KR20000029553A - 폴리아닐린전도도증가방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기산의 폴리아닐린 염의 조성물의 전도도 증가 방법에 관한 것이다. 본 방법은 폴리아닐린 염을 가용화시키지 않고 조성물을 유기산이 용해될 수 있는 극성 유기 용매와 접촉시킴을 특징으로한다. 또한 상기 방법으로 제조될 수 있는 피복 조성물이 제공된다.

Description

폴리아닐린 전도도 증가 방법{METHOD OF INCREASING POLYANILINE CONDUCTIVITY}

폴리아닐린은 양자화 또는 도핑된 형태로 화학적으로 안정하고 전기적으로 전도성인 것으로 인지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 폴리아닐린은 처치가 어렵거나 가공성이 없는 것으로 인식되어 이의 용도가 제한되었다. 최근에는, 전도성 형태의 폴리아닐린의 제조 방법이 보고된 바 있다. 이 방법은 산을 사용하여 폴리아닐린을 양자화된, 전도성 형태로 도핑시켜 폴리아닐린 염을 생성시킬 뿐만 아니라 양자성 산의 전도성 폴리아닐린 염을 합성하는 것이다 [참조: Tzou and Gregory, Synth Met 53:365-77, 1993; Cao et al., Synth Met 48:91-97, 1993; Osterholm et al., Synth Met 55:1034-9, 1993; 참고 문헌으로 인용됨]. 양자성 산은 폴리아닐린의 양자화된 에머랄딘 염기 형에 대한 카운터 이온을 제공하는 주여 도핑제이다. 상기와 같은 양자성 산 주요 도핑제 중 일부는 이들이 합성중 계면활성제로서 또는 합성후 도핑제로서 작용하는 것으로 기술되어 있다 [참조: Cao et al., Synth Met 48:91-97; Cao et al, 미국 특허 제 5,232,631호].

계류중인 미국 특허원 제 08/335,143호 및 제08/596,202호 (이들은 본원에서 참고문헌으로 인용됨)에는, 크실렌과 같은 담체 용매중에서 25% 이상의 농도로 가용성인 가공성, 전도성 폴리아닐린 염의 생산을 위한 신규한 유화-중화법이 기재되어 있다. 상기 공정으로 제조된 폴리아닐린 염이 압착 분말 펠릿으로 높은 전도도와 낮은 저항을 나타낼 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 상기 물질로부터 제조된 필름의 저항은 여전히 높을 수 있다 [참조: 계류중인 미국 특허원 제08/335,143호의 실시예 16 및 18]. 따라서, 섬유, 필름 등과 같이 여러가지 유용한 성형품으로 가공중 또는 후에 상기 및 기타 가공성 폴리아닐린 조성물의 전도도를 증가시키는 방법을 발명하는 것이 바람직하다.

폴리아닐린의 전도도를 증가시키기위한 방법 중 하나는 70 내지 200 ℃에서 도핑된 폴리아닐린을 가열 처리하는 것이다. 피복된 직물의 저항이 약 50% 감소되는데, 즉 폴리에스테르 직물의 경우 91에서 41 Ω-2로 감소된다. 약 2주후, 저항은 열처리하지 않은 직물의 저항과 동일하거나 더 큰 수치로 증가된다. 상기 공정의 개질에서는, 피복물의 안정성을 더욱 좋게 하기위하여, 즉 원래의 처리전 수치로 전도도가 더욱 느리게 회복되도록 하기위한 열처리후 피복물을 메탄올로 처리한다. 그러나, 메탄올 처리는 저항을 증가시켜, 상기 참고문헌에 기재된 바와 같은 메탄올 처리는 피복물의 전도도를 증가시키기위한 수단을 제공하지 못한다.

폴리아닐린의 전도도를 증가시키는 것으로 기재된 다른 방법은 2차 도핑제로서 특징되는 페놀계 화합물을 이용하는 것이다 (MacDiarmid et al., 미국 특허 제 5,403,913호, 1995). 이 방법에 의해, 양자성 산 1차 도핑제로 도핑시킨 폴리아닐린을 페놀계 화합물과 접촉시키면 전도도가 약 500 내지 1000배 까지 증가되는 것으로 보고되었다. 2차 도핑제는 폴리아닐린의 구조를 압축 코일 형태에서 2차 도핑제 제거후 지속되는 팽창된 코일 형태로 변환시키는 것으로 생각된다 (MacDiarmid and Epstein, Synth Met 69:85-92, 1995, 참고문헌으로 인용됨). 전도도를 증가시키는 것 외에, 2차 도핑제 처리는 클로로포름-가용성에서 클로로포름-불용성 폴리아닐린 필름으로 변화시키고; 2차 도핑제 증발시 더욱 유연성으로 되는 처리된 필름의 팽화를 일으키며; 클로로포름에 필적하는 페놀계 도핑 용매중에서의 폴리아닐린 점도를 감소시키고; U.V. 흡수 스펙트럼에서 특징적인 변화를 일으킨다 (MacDiarmid et al., 미국 특허 제5,403,913호, 1995; Avlyanov et al., Synth Met 72:65-71 1995; MacDiarmid and Epstein, Synth Met 69:85-92, 1995, 참고문헌으로 인용됨). 이들 변화중 일부는 바람직하지 못할 수 있다. 예를들면, 클로로포름 용해도의 감소는 최종 형태가 아닌 경우 폴리아닐린의 가공성을 감소시킬 수 있다. 또한, 물성, 즉 팽윤성에서의 보고된 변화 및 유연성에서의 변화는 경질 보호면이 바람직한 용도에 있어서는 바람직하지 못할 수 있다. 또한, 전도도에 있어서 생성된 증가는 1차 및 2차 도핑제의 일부 조합이 전도도를 증가시키는데 있어서 덜 효과적일 수 있는 것과 같이 사용되는 도핑제의 특정 조합에 따른다 (MacDiarmid and Epstein, Synth Met 69:85-92, 1995, 참고문헌으로 인용됨).

따라서, 상이한 양자성 산의, 전도성이 높은 형태의 폴리아닐린 염의 제조 방법 및 폴리아닐린의 특성 또는 폴리아닐린의 추가 가공을 가능토록하는 방법에 대한 필요성이 여전히 있다.

본 발명은 가공성, 전기 전도성 폴리아닐린에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 폴리아닐린을 극성 유기 용매, 특히 메탄올과 같은 알코올과 접촉시킴으로써 폴리아닐린의 전도도를 증가시키는 방법 및 전도도가 높은 폴리아닐린의 가공된 형태에 관한 것이다.

도면 1은 (a) 디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염을 포함하는 폴리아닐린 조성물로부터 제조된 필름과 (b) 동일한 폴리아닐린으로부터 제조되며 상기 필름을 메탄올과 2분간 접촉시켜 처리한 필름의 투과 전자 마이크로그래프를 설명하는 것이다.

