KR20000011415A - 전자장치에사용하는언더필밀봉제조성물 - Google Patents

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통퀸케이.
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쉬한 존 엠.
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Abstract

본 발명은 전자장치용 언더필(underfill) 밀봉제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 언더필 밀봉제 조성물은 한 종류 이상의 단일-작용기 또는 다-작용기(多作俑基) 말레이미드(maleimide) 화합물, 또는 말레이미드 화합물 이외에 한 종류 이상의 단일-작용기 또는 다-작용기 비닐 화합물, 또는 말레이미드 및 비닐 화합물의 복합물, 및 자유 라디칼 경화제, 한 종류 이상의 충전재를 선택적으로 포함한다.

Description

전자장치에 사용하는 언더필 밀봉제 조성물 {UNDERFILL ENCAPSULANT COMPOSITIONS FOR USE IN ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 미합중국 공군으로부터 수여된 연구계약(Prime Contrast) 제 F33615-96-C-5117호에 의거하여 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국정부는 본 발명에 대하여 일부의 권리를 가진다.
본 발명은 마이크로 전자장치의 전자부품 및 기판간의 상호접속 강화 및 보호에 사용하는 언더필 밀봉제 조성물에 관한 것이다.
마이크로전자 장치는 수많은 전기회로 부품, 특히 집적회로(IC) 칩에 집적되는 트랜지스터, 저항기, 커패시터, 및 그 밖의 부품을 함유한다. 이들 전자부품은 상호접속 되어 회로를 형성하고, 궁극적으로는 인쇄 배선기판과 같은 기판 또는 캐리어에 접속되어 이들을 지지한다.
집적회로 부품에는 단일 베어 칩, 단일 캡슐 칩, 또는 다중 칩의 캡슐 팩키지가 포함될 수 있다. 단일 베어 칩은 캡슐화 되어 인쇄 배선 기판에 부착된 리드 프레임(lead frame)에 부착되거나 또는 인쇄 배선 기판에 직접 부착될 수 있다.
부품이 리드 프레임에 접속된 베어 칩이든 인쇄 배선 기판 또는 다른 기판에 접착된 팩키지 이든, 상호접속은 전자부품 상의 전기단자 및 기판 상의 관련 전기단자 간에 이루어진다. 이러한 상호접속 형성을 위해 사용하는 하나의 방법은 범프에 가하는 금속 또는 폴리머 재료를 부품 또는 기판 단자에 사용하는 것이다. 단자를 정렬하고 접합시켜 얻어진 어셈블리를 가열해 금속 또는 폴리머 재료를 녹이고 다시 굳혀 접속시킨다.
다음 제조단계에서, 전자 어셈블리를 승강(昇降) 온도 사이클에 주입한다. 전자 부품, 상호접속 재료, 및 기판에 대한 열팽창 계수 차이로 인하여 이러한 열 사이클링은 어셈블리의 부품에 응력(應力)을 가해 고장을 일으킬 수 있다. 이러한 고장을 방지하기 위하여, 부품 및 기판 사이의 갭에 폴리머 밀봉제를 충전하여 상호접속을 강화시키고 열 사이클링의 응력을 어느 정도 흡수하게 한다 (이하 이러한 물질을 언더필(underfill) 또는 언더필 밀봉제(underfill encapsulant)라 칭함). 언더필 기술이 사용되는 주요 두 분야는 칩이 리드 프레임에 부착되는 플립-칩(flip-chip), 및 한 종류 이상의 칩 팩키지가 인쇄 배선 기판에 부착되는 볼 그리드 어레이(ball grid array)로서 당 기술 분야에 공지된 팩키지 분야이다.
언더필 캡슐화는 금속 또는 폴리머 상호접속을 리플로한 후에 수행하거나 리플로와 동시에 수행할 수도 있다. 언더필 캡슐화가 상호접속이 리플로된 후에 이루어지는 경우, 적절한 양의 언더필 밀봉제 재료를 한 종류 이상의 전자 어셈블리 주변 부에 도포 하면 부품-기판 사이의 갭 내에서 모세관 작용이 일어나 재료를 내부로 끌어들일 것이다. 최적의 모세관 작용이 요구되는 경우에는 기판을 예비 가열함으로서 바람직한 밀봉제 점도를 얻을 수 있다. 갭이 충전된 후, 응력 집중을 감소시키고 조립된 구조의 피로수명을 연장하기 위하여 추가의 언더필 밀봉제를 완성된 어셈블리 주변에 도포한다. 이리하여 언더필 밀봉제가 경화되면 궁극적인 최적의 특성을 갖게된다.
언더필 캡슐화가 땜납 또는 폴리머 상호접속이 리플로됨과 동시에 이루어지는 경우, 땜납이 접속 재료이면 플럭스 제제(fluxing agent)를 포함하는 언더필 밀봉제를 기판 또는 부품 중 하나에 먼저 도포하고; 부품 및 기판 상에 단자를 정렬하고 접합시킨 후, 어셈블리를 가열하여 금속 또는 폴리머 상호접속 재료를 리플로한다. 이러한 가열 공정 동안, 금속 또는 상호접속 재료가 리플로되면서 동시에 언더필 밀봉제가 경화된다.
부피가 큰 상용제품에 사용되는 단일 칩 팩키지의 경우에는, 큰 손실이 없이 고장난 칩을 폐기할 수 있다. 그러나, 단지 고장난 칩 하나 때문에 다중-칩 팩키지를 폐기하는 경우에는 고비용이 요구되므로 고장난 부품을 재가공하는 능력은 제조에 있어서의 이점이 될 수도 있다. 오늘날, 반도체 산업에 있어서 주요한 관건 중 하나는 상호접속 강화에 대한 요구를 모두 충족시킬 수 있는 언더필 밀봉제뿐 아니라, 기판이 파기되지 않는 상태에서 고장난 부품을 분리해 재가공할 수 있게 만드는 언더필 밀봉제의 개발이다.
통상 언더필 기술에서는 점도가 낮은 열 경화성 유기물 재료를 사용하며, 가장 널리 사용되는 재료는 에폭시/무수물 시스템이다. 바람직한 기계적 성능을 얻기 위해서는, 고분자 열가소성 재료가 언더필 재료용 조성물로 바람직 할 수 있다. 그러나, 이러한 재료는 점도가 높거나 심지어는 고체 필름을 함유하므로 제조공정에 부적합하다. 따라서, 자동화 제조 공정에 쉽게 적용될 수 있고 재가공성 신규한 밀봉제 조성물이 요구된다.
본 발명은 한 종류 이상의 말레이미드 작용기를 함유하는 화합물, 또는 한 종류 이상의 비닐 작용기를 함유하는 화합물을 하나 이상 포함하거나, 또는 말레이미드 작용기 또는 비닐 작용기를 함유하는 화합물의 복합물을 포함하며, 자유-라디칼 개시제 및/또는 광개시제(photoinitiator), 및 선택적으로 한 종류 이상의 충전재를 포함하는 경화성 언더필 밀봉제 조성물에 관한 것이다.
하나의 말레이미드 작용기를 함유하는 화합물은 이하 단일-작용기 말레이미드 화합물(mono-functional maleimide compound)이라 한다. 한 종류 이상의 말레이미드 작용기를 함유하는 화합물은 이하 다-작용기 말레이미드 화합물(poly-functional maleimide compound)이라 한다. 하나의 비닐 작용기를 함유하는 화합물은 이하 단일-작용기 비닐 화합물(mono-functional vinyl compound)이라 한다. 한 종류 이상의 비닐 작용기를 함유하는 화합물은 이하 다-작용기 비닐 화합물이라 한다. 본 명세서에서 작용기는 탄소 또는 탄소 이중결합을 의미한다.
본 발명의 조성물은 다량의 단일-작용기 화합물을 사용함으로써 재가공이 가능하게 설계되었다.
