KR20000028293A

KR20000028293A - 복합막 제조용 비대칭 지지막 제조방법 및 이로부터 제조된 투과성 및 기계적 강도가 개선된 비대칭 지지막

Info

Publication number: KR20000028293A
Application number: KR1019980046469A
Authority: KR
Inventors: 강용수; 박철민; 원종옥; 박현채; 김은영
Original assignee: 이구택; 포항종합제철 주식회사; 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2000-05-25
Also published as: KR100406362B1

Abstract

본 발명은 복합막 제조용 비대칭 지지막 제조 방법 및 이로부터 제조된 투과성 및 기계적 강도가 개선된 비대칭 지지막에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 고분자 및 용매로 이루어진 고분자 용액을 비용매 침전 용액에서 상분리법에 의해 비대칭 지지막을 제조하는 방법에 있어서,

1)고분자 용액의 총중량을 기준으로 폴리이미드 15-25중량%,를

비용매(non-solvent)인 물과의 혼합열이 흡열인 주용매와 비용매와의 혼합열이 발열인 공용매로 이루어지며, 이들을 혼합할 경우 비용매와의 혼합열이 흡열이 되는 혼합 용매,에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 및

2) 상기 1)단계에서 제조된 고분자 용액을 상분리시켜 제조된 막을 비용매인 물에 침지시켜 비대칭 지지막을 제조하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 복합막 제조용 지지막 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 투과성 및 기계적 강도가 개선된 비대칭 지지막이 제공된다.

상기한 바에 따르면, 폴리이미드를 비용매와의 혼합열이 흡열이 되는 혼합 용매를 사용함으로써 스폰지 형태의 다공성 지지층이 열린 기공으로 이루어진 비대칭 지지막을 제조하게 되어 투과성과 기계적 강도가 향상되고, 나아가 그위에 얇은 코팅막을 형성함으로써 개선된 선택도를 갖는 복합막을 제조할 수도 있다.

Description

복합막 제조용 비대칭 지지막 제조 방법 및 이로 부터 제조된 투과성 및 기계적 강도가 개선된 비대칭 지지막

본 발명은 복합막 제조용 비대칭 지지막 제조 방법 및 이로 부터 제조된 투과성 및 기계적 강도가 개선된 비대칭 지지막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상분리법을 이용하여 비대칭 지지막을 제조시 비용매와의 혼합열에 따라 선택한 혼합 용매로 고분자 용액을 제조하고, 이로 부터 막을 제조함에 따라 투과성 및 기계적 강도를 갖는 비대칭 지지막에 관한 것이다.

종래에 기체 투과막을 폴리이미드를 재료로 사용하여 제조한 발명들이 미국 특허 제5,674,629호, 제5,286,539호 및 제4,532,041호에 개시되어 있으며, 또한 폴리에테르술폰을 사용하여 제조한 발명이 미국 특허 제4,746,333호에 개시되어 있다.

이중에서 특히 폴리이미드막은 특유의 높은 내열성과 내약품성 때문에 이를 이용하여 기체 분리용 비대칭막을 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있는 추세이다.

보다 구체적으로는 주로 폴리이미드의 전구체인 폴리아민산으로 부터 막을 제조한 다음 이 막을 이미드화시켜 제조하는 방법이 미국 특허 제4,113,628호, 제4,440,643호, 제4,485,036호에 개시되어 있으며, 폴리이미드를 적당한 용매에 녹여 상분리를 이용해 제조하는 방법이 미국특허 제4,532,041호, 제5,067,970호, 제4,673,418호에 개시되어 있다.

Shury등은 미국 특허 제4,532,041호에서 Upjohn사의 2080D 폴리이미드를 여러 용매에 녹인 다음 상분리를 이용하여 역삼투막을 제조하는데 있어서, 제막시 증발 공정을 도입해 유기 용매의 분리에 사용가능한 조밀한 표면을 갖는 비대칭막을 제조하였다.

또한 Peinemann등은 미국특허 제4,673,418호에서 폴리에테르이미드를 용매에 녹여 고분자 용액을 제조한 다음 이를 막형태로 만들고 공기 또는 비활성 기체 분위기에서 고분자 용액의 표면을 증발시킨 후 비용매 침전조에 침지시켜 비대칭 단일막(integrally skinned)을 제조하였다.

이 방법은 또한 Wang 등에 의한 미국특허 제5,067,970호에서 상품명 Matrimid 5218의 폴리이미드(Ciba-Geigy사제)를 이용해 얻은 비대칭막에도 도입하여 기체 분리막을 제조하는 데에도 사용되었다.

