o-폴리하이드록시스티렌, m-폴리하이드록시스티렌, p-폴리하이드록시스티렌 및 이들의 공중합체, 알킬 치환 폴리하이드록시스티렌, 폴리하이드록시스티렌의 일부 O-알킬화, 또는 O-아실화물, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체이다. 상기 노블락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로 하여, 산성 촉매의 존재하에서 알데히드류와 부가축합되는 것에 의해 얻어진다.
소정의 모노머로는, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등의 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀 등의 비스알킬페놀류, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 페닐페놀, 레졸시놀, 나프토올 등의 하이드록시 방향 화합물을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
알데히드류로는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤자알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤자알데히드, m-하이드록시벤자알데히드, p-하이드록시벤자알데히드, o-클로로벤자알데히드, m-클로로벤자알데히드, p-클로로벤자알데히드, o-니트로벤자알데히드, m-니트로벤자알데히드, p-니트로벤자알데히드, o-메틸벤자알데히드, m-메틸벤자알데히드, p-메틸벤자알데히드, p-에틸벤자알데히드, p-n-부틸벤자알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드 및 이들의 아세탈체, 예컨대 클로로아세트알데히드 디에틸아세탈 등을 사용할 수가 있지만, 이들 중에서 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 알데히드류는 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 산성 촉매로는 염산, 황산, 포름산, 초산, 옥살산 등을 사용할 수가 있다.
이렇게 하여 얻어진 노블락 수지의 중량평균분자량은 1,000∼30,000의 범위인 것이 바람직하다. 1,000 미만에서는 노광부의 현상후의 막소멸이 크게 되고, 30,000을 초과하면 현상속도가 작게 되어 버린다. 특히 바람직하게는 2,000∼ 20,000의 범위이다.
또한, 노블락 수지 이외의 상기 폴리하이드록시스티렌 및 그 유도체, 공중합체의 중량평균분자량은 2000이상, 바람직하게는 2000∼30000, 보다 바람직하게는 2000∼20000이다.
여기에서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
본 발명에 있어서의 이들 알칼리 가용성 수지는 2종류 이상 혼합하여도 좋다. 알칼리 가용성 수지의 사용량은, 레지스트 조성물의 전체 중량(용매는 제외)을 기준으로 하여, 통상 30∼90중량%, 바람직하게는 50∼80중량%이다.
(2) 감방사선성 산발생제(이하, 광산발생제라고 함)
본 발명에서 적합하게 사용되는 광산발생제는 상기 일반식(Ⅰ) 내지 일반식(Ⅲ)으로 나타낸다.
R1∼R38의 직쇄형, 분기형 알킬기로는, 치환기를 보유하여도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있다. 고리형 알킬기로는, 치환기를 보유하여도 좋은 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개의 것을 들 수 있다.
R1∼R37의 직쇄형, 분기형 알콕시기로는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 옥틸록시기와 같은 탄소수 1∼8개의 것을 들 수 있다.
고리형 알콕시기로는, 사이클로펜틸록시기, 예컨대 사이클로펜틸록시기, 사이클로헥실록시기를 들 수 있다.
R1∼R37의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 옥소(沃素)원자를 들 수 있다.
R38의 아릴기로는, 예컨대 페닐기, 토릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 치환기를 보유하여도 좋은 탄소수 6∼14개의 것을 들 수 있다.
이러한 치환기로서 바람직하게는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 옥소원자), 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
또한, R1∼R15, R16∼R27또는 R28∼R37중에서 2개 이상이 결합하여 형성하는, 단결합, 탄소, 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 고리로는, 예컨대, 퓨란고리, 디하이드로퓨란고리, 피란고리, 트리하이드로피란고리, 티오펜고리, 피롤고리 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)에 있어서, X-는, 적어도 하나의 불소원자,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 아실기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 아실록시기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 술포닐기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 술포닐록시기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 아릴기,
적어도 하나의 불소원자로 치환된 아랄킬기, 및
적어도 하나의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기
로부터 선택되는 적어도 1종을 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.
상기 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기로는, 탄소수가 1∼12개로서, 1∼25개의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리플로로메틸기, 펜타플로로에틸기, 2,2,2-트리플로로에틸기, 헵타플로로프로필기, 헵타플로로이소프로필기, 퍼플로로부틸기, 퍼플로로옥틸기, 퍼플로로도데실기, 퍼플로로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전부 불소로 치환된 탄소수 1∼4의 퍼플로로알킬기가 바람직하다.
상기 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기로는, 탄소수가 1∼12개로서, 1∼25개의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리플로로메톡시, 펜타플로로에톡시, 헵타플로로이소프로필록시기, 퍼플로로부톡시기, 퍼플로로옥틸록시기, 퍼플로로도데실록시기, 퍼플로로사이클로헥실록시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전부 불소로 치환된 탄소수 1∼4의 퍼플로로알콕시기가 바람직하다.
상기 아실기로는, 탄소수가 2∼12개로서, 1∼23개의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플로로아세틸기, 플로로아세틸기, 펜타플로로프로피오닐기, 펜타플로로벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 아실록시기로는, 탄소수가 2∼12개로서, 1∼23개의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플로로아세톡시기, 플로로아세톡시기, 펜타플로로프로피오닐록시기, 펜타플로로벤조일록시기 등을 들 수 있다.