언더필 밀봉제 처리공정은 저분자량의 반응성 올리고머 또는 프리-폴리머를 사용하여 언더필 밀봉제용 조성물을 제조해 전자 어셈블리에 도포하여 경화시킴으로서 완성된다. 일반적으로 분자량이 적은 물질이 낮은 점도를 나타내며 쉽게 기판에 도포된다.
본 발명의 다른 실시예에는 상기 경화성 언더필 밀봉제 조성이 경화된 후에 얻어지는 경화된 밀봉제 조성물에 관한 것이다
본 발명의 또 다른 실시예에는 다수의 전기단자를 가지는 전자 부품을 포함하는 전자 어셈블리에 관한 것이다. 각각의 단자는 금속 또는 폴리머 재료(본 명세서에서는 이들 금속 또는 폴리머 재료는 상호접속 또는 상호접속 재료라 한다)에 의하여 전기부품의 단자에 대응하는 다수의 전기단자를 가지는 기판에 전기적, 기계적으로 상호접속 되며, 전자부품 및 기판 사이에 밀봉제를 도포한 후 경화시켜 땜납 또는 폴리머 상호접속을 강화시킨다. 이때 사용되는 경화성 언더필 밀봉제는 한 종류 이상의 단일-작용기 또는 다-작용기 말레이미드 화합물, 또는 말레이미드 화합물 외에 한 종류 이상의 단일-작용기 또는 다-작용기 비닐 화합물, 또는 말레이미드 및 비닐 화합물의 복합물, 자유 라디칼 경화제 및/또는 광개시제, 및 선택적으로 한 종류 이상의 충전재를 포함하는 조성물로부터 제조된다.
본 발명의 언더필 밀봉제 조성물에 사용되는 말레이미드 및 비닐 화합물은 교차결합의 유무에 관계없이 폴리머화될 수 있는 경화성 화합물이다. 본 명세서에서 사용되는 경화는 교차결합의 유무에 관계없이 폴리머화되는 것을 의미한다. 당 기술 분야에서 이해되는 교차-결합의 의미는 두 개의 폴리머 사슬이 원소, 분자 그룹, 또는 화합물로 이루어지는 다리에 의해 부착하는 것으로서, 일반적으로 열에 의하여 형성된다. 교차-결합 밀도가 증가하는 경우, 물질의 특성이 열가소성에서 열 경화성으로 바뀔 수 있으며, 6이로 인하여 폴리머 강도, 열 및 전기 저항, 및 용매 및 다른 화학물질에 대한 내성을 증가될 수 있다.
단일-작용기 또는 다-작용기 화합물을 정확한 함량으로 사용하면 점착성을 가지는 탄성 폴리머로부터 경질의 유리질 폴리머에 이르는 넓은 범위의 교차-결합 밀도를 가지는 폴리머를 제조할 수 있다. 반응한 다-작용기 화합물의 비율이 증가할수록 교차-결합 밀도가 증가한다. 열가소성 특성이 요구되는 경우에는, 단일-작용기 화합물을 사용해 본 발명의 언더필 밀봉제를 제조함으로서 교차-결합 밀도를 제한할 수 있다. 소량의 다-작용기 화합물을 첨가하면 조성물에 약간의 교차결합 및 강도를 부여할 수 있으나, 다-작용기 화합물은 바람직한 열가소성 특성을 감소시키므로 이에 맞추어 사용량이 적절히 제한된다. 이러한 제한값의 범위 내에서, 특정한 단자용 도포에 바람직하게 언더필 밀봉제의 강도 및 탄성을 조절할 수 잇다.
교차-결합 밀도를 조절함으로서 경화성 언더필에 넓은 범위의 유리전이온도를 부여할 수 있으므로 이어지는 공정 및 온도조작을 견딜 수 있도록 할 수 있다. 재가공 될 수 있도록 설계되는 언더필 밀봉제용으로는 금속 또는 폴리머의 상호접속 리플로 온도 이하의 Tg를 가지는 것을 선택한다. 언더필을 상호접속 재료를 리플로한 후에 첨가하는 경우에는, Tg가 낮아야 상호접속에 영향을 주지 않고 밀봉제 재료가 연화되어 전자 부품 및 기판에 접착할 수 있다.
리플로하기 전에 언더필을 첨가하는 경우에도 얻어지는 효과는 같다. 상호접속 재료가 리플로되는 동안 언더필 밀봉제가 연화되어 전자부품 및 기판에 접착된다. 상호접속이 응고된 후 접합은 우수한 응력 전달 및 장 기간의 신뢰도를 부여하며 상호접속과 함께 유지된다.
어셈블리의 재가공이 요구되는 경우에는, 전자 부품을 기판에서 분리할 수 있어야 하며, 잔여 언더필이 쉽게 제거될 수 있게 연화될 때까지 잔여 언더필을 가열할 수 있어야 한다.
본 발명의 언더필 밀봉제 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 및 비닐 화합물은 따로 또는 복합하여 사용될 수 있다. 경화성 언더필 밀봉제 조성물에는 유기화합물(충전재 제외) 기준으로 2 내지 98 중량%의 말레이미드 또는 비닐 화합물, 또는 이들 둘 모두가 사용될 수 있다.
또한 언더필 밀봉제 조성물은 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 자유-라디칼 개시제는 한 종류 이상의 홑전자를 가지는 분자 단편으로 분해된 화학종을 의미하며, 반응성이 크고 일반적으로 수명이 짧으며, 연쇄반응 메카니즘으로 화학반응을 개시할 수 있다. 자유-라디칼 개시제는 말레이미드 또는 비닐 화합물, 또는 말레이미드 및 비닐 화합물의 복합물(충전재 제외) 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%가 사용될 수 있다. 자유 라디칼 경화 메카니즘은 경화 속도를 증가시키고 경화 전까지의 긴 저장수명을 가지는 조성물을 제공한다. 바람직한 자유-라디칼 개시제는 부틸 과옥토에이트(butyl peroctoate) 및 디쿠밀 과산화물(dicumyl peroxide)과 같은 과산화물, 및 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸- 부탄니트릴)과 같은 아조 화합물을 포함하는 것이다.
대안으로서, 언더필 밀봉제 조성물은 자유-라디칼 개시제 대신에 광개시제를 포함할 수 있으며, 이러한 경우에는 UV 방사선에 의해 경화과정이 개시될 수 있다. 광개시제는 말레이미드 또는 비닐 화합물, 또는 말레이미드 및 비닐 화합물의 복합물(충전재 제외) 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%가 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 광개시제 및 자유-라디칼 개시제를 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 경화 공정이 UV 방사선에 의하여 개시되고, 이어지는 공정에서 열을 가해 자유-라디칼 경화를 유도해 경화를 완성할 수 있다.
일반적으로, 이러한 조성물은 80 내지 180℃ 온도에서 경화되며, 5분 내지 4시간 내에 경화효과를 얻을 수 있다. 각각의 밀봉제 조성물에 대한 경화 시간 및 온도 프로파일은 다양할 것이며, 특정한 산업 제조공정에 적합한 경화 프로파일을 제공하는 조성물을 설계할 수 있다.
열가소성 특성이 요구되는 언더필 밀봉제를 보다 쉽게 도포하기 위해서는 저분자량의 반응성 올리고머 또는 프리-폴리머를 사용하여 부품 및 기판의 전자 어셈블리에 도포한 후 경화시킨다. 미경화 상태의 재료를 도포하면 공정도가 높아지며, 얻어진 경화성 열가소성 밀봉제는 높은 기계적 성능을 제공한다.
