KR20000012046A - 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자 - Google Patents

주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 평균 장축 직경이 0.05 내지 0.2 ㎛이고, 주성분으로 철을 함유하는 상기 자성 침상 합금 입자의 수현탁액의 pH 값이 하기 식을 만족한다:
(A 방법으로 처리한 수현탁액의 pH 값)-(B 방법으로 처리한 수현탁액의 pH 값) < 0
주성분으로 철을 함유하는 상기 자성 침상 합금 입자는 매질, 특히 -SO3M (여기서 M은 H, Na 또는 K), -COOH 등과 같은 극성 기를 갖는 바인더 수지로 구성된 매질에서 탁월한 분산성을 나타내며, 피복 필름의 배향성 및 충전 밀도 (packing density)가 향상되었다.

Description

주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자 {MAGNETIC ACICULAR ALLOY PARTICLES CONTAINING IRON AS A MAIN COMPONENT}
본 발명은 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 매질, 특히 -SO3M (여기서 M은 H, Na 또는 K), -COOH 등의 극성 관능기를 갖는 바인더 수지로 구성된 매질에서 탁월한 분산성을 나타내고, 피복 필름의 배향성과 충전 밀도 (packing density)가 향상된, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자 및 상기 자성 침상 합금 입자를 이용한 자기 기록 매체에 관한 것이다.
최근, 오디오 또는 비디오용 자기 기록 및 재생 장치의 기록-시간 연장, 소형화 및 경량화가 빠르게 발전하여 왔다. 특히, 비디오 테이프 기록기 (VTRs)는 현재 널리 분포되어 VTRs의 기록-시간 연장, 소형화 및 경량화를 목적으로 VTRs를 집중적으로 개발하여 왔다.
반면에 자기 테이프와 같은 자기 기록 매체는 여전히 고성능과 고기록밀도가 요구되고 있다.
더욱 상세하게는, 자기 기록 매체는 고화질, 고출력 특성 및 특히 고주파 특성을 나타내는 것을 필요로 하였다. 이러한 이유로 자기 기록 매체의 S/N 비를 향상시키는 것이 특히 요구되어 왔다.
자기 기록 매체의 이러한 특성은 자기 기록 매체에 사용되는 자성 입자와 밀접하게 관련되어 있다. 최근, 디지탈 오디오 테이프 (DAT), 8-㎜ 비디오 테이프, 하이-8 테이프 및 비디오 플로피 등과 같은 자기 기록 매체용 자성 입자로서, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자가 사용되어 왔다. 왜냐하면 그러한 입자는 통상의 자기 철 산화물 입자에 비하여 높은 보자력 및 큰 포화 자화도를 나타낼 수 있기 때문이다.
자기 기록 분야에서, 이러한 특성을 향상시키려는 요구가 끊임없이 요청되어 왔다. 특히, S/N 비와 같은 자기 기록 매체의 특성에 상당한 영향을 끼치는, 상기 자성 침상 합금 입자의 특성을 한층 향상시키는 것이 강하게 요청되어 왔다.
즉, 매질에서 탁월한 분산성을 나타내고, 피복 필름의 배향성과 충전 밀도가 향상될 수 있는, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 제공하고 자성 침상 합금 입자 자체의 특성을 개선하는 것이 강하게 요청되어 왔다.
매질에서 탁월한 분산성을 얻고, 피복 필름의 향상된 배향성과 충전 밀도를 얻기 위하여 다양한 유기 또는 무기 화합물을 사용하여 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자의 표면 상태를 향상시키는 방법 또는 -SO3M, -COOH 등과 같은 극성 관능기를 갖는 바인더 수지를 사용하는 방법이 폭넓게 제공되어 왔다.
자성 침상 합금 입자 자체의 특성을 향상시키기 위한 조건을 만족시키기 위해서는 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자의 크기를 감소시키는 것뿐만 아니라 크기 감소에 따라 악화되는 경향이 있는 형상-유지 특성 및 종횡비 (장축 직경/단축 직경)를 향상시키기 위한 다양한 연구가 실시되어 왔다. 또한 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자의 자기 특성을 향상시키려는 연구가 되어 왔다. 상술한 탁월한 특성을 가진, 상기 자성 침상 합금 입자를 얻기 위해서는 출발 물질로서 사용되는 침상 괴타이트 (goethite) 입자가 큰 종횡비 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 미세한 입자여야 한다.
또한 자성 침상 합금 입자의 생산에 있어서는 원 침상 괴타이트 입자의 입자 형상을 가능한한 동일하게 유지시키는 것이 중요하다. 자성 침상 합금 입자가 원 침상 괴타이트 입자의 입자 형상을 물려받게 하기 위하여 침상 괴타이트 입자를 열-탈수시켜 얻은 침상 괴타이트 입자 또는 침상 헤마타이트 입자의 표면을 열-환원시키기 전에 다양한 무기 또는 유기 화합물로 피복시키는 연구가 되어 왔다.
본 기술분야에서 공지된 바와 같이, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자의 크기 감소는 피복 필름의 배향성 및 충전 밀도에 악영향을 미친다. 또한 경로 면에서도 침상 괴타이트 입자 또는 침상 헤마타이트 입자의 표면에 피복된 다양한 무기 화합물은 침상 괴타이트 입자 또는 침상 헤마타이트 입자를 열-환원 시켜 얻은, 상기 자성 침상 합금 입자의 표면에 여전히 남아 있거나 그 속으로 확산되어 상기 자성 침상 합금 입자의 표면 상태를 악화시킨다.
따라서 상기 자성 침상 합금 입자가 크기 감소 또는 표면 상태에 의하여 악영향을 받지 않고 매질에서 향상된 분산성 및 피복 필름의 높은 배향성과 높은 충전 밀도를 나타내는 것이 요청되어 왔다.
종래에는 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자의 다양한 특성 예컨대, 매질에서 분산성 및 산화 안정성 등을 향상시키기 위하여 생산 공정의 다양한 단계 예컨대, 열-환원을 막 마치고 상기 자성 침상 합금 입자의 표면에 임의의 산화물 층을 형성시키기 전 단계 또는 열-환원 후 점진적인 산화 단계 또는 점진적인 산화에 의하여 산화물 층이 입자의 표면에 이미 형성된 단계에서 암모니아와 같은 염기 기체를 상기 자성 침상 합금 입자와 접촉시키는 방법이 공지되어 왔다 [일본 특허 공개 제49-89899호 (1974), 제49-99004호 (1974), 제51-51796호 (1976) 및 제51-63494호 (1976), 일본 특허 공고 제55-4802 (1980), 일본 특허 공개 제61-270315호 (1986), 제62-156202호 (1987), 제63-88806호 (1988) 및 제3-101103호 (1991), 일본 특허 공고 제5-57321호 (1993), 일본 특허 공개 제6-29112호 (1994) 등].
따라서 오늘날에는 크기 감소 또는 표면 상태에 의하여 약영향을 받지 않고 매질에서 탁월한 분산성 및 피복 필름의 높은 배향성과 높은 충전 밀도를 나타내는 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 제공하는 요구가 무엇보다 강하게 요청되고 있다. 그러나 상술한 통상적인 방법은 이러한 요구를 충분히 만족시키지 못하였다.