이와 같이 완전히 이미드화된 폴리이미드로 부터 상분리법을 이용해 제조된 비대칭막은 역삼투 내지는 기체 분리용으로 제조되는데, 이들 모두는 상분리 전단계에서 고분자 용액을 공기 내지는 비활성 기체 분위기하에 강제로 표면에 노출시켜 조밀한 표면을 갖게 하는 막이었다.

이 막들은 조밀한 표면 때문에 분리 선택도의 향상을 가져왔으나 비대칭 단일막으로 제조되는 특성 때문에 용도가 한정되며 투과도가 낮아지는 단점을 갖는다. 이에 내열성과 내약품성이 우수한 폴리이미드로 부터 기체 투과도는 현저하게 높으나 선택도가 개선되지 않은 비대칭 지지막을 제조한 다음에 지지막상에 선택도가 높은 물질을 코팅함으로써 투과성과 선택성이 모두 개선된 복합막(composite membrane)을 제조하는 방법이 연구되어 왔다.

여기서 코팅은 지지막의 기체 투과도를 많이 감소시키지 않도록 가능한한 얇게 코팅해주어야 한다. 이를 위해서 막 표면의 기공이 충분히 작고 균일하여야 하며, 또한 실제 분리 수행시 적용되는 높은 압력을 지탱하기에 충분한 기계적 강도를 갖는 지지막을 제조할 필요가 있다.

참고로, Strathmann등은 막 제조시 캐스팅(casting) 용액의 용매와 비용매 침전액과의 혼합열이 낮을 때 스폰지 구조를 이루는 것을 발표하였으며[H.Strahmann, K.Koch, P.Amar and R.W,Baker, Desalination, 16, 179(1975)참조], Termonia는 몬테카를로(Monte Carlo) 확산 모델을 통하여 용매와 침전액과 혼합열이 없을 때와 두 용매가 잘 섞이지 않을 때 막 구조가 각각 변함을 보였다. [Y.Termonia, Fundamentals of Polymer Coagulation, J. Polym, Sci, Parl B:Polym Phys, 33, 279(1995)참조]

이에 본 발명의 목적은 고분자 용액의 확산 속도를 조절함으로써 폴리이미드로 부터 투과성 및 기계적 강도가 개선된 비대칭 지지막을 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.

도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리이미드 비대칭 지지막의 스폰지 구조를 나타내는 주사 전자 현미경 사진이다.

본 발명에 의하면,

고분자 및 용매로 이루어진 고분자 용액을 비용매 침전 용액에서 상분리법에 의해 비대칭 지지막을 제조하는 방법에 있어서,

2) 상기 1)단계에서 제조된 고분자 용액을 상분리시켜 제조된 막을 비용매인 물에 침지시켜 비대칭 지지막을 제조하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 복합막 제조용 비대칭 지지막 제조 방법이 제공된다.

나아가 상기 방법에 의해 제조된 투과성 및 기계적 강도가 개선된 비대칭 지지막이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자들은 고분자 용액이 침전 용액인 비용매와 만날 때, 비용매와 용매간의 확산 속도를 조절함으로써 표면의 기공도를 증가시켜 기체 투과도가 높으며, 이와 동시에 기계적 강도가 높은 막을 제조할 수 있다는데 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에서는 폴리이미드를 혼합 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 상기 폴리이미드는 자체 투과성 및 내약품성이 우수한 물질로서, 본 발명에서는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복시산 2무수물 및 1,4-페닐렌 디아민으로 부터 중합시켜 제조된 용해성 폴리이미드나 혹은 통상 이용가능한 폴리이미드를 사용한다.

상기 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복시산 2무수물과 1,4-페닐렌 디아민의 중합체 의해 제조된 폴리이미드는 하기식(1)의 조성을 갖는다.

(단, 상기 R중 10-90%분획은 하기식 (2)를 갖으며, 나머지 잔부는 하기식 (3) 또는 (4)의 구조를 갖는 화합물이다)

본 발명을 위해 사용하는 폴리이미드는 전체 고분자 용액의 중량을 기준으로 15-25중량%가 바람직하다. 그 양이 15중량% 미만이면 기계적 강도가 불량하며, 25중량%를 초과하는 경우에는 비경제적일 뿐 아니라 점도가 너무 높아 가공성이 불량해지는 문제가 있다.