경우에 따라서 언더필 기작을 위하여, 언더필 밀봉제에 불활성 무기물 충전재를 사용하면 열팽창 계수를 회로 상호접속의 거울 열팽창 계수에 보다 근접시킬 수 있으며, 상호접속을 기계적으로 강화할 수 있다. 적절한 열전도율을 가지는 충전재는 규소, 흑연, 알루미늄 질화물, 실리콘, 탄화물, 붕소 질화물, 다이아몬드 분진, 및 점토를 포함하는 것이다. 통상 충전재는 전체 언더필 밀봉제 조성물 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%가 사용될 수 있다.
본 명세서에서는 카르보닐기를 C(O)로 기재한다.
말레이미드 화합물
본 발명의 언더필 밀봉제 조성물에 사용하기에 적합한 말레이미드 화합물은 하기 구조식을 가지는 것이다.
[M-Xm]n-Q 또는 [M-Zm]n-K
상기 식에서 아래첨자 "n"이 정수 1이면 화합물은 단일-작용기 화합물이 되며, 아래첨자 "n"이 정수 2 내지 6이면 화합물은 다-작용기 화합물이 된다.
식 [M-Xm]n-Q는 하기의 특징을 가지는 화합물을 의미한다:
상기 식에서
a) M은 하기 구조식을 가지는 말레이미드의 한 부분이다:
상기 식에서 R1은 수소원자 또는 C1내지 C5인 알킬기이다.
b) 각각의 X는 각기 하기 구조식 (I) 내지 (V)를 가지는 방향족 그룹에서 선택되는 방향족기이다.
그리고,
c) Q는 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 구조의 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 황산염, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 황산염, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 황산염 사슬―여기서 이들은 사슬 골격의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이형원자는 X에 직접 결합될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음―이다.
또는
d) Q는 하기 구조식을 가지는 우레탄이다:
상기 식에서
(i) 각각의 R2는 각기 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 아릴기, 또는 아릴알킬기;
(ii) R3는 아릴 치환기를 함유할 수 있는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬;
(iii) X는 O, S, N 또는 P; 및
(iv) n은 0 내지 50이다.
또는
e) Q는 하기 구조식을 가지는 에스테르이다:
상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―이다.
또는
f) Q는 하기 구조식을 가지는 실록산이다:
상기 식에서
(i) 각자의 위치에 대하여 각각의 R1치환기는 수소원자 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기;
(ii) 각자의 위치에 대하여 각각의 R4치환기는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
(iii) e 및 g는 각각 1 내지 10; 및
(iv) f는 1 내지 50이다.
그리고
g) m은 0 또는 1이며, n은 1 내지 6이다.
바람직한 X는 구조식 (II), (III), (IV), 또는 (V)을 가지는 것이며, 더욱 바람직한 X는 구조식 (II)을 가지는 것이다.
바람직한 Q는 상기 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유하는 사슬로서, 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시 사슬, 또는 상기 실록산이며, 더욱 바람직한 Q는 상기 선형 또는 가지 달린 알킬 사슬, 또는 실록산이다.
식 [M-Zm]n-K는 하기의 특징을 가지는 화합물을 나타낸다:
상기 식에서
a) M은 하기 구조식을 가지는 말레이미드의 한 부분이다:
상기 식에서 R1은 수소원자 또는 C1내지 C5인 알킬기이다.
b) Z는 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 구조의 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 황산염, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 황산염, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 황산염 사슬―여기서 이들은 사슬 골격의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이형원자는 K에 직접 결합될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음―이다.
또는
c) Z는 하기 구조식을 가지는 우레탄이다:
상기 식에서
(i) 각각의 R2는 각기 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 아릴기, 또는 아릴알킬기;
(ii) R3는 아릴 치환기를 함유할 수 있는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬;
(iii) X는 O, S, N 또는 P; 및
(iv) n은 0 내지 50이다.
또는
d) Z는 하기 구조식을 가지는 에스테르이다:
상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―이다.
또는
e) Z는 하기 구조식을 가지는 실록산이다:
상기 식에서
(i) 각자의 위치에 대하여 각각의 R1치환기는 수소원자 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기;
(ii) 각자의 위치에 대하여 각각의 R4치환기는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
(iii) e 및 g는 각각 1 내지 10; 및
(iv) f는 1 내지 50이다.
f) K는 하기 구조식 (VI) 내지 (XⅢ)를 가지는 방향족 그룹에서 선택되는 방향족기이다(결합 중 하나가 방향족기 K에 연결되었지만, 상기에서 n으로 표시된 추가의 결합 추가로 포함할 수 있다):
상기 식에서 p는 1 내지 100이며,
상기 식에서 p는 1 내지 100이다.
상기 식에서 R5R6및 R7은 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 황산염, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 황산염, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 황산염 사슬―여기서 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이형원자는 방향족 고리에 직접 결합될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음―이다.
또는
R5R6및 R7은 하기 구조식을 가지는 실록산이다:
상기 식에서
i) R1치환기는 수소원자 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬기;
(ii) 각자의 위치에 대하여 각각의 R4치환기는 1 내지 5개의탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
(iii) e는 1 내지 10; 및
(iv) f는 1 내지 50이다.
그리고
g) m은 0 또는 1이며, n은 1 내지 6이다.
바람직한 Z는 상기 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유하는 사슬로서, 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시 사슬, 또는 상기 실록산이며, 더욱 바람직한 Z는 상기 선형 또는 가지 달린 알킬 사슬 또는 실록산이다.
바람직한 K는 구조식 (Ⅶ), (X), 또는 (XI)이며, 더욱 바람직한 K는 (X) 또는 (XI)이고, 가장 바람직한 K는 구조식 (X)이다.
특히 재가공성 밀봉제용으로 바람직한 말레이미드 화합물은 N-부틸페닐 말레이미드 및 N-에틸페닐 말레이미드이다.
비닐 화합물
본 발명의 비닐 화합물(말레이미드 외에)은 하기 구조식을 가지는 것이다.
또는
상기 식에서 아래첨자 "n"이 정수 1이면 화합물은 단일-작용기 화합물이 되며, 아래첨자 "n"이 정수 2 내지 6이면 화합물은 다-작용기 화합물이 된다.
상기 식에서
a) R1및 R2는 수소원자 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 또는 비닐기를 형성하는 5 내지 9개의 탄소원자로 이루어진 고리이다.
b) B는 C, S, N, O, C(O), O-C(O), C(O)-O, C(O)NH, 또는 C(O)N(R8)―여기서 R8은 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기임―이다.
c) m은 0 또는 1 이며, n은 1 내지 6 이다
d) X, Q, Z, 및 K는 상기와 같다.
바람직한 B는 O, C(O), O-C(O), C(O)-O, C(O)NH, 또는 C(O)N(R8)이며, 더욱 바람직한 B는 O, C(O), O-C(O), C(O)-O, 또는 C(O)N(R8)이다.
그 밖의 조성물 성분
기판의 특성에 따라, 언더필 밀봉제에 결합제가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 결합제는 말레이미드 및 다른 비닐 화합물과 반응하여 폴리머화될 수 있는 작용기를 함유하는 화학물질, 및 기판 표면상에 존재하는 금속 수산화물과 축합될 수 있는 작용기를 함유하는 화학물질이다. 기판의 용도에 따라 조성물에 사용되는 바람직한 결합제 및 함량이 당 기술 분야에 공지되어 있다. 바람직한 결합제는 실란, 규산염 에스테르, 금속 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트, 티타네이트, 및 포스핀, 메르캡탄, 및 아세토아세테이트와 같은 킬레이트 리간드를 함유하는 화합물이다. 결합제가 사용되는 경우는 통상 말레이미드 및 다른 단일-작용기 비닐 화합물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하가 사용되며, 바람직한 함량은 0.1 내지 3.0 중량%이다.