특히, 일본 특허 공개 제49-89899호 (1974), 제49-99004호 (1974), 제51-51796호 (1976) 및 제51-63494호 (1976), 일본 특허 공고 제55-4802 (1980), 일본 특허 공개 제61-270315호 (1986), 제62-156202호 (1987), 제63-88806호 (1988) 및 제3-101103호 (1991), 일본 특허 공고 제5-57321호 (1993), 일본 특허 공개 제6-29112호 (1994) 등에 기재된 입자의 경우, 하기에 기술된 바와 같이 이러한 입자를 함유하는 수현탁액의 pH 값간의 차이가 0 이상이다. 특히, 일본 특허 공개 제63-88806호 (1988)에 기재되어 있는 입자의 경우에는 수현탁액의 pH 값간의 차이가 하기의 비교예 7에 나타낸 바와 같이 0 이며, 매질에서의 분산성 및 피복 필름의 배향성과 충전 밀도가 여전히 만족스럽지 못하다.
본 발명자들의 연구 결과, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 JIS K 5101-1991에 따라 각각 가열법 (A 방법) 및 상온법 (B 방법)으로 처리한 수현탁액 pH 값의 차이가 0 미만이고 [즉, (A 방법으로 처리한 수현탁액의 pH 값)-(B 방법으로 처리한 수현탁액의 pH 값) < 0], 평균 장축 직경이 0.05 내지 0.2 ㎛이며, 매질에서 탁월한 분산성 및 피복 필름의 향상된 배향성과 충전 밀도를 나타낼 수 있다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 달성되었다.
본 발명의 목적은 입자의 크기 감소 및 표면 상태에 의하여 악영향을 받지 않고, 매질에서 탁월한 분산성 및 피복 필름의 향상된 배향성과 충전 밀도를 나타낼 수 있는, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1 요지는 평균 장축 직경이 0.05 내지 0.2 ㎛ 이고, 상기 자성 침상 합금 입자의 수현탁액의 pH 값간의 차이를 하기의 식으로 나타낼 수 있는, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 제공한다:
(A 방법으로 처리한 수현탁액의 pH 값)-(B 방법으로 처리한 수현탁액의 pH 값) < 0
상기에서, A 방법은 상기 자성 침상 합금 입자 5 g을 단단한 원추형 플라스크에 넣고, 물 100 ㎖를 플라스크에 넣은 후, 약 5분 동안 가열한 다음, 5분 동안 플라스크의 내용물을 가열하고, 이산화탄소 기체를 제거하기 위해 미리 끓인 물을 플라스크에 첨가하여 감소된 양의 물을 보충한 후, 플라스크의 마개를 닫은 다음, 플라스크의 내용물이 상온으로 냉각되도록 방치하는 방법이고, 또
B 방법은 상기 자성 침상 합금 입자 5 g을 단단한 원추형 플라스크에 넣고, 이산화탄소 기체를 제거하기 위하여 미리 끓인 물 100 ㎖를 플라스크에 넣은 후, 플라스크의 마개를 닫은 다음, 플라스크의 내용물을 5분 동안 흔드는 방법이며, 또
A 및 B 방법으로 각각 처리한 수현탁액의 pH 값은 pH 측정기로 측정하였다. 본 발명의 제 2 요지는:
비-자성 기재; 또
바인더 수지와 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 포함하고, 상기 기재에 형성된 자성 층을 포함하는 자기 기록 매체를 제공하는 것이 있다.
우선 본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 설명한다.
본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 입자의 무게를 기준으로 보통 50 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 철을 함유하며 Al, Co, Ni, P, Si, B 및 희토류 원소 등과 같은 1 이상의 다른 원소를 선택적으로 함유할 수 있다. 이러한 선택적 원소는 입자의 무게를 기준으로 보통 50 중량% 미만 바람직하게는, 5 중량% 이상 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는, 10 내지 40 중량%을 함유한다. 또한 입자의 크기 감소, 큰 종횡비 (장축 직경/단축 직경) 및 높은 자기 특성에 따른 바람직한 형상-유지 특성 면에서, 상기 자성 침상 합금 입자가 철 및 알루미늄, 코발트 및/또는 희토류 원소로 구성되는 것이 바람직하다.
알루미늄의 함량은 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자 내 금속 원소의 총 함량을 기준으로 0.1 내지 30 몰%가 바람직하다. 알루미늄의 함량이 0.1 몰% 미만일 경우 출발 물질을 열-환원시켰을 때 소결 방지 효과가 불충분하여 출발 물질의 형상을 유지하기가 어려워진다. 그 결과 생성된 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 소망하는 입자 형상 및 적절한 종횡비를 나타낼 수 없다. 반면에 알루미늄의 함량이 30 몰% 이상이면 출발 물질의 열-환원 진행이 방해받을 수 있고, 자기 특성을 악화시키는 성분의 양을 증가시키기 때문에 큰 포화 자화도 (σs)를 갖는, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 수득하기가 어려워진다.
코발트는 포화 자화도, 산화 안정성, 보자력 분포 (스위칭 필드 분포: SFD) 등과 같은 수득한 입자의 다양한 특성을 향상시키는데 적합한 원소이다. 코발트의 함량은 상기 자성 침상 합금 입자 내 금속 원소의 총 함량을 기준으로 0.5 내지 35 몰%이 바람직하다.
희토류 원소의 함량은 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자 내 금속 원소의 총 함량을 기준으로 0.1 내지 10 몰%가 바람직하다. 희토류 원소의 양이 0.1 몰% 미만인 경우, 출발 물질의 열-환원시 소결-방지 효과가 불충분하여 출발 물질의 형상을 유지하는 것이 어려워질 수 있다. 따라서 생성된 상기 자성 침상 합금 입자는 소망하는 입자 형상 및 적절한 종횡비를 나타낼 수 없다. 반면에 희토류 금속의 양이 10 몰% 이상이면, 출발 물질의 열-환원 진행이 방해받을 수 있고, 자기 특성을 악화시키는 성분의 양을 증가시키기 때문에 큰 포화 자화도 (σs)를 갖는 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 수득하기가 어려워진다. 산업상 이용가능성의 관점에서, 상대적으로 값싼 Nd, Y, La 및 Sm을 사용하는 것이 바람직하다.
주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 평균 장축 직경이 0.05 내지 0.2㎛ 바람직하게는, 0.08 내지 0.18 ㎛이고, 종횡비가 3:1 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6:1 이상이다. 매질 내 분산성의 관점에서, 종횡비의 상한선은 20:1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15:1 이다.
