KR20000016617A - 산화 환원 성분에 의해 유리기로 분해되는,아크릴 고무에 포함되어 있는 기를 이용한 아크릴 고무-개질된 성형 재료의 제조방법 - Google Patents

산화 환원 성분에 의해 유리기로 분해되는,아크릴 고무에 포함되어 있는 기를 이용한 아크릴 고무-개질된 성형 재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화 환원 성분에 의해 유리기로 분해되는, 아크릴 고무에 포함되어 있는 기에 의해 아크릴 고무-개질된성형 재료의 제조에 관한 것이다.

Description

산화 환원 성분에 의해 유리기로 분해되는, 아크릴 고무에 포함되어 있는 기를 이용한 아크릴 고무-개질된 성형 재료의 제조 방법
본 발명은 중합된 단위체로서는 아크릴 고무에 결합되어 있으나 산화 환원 성분에 의해 유리기로 분해되는 기들을 포함하는 단량체인 아크릴 고무로 개질된 성형 재료의 제조 방법, 및 이 방법으로 제조된 성형 재료에 관한 것이다.
고무-개질된 성형 재료의 제법은 오랫동안 알려져 왔다. 또한, 이 방법으로 개질된 성형 재료로 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ 미만 (아크릴 고무)의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머성 아크릴레이트 중합체의 사용이 거의 40 년 동안 알려져 왔다. 디엔 고무를 사용하여 제조된 성형 재료에 비해, 이들은 개선된 내후성을 갖는다. 개질된 다중상 성형 재료에서, 고무 영역은 열가소성 매트릭스에 매입 (embed)되어 있고, 이 영역 구조는 생성되는 성형 재료의 기계적 특성 결정에 중요한 역할을 한다. 성형 재료의 인성(toughness)은 파열될 때까지의 변형 중에 에너지 흡수 증가에 기인하며, 이 에너지는 미세 공동을 형성하고, 매트릭스 중합체쇄의 유도 과정을 개시하는데 쓰인다. 따라서, 다중상 특징은 이런 충격 강도를 달성하는데 필수적인 전제 조건이다.
고충격 강도 및 우수한 유동성을 갖는 아크릴 고무로 개질된 성형 재료 및 특히 아크릴 고무로 개질된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (ASA 성형 재료)가 여전히 크게 요구되고 있다. 유럽 특허 제0 095 919호, 동 제0 143 991호, 동 제0 438 418호, 일본 특허 제71 03 182호, 동 제60 21 0666호, 문헌 [B. Vollmert, Die Angewandte makromolekulare Chemie 3 (1968), 1-27, 및 C. K. Riew, Rubber-Toughened Plastics, Advances in Chemistry Series 222, American Chemical Society, pp. 15-64]에서는 아크릴 고무로 개질된 성형 재료의 제법을 기재하고 있다.
ASA 성형 재료의 유화 제법이 특허 문헌 중 여러 발행물에 기재되어 있다 (예를 들어, 독일 특허 공개 제19 11 882호, 동 제28 26 925호, 동 제31 29 378호, 동 제31 29 472호, 동 제31 49 046호, 동 제31 49 358호, 동 제32 06 136호, 동 제32 27 555호 참조). 이런 유화 제법의 단점은 이후의 가공시 문제점 (변색, 얼룩 형성, 부식)을 피하기 위해 성형 재료의 후처리시에, 결과로 생긴 비교적 다량의 수분을 정제해야 하고, 보조제의 제거가 필수적이고 고가라는 것이다. 또한, 이로부터 제조된 조형품의 충격 강도, 인장 강도 및 광택성도 불만족스럽다.
30 년 이상 전에 출판된 독일 특허 공보 제11 82 811호에서는 고무-개질된 성형 재료의 제조를 위해 가교 단량체와 함께 아크릴레이트의 용액상 중합을 기재하고 있는데, 여기서는 단량체 스티렌, 및 단량체가 20 내지 40 중량%만 전환된 후에 그에 그래프팅될 아크릴로니트릴을 첨가하고, 이어서 용액 중합 또는 괴상 중합에 의해 중합을 수행한다. 그래프팅 (grafting) 반응 중에는 중합에 의한 그래프트 쉘 (graft shell)로의 고무 단위체의 결합으로 인해 조성이 일정하지 않기 때문에, 비캣 (Vicat) 연화 온도가 낮아지고, 더 나아가 생성되는 성형 재료의 기계적 특성이 저하된다.