또한, 밀봉제는 경화된 조성물에 추가의 유연성 및 인성(toughness)을 부여하는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 50℃ 이하의 Tg를 가지는 열 경화성 또는 열가소성 물질 중 하나일 수 있으며, 통상은 고리 구조가 없는 탄소-탄소 단일결합에 인접한 탄소-탄소 이중결합, 에스테르 및 에스테르기의 존재 하에서 화학 결합에 대하여 자유회전 특성을 가지는 폴리머 물질이다. 이에 적합한 변형제는 폴리아크릴레이트, 폴리(부타디엔), 폴리THF (폴리머화 테트라하이드로푸란), CTBN (카르복시-말단 부틸로니트릴) 고무, 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 것이다. 인성 화합물을 사용하는 경우는 말레이미드 및 다른 단일-작용기 비닐 화합물 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
실록산이 말레이미드 화합물 구조의 한 부분이 아닐 경우에는, 탄성을 부여하기 위하여 실록산을 언더필 형성물에 첨가할 수 있다. 적절한 실록산으로는 United Chemical Technologies 제품, 메타크릴옥시프로필-말단 폴리디메틸 실록산, 및 아미노프로필-말단 폴리디메틸 실록산이 있다.
또한, 필요에 따라 접착 촉진제와 같은 다른 첨가제를 참가할 수 있다. 사용될 수 있는 접착 촉진제의 종류 및 양은 당 기술분야에 공지되어 있다.
실시예
다양한 말레이미드 및 비닐 화합물을 만들어 밀봉제 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 대하여 미경화된 조성물의 점도 및 딕소트로피 계수(thixotropic index), 및 경화 프로필, 유리전이온도, 열팽창 계수, 열 메카니즘 분석, 및 경화된 조성물의 재가공성을 조사하였다.
실시예 1
벤자미도-말단봉합 다이머 디아민 비스말레이미드 제조
(Preperation of Benzamido-encamped Dimer Diamine Bismaleimide)
다이머 디아민(Henkel 제품, Versamine 552, 20.0 g, 37 mmol)을 첨가 깔때기, 자석 교반기, 내부온도 탐침, 및 질소 입출구가 장착된 500 ml 삼구 플라스크에서 디에틸 에테르(Et2O)(200 ml)에 용해시켰다. NaOHaq(증류수 100 ml로 희석한 6.25 M 용액 11.7 ml, 73 mmol)을 첨가하여 빠르게 교반하였다. 이 용액을 정류 질소(steady flow)에 넣고 얼음 중탕에서 교반하면서 3℃로 냉각하였다. p-니트로벤조일 클로라이드(13.6 g, 73 mmol) Et2O(50 ml) 용액을 첨가 깔때기에 넣고, 이 용액을 60분에 걸쳐 10℃ 이하의 내부온도를 유지하며 반응기에 첨가하였다. 첨가가 끝난 후 반응물을 3℃ 이하에서 60분 동안 추가 교반한 후, 실온에서 4시간 더 교반하였다. 용액을 분별 깔때기로 옮겨 분리된 유기물 층을 증류수(300 ml), 5% HClaq(300 ml), NaClaq(250 ml) 및 증류수(2×250 ml)로 세척하였다. 유기물을 분리하여 MgSO4무수물을 사용하여 건조시켜 여과하고 진공에서 용매를 제거하여 점성의 노란색 오일인 디니트로 화합물(30.0 g, 96%)을 얻었다(1H NMR 및 IR 스펙트라 검출).
상기 디니트로 화합물을 자석 교반기, 환류 냉각기, 및 질소 입출구가 장착된 250 ml 삼구 플라스크에서 테트라하이드로푸란(THF)(5 ml) 메탄올(MeOH)(25 ml) 용액에 녹였다. 이 용액을 질소기체 속에 넣고, 교반하면서 5% Pd-C(0.96 g)를 첨가하였다. 암모늄 포르메이트(formate)(3.4 g, 55 mmol)를 첨가하여, 반응물은 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 곧 이산화탄소 에볼루션(evolution)이 관찰되었다. 반응 용액을 여과한 후, 회전 증발기를 사용하여 대부분의 여과용매를 제거하였다. 얻어진 점성 오일을 Et2O에 용해시켜, 증류수(150 ml)로 세척하고 분리해서 MgSO4무수물을 사용하여 건조시킨다. 진공에서 용매를 제거하여 점착성의 황갈색 오일인 디아민(3.9 g, 84%)을 얻는다(1H NMR 및 IR 스펙트라 검출).
말레이미드 무수물(0.5 g, 5.1 mmol)을 자석 교반기, 첨가 깔때기, 및 질소 입출구가 장착된 250 ml 삼구 플라스크에서 아세톤(10 ml)에 용해시켰다. 이 용액을 얼음 중탕에서 냉각하여 질소기체 속에 넣어 둔다. 상기 디아민 아세톤 용액(10 ml)을 30분에 걸쳐 소량씩 부어 첨가 깔때기를 채웠다. 반응물은 얼음 중탕에서 30분 더 교반한 후, 실온에서 4시간 더 교반하였다. 얻어진 혼합물을 아세트산 무수물(Ac2O)(1.54 ml, 160 mmol), 트리에틸 아민(Et2N)(0.23 ml, 1.63 mmol), 및 아세테이트산 나트륨(NaOAc)(0.16 g, 1.9 mmol)에 첨가하였다. 상기 혼합물을 온화한 환류에서 5시간 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 갈색 오일을 얻었다. 이 물질을 CH2Cl2(250 ml)에 녹여 증류수(200 ml), 포화 NaHCO3(200 ml) 및 증류수로 세척하였다. 필요에 따라 NaCl을 첨가해 어멀젼을 분리하였다. 유기물 층을 분리하여 MgSO4무수물을 사용하여 건조시켜 진공에서 용매를 제거하여 갈색 고체인 비스말레이미드(2.0 g, 83%)를 얻었다. 수지에는 아세트산 불순물이 약간의 포함되어 있었다(1H NMR 및 IR 스펙트라 검출).
실시예 2
20-비스말레이미도-10,11-디옥틸-에이코삼(eicosame)(및 이성질체) 제조
건조관, 온도계, 저속 첨가 깔때기, 기계식 교반기, 및 질소 퍼지가 장착된 5 L 다구 플라스크에서 말레산 무수물(-NH21.02 당량, 98.06 g)을 테트라하이드로푸란(THF) 500 ml에 용해시켰다. 용액을 건식 얼음/물 중탕을 사용하여 교반하면서 냉각하였다. 다이머 디아민(Henkel 제품, Versamine 552, 245.03 g, 0.4477 mol)을 THF 250 ml에 1시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 얼음 중탕에서 꺼내어 저속 첨가 깔때기를 통해 THF 375 ml을 고형 디아민과 혼합하였다. 1시간 경과 후, 플라스크를 얼음 중탕에 다시 넣었다. 1-히드록시벤조트리아졸(96.79 g, -NH20.80 당량)을 THF 50 ml이 들어 있는 플라스크에 첨가하였다. 온도가 5℃에 도달하였을 때 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)(188.43 g, -NH21.02 당량)를 THF 200 ml에 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도를 10도 이하로 유지하였다. DCC 첨가가 끝난 후 저속 첨가 깔때기를 THF 80 ml로 헹구고 얼음 중탕에서 꺼내었다. IR로 반응을 관찰하였다. 이소이미드가 말레이미드로 전환된 것 같을 때(DCC 첨가가 끝난 후 대략 4시간 경과시), THF로 고체를 헹구면서 혼합물을 여과하였다. 오렌지색 용액을 밤새 냉각기에 넣어두었다.
상기 용액을 냉각기에서 꺼내어 실온에서 하이드로퀴논(0,0513 g)을 첨가했다. 회전 증발기를 사용해 28℃ 이하의 온도를 유지하며 THF를 부분 제거하였다. 용액이 대략 800 ml로 농축되었을 때, 큰 입자를 가진 물질들이 가시화 되었다. 용액을 냉각기에 밤새 넣어 두었다.