본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 방추형, 라이스-볼 및 침상 등을 포함하는 침상형일 수 있다. 그러나 그 중에서 균일한 입자 크기 분포를 갖고 수지상 입자를 포함하지 않는 방추형 입자가 바람직하다. 방추형 입자는 장축 직경 분포가 바람직하게는 0.4 이하 더욱 바람직하게는 0.35 이하이다. 장축 직경 분포의 하한선은 0.1인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 균일한 입자 크기 분포를 갖고 수지상 입자를 포함하지 않는 방추형 입자를 출발 물질로서 사용하여 제조할 수 있으며, 제1철염 수용액을 알칼리 탄산염 수용액과 반응시키거나 또는 알칼리 수산화물 수용액 및 알칼리 탄산염 수용액 모두와 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자의 자기 특성에 대해서는 생성된 자기 기록 매체의 고-밀도 기록 등과 같은 다양한 특성의 관점에서, 보자력은 1,400 내지 2,500 Oe인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 2,500 Oe이며; 포화 자화도는 100 내지 170 emu/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120 내지 160 emu/g이다.
본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자에서 JIS K5101-1991에 따른 pH-측정 방법에 기재된 바와 같이 각각 A 및 B 방법으로 처리한 수현탁액의 pH 값이 하기 수식에 나타난 관계를 만족하는 것이 중요하다;
[A 방법으로 처리한 수현탁액의 pH 값 (가열법)]-[B 방법으로 처리한 수현탁액의 pH 값 (상온법)] < 0.
여기서 pH 값은 JIS Z 8802에 따라 pH-측정법으로 측정한다. {(A 방법으로 처리한 수현탁액의 pH 값)-{B 방법으로 처리한 수현탁액의 pH 값)}의 차이 값 (하기에서 "pH 값간에 차이"로 명명)은 -0.1 이하, 더욱 바람직하게는 -0.2 이하이다. pH 값간의 차이의 하한선은 바람직하게는 -0.5, 더욱 바람직하게는 -0.4 이다.
pH 값간의 차이가 0 이상이면 매질에서 탁월한 분산력 및 피복 필름의 향상된 배향성과 충전 밀도를 나타낼 수 있는, 소망하는 상기 자성 침상 합금 입자를 수득할 수 없다.
본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자에서 암모니아성 질소의 함량은 30 내지 800 ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 500 ppm이다. 암모니아성 질소의 양이 30 ppm 미만인 경우 B 방법 (하기에서 "상온법"으로 명명)으로 처리한 수현탁액의 pH 값이 충분히 크지 않아서 pH 값간의 차이가 0 이상이 될 수 있다. 반면에 암모니아성 질소의 함량이 800 ppm 이상이면 상온법으로 처리한 수현탁액의 pH 값이 충분히 크기 때문에 pH 값간의 차이가 0 미만으로 되는 경향이 있다. 그러나 이 경우, 본 발명이 소망하는 효과가 이미 충족되거나 감소되기 때문에 그렇게 많은 양의 암모니아성 질소를 사용하는 것은 불필요하다. 부수적으로, "암모니아성 질소"라는 용어는 JIS K0102-1993에 기재된 암모늄 이온-측정법에 의해 측정된 것을 의미한다.
본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자에서 나트륨염, 칼륨염 등과 같은 가용성 알칼리 금속염 또는 칼슘염, 마그네슘염 등과 같은 가용성 알칼리토 금속염과 같은 가용성 염 (하기에서 "가용성 염"이라고 명명)의 함량은 A 방법 (하기에서 "가열법"으로 명명)으로 처리한 수현탁액에 대하여 측정하였을때 800 ppm 이하인 것이 바람직하다. 가용성 염의 함량이 800 ppm 이상이면 가열법으로 얻은 수현탁액의 pH 값이 크기 때문에 pH 값간의 차이는 0 이상이 될 수 있다. 또한 과량의 가용성 염을 포함하는 입자가 매질에 분산될 경우 염이 수지와 반응하여 화합물을 형성하므로 드롭-아웃 등과 같은 불이익을 야기한다. 상기 소망하는 자성 침상 합금 입자를 수득하기 위해서는 가용성 염의 양이 500 ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하이다.
본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자에서 나트륨염, 칼륨염 등과 같은 가용성 알칼리 금속염의 함량은 가열법으로 측정한 수현탁액에 대하여 측정하였을 때 500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 가용성 알칼리 금속염의 함량이 500 ppm 이상인 경우, pH 값간의 차이는 기열법에 의해 생성된 수현탁액의 pH 값이 크기 때문에 0 이상될 수 있다. 또한 과량의 알칼리 금속염을 포함하는 입자가 매질에 분산되는 경우 염이 수지와 반응하여 화합물을 형성하므로 드롭-아웃 등과 같은 불이익을 야기할 수 있다. 상기 소망하는 자성 침상 합금 입자를 수득하기 위하여 가용성 알칼리 금속염의 함량은 400 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 300 ppm 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자에서 칼슘염, 마그네슘염 등과 같은 가용성 알칼리토 금속염의 함량은 가열법으로 얻은 수현탁액에 대하여 측정하였을 때 300 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며 80 ppm 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 가용성 알칼리토 금속염의 함량이 300 ppm 이상인 경우 pH 값간의 차이는 가열법으로 얻은 수현탁액의 pH 값이 크기 때문에 0 이상이 될 수 있다. 또한 과량의 가용성 알칼리토 금속염을 포함하는 입자가 매질에 분산된 경우에는 염이 수지와 반응하여 화합물을 형성하므로 드롭-아웃 등과 같은 불이익을 야기한다.
다음, 본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 제조하는 방법을 설명한다.
일반적으로 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 공기와 같은 산소-함유 기체를 제1철염 수용액과 알칼리 수산화물 수용액 및/또는 알칼리 탄산염 수용액을 반응시켜 생성된 철-함유 석출물을 함유하는 분산액에 통과 시켜 얻은 침상 괴타이트 입자를 열-환원시키거나 또는 상기의 침상 괴타이트 입자를 여과하여 얻어진 침상 헤마타이트 입자를 열-환원하고, 물 세척한 뒤, 건조한 다음, 300 내지 700℃ 온도에서 열-탈수시켜 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 제조하고, 산소-함유 비-환원 기체를 통과시키면서 생성된 자성 침상 합금 입자를 점진적으로 산화시켜 그 표면에 산화물 층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 자성 침상 합금 입자를 제조하는 상술한 일반적인 방법에서는 나트륨염, 칼륨염 등의 가용성 알칼리 금속염 또는 칼슘염, 마그네슘염 등의 가용성 알칼리토 금속염과 같은 가용성 염을 제거하기 위해 침상 괴타이트 입자 또는 침상 헤마타이트 입자를 증류수 세척 등과 같은 다양한 처리로 불순물을 제거하고, 또한 생성된 입자를 열-환원 후 점진적 산화 단계에서 또는 점진적 산화 단계 후 뒤따르는 단계에서 암모니아 또는 산소를 함유하는 습윤된 비-환원 기체 흐름 하에 60 내지 180℃의 온도에서 처리하여 본 발명에 따르는 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 제조할 수 있다. 비-환원 기체로서는 질소 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
침상 괴타이트 입자 또는 침상 헤마타이트 입자는 출발 알칼리 수산화물 수용액으로서 나트륨염 또는 칼륨염을 사용하여 보통 제조할 수 있다. 특히, 이러한 입자의 대부분은 산업적으로 알칼리 수산화물 수용액으로서 수산화나트륨 수용액을, 알칼리 탄산염 수용액으로서 탄산나트륨 수용액 등을 사용하여 제조하였다. 이 경우 제1철염 수용액과 알칼리 수용액간의 반응에 의하여 생성된 부산물염으로서 알칼리 수용액으로부터 유도된 나트륨염 또는 Na2SO3로부터 유도된 나트륨염 등이 생성된 입자 내 입자의 표면 또는 서로 엉긴 입자 사이에 불가피하게 생성되거나 잔류한다.