그래프팅 반응에서 더 높은 그래프팅 수율을 달성하기 위해서는, 아크릴 고무의 제조시, 이후의 그래프팅 반응에서 유리기로 분해하는 기들을 갖는 공단량체를 중합에 의해 결합시키는 것이 이롭다. 유럽 특허 제0 001 782호에서는 내충격성 및 내후성 그래프트 공중합체의 제조 방법을 설명하고 있는데, 여기서는 퍼옥시기, 아조기 또는 불안정한 C-C 결합을 함유하는 단량체가 중합에 의해 아크릴 고무에 결합되고, 이어서 열적 개시로 분해되고, 경질 중합체를 형성하는 단량체와 그래프트 쉘을 형성한다. 유리기를 형성하는 기들의 분해는 승온을 필요로하기 때문에, 그래프트 쉘을 형성하는 단량체의 중합도 열에 의해 개시되고, 따라서 결과적으로 이용 가능한 단량체의 양이 더 적어지기 때문에 그래프팅 수율은 최적이 아니다. 생성되는, 아크릴 고무로 개질된 성형 재료의 기계적 특성을 더 개선시키기 위해서는, 유리기를 형성하는 기들에 의한 개시에 유리하도록 그래프트 쉘을 형성하는 단량체의 열적 개시를 막는 것이 바람직하다.
산화제와 환원제의 반응에 의한 산화 환원 개시제로의 개시가 문헌 [H. G. Elias, Makromolekuele Vol. 1, p. 450, Huethig ＆ Wepf Verlag, 및 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, pp. 762-776, Verlag John Wiley ＆ Sons, 1988]에 설명되어 있다. 퍼옥시드를 함유하는 단량체는 환원제 또는 활성제에 의해 분해되어서, 퍼옥시드의 순전한 열 분해 보다 더 적은 활성화 에너지가 필요하므로 중합이 저온에서 개시될 수 있는 중합-개시 유리기를 제공할 수 있다.
본 발명의 목적은 아크릴 고무로 개질되고, 개선된 특성, 특히 우수한 유동성과 함께 고충격 강도, 노치 충격 강도 및 홀 충격 강도를 갖는 성형 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이런 목적이, 퍼옥시기를 함유하는 1종 이상의 단량체의 중합된 단위체를 함유하는 개질된 아크릴 고무를 제조하여, 이 아크릴 고무를 경질 그래프트 쉘을 형성하는 단량체 중에 용해 또는 팽윤시키고, 퍼옥시기 및 1종 이상의 환원제를 함유하는 중합된 단량체를 포함하는 산화 환원계를 사용하여 이 혼합물 중에서 그래프트 중합을 개시한다면 달성된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
(a) (a1) 하기 화학식 I의 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 및(또는) 알킬 메타크릴레이트 (Am1)
CH2=CR1-COOR2
(식 중, R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 탄소 원자수 1 내지 32의 알킬임),
(a2) 공중합성 C=C 이중 결합을 갖는 1종 이상의 퍼옥시-함유 단량체 (Am2), 및
(a3) 필요하다면, 두 개 이상의 공중합성 C=C 이중 결합을 갖는 추가의 단량체 (Am3) 및(또는)
(a4) 필요하다면, 1종 이상의 추가의 공중합성 올레핀계 불포화 단량체 (Am4)를 포함하는 혼합물 A를, 단량체 (Am2)의 퍼옥시기를 실질적으로 보유하면서 공중합시켜서 아크릴 고무 B를 얻고,
(b) 경질 그래프트 쉘을 형성하는 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체 (Cm) 중에 아크릴 고무 B를 용해 또는 팽윤시켜서 혼합물 C를 얻고,
(c) 유리기를 형성하는 중합된 단량체 (Am2)의 퍼옥시기가 분해를 하는 조건하에서 괴상 중합 또는 용액 중합에 의해 적어도 제1 단계에서 단량체 중의 15 중량% 이상이 전환될 때까지 하나 이상의 단계로 혼합물 C를 중합하여 아크릴 고무로 개질된 성형 재료 F를 얻으며,
여기서, 혼합물 C의 중합에서 아크릴 고무 B 중의 퍼옥시기의 분해가 중합된 단량체 (Am2) 및 1종 이상의 환원제 R을 포함하는 산화 환원계를 사용하여 개시되는, 아크릴 고무로 개질되는 성형 재료 F의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴 고무 B의 제조에 적당한 알킬 아크릴레이트 (Am1) 및(또는) 알킬 메타크릴레이트 (Am1)은 탄소 원자수 1 내지 32, 바람직하게는 1 내지 18, 특히 바람직하게는 1 내지 8의, 알콜을 갖는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 에스테르이다.