혼합물을 냉각기에서 꺼내어 온도를 높여주고, 고형물을 THF로 헹궈 주며 여과하였다. 여과물을 기계식 교반기, 트랩에 연결된 진공 라인, 및 건조관에 연결된 유리관이 장착된 2 L 다구 플라스크로 옮겼다. 반응물을 실온에서 교반하면서 진공/공기기포 발생기를 사용하여 남아 있는 THF를 제거하였다. 얻어진 점착성 크림 타입의 황갈색 반고체(semi-solid)를 밤새 냉각기에 넣어두었다.
반고체를 냉각기에서 꺼내어 온도를 높여주고, 메탄올 및 헥산 각각 450 ml에 녹여, 50% 메탄올 수용액으로 세척하여 1-히드록시벤조트리아졸(HOBT)을 제거하였다. 생성물을 추출하기 위해 헥산을 사용해 보았다. 헥산 300 ml을 가하니 분리현상이 관찰되지 않았다. 혼합물을 물(3×250 ml)로 다시 세척하였다. 유기물 상을 밤새 냉각기에 넣어두었다.
이 물질을 냉각기에서 꺼내보니 두 개의 층으로 갈라져 있었다. 상층은 투명한 노란색이고 하층은 탁한 오렌지색이었다. 이 물질을 차가운 상태에서 분별 깔때기에 부었다. 상층은 얻고자 했던 생성물인 헥산이었다. 하층은 헥산(6×200 ml)을 사용해서 추출해 쉽게 분리하였다. 복합 추출물을 황산 마그네슘 무수물을 사용하여 건조시켜 헥산으로 고체를 헹구면서 여과하였다. 용매는 회전 증발기를 사용하여 24℃를 초과하지 않는 온도에서 약 750 ml까지 제거하였다. 남아 있는 용매를 실온에서 진공/공기기포 발생기를 사용하여 제거해 수득률 67%의 생성물을 얻었다.
실시예 3
부타디엔-아크릴로니트릴 비스말레이미드 제조
아미노-말단 부타디엔-아크릴로니트릴(BF Goodrich 제품, Hycar 수지 1300×42 ATBN, 상기 구조식에서 m 및 n은 평균분자량 3600을 제공하는 정수이다)(아민 당량 AEW=450 g 기준으로 500 mmol, 450 g)을 첨가 깔때기, 기계식 교반기, 내부온도 탐침, 및 질소 입출구가 장착된 3 L 사구 플라스크 내에서 CHCl3(1000 ml)에 용해시켰다. 교반 용액을 질소 존재 하에 두고 얼음 중탕에서 냉각하였다. 말레산 무수물(98.1 g,1 mol) CHCl3(50 ml) 용액을 첨가 깔때기에 넣어 내부 반응물의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 30분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 얼음 중탕에서 30분간 교반한 후 실온에서 4시간 더 교반하였다. 얻어진 혼합물을 아세트산 무수물(Ac2O)(653.4 g, 6 mol), 트리에틸 아민(Et3N)(64.8 g, 0.64 mol), 및 아세트산 나트륨(NaOAc)(62.3 g, 0.76 mol)에 첨가하였다. 반응물을 온화한 환류에서 5시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각하고, 이어서 H2O(1 L), 포화 NaHCO3(1 L) 및 H2O(2×1 L)를 사용하여 추출하였다. 진공에서 용매를 제거하고 말레이미드 말단 부타디엔 아크릴로니트릴을 얻었다.
실시예 4
트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트에서 유도된
트리스(말레이미드) 제조
트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트(99.0 g, 0.33 mol)를 기계식 교반기, 내부온도 탐침, 및 질소 입출구가 장착된 2 L 삼구 플라스크에서THF(500 ml)에 용해시켰다. 이 용액을 히드록시페닐말레이미드(189.2 g, 1 mol) 및 벤질디메틸아민(1.4 g, 0.05 중량%)에 첨가하였다. 용액을 7시간 동안 80℃로 가열한 후, 반응물을 실온으로 냉각하여 여과하고 얻어진 여과물을 5% HClaq(500 ml) 및 증류수(1 L)로 세척하였다. 얻어진 트리아진트리스(말레이미드) 고체를 실온에서 진공 건조하였다.
실시예 5
말레이미도에틸팔미트산염 제조
팔미토리 클로라이드(palmitory chloride)(274.9 g, 1 mol)를 기계식 교반기, 내부온도 탐침, 첨가 깔때기, 및 질소 입출구가 장착된 2 L 삼구 플라스크에서 Et2O(500 ml)에 용해시켰다. NaHCO3(84.0 g, 1 mol) 및 증류수(500 ml)을 빠르게 교반하며 첨가해 그 용액을 질소 존재 하의 얼음 중탕에서 냉각하였다. 히드록시에틸말레이미드(141g, 1 mol) Et2O(100 ml) 용액을 첨가 깔때기에 넣어 내부온도를 10℃ 이하로 유지하면서 30분에 걸쳐 반응물에 첨가하였다. 반응물을 얼음 중탕에서 30분간 추가 교반한 후 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응물을 분별 깔때기로 옮겨 분리된 유기물 층을 증류수(500 ml), 5% HClaq(500 ml) 및 증류수(2×500 ml)을 사용하여 세척하였다. 유기물을 분리하여 MgSO4무수물을 사용하여 건조시켜 여과하고 진공에서 용매를 제거해 지방족 말레이미드를 얻었다.
실시예 6
5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-
트리메틸시클로헥산에서 유도된 비스말레이미드 제조
5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산(111.15 g, 0.5 mol)을 기계식 교반기, 첨가 깔때기, 및 질소 입출구가 장착된 1 L 삼구 플라스크에서 THF(500 ml)에 용해시켰다. 반응물을 질소 존재 하에 두고 용액을 70℃로 가열하면서 디부틸틴 디라우레이트(cat Sn")(6.31 g, 10 mmol)을 교반하며 첨가하였다. 히드록시에틸말레이미드(141 g, 1 mol) THF(100 ml) 용액을 첨가 깔때기에 넣어 30분에 걸쳐 이소시아네이트 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 추가 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 진공에서 용매를 제거하였다. 남아있는 오일을 CH2Cl2(1 L)에 용해시켜 10% HClaq(1 L) 및 증류수(2×1 L)로 세척하였다. 분리된 유기물을 MgSO4무수물을 사용하여 건조시켜 여과하고 진공에서 용매를 제거하여 말레이미드를 얻었다.
실시예 7
다이머 올레산 디올에서 유도된 다이머 디비닐 에테르 제조
비스(벤조니트릴)팔라듐 클로라이드(1.15 g, 5 mmol)를 질소 존재 하에서 기계식 교반기가 장착된 2 L 삼구 플라스크에서 프로필 비닐 에테르(24.4 g, 3 mol) 및 올레산 다이머 디올(Unichema 제품, Pripol 2033, 284.4 g, 500 mmol)에 용해시켰다. 용액을 실온에서 3일 동안 교반한 후, 활성 탄소(20 g)에 넣어 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고 진공에서 과량의 프로필 비닐 에테르를 제거하여 노란색 오일인 디비닐 에테르를 얻었다.
실시예 8
다이머 올레산 디올에서 유도된 다이머 디아크릴레이트 제조
올레산 다이머 디올(Unichema 제품, Pripol 2033, 284.4 g, 500 mmol)을 질소 존재 하에서 기계식 교반기, 첨가 깔때기, 및 내부온도 탐침이 장착된 1 L 삼구 플라스크에서 무수 아세톤(500 ml)에 용해시켰다. 트리에틸아민(101.2 g, 1 mol)을 상기 용액에 첨가하여 얻어진 용액을 얼음 중탕에서 4℃로 냉각하였다. 아크릴오일 클로라이드(90.5 g, 1 mol) 무수 아세톤(100 ml) 용액을 첨가 깔때기에 붓고 10℃ 이하의 내부온도를 유지하면서 60분에 걸쳐 교반 반응물 용액에 첨가하였다. 이 용액을 얼음 중탕에서 2시간 추가 교반한 후, 실온에서 4시간 동안 더 교반하였다. 회전 증발기를 사용하여 대부분의 용매를 제거하고 남아있는 잔여물을 CH2Cl2(1 L)에 용해시켰다. 이 용액을 5% HClaq(800 ml) 및 증류수(2×800 ml)로 세척하였다. 분리된 유기물을 MgSO4무수물을 사용하여 건조시켜 여과하고, 진공에서 용매를 제거하여 오일인 디아크릴레이트를 얻었다.