상기 술포닐기로는, 탄소수가 1∼12개로서, 1∼25개의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플로로메탄술포닐기, 펜타플로로에탄술포닐기, 퍼플로로부탄술포닐기, 퍼플로로옥탄술포닐기, 펜타플로로벤젠술포닐기, 4-트리플로로메틸벤젠술포닐기 등을 들 수가 있다.
상기 술포닐록시기로는, 탄소수가 1∼12개로서, 1∼25개의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플로로메탄술포닐아미노기, 퍼플로로부탄술포닐아미노기, 퍼플로로옥탄술포닐아미노기, 펜타플로로벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 탄소수가 6∼14개로서, 1∼9개의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플로로페닐기, 4-트리플로로메틸페닐기, 헵타플로로나프틸기, 노나플로로안트라닐기, 4-플로로페닐기, 2,4-디플로로페닐기 등을 들 수가 있다.
상기 아랄킬기로는, 탄소수가 7∼10개로서, 1∼15개의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플로로페닐메틸기, 펜타플로로페닐에틸기, 퍼플로로벤질기, 퍼플로로페네틸기 등을 들 수가 있다.
상기 알콕시카르보닐기로는, 탄소수 2∼13개로서, 1∼25개의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플로로메톡시카르보닐기, 펜타플로로에톡시카르보닐기, 펜타플로로페녹시가르보닐기, 퍼플로로부톡시카르보닐기, 퍼플로로옥틸록시카르보닐기 등을 들 수가 있다.
가장 바람직한 X-로는 불소 치환의 벤젠술폰산 음이온이고, 그 중에서도 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온이다.
또한, 상기 불소 치환기를 보유한 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산은, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 술포닐기, 술포닐록시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기(이들의 탄소수 범위는 상기의 것과 마찬가지임), 할로겐(불소는 제외), 수산기, 니트로기 등으로 더 치환되어도 좋다.
이하에, 이들의 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)으로 나타내는 화합물의 구체적인 예들을 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(Ⅰ), 일반식(Ⅱ)의 화합물은, 예컨대 아릴마그네슘 브로마이드 등의 아릴그리야르 시약과 치환 또는 비치환의 페닐술폭사이드를 반응시켜서, 얻어진 트리아릴술포늄 할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환하는 방법, 혹은 치환 또는 비치환의 페닐술폭사이드와 대응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/오산화이인 또는 염화알루미늄 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법, 디아릴요오드늄염과 디아릴설파이드를 초산구리 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법 등에 의해서 합성될 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 화합물은 과요오드산염을 사용하여 방향족 화합물을 반응시키는 것에 의해 합성가능하다.
일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)으로 나타내는 화합물의 조성물 중의 함유량은, 전체 네거티브형 레지스트 조성물의 고형분에 대하여 0.1∼20중량%가 적당하고, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더 바람직하게는 1∼7중량%이다.
(그 이외의 광산발생제)
본 발명에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ)으로 나타내는 화합물 이외에, 다른 방사선의 조상에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ)으로 나타내는 화합물을 필수성분으로서 사용하는 경우에는, 하기의 다른 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물을 병용할 수가 있다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ)으로 나타내는 화합물과 병용하는 광산발생제의 비율은, 몰비로 100/0∼20/80, 바람직하게는 90/10∼40/60, 더 바람직하게는 80/20∼50/50이다.
한편, 상기 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 가교제를 필수성분으로서 사용하는 경우(상기 형태②)에는, 광산발생제로서 일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ)으로 나타내는 화합물을 사용하여도 좋고, 광산발생제의 조성물 중의 함유량은, 전체 네거티브형 레지스트 조성물의 고형분에 대하여 0.1∼20중량%가 적당하고, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더 바람직하게는 1∼7중량이다.
이와 같이 다른 광산발생제로는, 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수가 있다.
예컨대, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), T.S.Bal etal, Polymer, 21,423(1980) 등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 4,069,056호, 동 Re 27,992호, 특개평 3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C.Necker etal, Macromolecules, 17,2468(1984), C.S.Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988), 미국특허 제4,069,055호, 제4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V.Crivello etal, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem.＆Eng.News,Nov.28,p31(1988), 유럽특허 제104,143호, 제339,049호, 제410,201호, 특개평 2-150,848호, 특개평 2-296,514호 등에 기재된 요오드늄염, J.V. Crivello etal, Polymer J. 17,73(1985), J.V.Crivello etal.J.Org.Chem., 43,3055(1978), W.R.Watt etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984), J.V.Crivello etal, Polymer Bull., 14,279(1985), J.V.Crivello etal, Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V.Crivello etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 제161,811호, 제410,201호, 제339,049호, 제233,567호, 제297,443호, 제297,442호, 미국특허 제3,902,114호, 제4,933,377호, 제4,760,013호, 제4,734,444호, 제2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 제3,604,580, 제3,604,581호 등에 기재된 술포늄염, J.V.Crivello etal, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V.Crivello etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C.S.Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988) 등에 기재된 아르조늄염 등의 오늄염, 미국특허 제3,905,815호, 특공소 46-4605호, 특개소 48-36281호, 특개소 55-32070호, 특개소 60-239736호, 특개소 61-169835호, 특개소 61-169837호, 특개소 62-58241호, 특개소 62-212401호, 특개소 63-70243호, 특개소 63-298339호 등에 기재된 유기할로겐 화합물, K.Meier etal,J.Rad.Curing, 13(4),26(1986), T.P.Gill et al, Inorg.Chem.,19,3007(1980), D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896), 특개평 2161445호 등에 기재된 유기금속/유기할로겐 화합물, S.Hayase etal, J.Polymer Sci.,25,753(1987), E.Reichmanis etal.J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1 1985), Q.Q.Zhu etal, J.Photochem.,36,85,39,317(1987), B.Amit etal, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973),D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965), P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Perkin I,1695(1975), M.Rudinstein etal, Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975), J.W.Walker etal J.Am.Chem.Soc.,110,7170 (1988), S.C.Busman etal, J.Imaging Technol.,11(4),191(1985), H.M.Houlihan etal, Macromolecules, 21,2001(1988), P.M.Collins etal, J.Chem.Soc.,Chem. Commun.,532(1972), S.Hayase etal, Macromolecules, 18,1799(1985), E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6), F.M.Houlihan etal Macromolecules,21,2001(1988), 유럽특허 제0290,750호, 046,083호, 156,535호, 271,851호, 0,388,343호, 미국특허 제3,9014,710호, 4,181,531호, 특개소 60-198538호, 특개소 53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 보유한 광산발생제, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35(8), G.Berner etal,J.Rad. Curing,13(4), W.J.Mijs etal, Coating Technol., 55(697),45(1983),Akzo, H.Adachi etal, Polymer Preprints, Japan,37(3), 유럽특허 제0199,672호, 제84515호, 제044,115호, 제618,564호, 제0101,122호, 미국특허 제4,371,605호, 제4,431,774호, 특개소 64-18143호, 특개평 2-245756호, 특개평 3-140109호에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 특개소 61-166544호 등에 기재된 디술폰화합물을 들 수가 있다.
또, 이러한 광에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대, M.E.Woodhouse etal, J.Am.Chem.Soc.,104,5586 (1982), S.P.Pappas etal, J.Imaging Sci.,30(5),218(1986), S.Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun.,9,625(1988), Y.Yamada etal, Makromol.Chem., 152,153,163(1972), J.V.Crivello etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed.,17, 3845(1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 특개소 63-26653호, 특개소 55-164824호, 특개소 62-69263호, 특개소 63-146038호, 특개소 63-163452호, 특개소 62-153853호, 특개소 63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수가 있다.
또한, V.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1980), A.Abad etal, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971), D.H.R.Barton etal, J.Chem.Soc.,(C),329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
(3) 본 발명에서 사용되는 가교제
본 발명에서는, 산에 의해 가교하는 화합물(이하, 적당하게 산가교제 또는 간단히 가교제라고 칭함)로서, 상기 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 페놀 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅳ) 중, Ar1은 치환기를 보유하여도 좋은 방향족 탄화수소고리를 나타낸다. 원료의 입수성으로부터, 방향족 탄화수소고리로는 벤젠고리, 나프탈렌고리 또는 안트라센고리가 바람직하다.
또한, 바람직한 치환기로는, 할로겐원자, 탄소수 1∼12개 이하의 탄화수소기, 탄소수 12개 이하의 알콕시기, 탄소수 12개 이하의 알킬티오기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 감도가 높다는 이유로, Ar1으로는, 치환기를 보유하지 않은 벤젠고리 및 나프탈렌고리, 또는 할로겐원자, 탄소수 6개 이하의 탄화수소기, 탄소수 6개 이하의 알콕시기, 탄소수 6개 이하의 알킬티오기, 니트로기 등을 치환기로서 보유한 벤젠고리 및 나프탈렌고리가 특히 바람직하다.
R39및 R40은, 각각 동일하거나 다른 것이어도 좋고, 수소원자 또는 탄소수 12개 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 합성이 용이하다는 이유로부터, R39및 R40은, 수소원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. R41은, 수소원자 또는 탄소수 12개 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 감도가 높다는 이유로, R41은, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 사이클로헥실기, 벤질기 등의 탄소수 7개 이하의 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. m은 2∼4의 정수를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
또한, X1은 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 상기 부분구조를 보유한 2가∼4가의 연결기 또는 말단이 수소원자인 1가의 관능기를 나타낸다. Z는, Y의 연결기의 가수(價數)에 따라서 가수나 개수를 변화시킨다. 또, Y 또는 Z는 Ar1상의 탄소원자 적어도 1개와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
다음에 일반식(Ⅳ)의 X1에 대하여 상세히 설명한다.
X1은 2가의 연결기이고, 바람직하게는 단결합 또는 치환기를 보유하여도 좋은 탄화수소 연결기를 나타낸다.
탄화수소 연결기로는, 탄소수 1∼18의 직쇄 알킬렌, 분기쇄 알킬렌 및 고리형 알킬렌, 탄소수 2∼18의 직쇄형, 분기형, 고리형 알케닐렌, 탄소수 2∼8의 알킬렌 및 탄소수 6∼20의 아릴렌이 바람직하다.
X1은 탄화수소 연결기로서, 보다 바람직한 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프로필렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, 토릴렌, 비페닐렌, 하기 구조로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
또, 이들 연결기가 치환기를 보유하는 경우, 바람직한 치환기로는 탄소수 12개 이하의 알콕시기, 할로겐원자, 하이드록시기를 들 수 있다.
다음에, 일반식(Ⅳ)의 Y에 대하여 상세히 설명한다.