탄소 원자수 1 내지 32의 알킬기 R2의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실, n-도코실, n-테트라코실, n-헥사코실, n-옥타코실, n-트리아콘틸, n-헨트리아콘틸 및 도트리아콘틸이 있다.
알킬기 R2로는 n-부틸 및 2-에틸헥실이 바람직하다. 생성되는 아크릴 고무 B의 유리 전이 온도 Tg는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물의 선택 여하에 따라 정해질 수 있고, 유리 전이 온도 Tg는 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ 미만이어야 한다. 이런 유리 전이 온도의 설정은, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도가 초기에는 측쇄 길이가 증가됨에 따라 감소하고, C7-알킬 아크릴레이트 또는 C10-알킬 메타크릴레이트에서 최소점을 지나고, 이어서 다시 증가한다는 사실을 기초로 한다. 유리 전이 온도는 DSC법에 의해 측정될 수 있다 [K. H. Illers, Makromolekulare Chemie 127 (1969), 1, 또는 ASTM 3418에 따른 방법]. 아크릴 고무 B 중의 알킬 아크릴레이트 단량체 (Am1)의 함량은 30 이상, 바람직하게는 60 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
혼합물 A는, 예를 들어, 열 분해와 같은 개시에서 유리기를 형성할 수 있고, 따라서 혼합물 C의 중합에서 그래프팅 수율을 증가시키기 위해 유리기 개시제로서 작용할 수 있는 공중합성 C=C 이중 결합을 갖는 1종 이상의 퍼옥시-함유 단량체 (Am2)를 함유한다. 따라서, 열적으로 불안정한 단량체 (Am2)는 아크릴 고무 B의 제조를 위한 자신의 공중합에서 유리기를 전혀 형성하지 않거나 단지 소량의 유리기를 형성해야 한다. 본 발명에 따라 결합되고, 유리기를 형성하는 기의 경우, 이들이 1 시간의 반감기를 갖는 온도가 혼합물 C의 중합 전의 처리에서 안정할 정도로 높아야 한다. 혼합물 C의 중합은 특히 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 150 ℃에서 일어난다. 단량체 (Am2)가 1 시간의 반감기를 갖는 온도의 결정법은 AKZO의 책자 [Initiators for Polymer Production]에 설명되어 있다. 이런 기들을 함유하는 적당한 단량체 (Am2)의 예로는 tert-부틸 3-이소프로페닐쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시크로토네이트 및 tert-부틸 모노퍼옥시말레에이트가 있고, 처음 두 개가 바람직하게 사용된다.
아크릴 고무 B의 제조를 위해 2개 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 추가의 단량체 (Am3)을 사용할 수 있다. 이런 추가의 단량체 (Am3)의 예로는 알릴 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트 및 디히드로시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트가 있다. 알릴 (메트)아크릴레이트 및 디히드로시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
아크릴 고무 B의 제조에 사용될 수 있는 추가의 단량체 (Am4)의 예로는 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 마지막 언급된 두 개의 유도체 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트), 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 유도체 (예를 들면, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드) 및 그의 에테르 및 에스테르 (예를 들면, 그의 메틸 에테르, 부틸 에테르 또는 아세테이트), 및 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 무수 말레산 또는 말레이미드가 있다.
