KR20000023576A - 세라믹 복합재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 철이나 강과 같은 융점이 높은 소재를 취급하고 주조하는데 있어 필요로 하는 용탕 래들(laddle), 턴디쉬(tundish), 용융금속 유동 슈라우드(shroud)용 주입(注入)노즐재료의 일부인 세라믹 복합재료를 조성하는데 있으며 종전재료에 비하여 그 수명이 현저히 개선되었다.

Description

세라믹 복합재료{CERAMIC COMPOSITIONS}

탄소결합 세라믹(흑내화물로도 공지되어 있음)으로된 강과 같은 용융 금속의 취급 및 주조에 사용되는 제품을 만드는 것이 보편화 되어 있다. 이러한 제품의 예들은 래들 또는 턴디쉬(연속주조에서 사용되는 중간용량 컨테이너) 한용기로부터 타용기로 용융금속 유동을 감싸고 있는 보호판(슈라우드)과 같은 용융금속을 수용하고 있는 용기를 위한 주입(注入)노즐이다. 이러한 탄소결합세라믹은 흑연 알루미나 마그네시아와 지르코니아와 같은 한가지 또는 여러 가지 산화물과 페놀수지 또는 분해하여 탄소결합을 이루는 피치(pitch)와 같은 결합재로 조성된다.

상기 탄소결합 세라믹재료는 여러 가지 단점을 가지고 있다. 이들은 내열 충격성이 부족하여 균열이 발생하는 경향이 있음으로 당해 제품이 상승온도로 신속히 가열될 때 발생하는 열 충격을 최소화 하도록 어떤 방법으로던지 노즐과 슈라우드와 같은 제품을 처리할 필요가 있다. 당해 재료는 또한 주로 흑연의 형태로 비교적 고도의 탄소를 함유하고 있어서 내산화성이 낮다. 당해 재료는 또한 특수 적용에 있어서는 추가 단점을 가지고 있다. 이를테면 노즐의 외부표면은 융용금속 표면에 존재하는 스래그(slag)에 의한 침식을 받을 우려가 있는데 여기에서 노즐이 잠기게되고 (스래그라인 침식으로 공지되어 있음)노즐구멍은 알루미늄킬드강을 주조할 때 알루미나의 형성으로 인하여 사용중에 막히지 쉽다.

본 발명은 철 또는 강과 같은 고온융해 금속을 취급 및 주조하는데 있어서 특히 중요한 세라믹 복합재료에 관한 것이다.

현재 판명된 내용에 의하면 질화붕소 이붕지르코늄 및 최소한 한가지 다른 내화물의 혼합으로 구성되어 있는 탄소결합세라믹 재료가 강철과 같은 용융 금속의 처리와 주조에 사용된 제품의 생산을 위하여 범용의 흑연포함 탄소결합세라믹의 대용품으로 특히 유용하다는 점이다.

본 발명의 첫째특징에 의하면 질화붕소, 이붕화질코늄 및 최소한 한가지 다른 내화물이 유기결합재의 분해에 의하여 나오는 탄소와 함께 결합되어 이루는 한가지 혼합물을 포함하는 세라믹 복합재료가 제공된다. 기타 내화물을 이를테면 산화물, 탄화물, 붕화물 또는 질화물이 될 수 있다. 내화금속은 예컨대 붕소가 될 수 있다.

적합한 내와 산화물의 예는 산화 알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화이트륨, 산화칼슘, 산화크롬, 산화규소를 포함한다. 한가지 이상의 산화물을 사용될 수 있으며 당해 산화물은 멀라이트(mullite)와 같은 혼합 내화산화물이 될 수 있다.