또한 출발 알칼리 수용액으로서 칼륨염이 사용될 경우 칼륨염은 입자 내, 입자의 표면 또는 서로 엉긴 입자 사이에 생성되거나 잔류한다. 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 대부분의 알칼리 금속염은 수용액으로부터 제조된 침상 괴타이트 입자를 보통 조건하에서 물로 세척하여 제거할 수 있다. 그러나 입자 내 또는 단단하게 엉긴 입자 사이에 여전히 잔류하는 알칼리 금속염은 물로 세척하여 쉽게 세척할 수 없다. 이런 경우 나트륨염 또는 칼류염과 같은 알칼리 금속염도 600 내지 2,000 ppm 함유하거나 잔류하게 된다. 이러한 알칼리 금속염은 물로 세척하는 것만으로는 제거할 수 없고, 연속적인 열-탈수 단계 또는 열-환원 단계에서 용해된다. 이러한 이유로 생성된 상기 자성 침상 합금 입자는 많은 양의 가용성 알칼리 금속염을 포함한다.
또한 침상 괴타이트 입자 또는 침상 괴타이트 입자는 출발물질인 제1철염 수용액과 물 또는 세척수에서의 불순물로부터 야기된 칼슘염 또는 마그네슘염과 같은 알칼리토 금속염을 보통 200 내지 10,000 ppm 함유하거나 보유한다. 이러한 알칼리토 금속염은 또한 연속적인 열-탈수 단계 또는 열-환원 단계에서 용해된다. 이러한 이유로 생성된 상기 소망하는 자성 침상 합금 입자는 많은 양의 가용성 알칼리토 금속염을 포함한다.
가용성 염의 함량이 적은 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 제조할 수 있는데, 예를 들어 불순물의 함량이 적은 출발 물질을 사용하여 침상 괴타이트 입자를 제조하는 방법 (ⅰ) 또는 침상 괴타이트 입자를 특히 300 내지 800℃의 온도에서 열-탈수시키고 그렇게 제조한 헤마타이트 입자를 증류수로 세척하는 방법 (ⅱ)이다. 산업적 또는 경제적 관점에서 방법 (ⅱ)가 더 바람직하다.
본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자 속으로 암모니아성 질소를 도입하는 것은 표면에 산화물 층을 형성시킨 상기 자성 침상 합금 입자를 암모니아에 침지시키고 입자를 건조하는 방법 (침지법) 또는 상기 자성 침상 합금 입자를 기체상에서 암모니아와 접촉시키는 방법 (기체상 접촉법)에 의하여 실시할 수 있다. 침지법에서는 용매로서 물이 사용되므로 생성된 입자의 보자력 및 포화 자화도가 어떠한 처리 조건하에서 악화될 수 있다. 따라서 기체상 접촉법을 사용하는 것이 바람직하다.
기체상 접촉법의 경우에는 암모니아 기체를 열-환원 후 점진적 산화 (즉, 점진적 산화의 시작에서 끝까지)의 경로로 접촉시키는 것이 바람직하다. 특히, 산소 기체 및 암모니아 기체와 함께 0.1 % 이상의 농도로 수증기를 포함하는 질소 기체와 같은 비-환원 기체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
다음, 본 발명에 따르는 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 사용하는 자기 기록 매체와 자기 기록 매체를 생산하는 방법을 설명한다.
본 발명에 따르는 자기 기록 매체는 비-자성 기재; 비-자성 기재 위에 비-자성 입자, 바인더 수지 및 용매로 구성된 비-자성 피복 물질을 도포하고 피복을 건조하여 얻어진 비-자성 기재 위에 선택적으로 형성시킨 비-자성 하부 피복 층; 및 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자, 바인더 수지 및 용매로 구성된 자기 피복 물질을 도포하고 피복을 건조하여 얻어진 비-자성 기재 또는 비-자성 하부 피복 층의 표면에 형성한 자기 기록 층을 포함한다.
비-자성 기재로는 자기 기록 매체로 보통 사용되는 것 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아미드 이미드 필름, 폴리 이미드 필름 등의 합성 수지 필름; 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속 호일 또는 판; 또는 다양한 종이를 예로 들 수 있다.
자기 기록 층에서 바인더 수지와 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자의 혼합비는 혼방되는 자성 침상 합금 입자의 양이 바인더 수지 100중량부를 기준으로 보통 200 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 300 내지 1,500 중량부이다.
자기 기록 층은 또한 윤활제, 연마제 및 항-안정제 등과 같은 첨가물을 포함할 수 있다.
바인더 수지는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 우레탄 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-말레산 공중합체, 우레탄 탄성중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 니트릴로셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈 유도체, 폴리에스테르 수지; 폴리부타디엔, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이소시아네이트, 전자 방사-치료 아크릴 우레탄 수지; 그들의 혼합물 등과 같은 자기 기록 매체의 생산에 보통 사용되는 것을 예로 들 수 있다. 이러한 바인더 수지는 -COOH, -SO3M 등의 극성 관능기를 포함한다. 특히, 극성 관능기로 -COOH 또는 -SO3M을 포함하는 바인더 수지가 사용되는 경우 본 발명의 소망하는 효과 즉, 매질에서의 분산성 및 피복 필름의 배향성과 충전 밀도가 현저하게 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 사용하는 자기 기록 매체는 보통 160 % 이상, 바람직하게는 170 % 이상, 더욱 바람직하게는 180 % 이상의 광택률을 가지기 때문에 자성 침상 합금 입자가 매질에서 탁월한 분산성을 나타낼 수 있다.
또한 자기 기록 매체가 보통 0.87 이상, 바람직하게는 0.88 이상의 직각도를 갖기 때문에 자성 침상 합금 입자가 피복 필름에서 향상된 배향성을 나타낼 수 있다.
또한 자기 기록 매체가 보통 2,800 가우스 이상, 바람직하게는 2,900 가우스 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 가우스 이상의 잔류 자속 밀도 (Br)을 갖기 때문에 자성 침상 합금 입자는 피복 필름에서 향상된 충전 밀도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 중요한 요지는 본 발명에 따른 자성 침상 합금 입자를 포함하는 각각 상기의 A 및 B 방법에 의하여 생성된 수현탁액의 pH 값간의 차이가 0 이상인 경우 자성 침상 합금 입자가 매질 내에서 분산성이 악화되고, 피복 필름 내 배향성 및 충전 밀도가 향상될 수 없다는 것에 있다.
pH 값간의 차이에 영향을 끼칠 수 있는 요소에 관한 연구로서 pH 값간의 차이가 상기 자성 침상 합금 입자 내 암모니아성 질소 및 가용성 염의 함량에 상당히 영향을 받는다는 사실이 있다. 즉, 상기 자성 침상 합금 입자 내 암모니아성 질소의 함량이 30 내지 800 ppm인 경우 및 가용성 알칼리 금속염 또는 가용성 알칼리토 금속염과 같은 가용성 염의 함량이 특정 양 이하일 때 pH 값간의 차이가 0 미만이 된다. 반면에 상기 자성 침상 합금 입자 내 암모니아성 입자의 함량이 상술한 범위를 벗어나고 가용성 알칼리 금속염 또는 가용성 알칼리토 금속염과 같은 가용성 염의 함량이 특정 양 이상인 경우 pH 값간의 차이가 0 이상이 된다.