혼합물 A는 이런 단량체 (Am3, Am4)를 60 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하를 함유한다.
신규한 방법의 바람직한 실시 형태에서, 혼합물 A는
알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (Am1) 30 내지 99 중량%,
퍼옥시-함유 단량체 (Am2) 0.05 내지 10 중량%, 및
단량체 (Am3, Am4) 0 내지 60 중량%를 함유하고,
특히 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (Am1) 36 내지 99.5 중량%,
퍼옥시-함유 단량체 (Am2) 0.1 내지 4 중량%, 및
단량체 (Am3, Am4) 0 내지 60 중량%를 함유한다.
단량체 (Am1)과 (Am2), 필요하다면 (Am3) 및(또는) (Am4)와의 공중합이 공지된 방법으로 수행될 수 있고, 유리기 개시제에 의해 개시되는 것이 바람직하다.
아크릴 고무 B의 제조 및 필요한 경우 분리 후에, 본 발명에 따라서 아크릴 고무 B를 그래프트 및 경질 매트릭스를 형성하는 단량체 또는 단량체들 (Cm) 중에 용해 또는 팽윤시킨다.
적당한 단량체 (Cm)의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 추가의 스티렌 유도체 및 아크릴로니트릴이 있고, 필요하다면 소량의 아크릴산, 메타크릴산, 마지막 두 개의 유도체 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트), 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 유도체 (예를 들면, 아크릴아미도메틸올 메틸 에테르, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미도 메틸올 메틸 에테르, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도-N-메틸올 부틸 에테르 및 메타크릴아미도-N-메틸올 아세테이트), 및 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 무수 말레산 및 말레이미드로 개질된다.
하기 화학식의 스티렌이 바람직한 단량체 (Cm)이다.
식 중, R9및 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 또는 C1-C8-알킬일 수 있고, n은 0 내지 4일 수 있고, 아크릴로니트릴 및(또는) 메틸 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
스티렌 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직하므로, 특히 ASA 성형 재료를 본 발명의 신규한 방법으로 제조할 수 있다.
단량체 (Cm) 중에 용해되거나 팽윤된 아크릴 고무 B의 존재하에서, 단량체 또는 단량체들 (Cm)의 중합, 즉 혼합물 C의 중합이 유리기 중합으로서 수행되고, 개시는 환원제 R의 첨가에 의해 아크릴 고무에 중합된 단위체로 결합되어 있는 단량체 (Am2)의 퍼옥시기의 분해에 의해 수행된다. 본 발명에 따르면, 아크릴 고무 B에 중합된 단위체로 결합되어 있는 단량체 (Am2)의 퍼옥시기 및 혼합물 C에 첨가된 1종 이상의 환원제 R이 산화 환원계를 형성한다.
이롭게도, 본 발명에 와서 이런 산화 환원계를 사용함으로써 단량체 (Cm)의 그래프트 중합이 산화 환원계를 전혀 사용하지 않을 때보다 저온에서 일어난다는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 산화 환원계의 사용이 충격 강도를 현저하게 저하시키지 않으면서 성형 재료의 훨씬 높은 유동성을 초래한다는 것도 관찰되었다. 이런 저온에서는 단량체 (Cm)의 열적 개시가 억제되고, 퍼옥시드에 의한 개시만이 일어난다는 것이 이에 대한 가능한 이유이다. 이런 퍼옥시드가 중합체쇄에 결합되어 있기 때문에, 이런 개시는 더 높은 그래프팅 수율을 얻게 한다. 이런 퍼옥시드가 더 높은 온도에서 분해된다면, 즉 산화 환원계가 없다면, 단량체의 일부가 열적 개시에 의해 이미 중합되어 있기 때문에 산화 환원계에 의해, 더 낮은 온도에서 분해되는 경우보다 단량체의 이용 가능한 양이 더 적다. 더 적은 양의 단량체가 이용 가능하다면, 고무 B에로의 단량체 (Cm)의 그래프팅 수율은 아마도 더 낮을 것이다.