Y는 2∼4가의 연결기 또는 1가의 관능기이고, 상술한 바와 같이 1가, 2가, 3가, 4가이어도 좋고, 특히 페놀성 수산기와의 상호작용이 강하다고 알려져 있는 기이다. 구체적으로는 상기의 부분구조를 보유한다.
여기에서, 상기 예시한 구조가 Y의 부분구조이라면, 연결기 또는 말단이 수소원자인 관능기 Y는, 예시한 부분구조를 적어도 1개 보유한 것을 의미한다. 따라서, Y는 예시한 부분구조를 복수개 연결한 기, 또는 예시한 부분구조와 통상의 탄화수소기 등을 연결한 기 등을 포함하는 것이다. Y는, 부분구조를 복수개 결합하거나, 예시한 부분구조와 통상의 탄화수소기 등을 연결하여 고리를 형성하고, 이것은 2∼4가의 연결기 또는 1가의 관능기이어도 좋다.
특히 이러한 상기 부분구조를 보유하는 바람직한 구조로서 구체적으로는, 아미드, 술폰아미드, 이미드, 우레아, 우레탄, 티오우레아, 카르본산, 카르본산에스테르, 술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
다음에 일반식(Ⅳ)의 Z에 대하여 상세히 설명한다.
Z와 Y가 말단기인 경우에는 존재하지 않고, 2가∼4가의 연결기 또는 1가의 관능기를 나타낸다. Z는, 바람직하게는 치환기를 보유하여도 좋은 2가∼4가의 탄화수소 연결기 또는 1가의 탄화수소기이다.
2가∼4가의 탄화수소 연결기 또는 1가의 탄화수소기로는, 2가∼4가의 탄소수 1∼18의 직쇄 알킬렌 또는 알킬, 2가∼4가의 분기쇄 알킬렌 또는 알킬, 2가∼4가의 고리형 알킬렌 또는 알킬, 2가∼4가의 탄소수 6∼20의 아릴렌 또는 아릴, 2가∼4가의 탄소수 2∼18의 직쇄형, 분기형, 고리형 알케닐렌 또는 알케닐, 2가∼4가의 탄소수 2∼18의 알키닐렌 또는 알키닐이 바람직하다.
Z의 보다 바람직한 구체적인 예로는, 1가의 경우는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차 부틸, 2차 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 옥틸, 벤질, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 아릴, 비닐 등을 들 수 있다.
또, 2가 이상의 경우는, 이들 1가의 기로부터 수소원자를 가수에 따라서 제거하여 연결기로 하는 것이 바람직하다.
Z가 치환기를 보유하는 경우, 바람직한 치환기로는 탄소수 12 이하의 알콕시, 할로겐원자, 하이드록시기를 들 수 있다.
일반식(Ⅳ)에 있어서, Z가 존재하지 않고 Y가 2∼4가의 연결기를 나타낼 때, 이 Y를 중심으로 하여, Y에 결합되어 있는 일반식(Ⅳ)에서의 Y 이외의 나머지 기가 2∼4개 결합하여도 좋다. 또 일반식(Ⅳ)에 있어서, Z가 존재하고, Z가 2∼4가의 연결기를 나타낼 때, 그 Z를 중심으로 하여, Z에 결합되어 있는 일반식(Ⅳ)에서의 Z 이외의 나머지 기가 2∼4개 결합하여도 좋다.
본 발명에서 적합하게 사용되는 가교제(페놀 유도체)의 구체적인 예를 편의상 몇개의 패턴으로 나누어서, 예컨대 관능기를 들어서 이하에 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Ra Re
(A-1)(A-2)(A-3)(A-4)(A-5)(A-6) HHHHHH HCH3C2H5 iPrtBuPh
(A-7)(A-8)(A-9) CH3CH3CH3 CH3 iPrPh
(A-10)(A-11) PhPh CH3 iPr
(A-12) H nC5H11
(A-13) H nC8H17
Ra Re
(B-1)(B-2)(B-3)(B-4)(B-5) HHHHH C2H5 iPrnButBuPh
(B-6) H nC5H11
(B-7) H nC8H17
Rf
(C-1)(C-2)(C-3)(C-4)(C-5) C2H5 tPrnBuPh-CH2-Ph
Rj
(F-1)(F-2)(F-3) CH2-CH＝CH2 nBuPh
또, 상기 구체적인 예에 있어서,iPr은 이소프로필기를,nBu는 n-부틸기를,tBu는 t-부틸기를, Ph는 페닐기를, cyclo-C6H11은 사이클로헥실기를 각각 나타낸다.
이들 구체적인 예들 중에서, 아미드구조, 우레아구조를 보유한 저분자 페놀 유도체는, 가교제로서는 알려져 있지 않지만, 효과의 관점으로부터는 바람직하다.
이들 가교제로서 유용한 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 페놀 유도체는, 종래 공지의 방법에 의해 합성될 수 있다. 일반적인 합성법을 이하의 스킴(scheme) Ⅰ,Ⅱ에 나타내었다.
식중, base로는 강알칼리, 예컨대 KOH, NaOH, (CH3)4N+OH 등을 나타낸다.
결국 일반식(Ⅳ)의 화합물은 대응하는 페놀 유도체로부터 카르보닐 화합물에 의한 하이드록시 알킬화, 및 알콕시화에 의해 합성할 수가 있다.
상기 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 저분자 페놀 유도체의 분자량은, 1000이하이고, 바람직하게는 150∼800이며, 보다 바람직하게는 250∼750이다.