실시예 9
N-에틸페닐 말레이미드 제조
4-에틸 아닐린(12.12 g)을 무수 에틸 에테르 50 ml에 용해시켜 얼음 중탕에서 냉각된 말레산 무수물(9.81 g) 무수 에틸 에테르(100 ml) 용액을 교반 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝나 후 반응 혼합물을 30분간 교반하였다. 밝은 노란색 결정을 여과하여 건조시켰다. 아세트산 무수물(200 ml)을 사용하여 말레산 및 아세트산 나트륨 20 g을 용해시켜, 반응 혼합물을 오일 중탕에서 160℃로 가열하였다. 3시간 환류 후, 용액을 실온으로 냉각하여 얼음물이 들어있는 1 L 들이 비커에 넣고 1시간 동안 빠른 속도로 교반하였다. 생성물을 감압-여과한 후, 헥산을 사용해 재결정하였다. 수집된 결정 물질을 50℃ 온도의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 얻어진 물질을 FTIR 및 NMR 분석하여 에틸 말레이미드임을 확인하였다.
실시예10
비스(알케닐황화물) 제조
다이머 산(Unichema 제품, Empol 1024)(574.6 g, 1 mol) 및 프로파지 알콜(propargyl alcohol)(112.1 g, 2 mol)을 기계식 교반기 및 Dean-Stark 증류장치가 장착된 3 L 삼구 플라스크에서 톨루엔(1 L)에 용해시켰다. 진한 황산(6 ml)을 첨가한 후, 용액을 36 ml의 물이 공비 증류될 때까지 6시간동안 환류 하였다. 용액을 실온으로 냉각하여 H2O(2×1 L)로 세척하고 MgSO4무수물을 사용하여 건조시켜, 진공에서 용매를 제거하여 오일인 프로파지 알콜 에스테르 중간물질을 얻었다.
이 에스테르 중간물질(650.7 g, 1 mol)을 질소 존재 하에서 환류 냉각기, 기계식 교반기, 및 내부온도 탐침이 장착된 삼구 플라스크에서 THF(200 ml)에 용해시켰다. 라우릴 메르캡탄(404.8 g, 2 mol) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)(Dupont 제품, Vazo 52, 11 g)을 첨가해 이로부터 얻어진 혼합물을 오일 중탕에서 7시간 동안 교반하면서 70℃로 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 진공에서 용매를 제거하여 오일인 메르캡탄을 얻었다.
실시예 11
언더필 밀봉제 조성물
유기물 성분을 혼합한 후, 높은 전단력으로 실리카 충전재와 섞어 균질 혼합물을 만들어 언더필 밀봉제 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물은 밝은 노란색 혼합물이었다. 25℃에서 0.5 rpm으로 2.54 cm 스핀들을 사용해 Brookfield 점도계로 점도를 측정하였다. 유기물 성분, 실리카의 중량비, Brookfield 점도, 및 딕소트로피 계수를 하기에 기재하였다.
조성물 11-A:
디메틸페닐 말레이미드 20.1g (0.1mol)
히드록시부틸 비닐 에테르 11.6g (0.1mol)
아미노프로필트리메톡시 실란 00.32g (1 중량%)
t-부틸 과에틸헥사노에이트 00.32g (1 중량%)
유기성분 및 실리카 충전재를 40 중량% 대 60 중량%의 비율로 혼합하였다. Brookfield 점도는 21000 cp이고 딕소트로피 계수는 2.1이었다.
조성물 11-B:
N-에틸페닐 말레이미드 20.1g (0.1mol)
비닐 t-부틸벤조에이트 20.4g (0.1mol)
아미노프로필트리메톡시 실란 00.4g (1 중량%)
t-부틸 과에틸헥사노에이트
유기성분 및 실리카 충전재를 33 중량% 대 67 중량%의 비율로 혼합하였다. Brookfield 점도는 15600 cp이고 딕소트로피 계수는 2.1이었다.
조성물 11-C:
N-도데실페닐 말레이미드 34.1g (0.1mol)
이소보닐 메타크릴레이트 22.2g (0.1mol)
아미노프로필트리메톡시 실란 00.56g (1 중량%)
t-부틸 과에틸헥사노에이트
유기성분 및 실리카 충전재를 40 중량% 대 60 중량%의 비율로 혼합하였다. Brookfield 점도는 14300 cp이고 딕소트로피 계수는 2.5였다.
조성물 11-D:
N-에틸페닐 말레이미드 20.1g (0.1mol)
N-비닐 카프롤락탐 13.9g (0.1mol)
아미노프로필트리메톡시 실란 00.34g (1 중량%)
t-부틸 과에틸헥사노에이트
유기성분 및 실리카 충전재를 39 중량% 대 61 중량%의 비율로 혼합하였다. Brookfield 점도는 21000 cp이고 딕소트로피 계수는 2.4였다.
조성물 11-E:
N-도데실페닐 말레이미드 34.1g (0.1mol)
t-부틸 스티렌 16.0g (0.1mol)
아미노프로필트리메톡시 실란 00.5g (1 중량%)
t-부틸 과에틸헥사노에이트
유기성분 및 실리카 충전재를 40 중량% 대 60 중량%의 비율로 혼합하였다. Brookfield 점도는 21000 cp이고 딕소트로피 계수는 2.3이었다.
실시예 12
열팽창 계수 및 유리전이온도
열팽창 계수(CTE)는 주어진 물질의 온도 변화에 따라 그 수치가 변하였다. 서로 다른 종류의 물질은 다른 팽창비율을 가지며, 주어진 물질에 대한 팽창비율도 온도에 따라 다양할 것이다. 부착되어 있는 요소의 CTE가 매우 다를 경우에는 열 사이클로 인하여 부착된 요소가 휘고 분해되거나 또는 갈라지게 될 수 있다. 통상 반도체 조립용 칩의 CTE는 2 또는 3 ppm/℃이다; 유기 회로 기판에 대한 CTE는 30 ppm/℃ 이상이며; 땜납 상호 상호접속에 대한 CTE는 26 내지 28 ppm/℃이다. 땜납 상호 상호접속 강화를 위한 언더필 밀봉제의 CTE는 땜납의 CTE와 거의 같다.
폴리머에 열을 가하는 경우, 폴리머는 경질 유리질 스테이트에서 연질 고무질 스테이트 사이의 전이영역을 따라 이동할 것이다. 이 영역은 유리전이 영역 또는 Tg로서 공지되어 있다. 온도에 따른 폴리머의 팽창 그래프를 작성하는 경우, 유리전이 영역은 열 팽창 계수의 저온/유리질 영역 및 열 팽창 계수의 고온/고무질 영역 사이의 교차점일 것이다. 이 영역에서 열 팽창비율이 현저히 증가하였다. 따라서 열을 가하는 동안 폴리머의 유리전이는 규정된 온도보다 높게 조절하는 것이 바람직하고, 재가공성이 요구되는 경우에는 유리전이를 재가공 온도보다 낮게 조절하는 것이 바람직하다.