퍼옥시드의 산화 환원 파트너로는 예를 들어, 하기 화학식과 같은 단량체 및 다량체의 1차, 2차, 및 3차 아민이 바람직하다.
R3-NH2, R4-N(R5)H 및 R6-N(R7)R8
식 중, R3내지 R8각각은 1 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 방향족기, 및 디아민 (예를 들면, N,N-디메틸아닐린), 및 폴리아민 (예를 들면, 테트라에틸렌펜타민)이다. 산화 환원 파트너로서 1종 이상의 금속 이온, 바람직하게는 전이 금속 이온을 사용할 수 있다.
혼합물 C의 중합이 처음부터 끝까지 괴상 중합 또는 용액 중합에 의해 수행될 수 있거나, 또는 계속 진행되다가 15 % 이상이 전환된 후에 현탁 중합에 의해 완료될 수 있다.
아크릴 고무 B에로의 단량체 (Cm)의 그래프트 중합을 포함하는 혼합물 C의 중합 후에 얻어진 성형 재료 F는 일반적으로 아크릴 고무 B를 1 내지 60, 특히 5 내지 40 중량% 함유한다. 아크릴 고무 함량의 상한은 고무의 매입 영역에도 불구하고, 성형 재료 F가 충분한 강도를 가져야만 한다는 사실에 의해 결정된다. 하한은 변형 중에 충분한 에너지를 흡수하는 성형 재료에 의해 본질적으로 결정된다. 성형 재료 F에서, 아크릴 고무는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 입자로 그래프트 헝태로 생긴다.
본 발명에 따라 제조된 성형 재료는 우수한 충격 강도 및 개선된 유동 거동을 갖는다.
본 발명은 하기의 바람직한 신규한 실시 형태의 실시예 및 비교예에 의해 설명되지만, 이에 제한되지는 않는다.
하기의 실시예에서 %는 중량%이다.
DIN 53 453-n, 5/75판에 따라 충격 강도 (kJ/m2) 수치를 측정하였다.
유동 거동 및 따라서 가공성을 ml/10 분의 용융 부피 지수를 기준으로 평가하였고, 200 ℃ 및 21.6 kg의 하중하에서 DIN 53735에 따라서 측정하였다.
제품은 240 ℃의 용융 온도 및 60 ℃의 성형 온도에서 사출 성형하여 표준의 소형 막대를 얻었다.
tert-부틸 퍼옥시크로토네이트는 110 ℃에서 1 시간의 반감기를 갖고, tert-부틸 3-이소프로페닐쿠밀 퍼옥시드는 139 ℃에서 1 시간의 반감기를 갖는다.
〈실시예 1〉
(본 발명의 방법)
a) 아크릴 고무의 제법
시클로헥산 3370 g을 플라스크에 도입하고, 질소하에 놓고, 교반시키면서 75 ℃로 가열하고, 이어서 77 ml의 공급물 1 및 8 ml의 공급물 2를 초기에 첨가하였다. 15 분 후에, 두 공급물의 나머지를 약 4 시간에 걸쳐 첨가하였다. 고체 함량의 측정에 의해 측정된 전환률 94.7 %에서, 냉각시키고, 실험을 중단하였다.