본 발명에서 사용가능한 용매는 우선 고분자 용액을 완전히 녹일 수 있으며 높은 기계적 강도를 갖기 위해서는 막 구조가 스폰지 구조를 이루게 하는 것을 선택하여야 한다. 이를 위해서 용매와 비용매와의 혼합열이 낮은 용매를 선택하여야 하며, 본 발명에서는 용매와 비용류의 종류에 제한이 있는 점을 고려하여, 2종류 이상의 용매의 혼합열을 조절하여 고분자 용액/비용매 계면에서 용매들과 비용매의 교환 속도를 조절한다.

따라서 혼합 용매의 선정은 우선 주용매와 공용매의 종류를 결정한 다음 이들을 각각의 혼합열에 기준하여 사용량을 결정한다. 주용매로는 우선 기계적 강도가 높은 스폰지 구조를 갖는 막을 제조할 수 있도록 비용매인 물과의 혼합열이 충분히 흡열인 용매를 선택한다. 상기 주용매로서는 이에 한정하는 것은 아니나, γ-부티로락톤(γ-BL)을 사용하는 것이 바람직하다.

주용매와 함께 사용하는 공용매로는 비용매인 물과의 혼합물이 발열인 용매를 사용하며, 이에 한정하는 것은 아니나, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N,-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 1종 이상의 화합물을 사용한다.

상기 주용매와 공용매의 혼합비는 하기 식을 이용하여 혼합 용매와 비용매인 물과의 혼합열, 즉 ΔH_{mix(혼합용매:물)}이 흡열이 되는 범위내에서 결정하였다.

[수학식 1]

ΔH_{mix(혼합용매:물)}= ω_주용매×ΔH_{mix(주용매:물)}+ ω_공용매×ΔH_{mix(공용매:물)}

(단, 상기 식에서 ΔH_{mix(주용매:물)}및 ΔH_{mix(공용매:물)}은 서로 동량으로 혼합될 때의 혼합열이며, ω는 무게 분율이다).

이와 같이 제조된 고분자 용액을 가열할 수도 있다. 상기 고분자 용액으로 부터 상분리를 일으켜 제조된 막을 비용매인 물에 침지시켜 용매를 제거함으로써 비대칭 지지막을 제조한다. 상기와 같이 비대칭 지지막을 제조하기 전에 비용매인 물에 침지시킨 직후 에탄올에 24시간동안 침지시켜 분리막내에 존재할지도 모르는 물과 에탄올을 치환한 다음, 이를 바로 헥산에 침지시켜 분리막 내부의 용매를 치환한 다음 건조시키는 후처리 공정을 거칠 수도 있다.

이와 같은 방법으로 제조된 비대칭 지지막은 기계적 강도가 높은 스폰지 구조를 띄고 있으므로, 서로 연결된 기공으로 다공성 지지층이 형성되어 있어 투과저항이 적기 때문에 기체분리용 및 역삼투, 투과증발막등으로 사용가능하다.

따라서 그위에 선택도가 높은 물질로 얇게 코팅할 수 있기 때문에 선택도까지 개선된 복합막을 제조할 수 있다. 예를 들어 실리콘을 코팅할 경우에는 기체 분리막으로 제조할 수 있으며, 폴리이미드를 재코팅한 경우에는 역삼투막으로 사용할 수 있는 것이다.

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

〈실시예〉

실시예 1A

〈ΔH에 따라 선택된 혼합 용매의 투과성 개선 효과〉

유리전이온도(Tg)가 324℃인 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복시산 2무수물과 1,4-페닐렌 디아민으로 제조된 용해성 폴리이미드 15중량%를 주용매로써 γ-부티로락톤(γ-BL)과 공용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하고 그 혼합비는 하기표 1에 나타낸 혼합비로된 혼합 용매에 녹여 고분자 용액을 제조한 다음 상분리법을 이용하여 평판형 막을 제조하였다.