이들 페놀 유도체는 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또, 이들 페놀 유도체를 합성할 때, 페놀 유도체 끼리가 축합하여 2량체나 3량체 등의 불순물이 부가적으로 생성되는 경우도 있지만, 이들 불순물을 함유한 상태로 사용하여도 좋다. 이 경우에도, 불순물은 30% 이하인 것이 바람직하지만, 20% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 페놀 유도체는, 전체 레지스트 조성물 고형분 중에서 5∼70중량%, 바람직하게는 10∼50중량%의 첨가량으로 사용한다. 따라서, 가교제로서의 상기 페놀 유도체의 첨가량이 5중량% 미만이면 잔막율이 저하하고, 또 70중량%를 초과하면 해상력이 저하하며, 더욱이 레지스트액의 보존시의 안정성이라는 점에서 바람직하지가 못하다.
본 발명에는, 상기 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 가교제 이외에, 이하의 다른 가교제(ⅰ),(ⅱ)를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 가교제를 필수성분으로서 사용할 경우에는, 이하의 다른 가교제를 병용할 수가 있다. 이 경우, 본 발명의 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 가교제와 병용하는 가교제의 비율은, 몰비로 100/0∼20/80, 바람직하게는 90/10∼40/60, 더 바람직하게는 80/20∼50/50이다.
한편, 광산발생제로서 일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ)으로 나타내는 화합물을 필수성분으로서 사용하는 경우(상기 형태①)에는, 가교제로서 상기 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 가교제를 사용하여도 좋고, 하기 다른 가교제를 사용하여도 좋으며, 이들을 병용하여도 좋다. 이 경우, 하기의 (ⅰ)∼(ⅱ)의 본 발명에 사용할 수 있는 가교제는, 전체 고형분에 대하여 2∼80중량%, 바람직하게는 5∼75중량%, 특히 바람직하게는 10∼70중량%의 범위이다. 가교제의 첨가량이 2중량% 미만이면, 현상시의 막소멸이 크게 되고, 또 80중량%를 초과하면 보존시의 안정성의 관점에서 볼 때 바람직하지가 못하다.
(ⅰ) N-하이드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 또는 N-아실록시메틸기를 보유한 화합물
(ⅱ) 에폭시 화합물
이들 가교제에 대해서는 이하에 상세하게 설명한다.
(ⅰ) N-하이드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 또는 N-아실록시메틸기를 보유한 화합물로는, 유럽특허 공개(이하, 「EP-A」라고 기재한다) 제0,133,216호, 서독특허 제3,634,671호, 제3,711,264호에 개시된 단량체 및 올리고머-멜라민-포름알데히드 축합물 및 요소-포름알데히드 축합물, EP-A 제0,212,482호에 개시된 알콕시 치환 화합물 등에 개시된 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등을 들 수 있다.
더 바람직한 예로는, 예컨대 적어도 2개의 유리 N-하이드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 또는 N-알킬록시메틸기를 보유한 멜라민-포름알데히드 유도체를 들 수 있고, 이 중에서도 N-알콕시메틸 유도체가 특히 바람직하다.
(ⅱ) 에폭시 화합물로는, 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 모노머, 다이머, 올리고머, 폴리머상의 에폭시 화합물을 들 수가 있다. 예컨대, 비스페놀A와 에피크롤히드린과의 반응생성물, 저분자량 페놀-포름알데히드 수지와 에피크롤히드린과의 반응생성물 등을 들 수 있다.
그 이외에, 미국특허 제 4,026,705호 공보, 영국특허 제 1,539,192호 공보에 기재되어 사용되고 있는 에폭시 수지를 들 수 있다.
(4) 본 발명의 조성물에 사용되는 그 이외의 성분
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 유기염기성 화합물, 염료, 계면활성제 등을 더 함유할 수가 있다.
(4)-1 염료
바람직한 염료로는 유성염료 및 염기성 염료가 있다. 구체적으로는 오일옐로 -#101, 오일옐로-#103, 오일핑크#312, 오일그린BG, 오일블루-BOS, 오일블루-#603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(이상 오리엔트 화학공업 주식회사제), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트그린(CI42000), 메틸렌블루-(CI52015) 등을 들 수 있다.
(4)-2 유기염기성 화합물
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물이란 페놀보다도 염기성이 강한 화합물을 말한다. 그 중에서도 질소 함유의 염기성 화합물이 바람직하다.
여기에서, R250, R251및 R252는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6개의 하이드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20개의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. 여기에서, R251및 R252는 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
R253, R254, R255및 R256은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다.
더 바람직한 화합물은, 한 분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 보유한 질소 함유의 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 비치환의 아미노기와 질소원자를 함유한 구조의 양쪽을 함유한 화합물 또는 알킬아미노기를 보유한 화합물이다.
바람직한 구체예로는, 치환 또는 비치환의 구아니딘, 치환 또는 비치환의 아미노피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환의 인다졸, 이미다졸, 치환 또는 비치환의 피라졸, 치환 또는 비치환의 피라진, 치환 또는 비치환의 피리미딘, 치환 또는 비치환의 퓨린, 치환 또는 비치환의 이미다졸린, 치환 또는 비치환의 피라졸린, 치환 또는 비치환의 피페라진, 치환 또는 비치환의 아미노모르폴린, 치환 또는 비치환의 아미노알킬모르폴린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 아릴록시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.