공급물 1
n-부틸아크릴레이트 1500 g
알릴 메타크릴레이트 13.02 g
tert-부틸 퍼옥시크로토네이트 26.4 g
공급물 2
아세톤 80 ml
톨루엔 80 ml
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 1636 mg
b) 아크릴 고무에 의한 성형 재료의 제법
회전식 증발기에서 감압하에서 이전 단계의 시클로헥산을 제거하고, 어느 정도 양의 스티렌으로 교환시키고, 그 후 스티렌 69.2 중량%, 아크릴로니트릴 23 중량% 및 아크릴 고무 7.8 중량%를 포함하는 혼합물 C가 형성되는 양으로 아크릴로니트릴을 첨가한다. 테트라에틸렌펜타민 0.44 g과 함께 이 용액 1923 g을 5 l의 강 케틀로 도입하고, 질소하에서 교반시키면서 70 ℃로 가열하였다. 전환률 20 %에서, tert-도데실 머캅탄 1.92 g 및 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (시판 중인 항산화제) 2.31 g을 첨가하였다. 전환률 약 35 %에서, 물 2000 g, K 값 90 (문헌 [E. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), 58-64]에 따라서 측정)을 갖는 폴리비닐피롤리돈 20 g, 이인산 테트라나트륨 2.0 g 및 시판 중인 폴리비닐 알콜 (평균 30 %의 중합도 및 92 %의 가수분해도를 갖는 가수분해된 아세트산 폴리비닐)의 10 % 수용액 59.8 g을 첨가하였다. 중합 뱃치를 110 ℃에서 3 시간, 130 ℃에서 3 시간 및 140 ℃에서 6 시간 동안 중합시켰다. 그 후에, 뱃치를 냉각시키고, 중합체는 여과해서 건조시켰다.
결과의 성형 재료 F의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
〈실시예 2〉
(본 발명의 방법)
테트라에틸렌펜타민 0.44 g 대신 N,N-디메틸아닐린 0.75 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 같다. 결과의 성형 재료 F의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
〈실시예 3〉
(비교예)
아크릴 고무 B와 함께 성형 재료의 제조시 테트라에틸렌펜타민을 첨가하지는 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 같다. 따라서, 성형 재료 F의 제조시 70 ℃의 초기 온도를 95 ℃로 증가시켰다. 결과의 성형 재료 F의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
〈실시예 4〉
(비교예)
a) 아크릴 고무의 제법
시클로헥산 1685 g을 플라스크로 도입하고, 질소하에 놓고, 교반시키면서 75 ℃로 가열하고, 그 후 39 ml의 공급물 1 및 4 ml의 공급물 2를 초기에 첨가하였다. 15 분 후에, 두 공급물의 나머지를 약 4 시간에 걸쳐 첨가하였다. 전환률 90 %에서 냉각을 수행하고, 실험을 중단하였다.
공급물 1
n-부틸 아크릴레이트 750 g
알릴 메타크릴레이트 6.12 g
tert-부틸 퍼옥시크로토네이트 13.2 g
tert-부틸-3-이소프로페닐쿠밀 퍼옥시드 7.50 g
공급물 2
아세톤 40 ml
톨루엔 40 ml
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 818 mg
b) 아크릴 고무에 의한 성형 재료의 제법
회전식 증발기에서 감압하에서 이전 단계의 시클로헥산을 제거하고, 어느 정도 양의 스티렌으로 교환시키고, 그 후 스티렌 69.2 중량%, 아크릴로니트릴 23 중량% 및 아크릴 고무 7.8 중량%를 포함하는 혼합물을 형성하는 양으로 아크릴로니트릴을 첨가한다. tert-도데실 머캅탄 1.92 g 및 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (시판 중인 항산화제) 2.31 g과 함께 이 용액 1923 g을 5 l의 강철 케틀에 도입하고, 질소하에 놓고, 교반시키면서 90 ℃로 가열하였다. 전환률 약 40 %에서, 물 2000 g, K 값 90 (문헌 [E. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), 58-64]에 따라서 측정)을 갖는 폴리비닐피롤리돈 20 g, 이인산 테트라나트륨 2.0 g 및 시판 중인 폴리비닐 알콜 (평균 30 %의 중합도 및 92 %의 가수분해도를 갖는 가수분해된 아세트산 폴리비닐)의 10 % 수용액 59.8 g을 첨가하였다.