적당한 탄화물의 예는 탄화규소, 탄화붕소, 탄화 알루미늄 및 탄화지르코늄을 포함한다. 한가지 이상의 탄화물의 사용도 가능하다. 적당한 붕화물의 예는 2 붕화티타늄 및 6 붕화칼슘을 포함하며 적당한 질화물의 예는 질화규소, 질화알미늄, 질화티타늄, 질화지르코늄 및 사이알논[(CSiAL)₆(CO, N)₈]을 포함한다. 한 가지 이상의 붕화물과 한가지 이상의 질화물의 사용도 가능하다.

본 발명의 한가지 선정된 구체안에 의하면 세라믹 복합재료는 질화붕소, 이붕화지르코늄, 산화지르코늄의 혼합물을 포함하며 세라믹 복합재료는 질화붕소를 중량으로 5-70%가 바람직하며 더욱 바람직한 것은 15-50%이며 이붕화지르코늄의 중량으로는 5-60% 더욱 바람직한 것은 15-50%이며 산화지르코늄의 중량으로는 5-80% 더욱 바람직한 것은 10-60% 이다.

본 발명의 또 다른 구체안에 따르면 세라믹성분은 질화붕소, 이붕화지르코늄과 산화알미늄의 혼합물을 포함하며 세라믹 복합재료를 질화붕소 중량으로 5-70% 더욱 바람직한 것은 중량으로 15-50% 이며 이붕화지르코늄의 중량으로 5-60% 더욱 바람직한 것은 중량으로 15-50% 이며 산화알미늄의 중량으로 10-70% 더욱 바람직한 것은 중량으로 15-60% 이다. 상기 택하여진 구체안에서 세라믹 복합재료의 각 성분비는 탄소결합재를 제외한 세라믹의 총 중량을 기준한 중량 %로 표시된다.

분해하여 탄소결합을 이루는 유기결합재는 예컨대 노보랙과 같은 페놀-포름알데히드수지, 레졸 페놀-포름알덱히드수지 요소-포름알데히드수지, 메라민-포름알데히드수지, 에폭시수지, 푸란수지 또는 피치가 될 수 있다.

유기결합재는 페놀-포름알데히드수지가 바람직하며 합성수지는 액상으로 사용되는 것이 좋다. 분말형 페놀수지를 사용할 수 있으나 수지를 타 성분과 혼합하여 세라믹 복합재료를 위하여 퍼퍼랄(furfural)과 같은 적당한 용제속에서 당해수지를 용해시킬 필요가 있다. 액싱페놀수지량은 기타 성분의 총량을 기준한 중량으로 5-25% 정도가 보통이 되나 10-15%가 바람직하다. 세라믹 복합재료후 당해 성분은 세라믹 복합재료의 총중량을 기준하여 수지분해로 생산된 탄소의 중량으로 2-12%를 포함하는 것이 보통이나 중량으로 5% 정도가 바람직하다.

본 발명의 세라믹 복합재료는 우선 질화붕소, 이붕화지르코늄과 기타 내화재 입자를 함께 혼합시켜 제조한 다음 액상수지를 가하여 입자혼합물과 수지가 균일화 될때까지 혼합시킨다. 당해 혼합물을 가열하여 수지의 액체함량을 감소시키고 동 혼합물을 성형하기 좋도록 한다. 당해 혼합물은 그 다음 소요형태로 성형이 되는데 적당한 금형으로 혼합물을 냉간등위정압으로 성형하는 것이 좋다. 성형후에 조형물은 예컨대 150。 - 300。 d 정도에서 약 1시간 가량 가열시켜서 경화 및 가교접속(안정화)이 이루어지도록 하며 그 다음에는 700。 - 1200℃ 정도 가열수지를 열분해시켜서 탄소결합재를 만들어 낸다.

본 발명의 세라믹 복합재료의 타분야의 적용 이를테면 유리의 융해와 취급 또는 알미늄 및 그의 합금과 같은 비교적 저융점 금속을 취급, 주조하는데도 사용할 수 있으나 당해 조성은 특히 철이나 강과같은 고용융점 금속을 취급 주조하는데 사용하면 유리하다.