도면 2는 디노닐나프탈렌술폰산 (PANDA)의 폴리아닐린을 포함하는 폴리아닐린 조성물로부터 제조된 필름과 동일한 폴리아닐린 조성물로부터 제조되며 상기 필름을 메탄올 (PANDA-BTEAC)와 접촉시켜 처리한 필름의 UV 스펙트라를 설명하는 것이다.

(실시예)

본 발명에 따라서, 폴리아닐린을 극성 유기 용매와 접촉시 폴리아닐린의 전도도가 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에서 유용한 극성 유기 용매는 폴리아닐린 조성물이 불용성이어서 폴리아닐린이 용매 처리에 의해 추출되지 않는 것이다. 불용성이란 폴리아닐린의 극성 유기 용매중에서의 용해도가 약 1% 미만임을 의미한다. 따라서, 바람직한 극성 유기 용매는 강한 브뢴스테드 산 또는 강한 브뢴스테드 염기이다.

또한, 극성 유기 용매는 과량의 유기산이 폴리아닐린 염 조성물로부터 추출될 수 있을 정도로 유기산이 가용성인 용매이다. 따라서, 폴리아닐린의 특정 유기산 염에 대해 사용하기에 적합한 유기 용매는 사용되는 유기산에 따르며 당해 분야의 숙련가들은 특정 용매를 선택하는데 있어서 상기와 같은 용해도를 용이하게 측정할 수 있다. 본 발명에서 유용한 극성 유기 용매로는 비제한적으로, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 아닐린 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 극성 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올이다. 헵탄과 같은 비 극성 용매는 폴리아닐린 염 조성물중에 존재하는 과량의 유기산을 가용화시키는데 있어서 효과가 덜하다.

특정한 작용 메카니즘으로 속박시키고 싶진 않지만, 극성 유기 용매는 과량의 유기 산을 용해시킬 뿐만 아니라 폴리아닐린 염에 대해 농축 효과를 일으키는 것으로 생각된다. 유기산 물질은 과량의 유기산을 제거되어 전도도가 증가되도록 비-전도성일 것으로 생각된다. 또한, 상기와 같이 과량의 유기산을 제거함으로써, 전도성 폴리아닐린이 더욱 조밀해지며 또한 전도도가 증가되는 경향이 있는 것으로 생각된다. 상기 과량의 유기산이 제거된다는 증거는 유기산이 폴리아닐린 접촉후 처리 용액중에 존재한다는 관측과 존재하는 것으로 알려진 과량의 유기산에 대응하는 처리된 피복물의 중량 감소이다. 또한, 극성 유기 용매로 처리된 폴리아닐린 필름의 투과 전자 마이크로그래프가 전자밀도에서의 증가를 나타낸다. 더구나, 처리된 필름의 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 벤젠과 같은 유기 용매중에서의 감소된 용해도는 또한 처리시 폴리아닐린이 더욱 조밀해진다는 결론과 일치한다.

전도도를 증가시키기위하여 폴리아닐린을 극성 유기 용매로 처리하는데 있어서, 당해 분야의 숙련가들은 전도도의 증가량은 극성 유기 용매중에서의 유기산의 용해도 및 용매와의 접촉 시간에 따름을 용이하게 이해할 것이다. 따라서, 유기산이 고도로 가용성인 극성 유기 용매의 경우, 상대적으로 짧은 접촉 시간을 필요로 한다. 한편, 유기산이 약간만 가용성인 극성 유기 용매의 경우, 상대적으로 긴 접촉 시간을 필요로한다. 당해 분야의 숙련가들은 선택되는 특정 극성 유기 용매에 대해 필요한 접촉 시간을 용이하게 결정할 수 있다. 극성 유기 용매중 유기산의 발마직한 용해도는 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상이다. 이상적인 접촉 시간이 당해 분야의 숙련가들에 의해 용이하게 결정될 수 있지만, 바람직한 접촉 시간은 약 1초 이상,약 2초 이상, 약 30초 이상, 약 1분 이상, 약 10분 이상, 약 1시간 이상이다.

상기 방법에 사용하기위한 폴리아닐린 조성물은 필름, 섬유 등을 포함한 여러 가지 유용한 형태로 제조 또는 가공할 수 있다. 상기와 같은 유용한 폴리아닐린 조성물은 당해 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있는 유기산의 염이다.

본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 폴리아닐린은 계류중이며 본 명세서에서 참고로 인용되는 미국 특허원 제08/335,143호 및 제08/596,202호에 기술된 중합 방법으로 제조한다. 간략하면, 상기 방법은 물, 수-용해 유기산, 및 상기 유기 용매중에 가용성인 유기산, 아닐린 및 라디칼 개시제를 혼합함을 특징으로한다. 상기 중합법에 사용할 수 있는 유기산은 비제한적으로, 유기 술폰산, 유기 인-함유산, 카르복실산, 또는 이의 혼합물이 있다. 바람직한 유기 술폰산은 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, p-톨루엔 술폰산, 또는 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직한 것은 디노닐나프탈렌술폰산이다. 상기 공정으로 생산된 폴리아닐린의 분자량은 전형적으로 수평균, 중량평균 또는 Z 평균으로 측정한 바, 약 2000 이상, 더욱 바람직하게는 약 4000 이상, 더더욱 바람직하게는 약 10,000 이상, 가장 바람직하게는 약 50,000 또는 100,000 이상이다.

본 발명에 상기 방법을 적용시키기 전에, 폴리아닐린을 수많은 담체 용매중에 고도로 가용성일 수 있는 유용한 형태로 가공한다. 특히, 폴리아닐린이 크실렌중에 바람직하게는 약 5% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 20% 이상, 가장 바람직하게는 25% 이상의 정도로 가용성이어서 예를들어, 필름, 섬유 등과 같은 유용한 제품의 형태로 가공될 수 있도록한다. 바람직한 폴리아닐린 조성물은 디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염이다.

본 발명에 따라서 처리된 가공 폴리아닐린은 특정한 특성을 갖는다. 예를들면, 극성 유기 용매로 추출한 결과 가공된 형태로부터 과량의 유기산이 제거된다. 상기한 바와 같이, 폴리아닐린 조성물은 폴리아닐린의 유기산 염에 대해 바람직하게는 약 20% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10% 미만, 가장 바람직하게는 약 5%미만의 몰과량의 유기산을 함유한다.