이와 같이 제조된 막을 순수한 물에 24시간동안 침지시켜 용매를 제거한 다음 상온에서 건조시킨 후, 기포 흐름법(bubble flow method)에 의해 기체 투과도를 측정하고 또한 막의 구조를 주사전자현미경에 의해 관찰하였다. 나아가 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

시료	γ-BL/NMP 조성	ΔH_{mix(혼합용매:물)}	P(O₂), GPU*	P(N₂), GPU	선택도P(O₂)/P(N₂)
1	100/0	803	10.69	9.63	1.11
2	90/10	487	905	900	1.00
3	80/20	171	270	262	1.03
4	60/40	-462	17.2	17	1.01
5	20/80	-1727	8.69	8.0	1.09
6	0/100	-2356	322	318	1.01

(*GPU = 10^-6㎤(STP)/㎠ㆍcmHgㆍsec)

상기표 1에 의하면, ΔH_{mix(혼합용매:물)}이 양(+)값이 되며, 주용매와 공용매로된 혼합 용매를 사용한 시료 2 또는 시료 3의 경우가 적절하였으며, 상기 경우에 대하여 막의 구조를 주사 전자 현미경으로 측정한 결과 기공이 육안으로는 전혀 관찰되지 않았으나, 투과성이 현저히 개선되는 결과로 부터 거대 기공없이 1미크론 이하(submicron)의 미세 기공으로 연결된 구조를 갖고 있음을 예측할 수 있다. 또한 여기서 상기 선택도는 거의 1.00근방으로 개선된 바가 없으나, 이는 상기에서 제조된 비대칭 지지막상에 선택도가 높은 물질을 효과적으로 코팅함으로써 선택도가 향상된 복합막을 효과적으로 제조할 수 있는 잇점을 갖는 것이다.

실시예 1B

통상 이용가능한 p84 폴리이미드(Lenzing사제)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 동일한 방법으로 비대칭 지지막을 제조하고, 그 투과성 및 막의 구조를 측정하여 하기표 2에 나타내었다.

시료	γ-BL/NMP 조성	ΔH_{mix(혼합용매:물)}	P(O₂), GPU
7	100/0	803	7.69
8	90/10	487	872
9	80/20	171	262
10	60/40	-462	17
11	20/80	-1727	8
12	0/100	-2356	200

상기표 2에 의하면, 표1의 결과와 마찬가지로 산소에 대한 투과도가 개선된 결과를 얻음을 알 수 있다.

실시예 2

〈후처리 공정이 물성에 미치는 효과〉

순수한 물에 24시간동안 침지한 다음 에탄올에 24시간동안 침지시켜 분리막내에 존재할 수 있는 미량의 물과 에탄올을 치환직후에 헥산으로 옮겨 24시간동안 침지시켜 분리막 내부의 용매를 치환한 것을 제외하고는 실시예 1A와 동일한 방법으로 비대칭 지지막을 제조하고, 투과성 및 막 구조를 측정하여 그 결과를 하기표 3에 나타내었다.

시료	후처리	P(O₂), GPU*	P(N₂), GPU	선택도P(O₂)/P(N₂)
13	헥산 처리	952	102	0.932

상기표 3에 의하면, 상기 후처리 공정을 통하여 물 내부의 불순물을 제거하고 내부 용매를 완전히 치환시킴으로써 투과도를 보다 개선시킨다는 것을 확인할 수 있다.

Claims

고분자 및 용매로 이루어진 고분자 용액을 비용매 침전 용액에서 상분리법에 의해 비대칭 지지막을 제조하는 방법에 있어서,

1)고분자 용액의 총중량을 기준으로 폴리이미드 15-25중량%,를

비용매(non-solvent)인 물과의 혼합열이 흡열인 주용매와 비용매와의 혼합열이 발열인 공용매로 이루어지며, 이들을 혼합할 경우 비용매와의 혼합열이 흡열이 되는 혼합 용매,에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 및

2) 상기 1)단계에서 제조된 고분자 용액을 상분리시켜 제조된 막을 비용매인 물에 침지시켜 비대칭 지지막을 제조하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 복합막 제조용 비대칭 지지막 제조 방법
제1항에 있어서, 상기 혼합 용매의 혼합비는 수학식(1)에 적용시 혼합 용매와 물의 혼합열이 흡열이 되는 범위내에서 선택됨을 특징으로 하는 방법

[수학식 1]

ΔH_{mix(혼합용매:물)}= ω_주용매×ΔH_{mix(주용매:물)}+ ω_공용매×ΔH_{mix(공용매:물)}

(단, 상기 식에서 ΔH_{mix(주용매:물)}및 ΔH_{mix(공용매:물)}은 서로 동량으로 혼합될 때의 혼합열이며, ω는 무게 분율이다)
제2항에 있어서, 상기 주용매는 γ-부티로락톤임을 특징으로 하는 방법
제2항에 있어서, 상기 공용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N,-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 1종이상의 화합물임을 특징으로 하는 방법
청구범위 제1항의 방법에 의해 제조된 투과성 및 기계적 강도가 개선된 비대칭 지지막