암모니아성 질소 및 이러한 가용성 염의 함량에 따라서 pH 값간의 차이가 다양화되는 원인은 하기에 기술한 바와 같이 아직까지는 명확하지 않다. 즉, 가열법에 의하여 수득한 수현탁액의 pH 값은 암모니아성 질소가 증발되거나 산란되기 때문에 가용성 알칼리 금속염, 가용성 알칼리토 금속염 등과 같은 가용성 염의 양에만 주로 영향을 받는다. 반면에 상온법에 의하여 수득한 수현탁액의 pH 값은 암모니아성 질소가 증발되기 어려워 여전히 잔류하므로 암모니아성 질소의 함량 뿐만 아니라 가용성 알칼리 금속염, 가용성 알칼리토 금속염 등과 같은 가용성 염의 함량에도 영향을 받는다. 따라서 pH 값간의 차이가 0 미만이 되도록 암모니아성 질소 및 가용성 염의 함량을 적당한 범위로 조정함으로써 다양하게 향상된 특성을 가진, 본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 소망하는 자성 침상 합금 입자를 수득할 수 있다.
특히, 하기의 비교예에 나타낸 바와 같이 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자 내 암모니아성 질소의 양이 특정 범위내로 떨어질 지라도 가용성 나트륨염의 양이 너무 많으면 가열법에 의하여 처리된 수현탁액의 pH 값이 상온법으로 처리한 것과 동일하거나 더 커서 pH 값간의 차이가 0 이상이 된다. 또한 가용성 염의 양이 적을 지라도 암모니아성 질소의 양이 특정 범위로 떨어지지 않을 경우 가열법으로 처리한 수현탁액의 pH 값이 상온법으로 처리한 것보다 커서 pH 값간의 차이가 0 이상이 된다. 따라서 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 소망하는 효과를 나타낼 수 없다. 즉, 다양한 특성이 향상될 수 없다.
본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 매질에서 탁월한 분산성 및 피복 필름의 향상된 배향성과 충전 밀도를 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 고-성능 및 고-밀도 기록 자성 입자로서 적절히 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 광택이 우수할 뿐만 아니라 높은 배향성 및 큰 포화 자속 밀도 (Bm)을 나타낼 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 자기 기록 매체는 고-성능 및 고-밀도 기록 자기 기록 매체에 적절히 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 상세하게 설명할 수 있으나 본 발명이 이 범위로 한정되는 것은 아니다.
다양한 특성은 하기의 방법에 의하여 측정하였다.
(1) 입자의평균 장축 직경과 평균 단축 직경은 각각 전자 현미경 사진을 가로 세로 각각 4 배 확대하여 (×30,000) 생성된 사진을 견본으로 한 300 내지 350 개의 입자의 장축 직경과 단축 직경의 평균 값을 나타낸다.
(2)종횡비는 평균 장축 직경 대 평균 단축 직경의 비를 나타낸다.
(3)장축 직경 분포는 표준 편차 대 평균 장축 직경의 비를 나타낸다.
표준 편차는 하기의 식으로 얻을 수 있다.
상기에서 x1, x2.. xn은 각 표본의 결정된 장축 직경을 나타내며는 각 표본의 결정된 평균 장축 직경을 나타낸다.
(4) 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 가열법과 상온법으로 처리하여 생성된 수현탁액의pH 값은 JIS K 5101-1991에 기재된 방법에 의하여 측정한 값을 나타낸다. 즉, 5g의 샘플 입자를 A 또는 B 방법에 의해 처리하여 생성된 각각의 수현탁액의 pH 값은 JIS Z 8802 (pH-측정 방법 §7)에 따라 측정하였다.
A 방법: 100㎖의 물을 샘플 입자가 들어 있는 견고한 원추형 플라스크에 첨가하고 약 5분 동안 가열한 후, 플라스크의 내용물을 5분 동안 가열하였다. 이산화탄소를 제거하기 위하여 미리 끓인 물을 플라스크에 첨가하여 감소된 양 (가열 감소)의 물을 보충하였다. 원추형 플라스크의 마개를 닫고, 플라스크의 내용물을 상온으로 냉각하였다.
B 방법: 이산화탄소를 제거하기 위하여 미리 끓인 100 ㎖의 물을 샘플 입자가 들어 있는 견고한 원추형 플라스크에 첨가하고 원추형 플라스크의 마개를 막은 후, 5분 동안 흔들어서 내용물이 서로 섞이게 하였다.
(5) 입자 내Na, K, Ca, Mg, Fe, Al, Co 및 희토류 원소의 총 함량은 하기와 같이 측정한 값으로 나타낼 수 있다. 즉, 0.2 g의 샘플 입자를 25 % 염산 수용액에 침지시킨 후, 혼합물을 가열하여 안에 들어 있는 입자를 용해시켜 용액을 얻었다. 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 증류수를 첨가하여 100 cc의 용액을 만들었다. 생성된 용액을 쌍으로 유도된 고주파 플라즈마 원자 방사 스펙트로스코피 (SPF-400 모델, 세이코 덴시 고교 사 제조)을 이용하여 상기의 총 함량을 측정하였다. Na, K, Ca 및 Mg의 가용성 염 내 각 원소의 함량은 쌍으로 유도된 고주파 플라즈마 원자 방사 스펙크로스코피 (SPF-400 모델, 세이코 덴시 고교 사 제조)을 이용하여 상기의 가열법 또는 상온법에 의해 측정한 값으로 나타내었다. 입자 내 Si의 함량은 형광 X-레이 회절기 (3063 M-모델, 리가쿠 덴키 사 제조)를 사용하여 JIS K 0119의 "형광 X-레이 분석의 일반 규칙"에 따라 측정한 값으로 나타내었다.
(6) 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자 내암모니아성 질소의 함량은 JIS K 0102-1993, §42에 기재된 방법으로 측정한 암모니아 이온 [NH4+]을 측정한 값으로 나타내었다. 즉, 샘플 입자를 JIS K 0102 §42.1 (증류법)에 기재된 방법으로 전처리 하여 방해물질을 제거하고 암모늄 이온의 양을 JIS K 0102-1993, §42.2에 기재된 인돌페놀 블루 흡수법으로 측정하였다.
(7) 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자의자기 특성은 외부장을 10 kOe 이하로 작동시켜 "진동 샘플-형 자력계 VSM-3S-15" (토에이 고교 사 제조)을 사용하여 측정한 값으로 나타내었다.