폴리아닐린 피복물 또는 필름을 본 발명의 방법으로 처리하여 금속, 유리, 플라스틱 등과 같은 고체 기판의 표면상의 필름 또는 피복물의 전도도를 향상시킬 수 있다. 비가공 폴리아닐린 조성물은 적합한 담체 용매중에 용해된 유기산의 폴리아닐린 염을 포함한다. 이 조성물을 부분, 브러쉬 도포, 고체 기판을 폴리아닐린을 함유하는 용액에 침지, 전기영동적 피복 등과 같은 통상적인 도포 방법으로 기판에 도포한다. 용매 비히클로부터 적용되는 경우, 용매를 공기 건조 또는 감압하 오븐에서의 건조법으로 제거할 수 있다. 공기 건조법은 담체 액체를 증발시키거나 공기 또는 질소 또는 기타 불활성 가스의 스트림중에서 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 제조된 필름 및 피복물은 폴리아닐린 염이 필름을 통하여 실질적으로 균질하게 분산되어 있는 연속상이다. 또한, 상기 필름에는 거대 분자 입자가 실질적으로 없다. 예를들면, 유화 중합법으로 제조된 폴리아닐린 염 조성물은 직경이 0.2 μ이상인 입자를 5% 이하로 포함한다. 상기와 같은 필름은 필름 치수에 따르는 저항 수치를 나타낸다. 폭이 1.5 인치이고, 두께가 0.015 cm이며 2점-저항측정을 위한 측정 위치간 거리가 0.25 인치인 필름의 저항은 약 0.1 내지 약 10 ㏁이다. 상기와 같은 필름의 전도도 범위는 약 10-4 내지 약 10-6 S/cm이다. 상기 필름을 가열하면 필름의 공기 건조와 비교하여 전도도가 약 10배 정도로 약간 상승하지만, 상기 필름은 아직도 약 10-5 S/cm 미만의 낮은 전도도를 나타낸다. 가열 건조시킨 후에도, 전도도는 낮은 상태이다.

본 발명의 피복 조성물은 또한 결합제 물질과의 블렌드를 포함할 수 있다. 결합제 물질은 본 발명의 폴리아닐린 염 조성물에 적합한 접착성을 부여하여 고체표면 또는 개체에 접착할 수 있도록한다. 상기 블렌드에 필수적인 접착성을 제공할 수 있으며 폴리아닐린 염 조성물과 블렌딩될 수 있는 결합제 물질을 본 발명과 관련하여 사용할 수 있다. 상기와 같은 결합제 물질은 금속 표면상에 치밀하고, 고형인 접착성 피복물로 전환시키고 바람직하게는 매트릭스중에 배합되어 있는, 예를들면 매트릭스중에 별개 또는 연속상으로 용해되어 있거나 분산되어 있는 폴리아닐린 염에 대한 비-열가소성 매트릭스를 제공한다. 결합제 물질은 실리케이트, 지르코네이트, 또는 티타네이트와 같은 무기 화합물 또는 중합성 수지와 같은 유기 화합물일 수 있다. 유기 수지의 예로는 쉘락, 건조 오일, 유동 기름, 페놀계 수지, 알키드 수지, 아미노플라스트 수지, 비닐 알키드, 에폭시 알키드, 실리콘 알키드, 우랄키드, 에폭시 수지, 코올타르 에폭시, 우레탄 수지, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘, 비닐 아세테이트, 비닐 아크릴릭, 아크릴계 수지, 페놀릭, 에폭시 페놀릭, 비닐 수지, 폴리이미드, 불포화 올레핀 수지, 불소화 올리핀수지, 가교결합성 스티렌계 수지, 가교결합성 폴리아미드 수지, 고무 전구체, 탄성체 전구체, 이오노머, 이들의 혼합물 및 유도체, 및 이들의 가교결합제와의 혼합물이 있다. 본 발명의 바람직한 양태로, 결합제 물질은 에폭시 수지, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘, 페놀계 및 에폭시 페놀계 수지와 같은, 가교결합성 결합제 (열고정성)이다. 가교결합성 수지의 예로는 지방족 아민-경화 에폭시, 폴리아미드 에폭시, 에폭시와의 폴리아민 부가물, 케트이민 에폭시 피복물, 방향족 아민-경화 에폭시, 실리콘 개질된 에폭시 수지, 에폭시 페놀계 피복물, 에폭시 우레탄 피복물, 코울 타르 에폭시, 오일-개질된 폴리우레탄, 수분 경화 폴리우레탄, 차단된 우레탄, 2성분 폴리우레탄, 지방족 이소시아네이트 경화 폴리우레탄, 폴리비닐 아세탈 등, 이오노머, 불소화 올레핀 수지, 상기 수지의 혼합물, 상기 수지의 염기성 또는 산성 수성 분산액, 또는 상기 수지의 수성 유액 등이 있다. 이들 중합체의 제조 방법은 공지되어 있거나 중합체성 물질은 상업적으로 입수가능하다. 적합한 결합제 물질이 본 명세서에서 참고로 인용되는 다음 문헌에 기재되어 있다: "Corrosion Prevention by Protective Coatings" by Charles G. Munger (National Association of Corrosion Engineers 1984. 공중합체의 형태로 제공되는 것과 같이 중합체에 대해 다양하게 개질시킬 수 있음을 이해하여야한다. 결합제는 수 기재 또는 용매 기재일 수 있다.

결합제 물질을 제조하여 폴리아닐린 염 조성물과 배합할 수 있거나 폴리아닐린 염 조성물과 합하여 처리하거나 경우에 따라 반응시킬 수 있다. 가교결합성 결합제를 사용하는 경우, 결합제를 가열하여 자외선에 노출시키거나, 가교결합 성분으로 처리한 다음 폴리아닐린 염 조성물을 첨가하거나 이를 동시에 수행할 수 있다. 이 방법으로 폴리아닐린 염 조성물이 가교결합성 결합제와 가교결합되어 있는 피복 조성물이 생성될 수 있다.

상기 용도에 특히 적합한 가교결합성 결합제로는 2성분 가교결합성 폴리우레탄 및 에폭시 시스템 뿐만 아니라 부탄올중 인산의 첨가에 의해 가교결합되는 폴리비닐부티랄 시스템이 있다. 전형적인 폴리우레탄 피복물은 이소시아네이트를, 물, 건조유의 가알코올분해에 의해 제조되는 모노- 및 디글리세라이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 에폭시 수지 등과 같은 히드록실-함유 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 전형적인 에폭시 피복물은 아민을 에폭사이드와의 반응, 예를들면, 비스페놀 A와 에피클로로히드린과 반응시켜 에폭사이드를 수득한 다음 아민과 반응시킴으로써 제조된다. 신규한 배합법은 예를들어, 폴리비닐부티랄과 같은 호스트 중합체 매트릭스중에서 폴리아닐린 염을 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 에폭시 또는 폴리우레탄을 호스트 중합체 매트릭스로 사용하는 경우, 폴리아닐린과 기재 중합체의 블렌드를 제형화시키고 피복물 도포 직전에 가교결합 촉매를 가할 수 있다. 다른 양태로, 폴리아닐린 염 조성물을 가교결합 촉매와 배합한다.