강과같은 금속을 처리 및 주조할 때 본 발명의 세라믹 복합재료에 대한 세가지의 각 성분은 동합성물에 특성을 부여한다. 질화붕소는 세라믹 복합재료가 용융강이나 용융스래그의 존재하에서도 비전착시킴으로 예컨대 주조노즐에 사용되는 세라믹 복합재료에 쓰이게 될 때 알루미나 형성으로 인한 노즐이 막히는 것을 방지하게 된다. 추가로 질화붕소는 당해 세라믹 복합재료로 하여금 내열 열충격성을 부여하며 동 세라믹 복합재료의 산화방지에도 도움이 된다. 이 붕화지르코늄은 내식성을 부여하고 질화붕소보다도 고온(약 1250℃까지)에서 산화를 방지하며 용융스래그에 의한 부식에 대하여 동세라믹 복합재료의 내성을 개선시켜준다. 선정된 구체안에서 양 산화알미늄과 산화지르코늄은 용융강에 의한 부식에 대한 세라믹 복합재료의 내성을 개선시켜준다.

예컨대 약 1400℃ 정도에 이르기 까지의 고온에서 세라믹 복합재료의 산화내성을 증대시키기위하여 동 세라믹 복합재료에 최소한 제 3의 내화물 일부로서 세라믹 복합재료의 총중량중 탄화규소 및/또는 이 붕화티타늄의 중량으로 5-20% 비율로 포함시키는 것이 바람직하다.

강을 처리 주조하는데 있어서 본 발명의 세라믹 복합재료에 대한 적용 예들은 라이닝재 연속주조에서 사용되는 기와 같은 노즐 및 슈라우드 이다. 상기 산화지르코늄을 포함하는 세라믹 복합재료는 용융강의 표면과 강의 상층부에 있는 용융스래그 사이의 경계면에서 사용되는 노즐부분을 조형하는데 적합하다. 상기 산화알미늄을 포함하는 세라믹 복합재료는 노즐의 잔여부를 형성하는 알루미나-흑연재와 즉식 공압출이 되고 알루미나 형성을 저지시켜 노즐막힘을 방지함으로 특히 노즐 내부를 성형하기에 적합하다. 이러한 세라믹 복합재료는 필요시 전체노즐을 구성하는데도 사용할 수 있지만 상기와 같이 노즐의 일부를 형성하기 위하여서만이 사용하는 것이 좋다. 노즐의 잔여부는 탄소 결합 알루미나와 흑연혼합물과같은 범용의 탄소결합 세라믹재료로 성형할 수 있다.

다음의 제 예는 본 발명을 설명하는데 도움이 된다.

예 1

일련의 세라믹 복합재료가 아래 표 1에 들어 있다. 각 내화성분량은 총중량에 대한 중량 %로 표시되어 있으며 액상수지량은 내화성분 총중량에 대한 %로 나타낸다.

표 1

본 발명에 따르는 세라믹 복합재료는 우선적으로 질화붕소입자, 이붕화지르코늄입자와 산화알미늄 산화지르코늄 및 탄화규소 미립자가 있을 경우 이것도 함께 강력믹서에서 혼합한 다음 액상 페놀-포름 알데히드수지를 첨가하여 미립자들의 혼합물과 수지가 균일하게 될 때까지 교반시켜 제조한다.

질화붕소는 산소중량으로 7%까지를 포함하는 내화물등급으로 미립자크기가 10미크론 미만이었으며 이붕화지르코늄은 미립자크기가 45미크론 미만이었다. 산화알루미늄과 산화지르코늄은 다같이 중량비로 50/50 이며 미립자크기가 각각 500미크론 및 53미크론 미만이었다. 탄화규소는 미립자의 크기가 150미크론 미만이었다. 수지는 중량으로 60%의 고체함유물을 가지는 액상노보라페놀-포름알데히드였다. 미립자와 액상수지의 혼합은 가열하여 수지의 액체함유량을 감소하여 혼합을 성형에 적합하도록하여 주었다.