(8) 피복 필름의 표면의광택에 대한 45o광택은 광택 측정기 UGV-5D (슈가 테스팅 머신즈 Mfg 사 제조)으로 측정하였다.
실시예 1:
<주성분으로 철을 함유하는 자성 방추형 합금 입자의 제조>
우선, 증류수로 세척하여 얻어지고, 평균 장축 직경이 0.25 ㎛, 종횡비 (장축 직경/단축 직경)가 13:1 및 장축 직경 분포가 0.21 [금속 원소 (Fe, Al, Co 및 Nd)의 총 함량을 기준으로 Al: 8.2 몰%, Co: 3.5몰% 및 Nd: 1.4 몰% ; 방추형 괴타이트 입자의 총 함량을 기준으로 Na: 950ppm, Ca: 151 ppm, Mg: 135 ppm 및 K: 42 ppm]을 갖는 방추형 괴타이트 입자를 제조하였다. 방추형 괴타이트 입자를 대기하에 750℃에서 열-탈수시켜 방추형 헤마타이트 입자를 수득하였다. 그 결과 생성된 방추형 헤마타이트 입자는 Na 1030 ppm, Ca 159 ppm, Mg 158 ppm 및 K 47 ppm의 함량을 갖는다. 방추형 헤마타이트 입자를 분말화 시키고 분해시켜 증류수로 세척한 후, 여과하고 성형하며 건조시켰다. 그렇게 처리한 방추형 헤마타이트 입자는 Na 101 ppm, Ca 155 ppm, Mg 152 ppm 및 K 16 ppm을 갖는다.
감소된 가용성 염 함량을 갖는 생성된 방추형 헤마타이트 입자 100g을 이슬점이 -40℃가 될 때까지 수소 기체 흐름 하에 450℃에서 열-환원시켜 주성분으로 철을 함유하는 자기 방추형 합금 입자를 제조하였으며 이는 Al, Co 및 Nd를 함유한다. 열-환원 처리 후, 수소 기체 흐름을 질소 기체 흐름으로 대체하고 자성 방추형 합금 입자를 70℃로 냉각하였다.
다음, 기체 온도를 70℃로 유지시키면서 질소 기체 35 ℓ를 기준으로 산소 기체 농도 0.450 % (공기)와 수증기 농도 0.367 %를 갖는 혼합된 기체를 자성 방추형 합금 입자에 통과시켜 입자 표면에 산화물 층을 형성시켰다. 또한 혼합된 기체 속에서 암모니아 기체 농도를 0.024 %로 조정하고 자성 방추형 합금 입자에 도입 및 접촉시켰다.
자성 방추형 합금 입자의 온도가 열-발생이 종결되는 145℃로 올라갔을 때 기체 온도를 혼합된 기체가 공급되는 동안 상온으로 냉각시켰다.
이어, 생성된 주성분으로 철을 함유하는 자성 방추형 합금 입자는 Al, Co 및 Nd를 함유하고, 평균 장축 직경이 0.18 ㎛, 종횡비가 8:1, 장축 직경 분포가 0.28, 보자력이 1.590 Oe 및 포화 자화도 값이 131 emu/g이다. 자성 방추형 합금 입자의 pH 값은 상기의 가열법 (A 방법)으로 처리하였을 때 9.8이고 상온법 (B 방법)으로 처리하였을 때 10 이었다. 따라서 pH 값간의 차이는 -0.2 이었다. 또한 상기 자성 방추형 합금 입자는 Al, Co 및 Nd를 함유하고, 금속 원소 (Fe, Al, Co 및 Nd) 전체 ??량을 기준으로 Al 8.0 몰%, Co 3.4 몰% 및 Nd 1.3 몰%을 갖으며 또한 Al, Co 및 Nd를 함유하고 상기 자성 방추형 합금 입자를 기준으로 Na 145 ppm (가용성 Na: 가열법의 경우는 143 ppm, 상온법의 경우는 110 ppm), K 22 ppm (가용성 K: 가열법의 경우는 20 ppm, 상온법의 경우는 19 ppm), Ca 202 ppm (가용성 Ca : 가열법의 경우는 65 ppm, 상온법의 경우는 8 ppm) 및 Mg 196 ppm (가용성 Mg: 가열법의 경우는 5 ppm, 상온법의 경우는 3 ppm)을 갖는다. 가용성 염의 총 함량은 233 ppm 이었다. 자성 방추형 합금 입자의 암모니아성 질소는 290 ppm이었다.
실시예 2:
<자기 기록 매체의 제조>
실시예 1에서 수득한, 상기 자성 방추형 합금 입자 12 g, 연마제 (상품명;AKP-50, 슈미토모 케미칼 사 제조) 1.2 g, 카본 블랙 (상품명: #2400B, 미쯔비시 케미칼 사 제조) 0.24 g, 바인더 수지 용액 (황산 나트륨 기 와 시클로펙사논 70 % 중량부를 갖는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 수지 30 중량%로 구성됨) 및 시클로헥사논을 혼합하였다. 생성된 혼합물 (고체 함량; 78 %)을 30분 동안 플라스토밀 (plastomill)로 반죽하였다. 생성된 반죽된 물질을 140 ㎖ 유리병에 95 g의 1.5 mmφ유리 구슬, 바인더 수지 용액 [황산 나트륨 기 및 혼합된 용매 (메틸 에틸 케톤: 톨루엔=1:1) 70 중량%으로 구성됨], 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔과 함께 채웠다. 혼합물을 페인트 셰이커 (paint shaker)를 사용하여 6 시간 동안 서로 혼합하고 분산시켰다. 또한 윤활제 및 경화제를 혼합물에 첨가하여 생성된 혼합물을 페인트 셰이커를 사용하여 15 분 동안 서로 혼합하고 분산시켜서 자기 피복 물질을 수득하였다.
생성된 자기 피복 물질은 하기의 조성을 갖는다.
주성분으로 철을 함유하는
자성 방추형 합금 입자 100 중량부
황산 나트륨 기를 갖는
비닐 클로라이드-비닐 아세테이트
공중합체 수지 10 중량부
황산 나트륨 기를 갖는
폴리우레탄 수지 10 중량부
연마제 (AKP-30) 10 중량부
카본 블랙 (#3250B) 2.0 중량부
윤활제 (미리스트산:부틸
스테아레이트=1:2) 3.0 중량부
경화제 (폴리이소시아네이트) 5.0 중량부
시클로헥사논 65.3 중량부
메틸 에틸 케톤 163.3 중량부
톨루엔 98.0 중량부
자기 피복 물질을 도포기를 사용하여 12 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 피복 위에 도포하여 15 ㎛의 두께를 갖는 피복 층을 형성시켰다. 이어, 필름을 자기장에서 배향시키고 건조시켜 카렌다 처리하였다. 이어, 피복 층을 24 시간 동안 60℃에서 강화 반응시키고 필름은 5-인치 폭으로 가느다랗게 쪼개서 자기 테이프를 수득하였다. 생성된 자기 층의 두께는 1.0 ㎛였다.