본 발명의 범주내의 상기와 같은 폴리아닐린 염 조성물과 결합제의 블렌드는 또한 본 명세서에서 처리전 필름을 통하여 폴리아닐린 염이 실질적으로 균질하게 분산되는 결과로서 연속 필름 또는 피복물로 언급되며 폴리아닐린을 유화 중합법으로 제조하는 경우와 같은 특정 양태에서, 필름은 직경이 0.2 μ이상인 입자 형태의 폴리아닐린을 5% 이하로 포함한다.

상기와 같은 필름 또는 피복물의 전도도는 처리시, 즉, 필름 또는 피복물을 극성 유기 용매와 접촉시킴으로써 향상된다. 상기와 같은 처리 또는 접촉 방법은 예를들어, 침지, 분무 등과 같은 통상적인 방법일 수 있다. 필름 처리후, 전도도를 즉시 측정할 수 있거나 필름을 먼저 실온에서의 공기 건조 또는 오븐중에서의 건조, 예를들면, 80 ℃, 약 25 인치Hg하에서의 오븐 건조로 건조시킬 수 있다. 처리되어 건조된 필름은 처리전과 비교하여 전도도에 있어서 실질적인 향상을 나타낸다. 폴리아닐린 필름을 유기 용매로 처리후, 전도도는 바람직하게는 약 10배 증가한다. 더욱 바람직하게는, 전도도가 약 100배, 더더욱 바람직하게는 약 1000배, 조금 더 바람직하게는 약 10,000, 가장 바람직하게는 약 100,O00배 이상 증가한다.극성 유기 용매로서 메탄올을 사용하고 필름을 약 60초간 접촉시킬 경우, 전도도는대략 1 내지 2 S/cm로, 처리전 수지보다 약 10,000 내지 약 100,000배 증가한다.

본 발명의 가공된 폴리아닐린의 전도도 증가 방법은 또한 폴리아닐린 출발 조성물이 나일론 천, 폴리에스테르 천 뿐만 아니라 전형적으로 폴리에스테르인 카펫 배면층에 사용되는 것과 같은 무거운 직물을포함한 여러가지 섬유 또는 직물상의 피복물로 형성되는 경우에 유용하다. 전형적으로 상기와 같은 직물의 저항은약 1 GΩ (=109 Ω)이상으로, 전도도가 10-9 지이멘 (10-9/Ω) 미만이다. 상기 물질을 폴리아닐린으로 피복시키면, 상기 물질의 전도도가 증가한다. 전형적으로 폴리아닐린 피복물은 섬유 또는 직물에 약 10-5 S/cm 미만의 전도도를 부여한다. 폴리아닐린 피복물을 유기 용매로 처리후, 전도도가 바람직하게는 약 10배 증가한다. 더욱 바람직하게는, 전도도가 약 100배, 더더욱 바람직하게는 약 1000배, 조금 더더욱 바람직하게는 약 10,000배, 가장 바람직하게는 약 100,000배 증가한다

섬유 또는 직물 피복에 적합한 방법을 사용할 수 있다. 예를들면, 물질을폴리아닐린 염의 용액중에 담그거나 적절한 담체 용매중의 폴리아닐린 용액으로 분무한 다음 건조시킨다. 상기와 같은 건조는 예를들면, 20 mmHg의 감압하에 70 ℃의 오븐중에서 약 10분간 수행할 수 있다. 별법으로, 폴리아닐린 피복물을 일야와 같이 장기간 공기 건조시킬 수 있다. 직물을 피복시킨후, 직물을 극성 유기 용매와 접촉시켜 폴리아닐린 피복물의 전도도를 증가시킨다.

직물 또는 직물질을 접촉시키는 방법은 피복물을 극성 유기 용매중에 담그거나 섬유 또는 직물을 극성 유기 용매로 부분하는 것을 포함한 적합한 방법일 수 있다. 건조시, 처리된 피복물은 처리전의 것과 비교하여 전도도에서의 실질적인 증가를 나타낸다.

다음 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 기술한다. 본 명세서의 특허청구의 범위의 범주내의 다른 양태는 본 명세서에 기재된 바와 같이 본 발명의 명세서또는 실시를 고려함으로써 당해 분야의 숙련가들에 있어서 자명해질 것이다. 명세서는 실시예와 함께, 단지 일례로서 고려되어야 하며, 하기 실시예는 본 발명의 범주 및 정신내에서 특허청구의 범위에 의해 지시된다.

(실시예 1)

본 실시예는 디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염으로부터 제조된 필름을메탄올과 접촉시 생성되는 전도도의 증가를 설명한다.

디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염을 계류중인 미국 특허원제08/335,143호 및 제08/596,202호에서의 방법으로 물, 2-부톡시에탄을, 디노닐나프탈렌술폰산 및 아닐린의 출발 혼합물로부터 산 대 아닐린 몰비 1.66:1.0으로 밤새 중합시켜 제조한다. 2-부톡시에탄올중 폴리아닐린 염을 함유하는 생성된 녹색상을 담체 용매로서 크실렌중에 용해시킨다. 상기 용액은 크실렌중에 45 내지 55중량%의 농도의 폴리아닐린 염 조성물을 대략 25 내지 40 중량% 및 부틸 셀로솔브를 5 내지 30 중량% 함유한다.

폴리아닐린 염 조성물을 폭이 0.25 인치이고 0.25 인치 간격으로 이격되어 있는 금 스트립 4개가 스퍼터 침착되어 있는 2.5 인치2 마일라 필름으로 이루어져있는 기판상에 피복시킨다. 상기 피복물을 그림붓 방법 (참조: Allcock and Lampe. Contemporary Polymer Chemistry, 2nd Ed., Prentice Ha1l, Eng1ewood Cliffs. New Jersey, 1990, pp. 501-2, 본 명세서에서 참고로 인용됨)을 사용하여폭이 1.5 인치이고 두께가 대략 0.006 인치 또는 6 mil로제조한다. 기판과 피복시킨 폴리아닐린 필름을 27 인치g의 진공하 오븐에서 밤새 80 ℃에서, 질소를 약간 스위핑시키면서 (역동적 진공) 건조시킨다.

건조된 폴리아닐린 필름두께는 습 필름 두께 (0.006 인치)에 비휘발성 고형분 %를 곱하여 계산한다.

저항은 Keithley Voltameter Model No. 2001 multimeter (Keithley Instruments, Inc. Cleveland, 0hio)를 사용하여 2개 프로브 방법으로 측정한다. 간략하면, 이 방법은 3 세트의 인접한 금 스트립간의 저항을 측정하여,평균하는 것이다. 폴리아닐린 필름의 전도도는 필름의 폭, 필름의 두께 및 측정된 저항으로 전극간의 거리 (0.25 인치)를 나누어 S/cm (Ω-1cm-1)로 계산한다.