동 혼합물은 그 다음 금형에서 이를 냉간 등위정압하에 시편으로 성형되었다. 성형후 동 시편은 금형에서 빼내어 200℃에서 1시간 정도 가열하고 수지를 경화하여 가교접속(안정화)을 시켜준다. 최종적으로 시편을 900℃로 가열수지를 열분해시켜서 탄소결합재를 만들어 냈다.

예 2

예 1의 세라믹 복합재료 1, 2, 3 및 4를 시험하였으며 1650℃의 용융강내에 침적시켰을 때 이들의 부식속도를 측정함으로서 일반 탄소결합 알루미나-흑연재와 비교하여 용융강의 내성을 평가하였다.

경이 50㎜이고 길이가 300㎜이 봉재를 예 1에 명시되어 있는 방법을 사용하여 등위정압하에 만들었으며 이들 직경을 정확히 측정하였다. 그 다음에는 지그에다 봉재를 고정시켜서 유도로내강의 용탕속에다 1시간동안 침적시켰다. 시험의 최종단계에서 봉래의 직경을 다시 측정하였다. 얻어진 결과를 아래 표 2에 열거한다.

표 2

예 3

예 1의 세라믹 복합재료 6.7 및 8을 시험하였으며 1580℃에서 용해슬래그에 침적시켰을 때 이들 부식속도를 측정함으로써 탄소결합 지르코늄 흑연재와 비교하여 용해슬래그에 대한 내성을 평가하였다.

예 1의 것들과 똑같은 치수를 가진 봉재를 예 1에 설명한 방법을 사용하여 만들었으며 그들 직경을 정확히 측정하였다. 붕소규산염유리를 유도로 내의 강용탕의 표면에다 살포하여 융해 슬래그를 형성토록 하였다. 다음에는 봉재를 지그에 고정 1시간 정도 강용탕내에 침적시켰다. 시험의 최종단계에서 봉재의 직경을 용해된 슬래그와 접해 있는 부분에서 재 측정하였다. 얻어진 결과를 아래 표 3에 나타내었다.

표 3

예 4

예 1의 모든 8가지 세라믹 복합재료를 시험하였으며 여러 시간 간격으로 1200℃에서 이들의 산화속도를 측정함으로서 이들의 내산성을 평가하였다.

경이 30㎜이고 두께가 10㎜인 원판형 시편을 예 1에 설명한 방법으로 만들었다. 당해 시편을 계근한 다음 여러번에 걸쳐 전기 오븐에다 넣었다가 빼내어 냉각 시킨다음 재 계근하였다. 그 결과를 시편의 중량변화 ㎍/㎠/시간으로 표시하여 아래 표 4에 나타내었다.

표 4

표 4의 결과가 보여주는 바와같이 산화속도는 시간에 따라 계속 감소하여 130시간후에는 거의 영(0)에 가깝게 된다. 이는 세라믹 복합재료에 내재하는 산화의 현상으로 설명할 수 있다.

예 5

세라믹 복합재료 1과 3을 범용 탄소결합 알루미나-흑연재와 비교시험을 하여 용탕이 통과하는 노즐의 내부표면을 성형하기 위하여 사용되는 알루미나 조성으로 인한 막힘현상을 억제시켜주는 능력을 평가해 보았다.

예 1에서 설명한 방법을 사용하여 외경이 50㎜이고 내경이 15㎜인 길이 300m의 관형 노즐을 만들었다. 중량비 0.2%의 알미늄 함유량을 가진 알미늄킬드강속에 노즐을 침적시켜 보았다. 노즐을 침적시킨다음 강속에 산소를 기포로 주입하여 노즐을 계속 교반시켜서 산소분포를 고르게 하였다. 30분후 시험을 마치고 노즐을 제거하였다. 그 다음에 노즐을 절단하여 알루미나의 퇴적을 평가하기위하여 검사하였다.