Thermal Mechanical Analysis를 사용하여 조성물 11-A 내지 11-E 각각에 대하여 경화된 샘플의 유리전이온도(Tg) 및 열 팽창 계수(CTE)를 측정하였다. 각 조성물을 2 ml씩 분취하여 실리카/고무 주형의 4 mm 공동에 삽입하면 경화되어 직경 4 mm, 높이 5 mm의 수지 실린더를 형성하였다. 이 샘플을 분당 5℃ 비율로 온도를 증가시켜 -50℃에서 200℃로 가열하였다. 샘플이 연화되는 섭씨 온도로 측정하여 온도에 따른 팽창 곡선을 작성하여, 곡선의 꺽인점을 Tg로 정하고, 팽창 곡선의 기울기는 CTE가 되며 단위는 ppm/℃ 이다.
조성물 11-A 내지 11-E에 대한 CTE 및 Tg를 하기에 기재하였다.
샘플 CTE (ppm/℃) Tg (℃)
11-A 32 144
11-B 36 165
11-C 37 160
11-D 30 125
11-E 40 110
실시예 13
재가공성
FR-4 회로 기판에 연결된 250×250 mil2실리콘 다이를 사용하여 조성물 11-A 내지 11-E에 대하여 재가공성을 테스트하였다. 언더필 샘플 1 mol을 분취하여 3 mil 유리 비드 스페이서(집적회로에서의 땜납 또는 폴리머 상호접속 대신 사용되는) 0.002 g과 혼합하여, 다이 및 FR-4 기판 사이에 도포하고, 125℃에서 20분 간 경화시킨다. 재가공하기 위하여, 정착물을 200℃ 고온 플레이트에 1시간 동안 넣어두었다. FR-4 기판 상에 언더필 잔여물을 남겨둔 채 칩을 기계적으로 제거하였다. 기판을 실온으로 냉각하고 메틸이소부틸 케톤을 사용하여 기판에 남아있는 잔여물을 리플로하여 제거하였다. 재가공에 소요된 복구 시간은 2분이었다. 모든 샘플에 대하여 재가공성을 테스트하였다.
대조예로서, 언더필 조성물로서 에폭시계 접착제(Califonia, Rancho Dominguez 소재 Ablestik Laborstories 제품, Ablebond XP-11)를 사용하여 상기와 동일한 과정을 수행하였다. 칩은 기판에서 제거되어도, 기판을 과도하게 긁거나 우그러뜨리지 않고는 잔여물은 깨끗이 제거할 수 없었다.
본 실시예는 이들 조성물이 재가공될 수 있으며, 여전히 언더필 밀봉제 용도에 요구되는 성능 기준을 충족시킬 수 있도록 제조되었음을 보여 준다.
실시예 14
재가공성
본 실시예에서, 250×250 mil2실리콘 다이를 주석/납땜을 사용하여 솔더마스크-코팅 기판에 접속하였다. 납땜을 리플로한 후, 언더필 조성물 11-A 내지 11-E 각각을 각각의 다이 한쪽 면에 도포하고 기판을 80℃로 가열하여 모세관 작용을 개시해 다이와 기판 사이의 갭을 충전한 후, 어셈블리를 10분 동안 150℃ 오븐에 넣어 언더필을 경화시켰다.
재가공하기 위하여, 기판에서 다이를 기계적으로 제거한 후 어셈블리를 200℃ 고온 플레이트에서 1분 간 가열하였다. 이 온도에서 언더필 재료는 연화되고 땜납 상호접속은 용융되어 있었으나, 기판 상의 땜납 및 언더필 잔여물은 남아 있었다. 메틸 에틸 케톤 용매로 포화된 스펀지 면봉을 사용하여 언더필을 제거하고 광학 현미경 상에서 잔여물이 관찰되지 않을 때까지 기판을 깨끗이 닦았다.
실시예 15
멀티-작용기 모노머 함유 재가공성 언더필
유기 성분을 혼합하고 이 혼합된 성분을 높은 전단력으로 실리카 충전재와 섞어 균질 혼합물을 만들어 단일-작용기 및 다-작용기 성분을 함유하는 언더필 밀봉제 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물은 밝은 노란색 혼합물이었다.
조성물 15-A
N-4-부틸페닐 말레이미드 22.9g (64.9%)
4-히드록시부틸 비닐 에테르 11.6g (32.9%)
트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 0.2g (0.57%)
메타실옥시프로필 트리메톡시 실란
(methacyloxypropyl trimethoxy silane) 0.3g (0.85%)
디쿠밀 과산화물 0.3g (0.85%)
유기성분 및 실리카 충전재(Denka 제품, 제품번호 FB-6s)(68.5g)를 34 중량% 대 66 중량%의 비율로 혼합하였다. CTE는 34 ppm/℃로 측정되었고 Tg는 135℃이다. 실시예 13에서 처럼 샘플이 경화되었으며 광학 현미경 관찰시 잔여물이 전혀 남아있지 않았다.
실시예 16
UV/열 경화성 조성물
조성물 16-A
하기 성분들을 균질 페이스트가 될 때까지 수동으로 빠르게 혼합하여 언더필 밀봉제 조성물을 제조하였다.
비스말레이미드
(폴리테트라메틸렌 옥사이드-
디-p-아미노벤조에이트;
Henkel 제품 Versalink P-650
으로부터 제조됨) 1.01g
시클로헥산디메탄올 디비닐에테르
(International Specialty Products) 0.19g
α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논
(Ciba Specialty Chemicals 제품, Irgacure 651) 0.06g
친수성 용융 실리카
(Denka 제품, ∼5 마이크론) 3.78g
FR-4 적층판 상에 놓인 250 mil×250 mil 실리콘 다이를 상기 페이스트를 사용하여 캡슐화하여 펄스 크세논 UV원(RC-500B Pulsed UV Curing System, Xenon Corporation)을 사용하여 30초간 조사(照射)하였다. 밀봉제를 딱딱하게 완전히 경화된 표면에 놓고 힘을 도포해 다이를 적층재에 견고하게 고정시킨 후, 샘플 어셈블리를 175℃ 오븐에 20분간 넣어두었다. 밀봉제 다이를 실온으로 냉각한 후, 힘을 도포해 적층판에서 제거하였다. 다이 주변부, 적층판/접착제 접촉면 또는 접착제/공기 접촉면에서 경화되지 않은 밀봉제가 검출되지 않았다.
조성물16-B
하기 성분들을 균질 페이스트가 될 때까지 수동으로 빠르게 혼합하여 언더필 밀봉제 조성물을 제조하였다.
비스말레이미드
(폴리테트라메틸렌 옥사이드-
디-p-아미노벤조에이트;
Henkel 제품 Versalink P-650
으로부터 제조됨) 1.01g
시클로헥산디메탄올 디비닐에테르
(International Specialty Products) 0.19g
t-부틸-2-에틸헥사노에이트 0.03g
친수성 용융 실리카
(Denka 제품, ∼5 마이크론) 3.78g
FR-4 적층판 상에 놓인 250 mil×250 mil 실리콘 다이를 상기 페이스트 캡슐로 싸서 150 오븐에 30분간 넣어두었다. 테스트 어셈블리를 실온으로 냉각한 후 힘을 도포해 다이를 적층판에서 제거하였다. 다이 주변부, 적층판/접착제 접촉면 또는 접착제/공기 접촉면에서 경화되지 않은 밀봉제가 검출되지 않았다.