기판상의 건조된 필름을 2개의 분획으로 반으로 나누어, 2개의 전극을 갖는각각을 필름과 접촉시킨다. 절반 중 하나상의 필름을 교반시키지 않으면서 30분간메탄올의 비이커중에 담궈 메탄올 (100%)로 처리한다. 메탄올욕으로부터 회수한후, 필름을 공기 스트림중에서 건조시킨다. 저항 측정치는 11.9 Ω이거나 전도도가 0.86 S/cm이다. 비처리된 절반은 저항이 424 kΩ이거나 전도도가 2.4x10-5 S/cm이다. 전도도 증가가 35,630배에 달한다.

처리된 피복물은 비처리된 절반의 정상적인 광택성 피니쉬에 필적하는 평면피니쉬를 가지며 표면의 거친 특성이 현미결하에서 더욱 자명하게 나타난다. 또한, 피복물이 피복면상에서 약간 컬링된 상태로 수축된 것으로 나타난다.

새로 제조된 필름을 사용하여 물 또는 아세톤을 사용하여 상기 처리를 반복한다. 물을 사용한 처리후, 저항은 129 kΩ 또는 6.7x10-5 S/cm이다. 따라서, 물은 필름의 전도도를 거의 변화시키지 않는다. 대조적으로, 메탄올에 의해 발생되는 효과와 유사한 효과를 발생시키는 아세톤을 사용한 처리로, 저항은 25 Ω 또는 0.35 S/cm인데, 이는 전도도가 11,920배 증가함을 나타낸다.

이어서, 필름과 메탄올의 접촉시간을 변화시킴으로써 폴리아닐린과 메탄올의접촉시간의 효과를 시험한다. 필름 하나를 메탄올과 2분간 접촉시키면 저항이 323kΩ에서 4.8 kΩ으로 감소되는데 이는 전도도가 3.0x10-5 에서 2.0 S/cm로 증가되었음을 나타내는 것이다 (67,000배 변화). 다른 필름을 5.4초간 접촉시키면 353 kΩ에서 3.4 kΩ으로 감소되는데 이는 전도도가 2.8x10-5 에서 2.8 S/cm로 증가되었음을 나타내는 것이다 (120,000배 변화). 이어서, 제3의 필름을 반복해서 매우 단기간 동안 접촉시켜 처리한 다음, 필름을 질소 스트림중에서 건조시킨다. 이 필름에서는, 폴리아닐린 필름을 메탄올과 1,2,3, 및 4초의 축적 시간 동안 접촉시키면, 저항이 각각 440 kΩ에서 16.2, 6.2, 4.2 및 4.2 Ω으로 감소되는데, 이는 전도도가 각각 2.2x10-5 S/cm에서 0.60, 1.6, 2.3 및 2.3 S/cm로 증가되었음을 나타내는 것이다. 따라서, 전도도에서의 최대 증가는 대략 1 내지 3초의 메탄올과의 접촉후발생한다.

(실시예 2 내지 4)

본 실시예는 메틸 에틸 케톤, 2-프로판올 및 에탄올로 처리함으로써 생산되는 전도도에서의 증가를 설명한다.

디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염의 3 mi1 습필름을 4.25 인치 넓은 드로우 다운 블레이드 (draw down blade)를 사용하여 폴리에스테르 (PET) 쉬트상에 끌어 놓는다. 필름을 27 인치Hg의 진공하에 80 ℃에서 밤새 건조시킨다. 필름과기판을 대략 0.75 인치 x 2.0 인치의 스트립으로 절단한다. 피복된 표면상에 멀티메터 브로브를 설치하여 저항을 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

따라서, 이들 3종의 용매는 모두 저항 (즉, 전도도)을 실질적으로 감소시킨다. 또한, 전도도에서의 증가는 2-프로판올 또는 에탄올보다 더 천천히 발생하는것으로 나타났는데, 이는 유기산, 디노닐나프탈렌 술페이트가 다른 2종의 용매보다메틸 에틸 케톤에 의해 더욱 천천히 추출됨을 나타낸다.

(실시예 5 내지 10)

본 실시예는 상이한 유기 용매에 의해 발생되는 전도도 증가를 설명한다.

폴리아닐린 필름을 실시예 1에 따라서 제조하여 (폴리아닐린 염의 산 대 아닐린 비가 1.20 대 1.0이고 진공 건조 기간을 1시간으로 감소시킨 점이 상이함) 최소로 교반시키면서 1분간 담궈 여러가지 유기 용매와 접촉시킨 다음 상기와 같이 3시간 동안 진공 건조시킨다. 실시예 1에서와 같이 저항을 측정한다. 수득한 수치를 표 2에 나타낸다.

표에 나타낸 바와 같이 수개의 상이한 타입의 극성 용매가 필름 저항을 감소시키는데 효과적이었다.

(실시예 11)

본 실시예는 메탄올과 물의 혼합물로 양을 변화시키면서 폴리아닐린 필름을처리한 효과를 설명한다.

폴리아닐린 필름을 실시예 5 내지 10의 방법에 따라서 제조한다. 물과 메탄올의 혼합물을 사용하여 필름을 1분간 접촉시켜 처리한다. 27 인치Hg 진공하에 80。C에서 추가로 3시간 동안 건조시킨후, 실시예 5 내지 10에 기술된 방법에 따라서전도도를 다시 측정한다. 결과를 표 3에 나타낸다.

0 및 20% 메탄올에서, 전도도가 낮고 비처리 필름에 필적하는 수치이다 (실시예 1 참조). 40, 60 및 80% 메탄올에서 저항 감소와 전도도 증가가 관찰된다. 100% 메탄올에서, 메탄올과 물의 모든 혼합물의 경우 훨씬 더 높은 수치와 비교하여 저항의 경우 실질적으로 더 낮은 수치가 관측되었다. ·

(실시예 12)

본 실시예는 메틸렌 클로라이드중 메탄올-처리된 폴리아닐린 필름의 불용성을 설명한다.

폴리아닐린 필름을 실시예 1의 방법에 따라서 제조한 다음 메탄올에 2분간 노출시킨다. 저항은 메탄올 처리전 1.03 MΩ이고 전도도는 2.0x10-5 S/cm이고 메탄올로 처리한 후에는 5.1Ω또는 4.0 S/cm이다. 메탄올로 처리한 후, 필름을 메틸렌 클로라이드중에 24시간 동안 침지시킨다. 메틸렌 클로라이드 침욕액은 맑고 무색인 상태로 유지되는데 이는 폴리아닐린 필름이 메틸렌 클로라이드중에 용해되지 않았음을 나타내는 것이다. 비교를 위하여, 폴리아닐린 필름을 메탄올로 처리하지 않으면 메틸렌 클로라이드욕에 24시간 동안 침지시킨후 실질적으로 용해되어 (즉,약 90% 이상 용해됨) 용매 조성물중 에머랄딘 염의 존재로 인하여 색상이 암녹색으로 된다.