알루미나-흑연재가 심히 눌러 붙어 있었다. 세라믹 복합재료 3은 전혀 안붙어 있었으며 세라믹 복합재료 1이 약간 눌러붙어 있는 한편 당해 재료는 알루미나-흑연재 보다 상당히 양호한 상태로 되어 있었다.

예 6

예 1에서 설명한 방법을 사용하여 아래의 표 5에서와 같이 4개의 세라믹 복합재료을 준비하였다. 사용한 질화불소, 이붕화지르코늄, 산화알루미늄 및 산화질코늄은 예 1에서 사용한 것과 동일하다. 이붕화티타늄, 육봉화붕소 및 칼슘은 입자크기가 50미크론 미만의 분말이었다. 산화마그네슘은 입자크기가 53내지 500미크론이었다. 각 성분함량은 예 1에서와 동일한 방법으로 표시하였다.

표 5

예 3에서 설명한 방법을 사용하여 용해 슬래그에 세라믹 복합재료의 내성을 평가하기 위하여 시험하였다. 그 결과가 아래 표 6에 제시 되어 있다. 산화내성 시험결과는 단위가 ㎎/㎤/시간인 시편의 중량변화로 표시하였다.

표 6

예 7

중량비로 다음 조성을 가진 한가지 혼합물을 준비하였다.

질화붕소 20%

이붕화질코늄 20%

이산화질코늄 55%

탄화규소 5%

4가지 성분의 각각은 예 1에서 설명하였다.

세라믹 복합재료의 혼합물은 예 1에서 설명한 바와같이 중량으로 60%의 고체 함량을 가진 액상노보랙 페놀-포름알데히드레진의 4가지 세라믹 성분 총중량 기준 중량으로 6.5%와 혼합되었다.

직경이 4㎝이고 길이가 30㎝인 봉재형의 세라믹시편을 예 1에서 설명한 방법을 사용하여 만들었으며 봉재의 직경을 정확히 측정하였다. 풀루오르화물(fluroide)의 중량으로 7%를 포함하는 슬래그를 250㎏용량의 고주파유도로에서 1600℃로 유지된 용강위에서 용해시켰다.

그 다음엔 봉래를 지그에 고정시켜서 용강속에다 2시간동안 침적시켜 이들의 내열충격성 용강 및 슬래그의 용입도 및 슬래그/금속 경계면에서의 부식속도를 평가하였다.

탄소결합 산화질코늄-흑연 재로된 유사한 봉재를 유사한 방법으로 시험하였다. 양 봉재유형은 적절한 내열충격성과 용입저항을 가지고 있었지만 본 발명에 따르는 세라믹 복합재료로된 봉재가 슬래그/금속 경계면에서의 부식속도로 볼때에는 보다 우수하였다. 탄소결합질코늄 산화물-흑연 봉재는 슬래그라인에서 시간당 3.05㎜의 부식속도를 가지고 있는 반면 본 발명에 따른 세라믹 복합재료로된 봉재는 부식속도가 시간당 0.9㎜에 불과하였다.

예 8

중량조성으로 다음 조성의 혼합물을 준비하였다.

질화붕소 25%

이붕화질코늄 20%

산화알미늄 55%

3가지 각 성분은 예 1에서 설명한 바와같다.

세라믹 복합재료의 혼합물은 예 1에서 설명한 중량비로 60%의 고체함량을 가지는 액상노보랙 페놀포류 알데히드레진의 3가지 세라믹 성분의 총중량 기준 중량비로 7.5%와 혼합하였다.

직경이 4㎝이고 길이가 30㎝인 봉재형의 세라믹시편을 예 1에서 설명한 방법을 사용하여 만들었다.