생성된 자기 테이프는 200 % 광택률, 직각도 (Br/Bm) 0.900, 잔류 자속 밀도 값 (Br) 3,120 가우스 및 보자력 값 (Hc) 1,520 Oe를 갖는다.
실시예 3 내지 9 및 비교예 1 내지 7:
출발 물질이 다른 조성물, 가용성 알칼리 금속염 내용물, 가용성 알칼리토 금속염 내용물 및 가용성 염 내용물을 가지는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 동일한 방법으로 실시하였고, 열-환원 조건 또는 점진적 산화 조건을 다양하게 하여 다른 조성물, 가용성 알칼리 금속염 내용물, 가용성 알칼리토 금속염 내용물 및 가용성 염 내용물을 갖는, 주성분으로 철을 함유하는 다양한 자성 침상 합금 입자를 수득하였다.
상기 자성 침상 합금 입자는 표 1 및 2에 나타내었다.
부수적으로, 비교예 6으로부터 수득한, 상기 자성 침상 합금 입자는 방추형 헤마타이트 입자를 증류수로 세척함이 없이 즉시 환원 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 입자를 제조하고; 수소 기체를 암모니아 기체로 대체시킨 후, 생성된 입자를 1시간 동안 250℃에서 암모니아 기체로 처리한 다음; 생성된 입자를 입자의 온도가 70℃일 때 질소 및 산소 (공기)로 구성된 혼합된 기체로 점진적으로 산화시켰다. 표 2에 나타낸 바와 같이 비교예 6에서 생성된, 상기 자성 침상 합금 입자는 암모니아성 질소 0 ppm을 갖는다. 따라서 입자를 250℃만큼 높은 온도에서 암모니아 기체와 접촉시킬 경우 암모니아성 질소는 효과적으로 입자에 도입될 수 없다.
또한 비교예 7에서 생성된 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 방추형 헤마타이트 입자를 증류수로 세척함이 없이 즉시 환원 반응 시키는 것을 제와하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 입자를 제조하고; 생성된 입자를 입자의 온도가 70℃일 때 질소 및 산소 (공기)로 구성된 혼합된 기체로 점진적으로 산화시킨 후; 입자를 질소 기체 흐름 하에서 100℃로 가열하고 암모니아 기체와 질소로 구성된 혼합된 기체로 1 시간 동안 처리한 다음; 생성된 입자를 질소 흐름 하에서 250℃로 추가로 가열하고 암모니아 기체와 질소로 구성된 혼합된 기체로 1 시간 동안 처리하였다 [즉, 일본 특허 공개 제63-88806호 (1989)]. 표 2에 나타낸 바와 같이 비교예 7에서 생성된 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자는 암모니아성 질소를 25 ppm 갖는다. 따라서 입자를 암모니아 기체와 접촉시키고 질소 흐름 하에 처리시킨 경우에는 암모니아성 질소가 입자에 효과적으로 도입될 수 없는 것을 알 수 있다.
실시예 10 내지 18 및 비교예 8 내지 15:
주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자의 종류, 바인더 수지의 관능기의 종류를 다양화 시키는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 자기 기록 매체를 수득하였다.
생성된 자기 기록 매체의 다양한 특성은 표 3에 나타내었다.
실시예및비교예 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자
Fe, Al, Co, 희토류 및 Si에 대한 함량 (몰%)
Al (몰%) Co (몰%) 희토류 원소 (몰%) 다른 원소 (몰%)
실시예 3 8.1 3.4 Nd:2.2 -
실시예 4 8.0 3.4 La:2.2 -
실시예 5 5.4 7.9 Nd:4.5 -
실시예 6 10.6 26.3 Y:7.1 -
실시예 7 10.6 4.4 - -
실시예 8 - 2.6 Nd:2.7 Si:2.7
실시예 9 8.0 3.5 Nd:1.3 -
비교예 1 8.0 3.4 Nd:2.2 -
비교예 2 8.1 3.4 Nd:2.2 -
비교예 3 8.1 3.4 Nd:2.2 -
비교예 4 8.1 3.4 Nd:2.1 -
비교예 5 8.0 3.4 Nd:2.2 -
비교예 6 8.0 3.4 Nd:2.2 -
비교예 7 8.0 3.4 Nd:2.2 -
실시예및비교예 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자
평균 장축 직경 (㎛) 종횡비
실시예 3 0.17 10:1
실시예 4 0.15 9:1
실시예 5 0.11 8:1
실시예 6 0.09 6;1
실시예 7 0.18 10:1
실시예 8 0.19 9:1
실시예 9 0.18 9:1
비교예 1 0.17 10:1
비교예 2 0.15 8:1
비교예 3 0.18 8;1
비교예 4 0.17 10;1
비교예 5 0.17 10:1
비교예 6 0.18 7;1
비교예 7 0.17 8;1
실시예및비교예 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자
평균 장축 직경 (㎛) 입자 모양
실시예 3 0.23 방추형
실시예 4 0.23 방추형
실시예 5 0.22 방추형
실시예 6 0.21 방추형
실시예 7 0.29 방추형
실시예 8 0.34 방추형
실시예 9 0.48 침상
비교예 1 0.28 방추형
비교예 2 0.33 방추형
비교예 3 0.37 방추형
비교예 4 0.33 방추형
비교예 5 0.34 방추형
비교예 6 0.45 방추형
비교예 7 0.36 방추형
실시예및비교예 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자
pH pH 값간의 차이
가열법 상온법
실시예 3 9.8 10.1 -0.3
실시예 4 10.0 10.2 -0.2
실시예 5 9.8 10.1 -0.3
실시예 6 9.8 10.0 -0.2
실시예 7 10.2 10.7 -0.5
실시예 8 9.1 9.2 -0.1
실시예 9 10.5 10.3 -0.2
비교예 1 9.7 9.6 +0.1
비교예 2 10.3 10.0 +0.3
비교예 3 10.8 10.3 +0.5
비교예 4 10.3 10.1 +0.2
비교예 5 10.5 10.4 +0.1
비교예 6 10.3 10.2 +0.1
비교예 7 10.1 10.1 0.0
실시예및비교예 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자
가용성 알칼리 금속염
가용성 Na 가용성 K
가열법 상온법 가열법 상온법
실시예 3 146 112 21 19
실시예 4 258 190 15 13
실시예 5 87 69 8 5
실시예 6 318 240 2 2
실시예 7 390 300 23 19
실시예 8 120 91 19 16
실시예 9 100 75 21 19
비교예 1 154 109 19 17
비교예 2 750 589 43 36
비교예 3 1,500 1,235 58 49
비교예 4 900 786 31 25
비교예 5 765 621 2 1
비교예 6 1,589 1,301 67 61
비교예 7 1,527 1,258 59 44
실시예 및 비교예 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자
가용성 알칼리 금속염
가용성 Ca 가용성 Mg
가열법 상온법 가열법 상온법
실시예 3 6 1 4 2
실시예 4 13 2 5 2
실시예 5 78 18 3 1
실시예 6 40 7 2 1
실시예 7 90 29 6 3
실시예 8 12 2 5 3
실시예 9 70 7 4 3
비교예 1 6 2 4 2
비교예 2 290 56 396 197
비교예 3 1,687 369 123 52
비교예 4 40 3 122 46
비교예 5 50 4 300 161
비교예 6 71 7 5 2
비교예 7 64 5 4 2
실시예 및비교예 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자