(실시예 13)

본 실시예는 폴리아닐린 필름의 전도도 및 효과의 가역성을 증가시키기위한메탄올 증가를 사용한 처리를 설명한다.

디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염의 필름을 산 대 아닐린 비 1.20 대1.0으로 실시예 1의 방법에 따라서 금 스트림을 갖는 마일라 필름상에 제조하여 80℃에 대략 25 인치Hg의 진공하에서 질소로 스위핑시키며 1시간 동안 건조시킨다. 실시예 1에서와 같이 저항을 측정하고 전도도를 계산한다.

이어서 필름과 기판을 액체 메탄올의 푸울을 함유하는 큰 비이커에 실온에서(대략 25。C) 놓고 필름과 기판이 메탄올 액 위에 지지되도록 더 작은 비이커를 배치한다. 더 큰 비이커를 투명 유리 커버로 덮는다.

필름과 기판을 2시간 마다 주기적으로 회수하여 필름의 저항과 전도도를 측정한다.

필름과 기판을 큰 비이커로부터 회수하여 80。C, 25 인치Hg에 질소하에서 진공 건조시킨다. 건조후 1시간 및 연장된 건조 (14시간 또는 19시간)후 저항과 전도도를 측정한다. 필름 중량에서의 변화를 실험 하나에서만 모니터한다. 결과를표 4에 나타낸다.

a 80 ℃에 25 인치Hg에 N₂하에서 14시간 건조.

b 80 ℃에 25 인치Hg에 N₂하에서 9시간 건조.

표 4에 밝혀진 바와 같이, 필름 전도도는 필름을 메탄올 증가에 17분에서 2시간 동안 노출시 실질적으로 증가된다. 필름 중량이 메탄올 증가에 노출시 증가되는데 이는 메탄올이 필름 상 또는 필름내에 축합됨을 나타내는 것이다. 또한, 필름과 기판을 메탄올 증기로부터 제거시, 저항이 증가되고 전도도가 처리전 수치로 접근할 정도로 감소된다.

필름 B를 기판과 함께 메틸렌 클로라이드욕에 침시시켜 실시예 12와 같이 메리된 필름에 대한 메틸렌 클로라이드중 용해도 결여와는 대조적으로, 메탄올 증가로 처리된 필름은 비처리 필름에서와 같이 메틸렌 클로라이드중에 가용성이었다.

(실시예 14)

본 실시예는 디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염, Duro-tak: 등록상표 1059 접착제, 및 2-프로판올의 제제의 제조를 설명한다.

상표면 Duro-tak: 등록상표 1057 (National Starch Co., Bridgewater, New Jersey)로 시판되는 용매-기재 아크릴계 접착제 (1.569 g)를 2-프로판올 (0.507 g)에 가하고 혼합물을 스파툴라로 교반시킨다. 담체 용매로서 크실렌중에 54% 고형분 농도로 디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염 0.485 g을 상기 혼합물에 가한 다음 교반시킨다. 실시예 1의 방법에 따라서 대략 6 mil의 두께로 필름을 제조하여 80 ℃, 25 인치Hg 진공 오븐중에서 대략 3시간 동안 건조시킨다. 금 전극 사이에서 측정한 3개의 수치의 평균으로서 계산된 저항은 94 kΩ이다. 이와는 대조적으로, 디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염 100%로 이루어진 필름의 평균 저항은 543 kΩ이다. 따라서, 상기 제제의 접착제 피복물은 비처리 폴리아닐린 피복물보다 전도도가 더 우수하며 이는 2-프로판올이 전도도를 증가시키고 저항을 감소시킬 수 있음을 나타내는 것으로 이때 폴리아닐린은 가공후 최종 제품 또는 형태가 극성 유기 용매에 의해 발생된 증가된 전도도를 여전히 보유하는 것과 마찬가지로 가공된 상태로 여전히 존재항다.

(실시예 15)

본 실시예는 폴리아닐린 필름의 전도도에 대한 m-크레졸의 효과를 설명한다.

디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염의 필름을 실시예 1에서와 같이 제조한다. 필름 저항은 203 kΩ이고 전도도는 4.5x10-5 S/cm이다. 필름을 m-크레졸에 담그고 n-헵탄중에서 세정한 다음 공기중에서 증발 건조시킨다. 처리시 필름이 팽윤되는 것으로 나타난다. m-크레졸 또는 n-헵탄중 어느것도 폴리아닐린이 처리에 의해 추출되었음을 나타내는 색상을 나타내지 않는다.

처리된 필름을 100 ℃ 열판상에서 건조시킨다. 필름 저항은 3.15 kΩ또는 2.9x10-3 S/cm이다. 110 ℃에서 1.5시간 동안 더 건조시킨후, 필름 저항은 3.82 kΩ 또는 2.4x10-3 S/cm이다. 따라서, m-크레졸은 필름의 저항을 감소시키며 전도도를 증가시킨다. 그러나, 그 효과는 메탄올 처리보다 실질적으로 작다.

(실시예 16 내지 19)

본 실시예는 메탄올 처리 효과와 비교한 폴리아닐린 필름의 전도도에 대한 가열 효과의 상대적 부족함을 설명한다.

산 대 아닐린의 비를 1.20 대 1.0으로하고 두께가 6 mi1인 디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염 필름을 실시예 1에서와 같이 제조한다. 제조후 및 메탄올처리직후 필름에 대한 가열 효과를 측정한다. 필름 제조후, 필름 저항을 측정하고(표 5의 습 필름 저항) 필름을 질소로 작게 스위핑시키면서 25 인치Hg의 진공하에서 1시간 동안 또는 실온에서 또는 80 ℃에서 건조시킨다. 이어서 필름을 메탄올서 1시간 동안 또는 실온에서 또는 80 ℃에서 건조시킨다. 이어서 필름을 메탄올중에 60초간 침지시킨 다음 대략 1분간 취입시키면서 공기 건조시킨다. 필름을 25인치Hg의 진공하에서 실온 또는 80 ℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 표 5에는 각처리후 저항 및 전도도 수치를 나타낸다.

상기 표에 나타난 바와 같이, 실온 또는 80 ℃에서 건조시킨 필름은 저항이높고 전도도가 낮다. 열처리된 필름에서는, 저항이 대략 10배 감소되고 전도도가대응하게 상승한다 (실시예 20). 메탄올로 처리후, 저항은 감소되고 전도도는 대략 6배 정도로 증가된다. 메탄올 처리후, 실온 또는 80 ℃에서 3시간 동안 건조시키면 저항이 상대적으로 작게 증가되거나 전도도가 증가한다.

따라서, 필름을 메탄올로 처리하기전 또는 후에 필름에 열을 가하면 필름을메탄올과 접촉시킴으로써 발생되는 변화와 비교하여 저항과 전도도가 상대적으로 조금만 변화된다.