특히 바람직한 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린, N-(2-아미노에틸)모르폴린 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 질소 함유의 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
(광산발생제)/(유기염기성 화합물)(몰비) = 2.5∼300
인 것이 바람직하다. 이 몰비는 2.5 미만이 저감도로 되어 해상력이 저하하는 경우가 있고, 또 300을 초과하면 노광 후 가열처리까지의 시간의 경과에 따라 레지스트 패턴의 크기가 크게 되어 해상력이 저하하는 경우도 있다. (광산발생제)/ (유기염기성 화합물) (몰비)는 바람직하게는 5.0∼200이고, 더 바람직하게는 7.0∼ 150이다.
(4)-3 용제류
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 각 성분을 용해하는 용매에 용해하여 지지체 상에 도포한다. 여기에서 사용하는 용매로는, 에틸렌디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-펜타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 초산 에틸, 유산(乳酸) 메틸, 유산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하지만, 이러한 용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다.
(4)-4 계면활성제류
상기 용매에 계면활성제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록공중합체류, 소르비탄 모노라울레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 노닐온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(신추전화성 주식회사제), 메가팩 F171, F173(대일본 잉크 주식회사제), 플로라이드 FC430, FC431(주우 쓰리엠 주식회사제), 아사히가이드 AG710, 사이프론 SC382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(욱초자(旭硝子) 주식회사제 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머-KP341(신월화학공업 주식회사제)이나 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합 폴리프로-No.75, No.95(공영사유지화학공업 주식회사제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부 마다, 통상 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 여러개를 조합시켜 첨가하여도 좋다.
정밀집적회로소자의 제조 등에 있어서 레지스트 막상으로의 패턴형성공정은, 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피막, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판 등)상에, 본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물을 도포하고, 다음에 전자선 묘화(描畵)장치를 이용하여 조사를 행하고, 가열, 현상, 린스, 건조하는 것에 의해 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수가 있다.
본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 더욱이, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
이들 현상액 중에서 바람직하게는 제4암모늄염, 더 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 콜린이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 구성소재의 합성예
(1) 광산발생제
1) 펜타플로로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 합성
펜타플로로벤젠술포닐클로라이드 25g을 수냉하에서 메탄올 100ml에 용해시키고, 여기에 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 100g을 서서히 첨가하였다. 실온에서 3시간 교반하여 펜타플로로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액이 얻어졌다. 이 용액을 술포늄염, 요오드늄염과의 염교환에 사용하였다.
2) 트리페닐술포늄 펜타플로로 벤젠술포네이트의 합성
디페닐술폭사이드 50g을 벤젠 800ml에 용해시키고, 여기에 염화알루미늄 200g을 첨가하여 24시간 환류하였다. 반응액을 물 2L에 서서히 붓고, 여기에 진한 염산 400ml를 첨가하여 70℃에서 10분간 가열하였다. 이 수용액을 초산에틸 500ml로 세정하고, 여과한 후에 요오드화 암모늄 200g을 물 400ml에 용해한 것을 첨가하였다. 석출된 분말체를 얻고, 물로 세정한 후 초산에틸로 세정하고 건조하여 트리페닐술포늄 요오드화물 70g을 얻었다.
트리페닐술포늄 요오드화물 30.5g을 메탄올 1000ml에 용해시키고, 이 용액에 산화은 19.1g을 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 용액을 여과하고, 여기에 과잉량의 펜타플로로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액을 첨가하였다. 반응액을 농축하고, 이것을 디클로로메탄 500ml에 용해하고, 이 용액을 5% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 및 물로 세정하였다. 유기상을 무수황산나트륨으로 건조후, 농축하여 트리페닐술포늄 펜타플로로 벤젠술포네이트(I-1)이 얻어졌다.
3) 디(4-t-아밀페닐)요오드늄 펜타플로로 벤젠술포네이트의 합성
t-아밀벤젠 60g, 요오드산 칼륨 39.5g, 무수초산 81g, 디클로로메탄 170ml를 혼합하고, 여기에 수냉하에서 진한 황산 66.8g을 서서히 적하하였다. 수냉하에서 2시간 교반한 후 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액에 수냉하에서 물 500ml를 첨가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기상을 탄산수소나트륨, 물로 세정한 후 농축하여 디(4-t-아밀페닐)요오드늄 황산염이 얻어졌다. 이 황산염을 과잉량의 펜타플로로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액에 첨가하였다. 이 용액에 500ml를 첨가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기상을 5% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액 및 물로 세정한 후 농축하여 디(4-t-아밀페닐)요오드늄 펜타플로로 벤젠술포네이트(Ⅲ-1)가 얻어졌다.
그 이외의 화합물에 대해서도 상기와 마찬가지의 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
(2) 가교제의 합성
1) 가교제(A-4)의 합성
p-아밀페놀(1몰), 초산나트륨(1몰)을 아세톤(1리터)와 함께 플라스크에 넣고, 이소낙산 클로라이드(1몰)을 수냉하에서 적하한다. 5시간 후, 냉수 중에 투입하여 결정석출을 행하여 결정을 얻어서, A-4-X를 수율 80%로 얻었다.