그 다음 봉재는 지그에 고정시켜서 용량이 250㎏인 고주파유도로내로 중량비 0.05 내지 0.1%를 함유하는 알미늄 킬드강에 침적시켰다. 용해강표면은 왱겨층으로 덮고 시험중 강의 과도한 산화를 방지하기 위하여 아르곤개스도 사용하여 강표면을 보호하였다. 용해강의 온도는 1570 내지 1580℃이며 침적시간은 2시간이었다. 탄소결합 산화알미늄-흑연재로된 유사봉재를 유사한 방법으로 시험하였다.

시험 끝에 본 발명에 따르는 조성으로 된 봉재는 탄소-결합산화알미늄-흑연재로된 봉재보다도 표면상의 산화알루미늄 형성이 현저히 감소 되었다.

철강등 고융점 용탕주입용 노즐 복합재로서 종전의 재료에 비하여 우수하다고 사료되어 당해 노즐재로서 활용가능하다.

Claims (15)

1. 세라믹 복합재료에 있어서,

   조성물은 질화붕소, 이붕화질코늄 입자 및 유기접합체분해로 발생하는 탄소에 의하여 함께 결합된 최소한 한가지의 기타 내화재를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료물.
2. 제 1항에 있어서,

   최소한 한가지 기타 내화제는 한가지 내화금속, 산화물, 탄화물, 붕화물 또는 질화물 인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
3. 제 2항에 있어서,

   내화금속은 붕소인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
4. 제 2항에 있어서,

   산화물은 산화알미늄, 산화질코늄, 산화마그네슘, 산화이트륨, 산화칼슘, 산화크롬 및 산화규소중의 어느 하나 또는 그 이상의 것으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
5. 제 2항에 있어서,

   탄화물은 탄화규소, 탄화붕소, 탄화알미늄 및 탄화질코늄중의 어느 하나 또는 그 이상의 것인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
6. 제 2항에 있어서,

   붕화물은 이붕화티타늄 및/또는 육붕화칼슘인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
7. 제 2항에 있어서,

   질화물은 질화규소, 질화알미늄, 질화티타늄, 질화질코늄 및 사이알론[(CSiAl)₆(CO, N)₈]인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
8. 제 4항에 있어서,

   탄소결합재를 제외한 세라믹 복합재료의 총중량기준 질화붕소 중량비 5-70% 이붕화질코늄의 중량비 5-60% 및 산화질코늄 중량비 5-80%을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
9. 제 8항에 있어서,

   조성은 질화붕소 중량비 15-50%, 이붕화질코늄중량비 15-20%, 산화질코늄 중량비 10-60%를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
10. 제 4항에 있어서,

    조성은 탄소결합재를 제외한 세라믹 복합재료 총중량기준 질화붕소중량비 5-70%, 이붕화질코늄 중량비 5-60%, 산화알미늄 중량비 10-70%를 포함한 것을 특징으로 하고 있는 세라믹 복합재료.
11. 제 10항에 있어서,

    조성은 질화붕소중량으로 15-50%, 이붕화질코늄 중량으로 15-50%, 산아알미늄 중량으로 15-60%를 포함한 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
12. 제 1항 내지 11항중의 어느 한항에 있어서,

    유기 접합재는 노보락 페놀-포롬알데히드레진, 레졸 페놀-포롬알데히드레진, 요소포롬알데히드수지, 메라민 포롬알데히드레진, 에폭시레진 또는 피치인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
13. 제 1항 내지 12항중의 어느 한항에 있어서,

    조성은 유기접합재의 분해로 발생하는 탄소중량비 2-12%를 포함한 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
14. 제 1항 내지 13항중의 어느 한항에 있어서,

    최소한 다른 내화재부분은 탄화규소 및/또는 이붕화티타늄인 것을 특징으로하는 세라믹 복합재료.
15. 제 14항에 있어서,

    조성은 탄화규소 중량비 5-20% 및/또는 이붕화티타늄을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.