(실시예 20)

본 실시예는 동일한 산의 폴리아닐린 염으로부터 제조된 필름으로부터 필름을 전도도 향상을 위하여 메탄올 욕액에 침지시 디노닐나프탈렌술폰산의 추출을 설명한다.

디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염의 6mil 후막 (습)을 실시예 1에서와 같이 제조한다.

필름 도포 전의 기판과 필름 도포후 기판과 필름의 중량을 재어 피복물의 중량을 측정하면 0.089 g이다. 필름의 저항은 0.467 MΩ이고 전도도는 2.2x10-5 S/cm이다.

기판과 필름을 메탄올 20.00 g중에 2분산 침지시킨후, 필름을 질소 제트하에서약 1분간 공기 건조시킨다. 저항을 측정하면 3.18 Ω이고 전도도는 3.2 S/cm이다. (147.000배 증가). 처리후 필름 중량을 측정하면 처리된 필름 및 기판의 중량과 비교하여 기판만의 수치에 대한 0.029 g이다.

필름 중량에서 관찰된 60 mg 감소는 모두 메탄올 20 ㎖에 용해된 디노닐나프탈렌술폰산으로 추정되며, 이는 메탄올중 디노닐나프탈렌술폰산 0.291% 또는 2910ppm의 농도를 나타낸다. 메탄올 용액의 HPLC 분석은 290O ppm 농도에서 디노닐나프탈렌술폰산의 존재를 나타내는 피크를 제공한다. 이는 디노닐나프탈렌술폰산의폴리아닐린 염과 메탄올의 접촉으로부터 발생된 전도도에서의 변화가 조성물로부터산을 추출시킴을 제시하는 것이다.

필름 중량의 변화는 67% ((89 mg 내지 29 mg)/29 mg)이다. 산 대 아닐린의비가 1.66:1인 폴리아닐린 염 출발 조성물중 과량의 디노닐나프탈렌술폰산의 % 계산하면 수치가 62.3 과산 중량%이다. 필름 조성물중에 존재하는 과산의 중량간의일치와 메탄올 처리시 중량 소실은 중량 소실분이 화학양론적 과량인 산일수 있음을 제시하는 것이다. 중량의 감소로부터 예측되는 것에 필적하는 추출된 용액중 디노닐나프탈렌술폰산의 양이 고려된 상기 수치는 메탄올이 필름으로부터 과량의산이 추출되도록 작용함을 나타낸다. 상기와 같은 메탄올의 작용은 비-전도성일 것으로 생각되는 과량의 산을 제거함으로써 나머지 전도성 폴리아닐린 염을 농축시키는 효과가 발생되는 것 만큼 전도도가 증가되는 것을 고려할 수 있다.

(실시예 21)

본 실시예는 디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염으로부터 제조되고 메탄올로 처리된 필름의 투과 전자 마이크로그래피를 설명한다.

디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하여 5%의 농도로 크실렌에 용해시킨다. 금 그리드를 상기 용액에 침지시켜 전자비임 투과성 박막을 제조한다. 상기 그리드를 공기중에서 대략 10분간 건조시켜 폴리아닐린 염의 필름을 수득한다. 상기 박막을 전자 현미경으로 직접 조사한다.

투과 전자 현미경술 (TEM)은 화상 해상도 0.3 nm인 JEOL 20OFX 장치를 사용하여 수행한다. 현미경은 200 iV에서 작동시킨다. 표본 챔버 영역내 진공은 대략10-5 Pa이다. Charge-Coup1ed Device 카메라 (Gatan Inc.)를 사용하여 디지털 TEM 화상을 수득한다.

초기 TEM 화상을 기록한 후, 샘플을 현미경으로부터 회수하여 필름을 메탄올과 2분간 접촉시킨다.

비처리 필름의 밝은 영역 TEM은 어두운 점 또는 도메인을 나타내는데, 이는전도성인 것으로 생각되는 폴리아닐린을 나타내는 것이며, 더 밝은 영역은 비-전도성인 것으로 생각되는 도핑제 상을 나타낸다 (도면 1a). 폴리아닐린의 작은 섬이도핑제 매트릭스중에 박혀있는데 이는 무정형으로 나타난다. 이들 작은 섬 중 일부는 응집되어 도메인을 형성하는데 이는 전도성 도메인인 것으로 생각된다. 메탄올로 처리후, 폴리아닐린 염을 함유하는 어두운 도메인이 더욱 어둡고 더욱 조밀해지는 반면, 더 밝은 도메인은 공극으로 전환되는 것으로 나타난다 (도면 2b).

(실시예 22)

본 실시예는 디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염으로부터 제조되어 메탄올로 처리된 필름의 UV 스펙트럼을 설명한다.

디노닐나프탈렌술폰산의 폴리아닐린 염의 필름을 실시예 1 내지 4에 기술된바와 같이 2000 rpm의 스피닝 속도에서 스핀 피복시켜 마일라 기판상에 제조한다.이어서 메탄올로 처리하지 않은 필름 및 처리한 필름에 대해 UV 분광학을 수행한다. 300 nm 내지 330O nm의 스펙트라 범위상에서 Cary 5 UV-Vis-Near IR 분광계를사용하여 UV 스펙트라를 수득한다.

도면 2에 나타낸 바와 같이, 비처리 필름 및 처리 필름 둘다 대략 450 nm에서의 흡광, 대략 800 nm에서의 우세한 흡광 피크 및 대략 1300 nm에서의 마무리 개시하여 약 3200 nm 까지 꾸준한 증가를 나타낸다. 처리된 필름에서의 스펙트럼은비처리된 필름의 것과 실질적으로 동일한데 대략 800 nm에서의 피크가 약간 적색이동한 것으로 나타나는 점이 상이하다.

상기로부터, 본 발명의 수개의 잇점을 성취하고 기타 잇점을 얻을 수 있음을알 수 있다.

본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고 상기 방법 및 조성물을 다양하게 변화시킬 수 있는 바와 같이, 상기 기술내용에 포함되며 첨부되는 도면에 나타낸 모든것들은 제한적인 의미가 아니라 설명을 위한 것임을 알아야 한다.

간략하면, 본 발명은 유기산의 폴리아닐린 염을 포함하는 폴리아닐린 조성물의 전도도를 증가시키는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 폴리아닐린을 극성 유기 용매와 접촉시킴을 특징으로한다. 극성 유기 용매는 유기산이 가용성이나 폴리아닐린 염이 불용성인 용매이다. 폴리아닐린 조성물을 극성 유기 용매와 접촉시, 폴리아닐린의 전도도는 약 10배 이상 증가한다.

본 발명에서 유용한 폴리아닐린 조성물은 연속상 필름, 피복물 또는 섬유로 성형시키기에 적합한 유기산의 폴리아닐린 염 제조에 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용하기위한 폴리아닐린 제조에 특히 적용가능한 방법중 하나는 계류중인 특허원 제08/335,143호 및 제08/596,202호에 기술된 바와 같은 유화중합법이다.