중합 뱃치를 110 ℃에서 3 시간, 130 ℃에서 3 시간 및 140 ℃에서 6 시간 동안 중합시켰다. 그 후에, 뱃치를 냉각시키고, 중합체는 여과해서 건조시켰다. 결과의 성형 재료 F의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
〈실시예 5〉
(본 발명의 방법)
아크릴 고무 B로 성형 재료 F의 제조시 강철 케틀을 충전할 때 테트라에틸렌펜타민 3.3 g도 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 같다. 결과의 성형 재료 F의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
실시예 충격 강도 kJ/m2 용융 부피 지수 (MVI) ml/10 분
1 (본 발명의 방법) 24 16
2 (본 발명의 방법) 23 18
3 (비교예) 24 1.0
4 (비교예) 25 〈1
5 (본 발명의 방법) 25 5.2
표 1로부터 명백하듯이, 신규한 산화 환원계의 사용은 기계적 특성은 변하지 않으면서 더 우수한 유동성을 갖는 제품을 얻게 한다.

Claims (15)

  1. (a) (a1) 하기 화학식 I의 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 및(또는) 알킬 메타크릴레이트 (Am1)
    〈화학식 I〉
    CH2=CR1-COOR2
    (식 중, R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 탄소 원자수 1 내지 32의 알킬임),
    (a2) 공중합성 C=C 이중 결합을 갖는 1종 이상의 퍼옥시-함유 단량체 (Am2), 및
    (a3) 필요하다면, 두 개 이상의 공중합성 C=C 이중 결합을 갖는 추가의 단량체 (Am3) 및(또는)
    (a4) 필요하다면, 1종 이상의 추가의 공중합성 올레핀계 불포화 단량체 (Am4)를 포함하는 혼합물 A를, 단량체 (Am2)의 퍼옥시기를 실질적으로 보유하면서 공중합시켜서 아크릴 고무 B를 얻고,
    (b) 경질 그래프트 쉘을 형성하는 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체 (Cm) 중에 아크릴 고무 B를 용해 또는 팽윤시켜서 혼합물 C를 얻고,
    (c) 유리기를 형성하는 중합된 단량체 (Am2)의 퍼옥시기가 분해를 하는 조건하에서 괴상 중합 또는 용액 중합에 의해 적어도 제1 단계에서 단량체 중의 15 중량% 이상이 전환될 때까지 하나 이상의 단계로 혼합물 C를 중합하여 아크릴 고무로 개질된 성형 재료 F를 얻으며,
    여기서, 혼합물 C의 중합에서 아크릴 고무 B 중의 퍼옥시기의 분해가 중합된 단량체 (Am2) 및 1종 이상의 환원제 R을 포함하는 산화 환원계를 사용하여 개시되는, 아크릴 고무로 개질된 성형 재료 F의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 환원제 R이 1종 이상의 아민을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 환원제 R이 1종 이상의 금속 이온, 바람직하게는 전이 금속의 이온을 포함하는 것인 방법.
  4. 재1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 탄소 원자수 1 내지 18, 특히 1 내지 8의 알킬인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 알킬 아크릴레이트 (Am1)이 n-부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (Am2)로서 tert-부틸 3-이소프로페닐쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시크로토네이트 또는 tert-부틸 모노퍼옥시말레에이트를 사용하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (Am3)으로 알릴 (메트)아크릴레이트 또는 디히드로시클로펜타디에닐 아크릴레이트를 사용하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 단량체 (Am4)로 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 메틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (Cm)으로 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물 A가
    알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (Am1) 30 내지 99.95 중량%,
    1종 이상의 단량체 (Am2) 0.05 내지 10 중량% 및
    1종 이상의 단량체 (Am3) 또는 (Am4) 0 내지 60 중량%
    를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 고무 B가 바람직하게는 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 재료 F의 총량을 기준으로 1 내지 60 중량%의 아크릴 고무 B를 함유하는, 아크릴 고무로 개질된 성형 재료 F가 제조되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 15 % 이상의 전환 후에 혼합물 C의 중합이 현탁 중합에 의해 진행되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 청구된 대로 수득 가능한, 아크릴 고무로 개질된 성형 재료 F.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 청구된 대로 수득 가능하고, 중합체 매트릭스 중의 고무 입자가 0.1 내지 20 ㎛의 직경을 갖는, 아크릴 고무로 개질된 성형 재료 F.
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