가용성 염의 총 함량 암모니아성 질소 (ppm) 보자력 Hc (Oe) 포화 자화도 (emu/g)
실시예 3 177 300 1,680 135
실시예 4 291 165 1,850 128
실시예 5 176 405 1,920 142
실시예 6 362 90 2,200 139
실시예 7 509 755 1,550 126
실시예 8 156 205 1,710 131
실시예 9 195 260 1,780 134
비교예 1 183 0 1,690 134
비교예 2 1,479 0 1,800 129
비교예 3 3,368 0 1,570 133
비교예 4 1,093 310 1,660 135
비교예 5 1,117 1,500 1,650 134
비교예 6 1,732 0 880 101
비교예 7 1,654 25 1,510 122
실시예및비교예 수지의 종류 자기 기록 매체
(관능기) 자성 입자의 종류 광택률 (%)
실시예 10 -SO3Na 실시예 3 202
실시예 11 -SO3Na 실시예 4 200
실시예 12 -SO3Na 실시예 5 220
실시예 13 -SO3Na 실시예 6 207
실시예 14 -SO3Na 실시예 7 188
실시예 15 -SO3Na 실시예 8 177
실시예 16 -SO3Na 실시예 3 196
실시예 17 -OH 실시예 3 180
실시예 18 -SO3Na 실시예 9 172
비교예 8 -SO3Na 비교예 1 150
비교예 9 -SO3Na 비교예 2 140
비교예 10 -SO3Na 비교예 3 128
비교예 11 -SO3Na 비교예 4 140
비교예 12 -SO3Na 비교예 5 147
비교예 13 -SO3Na 비교예 6 118
비교예 14 -SO3Na 비교예 7 148
비교예 15 -OH 비교예 1 141
실시예및비교예 자기 기록 매체
직각도 잔류 자속 밀도 (Br) (Gauss) 보자력 Hc(Oe)
실시예 10 0.915 3,200 1,620
실시예 11 0.908 3,210 1,840
실시예 12 0.918 3,280 2,050
실시예 13 0.907 3,300 2,310
실시예 14 0.883 2,920 1,480
실시예 15 0.870 3,150 1,690
실시예 16 0.900 3,210 1,600
실시예 17 0.879 2,990 1,580
실시예 18 0.875 3,150 1,640
비교예 8 0.859 2,650 1,610
비교예 9 0.844 2,390 1,800
비교예 10 0.837 2,420 1,510
비교예 11 0.853 2,570 1,600
비교예 12 0.853 2,520 1,600
비교예 13 0.800 1,800 710
비교예 14 0.820 2,740 1,410
비교예 15 0.851 2,500 1,590
본 발명은 입자의 크기 감소 및 표면 상태에 의하여 악영향을 받지 않고 매질에서 탁월한 분산성 및 피복 필름의 높은 배향성과 충전 밀도를 나타낼 수 있는 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 제공한다.

Claims (15)

  1. 평균 장축 직경이 0.05 내지 0.2 ㎛ 이고, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자의 수현탁액의 pH가 하기 식을 만족하는, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자:
    (A 방법으로 처리한 수현탁액의 pH 값)-(B 방법으로 처리한 수현탁액의 pH 값) < 0
    상기에서, A 방법은 상기 자성 침상 합금 입자 5 g을 단단한 원추형 플라스크에 넣고, 물 100 ㎖를 플라스크에 넣은 후, 약 5분 동안 가열한 다음, 5분 동안 플라스크의 내용물을 가열하고, 이산화탄소 기체를 제거하기 위해 미리 끓인 물을 플라스크에 첨가하여 감소된 양의 물을 보충한 후, 플라스크의 마개를 닫은 다음, 플라스크의 내용물이 상온으로 냉각되도록 방치하는 방법이며, 또
    B 방법은 상기 자성 침상 합금 입자 5 g을 단단한 원추형 플라스크에 넣고, 이산화탄소 기체를 제거하기 위하여 미리 끓인 물 100 ㎖를 플라스크에 넣은 후, 플라스크의 마개를 닫은 다음, 플라스크의 내용물을 5분 동안 흔드는 방법이고, 또
    A 및 B 방법으로 각각 처리한 수현탁액의 pH 값은 pH 측정기로 측정한다.
  2. 제 1항에 있어서, 암모니아성 질소의 함량이 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 기준으로 30 내지 800 ppm인 자성 침상 합금 입자.
  3. 제 1항에 있어서, 가용성 염의 총 함량이 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 기준으로 800 ppm이하인 자성 침상 합금 입자.
  4. 제 1항에 있어서, 가용성 알칼리 금속염의 함량이 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 기준으로 500 ppm 이하인 자성 침상 합금 입자.
  5. 제 1항에 있어서, 가용성 알칼리토 금속염의 함량이 주성분으로 철을 함유하는 상기 자성 침상 합금 입자를 기준으로 300 ppm 이하인 자성 침상 합금 입자.
  6. 제 1항에 있어서, Al, Co, Ni, P, Si, B 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상 원소를 추가로 포함하는 자성 침상 합금 입자.
  7. 제 6항에 있어서, 철의 함량이 50 내지 95 중량%인 자성 침상 합금 입자.
  8. 제 6항에 있어서, 알루미늄의 함량이 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자 내 금속 원소의 총 함량을 기준으로 0.1 내지 30 몰%인 자성 침상 합금 입자.
  9. 제 6항에 있어서, 코발트의 함량이 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자 내 금속 원소의 총 함량을 기준으로 0.5 내지 35 몰%인 자성 침상 합금 입자.
  10. 제 6항에 있어서, 희토류 원소의 함량이 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자 내 금속 원소의 총 함량을 기준으로 0.1 내지 10 몰%인 자성 침상 합금 입자.
  11. 제 1항에 있어서, 종횡비 3:1 내지 20:1, 보자력 값 1,400 내지 2,500 Oe 및 포화 자화도 값 100 내지 170 emu/g을 추가로 갖는 자성 침상 합금 입자.
  12. 제 1항에 있어서, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 기준으로 암모니아성 질소의 함량이 30 내지 800 ppm이고, 가용성 염의 함량이 800 ppm 이하인 자성 침상 합금 입자.
  13. 제 1항에 있어서, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 기준으로 암모니아성 질소의 함량이 30 내지 800 ppm이고, 가용성 알칼리 금속염의 함량이 500 ppm 이하이며, 가용성 알칼리토 금속염의 함량이 300 ppm 이하인 자성 침상 합금 입자.
  14. 비-자성 기재; 및
    바인더 수지와 제 1항에 기재한 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 합금 입자를 포함하고, 상기 기재에 도포시켜 형성된 자성 층을 포함하는 자기 기록 매체.
  15. 제 14항에 있어서, 광택률이 160 % 이상, 직각도가 0.87 이상, 잔류자속밀도가 2,800 가우스 이상인 자기 기록 매체.
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