따라서, 본 발명 방법의 양태중 하나는 폴리아닐린 조성물을 극성 유기 용매와 접촉시킴을 특징으로하는 것이다. 바람직한 극성 유기 용매로는 알코올이 있으며 특히 바람직한 극성 유기 용매는 메탄올이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 유기산의 폴리아닐린 염의 분자량은 바람직하게는 약 4000 이상이고 크실렌중에서의 용해도는 극성 유기 용매로 처리전 약 5% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10% 이상, 더 더욱 바람직하게는 약 20%, 가장 바람직하게는 약 25% 이상이다. 크실렌 또는 기타 적합한 담체 용매중에서의 높은 용해도는 폴리아닐린의 가공을 용이하게 한다.

전도도 증가 방법은 처리전에 예를들어, 필름, 피복물, 섬유 등과 같은 유용한 형태로 가공시킨 폴리아닐린의 처리에도 적용할 수 있다. 피복물을 여러가지 제품에 사용하기위한 금속, 유리 또는 플라스틱과 같은 고체기판 물질의 표면에 도포할 수 있다. 고체 제품상의 피복물로 사용할 수 있는 것외에, 본 발명의 방법을 이용하여 섬유, 필라멘트, 얀 및 직물과 같은 텍스타일 물질상 피복물의 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기와 같은 적합한 기판상의 고 전도도 피복물은 배터리, 광전 소자, 일렉트로크로믹 소자 등의 도체 또는 반도체 성분 또는 정전 의복, 플로워 피복재 등에 사용하기위한 전도성 직물에서와 같이 높은 전도도가 바람직한 다양한 용도에 사용할 수 있다.

다른 양태로서 폴리아닐린을 유용한 형태로 가공시킨 것으로, 폴리아닐린 염모노머에 대해 과량의 유기산, 바람직하게는 약 10몰% 이하로 함유하는, 유기산의 폴리아닐린 염을 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 폴리아닐린 염 조성물의 전도도는 바람직하게는 약 0.01 S/cm이고, 분자량은 약 4000 이상 이며 처리전 크실렌 중 용해도는 약 25% 이상이다.

다른 양태로, 상기 조성물은 유기산의 폴리아닐린 염과 조성물에 접착성을 부여하는 결합제 물질의 블렌드를 포함한다.

본 발명에 의해 성취되는 것으로 밝혀진 수많은 잇점중에는, 유기산의 폴리아닐린 염의 전도도 증가 방법의 제공; 가공성이 높은 폴리아닐린 조성물의 전도도 증가 방법의 제공; 여러가지 유용한 형태 또는 개체로 가공시킨 후의 폴리아닐린 조성물에 대해 이용할 수 있는 전도도 증가 방법; 가공성이 높으며 또한 전도도가 높은 폴리아닐린 형태의 제공; 및 전도성 섬유, 필름 등으로 가공된 향상된 전도성을 갖는 폴리아닐린이 제공됨을 알 수 있다.

Claims (23)

1. 폴리아닐린의 유기산 염을 함유하는 조성물을 유기산이 가용성인 극성 유기용매와 접촉시킴으로써 조성물의 전도도를 약 10배 이상 증가시킴을 특징으로하는,폴리아닐린의 유기산 염을 함유하는 조성물의 전도도 증가 방법.
2. 제1항에 있어서, 유기산이 술폰산, 인-함유 산, 카복실산, 또는 이들의 혼합물인 방법.
3. 제2항에 있어서, 유기산이 유기 술폰산인 방법.
4. 제3항에 있어서, 유기산이 디노닐나프탈렌술폰산인 방법.
5. 제1항에 있어서, 극성 유기 용매가 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 아닐린또는 이들의 혼합물인 방법.
6. 제5항에 있어서, 극성 유기 용매가 알코올인 방법.
7. 제6항에 있어서, 극성 유기 용매가 메탄올인 방법.
8. 제1항에 있어서, 폴리아닐린의 유기산 염의 극성 유기 용매중 용해도가 약 10% 이하인 방법.
9. 제1항에 있어서, 유기산의 극성 유기 용매중 용해도가 약 10% 이상인 방법.
10. 제1항에 있어서, 접촉전 상기 폴리아닐린의 크실렌중 용해도가 약 25% 이상인 방법.
11. 제1항에 있어서, 접촉후 상기 폴리아닐린의 메틸렌 클로라이드중 용해도가 약 1% 이하인 방법.
12. 피복물이 연속상이며 조성물이 폴리아닐린 염에 대해 과량의 유기산을 10몰% 이하로 함유하는, 유기산의 폴리아닐린 염을 포함함을 특징으로하는 피복 조성물.
13. 제12항에 있어서, 조성물이 직경이 0.2 μ이상의 입자인 폴리아닐린을 5% 이하로 함유하는 피복 조성물.
14. 제13항에 있어서, 유기산이 술폰산, 인-함유 산, 카복실산, 또는 이들의 혼합물인 피복 조성물.
15. 제14항에 있어서, 유기산이 유기 술폰산인 피복 조성물.
16. 제15항에 있어서, 유기산이 디노닐나프탈렌술폰산인 피복 조성물.
17. 제16항에 있어서, 폴리아닐린 염 조성물의 전도도가 약 0.1 S/cm 이상인 피복 조성물.
18. 제17항에 있어서, 조성물의 메틸렌 클로라이드중 용해도가 중량 기준을 약 1% 이하인 피복 조성물.
19. 제12항에 있어서, 조성물이 페놀계 수지, 알키드 수지, 아미노플라스트 수지, 비닐 알키드, 에폭시 알키드, 실리콘 알키드, 우랄키드, 에폭시 수지, 코울 타르 에폭시, 우레탄 수지, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘, 비닐 아세테이트, 비닐 아크릴릭, 아크릴계 수지, 페놀릭, 에폭시 페놀릭, 비닐 수지, 폴리이미드, 불포화 올레핀 수지, 불소화 올레핀 수지, 가교결합성 스티렌계 수지, 가교결합성 폴리아미드 수지, 고무 전구체, 탄성체 전구체, 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제를 추가로 포함하는 피복 조성물.
20. 제19항에 있어서, 유기산이 디노닐나프탈렌술폰산인 조성물.
21. 폴리아닐린의 유기산염의 조성물을 유기산이 가용성인 극성 유기 용매와 접촉시켜 폴리아닐린의 전도도를 약 10배 이상 증가시킴을 특징으로하는 방법으로 제조된 전도도가 향상된 폴리아닐린의 유기산 염의 조성물.
22. 제19항에 있어서, 유기산이 디노닐나프탈렌술폰산인 조성물.
23. 제20항에 있어서, 극성 유기 용매가 메탄올인 방법.