이 A-4-X(0.8몰)와 KOH(0.8몰), 물 500ml, 37% 포르말린 수용액(4.8몰)을 플라스크에 넣고, 50℃에서 5시간 가열 후 초산으로 중화시키고, 용매를 감압농축하여 얻어진 유상물(油狀物)을 초산에틸/메탄올=1/1로 용해하고, SiO2칼럼크로마토그래피에 의해 분리하여, 목적물 A-4를 무색 결정으로서 전체 수율 50%로 얻었다.
합성 스킴은 아래와 같다.
얻어진 목적물 A-4의 구조는1HNMR, IR, MASS에 의해 확인하였다.
2) 가교제(D-3)의 합성
티라민(1몰)을 아세톤(1리터)과 함께 플라스크에 넣고, 페닐이소시아네이트 (1몰)를 실온에서 적하한다. 3시간 후, 냉수 중에 투입하여 결정석출을 행하여 그 결정을 얻어서, D-3-X를 수율 85%로 얻었다.
이 D-3-X(0.85몰)와 KOH(0.85몰), 물 500ml, 37% 포르말린 수용액(5.0몰)을 플라스크에 넣고, 50℃에서 5시간 가열 후 초산으로 중화하고, 감암농축하여 결정석출을 행하고, 얻어진 결정을 메탄올/물=5/5로 재결정하여 목적물 D-3을 무색분말로서 전체 수율 33%로 얻었다.
합성 스킴은 아래와 같다.
얻어진 목적물 D-3의 구조는1HNMR, IR, MASS에 의해 확인하였다.
3) 가교제(J-3)의 합성
상술한 것과 마찬가지의 방법으로 얻어진 B-5(1몰), 이소프로필알콜 (1리터), 황산(1몰)을 플라스크에 넣고 70℃에서 1일간 교반한 후, 탄산바륨으로 중화하고, 여과하여 걸러진 액을 감압농축한다. 얻어진 유상물을 초산에틸/메탄올=9/1로 용해하고 SiO2칼럼크로마토그래피에 의해 분리하여, 목적물(J-3)을 무색 유상물로서 B-5로부터의 수율 70%로 얻었다.
합성 스킴은 아래와 같다.
얻어진 목적물(J-3)의 구조는1HNMR, IR, MASS의해 확인하였다.
4) 가교제(S-33)의 합성
p-(4-하이드록시페닐)안식향산(1몰), KOH(2몰), 물(500ml), 37% 포르말린 수용액(6.0몰)을 플라스크에 넣고, 50℃에서 10시간 가열 후, 초산으로 중화하고, 수냉하여 결정을 석출하였다. 얻어진 결정을 메탄올/물=5/5로 재결정하여, 목적물(S-33)을 무색분말로서 수율 70%로 얻었다.
합성 스킴은 아래와 같다.
얻어진 목적물의 구조는1HNMR, IR, MASS에 의해 확인하였다.
마찬가지로 하여, 다른 가교제에 대해서도 용이하게 합성할 수 있다.
2. 실시예(실시예, 비교예)
(1) 레지스트의 도포
상기의 합성으로부터 선택된 본 발명을 구성하는 화합물과 비교 화합물을 사용하여, 하기 표 10에 나타내는 조성의 포토레지스트 조성물의 용액을 조정하였다.
각 시료용액을 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 스핀코우터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 120℃, 90초간 진공흡착형의 핫플레이트에서 건조하여, 막두께가 0.83㎛인 레지스트막을 얻었다.
수지(g) 산발생제(g) 가교제(g) 용제(g)
실시예 1 P-1(1.41) Ⅰ-1(0.08) A-4(0.11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (8.4)
실시예 2 P-1(1.41) Ⅱ-1(0.08) D-3(0.11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (8.4)
실시예 3 P-1(1.41) Ⅲ-1(0.08) J-3(0.11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (8.4)
실시예 4 P-1(1.41) Ⅰ-9(0.08) S-33(0.11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (8.4)
실시예 5 P-1(1.41) Ⅰ-7(0.08) B-6(0.11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (8.4)
실시예 6 P-1(1.41) Ⅰ-1(0.08) B-7(0.11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (8.4)
실시예 7 P-2(1.41) Ⅱ-3(0.08) B-6(0.11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (8.4)
실시예 8 P-2(1.41) Ⅰ-12(0.08) CL-1(0.11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (8.4)
실시예 9 P-1(1.41) PAG-1(0.08) A-4(0.11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (8.4)
비교예 1 P-2(1.41) PAG-2(0.08) CL-1(0.11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (8.4)
비교예 2 P-1(1.41) PAG-3(0.08) CL-2(0.11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (8.4)
비교예 3 P-2(1.41) PAG-4(0.08) CL-1(0.11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (8.4)
비교예 4 P-1(1.41) PAG-5(0.08) CL-2(0.11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (8.4)
표 10에서 사용한 약호는 하기의 내용을 나타낸다.
〈수지〉
P-1: 폴리(p-하이드록시스티렌)
Mw 10,000 Mw/Mn=1.4
P-2: 노블락 수지
m-크레졸/p-크레졸=45/55(몰비)
Mw 6,500
(2) 레지스트 패턴의 작성
이 레지스트 막에 전자선 묘화장치(가속전압 50KeV)를 사용하여 조사를 행하였다. 조사 후에 각각 110℃의 진공흡착형 핫플레이트에서 60초간 가열을 행하고, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에서 60초간 침청하고, 30초간 물로 린스하여 건조하였다. 얻어진 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경에 의해 관찰하였다.
또, 감도는, 0.20㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 조사에너지를 감도로 하고, 그 조사량에서의 한계해상력(라인과 스페이스가 분리해상)을 해상력으로 하였다. 0.20㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)이 해상하지 않는 것에 대해서는 한계 해상력을 해상력으로 하고, 그 때의 조사에너지를 감도로 하였다.
성능평가결과를 표 11에 나타내었다.
감도(μC/㎠) 해상력(㎛) 프로파일
실시예 1 14 0.15 직사각형
실시예 2 17 0.14 직사각형
실시예 3 12 0.12 직사각형
실시예 4 15 0.13 직사각형
실시예 5 8 0.10 직사각형
실시예 6 10 0.12 직사각형
실시예 7 11 0.16 직사각형
실시예 8 20 0.17 직사각형
실시예 9 26 0.18 직사각형
비교예 1 35 0.22 역테이퍼
비교예 2 30 0.25 역테이퍼
비교예 3 40 0.27 역테이퍼
비교예 4 50 0.26 역테이퍼
(평가결과의 설명)
표 11의 결과는, 본 발명의 광산발생제와 일반식(Ⅳ) 이외의 가교제를 사용한 레지스트 조성물(실시예 8)은 본 발명 이외의 산발생제를 사용한 조성물(비교예 1∼4) 보다 고감도, 고해상력으로서 직사각형의 프로파일을 나타내어, 우수한 성능을 보유한 것을 나타내고 있다. 이러한 효과는 본 발명의 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)의 산발생제를 보유한 네거티브형 레지스트 조성물이 특히 전자선 및 X선 조사조건하에서 발휘하는 것이고, 여태까지는 전혀 알려져 있지 않은 효과이다.
본 발명의 광산발생제에 본 발명의 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 가교제를 더 함유한 조성물(실시예 1∼7)에서는 한층 더 우수한 감도, 해상력 및 프로파일을 나타낸다.
이로 인하여 본 발명의 산발생제 및 가교제의 양자를 함유한 조성물은 특히 전자선 조사에 적합하고, 매우 우수한 성능을 나타내는 것으로 판명되었다.
본 발명의 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 가교제와 일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ) 이외의 산발생제를 함유한 조성물(실시예 9)은, 본 발명 이외의 가교제를 함유한 비교예 1∼4에 비교하여 우수한 성능을 나타내어, 본 발명의 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 가교제가 특히 전자선 리소그래피에 적합하다는 사실은 명백하다.
본 발명의 전자선 및 X선용 화학증폭계 네거티브형 레지스트 조성물에 의해 감도, 해상력이 우수하고, 또 직사각형의 프로파일을 보유한 네거티브형 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 알칼리 가용성 수지, 감방사선성 산발생제 및 산에 의해 가교하는 가교제를 함유하는 화학증폭계 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서, 하기 조건 ① 및 ② 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 전자선 및 X선용 화학증폭계 네거티브형 레지스트 조성물:
    (① 감방사선성 산발생제는 하기 일반식(Ⅰ) 내지 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 화합물이다.
    ② 산에 의해 가교하는 가교제는 하기 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 분자량 1000 이하의 저분자 페놀 유도체이다.
    일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에 있어서, R1∼R37은 동일 또는 다른 것으로서, 수소원자, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 직쇄형, 분기형, 또는 고리형 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R1∼R15, R16∼R27또는 R28∼R37중 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 고리를 형성하여도 좋다.
    X-는, 적어도 하나의 불소원자,
    적어도 하나의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기,
    적어도 하나의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기,
    적어도 하나의 불소원자로 치환된 아실기,
    적어도 하나의 불소원자로 치환된 아실록시기,
    적어도 하나의 불소원자로 치환된 술포닐기,
    적어도 하나의 불소원자로 치환된 술포닐록시기,
    적어도 하나의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기,
    적어도 하나의 불소원자로 치환된 아릴기,
    적어도 하나의 불소원자로 치환된 아랄킬기, 및
    적어도 하나의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기
    로부터 선택된 적어도 1종을 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.
    일반식(Ⅳ)에 있어서,
    Ar1: 치환기를 보유하여도 좋은 방향족 탄화수소고리를 나타낸다.
    R39및 R40: 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 12개 이하인 탄화수소기를 나타낸다.
    R41: 수소원자 또는 탄소수가 12개 이하인 탄화수소기를 나타낸다.
    m: 2∼4의 정수를 나타낸다.
    n: 1∼3의 정수를 나타낸다.
    X1: 2가의 연결기를 나타낸다.
    Y: 이하의 부분구조를 보유한 2가∼4가의 연결기 또는 말단이 수소원자인 1가의 관능기를 나타낸다.
    Z: Y가 말단기인 경우에는 존재하지 않고, 그렇지 않을 경우에는 2가∼4가의 연결기 또는 1가의 관능기를 나타낸다.
    또한, Y 또는 Z는 Ar1상의 탄소원자와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다).
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 가용성 수지, 일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ)으로 나타내는 감방사선성 산발생제 및 산에 의해 가교하는 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 가용성 수지, 감방사선성 산발생제 및 산에 의해 가교하고, 분자량 1000 이하의 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리 가용성 수지, 일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ)으로 나타내는 감방사선성 산발생제 및 산에 의해 가교하고, 분자량 1000 이하의 일반식(Ⅳ)으로 나타내는 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물.
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