본 발명의 다양한 실시예는 하기의 많은 실시방법을 포함하지만 이들 실시예로 인하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
1. 상기 식 [M-Xm]n-Q를 가지는 말레이미드를 포함하는 경화성 언더필 밀봉제 조성물에 있어서, X가 하기 구조식을 가지는 방향족 그룹에서 선택되는 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
2. 제1절의 조성물에 있어서, Q가 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시 사슬―여기서 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
3. 제1절의 조성물에 있어서, Q가 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬 사슬―여기서 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
4. 제1절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조식을 가지는 우레탄이며,
상기 식에서
(i) 각각의 R2는 각기 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 아릴기, 또는 아릴알킬기;
(ii) R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있 음―;
(iii) X는 산소, 황, 질소, 또는 인 원자; 및
(iv) n은 0 내지 50
인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
5. 제1절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조식을 가지는 에스테르이며,
상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
6. 제1절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조식을 가지는 실록산이며,
상기 식에서
(i) 각자의 위치에 대하여 R1치환기는 각각 수소원자 또는1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기;
(ii) 각자의 위치에 대하여 R4치환기는 각각 1 내지 5개의탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
(iii) e 및 g는 각각 1 내지 10; 및
(iv) f는 1 내지 50
인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
7. 상기 식 [M-Zm]n-K를 가지는 말레이미드를 포함하는 경화성 언더필 밀봉제 조성물에 있어서, Z가 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시 사슬―여기서 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
8. 제7절의 조성물에 있어서, Z가 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬 사슬―여기서 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
9. 제7절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조식을 가지는 우레탄이며,
상기 식에서
(i) 각각의 R2는 각기 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 아릴기, 또는 아릴알킬기;
(ii) R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있 음―;
(iii) X는 산소, 황, 질소, 또는 인 원자; 및
(iv) n은 0 내지 50
인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
10. 제7절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조식을 가지는 에스테르이며,
상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
11. 제7절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조식을 가지는 실록산이며,
상기 식에서
(i) 각자의 위치에 대하여 R1치환기는 각각 수소원자 또는1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기;
(ii) 각자의 위치에 대하여 R4치환기는 각각 1 내지 5개의탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
(iii) e 및 g는 각각 1 내지 10; 및
(iv) f는 1 내지 50
인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
12. 제7절의 조성물에 있어서, K가 하기 구조식을 가지며,
상기 식에서 p는 1 내지 100인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
13. 제7절의 조성물에 있어서, K가 하기 구조식을 가지며,
상기 식에서 R5R6및 R7은 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 황산염, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 황산염, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 황산염 사슬―여기서 이들은 사슬 골격의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이형원자는 방향족 고리에 직접 결합될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
14. 제7절의 조성물에 있어서, K가 하기 구조식을 가지는 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
15. 하기 식을 가지는 비닐 화합물을 포함하는 경화성 언더필 밀봉제 조성물에 있어서,
B가 O, C(O), O-C(O), C(O)-O, C(O)NH 및 C(O)N(R8)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
16. 제15절의 조성물에 있어서, X가 하기 구조식을 가지는 방향족 그룹에서 선택되는 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
17. 제15절의 조성물에 있어서, X가 하기 구조식을 가지는 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
18. 제15절의 조성물에 있어서, Q가 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시 사슬―여기서 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
19. 제15절의 조성물에 있어서, Q가 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬 사슬―여기서 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
20. 제15절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조식을 가지는 우레탄이며,
상기 식에서
(i) 각각의 R2는 각기 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 아릴기, 또는 아릴알킬기;
(ii) R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있 음―;
(iii) X는 산소, 황, 질소, 또는 인 원자; 및
(iv) n은 0 내지 50
인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
21. 제15절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조식을 가지는 에스테르이며,
상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
22. 제15절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조식을 가지는 실록산이며,
상기 식에서
(i) 각자의 위치에 대하여 R1치환기는 각각 수소원자 또는1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기;
(ii) 각자의 위치에 대하여 R4치환기는 각각 1 내지 5개의탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
(iii) e 및 g는 각각 1 내지 10; 및
(iv) f는 1 내지 50
인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
23. 하기 식을 가지는 비닐 화합물을 포함하는 경화성 언더필 밀봉제 조성물에 있어서,
B가 O, C(O), O-C(O), C(O)-O, C(O)NH 및 C(O)N(R8)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
24. 제23절의 조성물에 있어서, Z가 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시 사슬―여기서 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
25. 제23절의 조성물에 있어서, Z가 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬 사슬―여기서 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
26. 제23절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조식을 가지는 우레탄이며,
상기 식에서
(i) 각각의 R2는 각기 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 아릴기, 또는 아릴알킬기;
(ii) R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있 음―;
(iii) X는 산소, 황, 질소, 또는 인 원자; 및
(iv) n은 0 내지 50
인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
27. 제23절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조식을 가지는 에스테르이며,
상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
28. 제23절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조식을 가지는 실록산이며,
상기 식에서
(i) 각자의 위치에 대하여 R1치환기는 각각 수소원자 또는1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기;
(ii) 각자의 위치에 대하여 R4치환기는 각각 1 내지 5개의탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
(iii) e 및 g는 각각 1 내지 10; 및
(iv) f는 1 내지 50
인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
29. 제23절의 조성물에 있어서, K가 하기 구조식을 가지며,
상기 식에서 p는 1 내지 100인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
30. 제23절의 조성물에 있어서, K가 하기 구조식을 가지며,
상기 식에서 R5R6및 R7은 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 황산염, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 황산염, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 황산염 사슬―여기서 이들은 사슬 골격의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이형원자는 방향족 고리에 직접 결합될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음―인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
31. 제23절의 조성물에 있어서, K가 하기 구조식을 가지는 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
본 발명은 재가공성이 우수하며 자동화 제조공정에 쉽게 적용될 수 있는 신규한 언더필 밀봉제 조성물을 제공한다.

Claims (5)

  1. 말레이미드 화합물 및 자유 라디칼 개시제, 광개시제(photoinitiator), 및 이들의 복합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 경화 개시제를 포함하는 경화성 언더필 밀봉제 조성물에 있어서, 상기 말레이미드 화합물이 하기 화학식을 가지며,
    [M-Xm]n-Q
    상기 식에서
    a) M은 하기 구조식을 가지는 말레이미드의 한 부분(moiety)
    ―상기 식에서 R1은 수소원자 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기임―;
    b) 각각의 X는 각기 하기 구조식을 가지는 방향족 그룹에서 선택되는 방향족기
    ;
    c) Q는 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 황산염, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 황산염, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 황산염 사슬―여기서 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이형원자는 X에 직접 결합될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음―; 또는
    d) Q는 하기 구조식을 가지는 우레탄
    ―상기 식에서
    (i) 각각의 R2는 각기 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 아릴기, 또는 아릴알킬기;
    (ii) R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있 음―;
    (iii) X는 산소원자, 황 원자, 질소원자, 또는 인 원자; 및
    (iv) n은 0 내지 50임―; 또는
    e) Q가 하기 구조식을 가지는 에스테르
    ―상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬이며 상기 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―; 또는
    f) Q는 하기 구조식을 가지는 실록산
    ―상기 식에서
    (i) 각자의 위치에 대하여 R1치환기는 각각 수소원자 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기;
    (ii) 각자의 위치에 대하여 R4치환기는 각각 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
    (iii) e 및 g는 각각 1 내지 10; 및
    (iv) f는 1 내지 50임―;
    g) m은 0 또는 1; 및
    h) n은 1 내지 6
    인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드 화합물이 하기 식을 가지며,
    [M-Zm]n-K
    상기 식에서
    a) M은 하기 구조식을 가지는 말레이미드의 한 부분
    ―상기 식에서 R1은 수소 원자 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬기임―;
    b) Z는 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 황산염, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 황산염, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 황산염 사슬―여기서 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있고, 이형원자는 K에 직접 결합될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음-; 또는
    c) Z는 하기 구조식을 가지는 우레탄
    ―상기 식에서
    (i) 각각의 R2는 각각 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 아릴기, 또는 아릴알킬기;
    (ii) R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있 음―;
    (iii) X는 산소, 황, 질소, 또는 인 원자; 및
    (iv) n은 0 내지 50임―; 또는
    d) Z는 하기 구조식을 가지는 에스테르
    ―상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬이며, 상기 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―; 또는
    e) Z는 하기 구조식을 가지는 실록산
    ―상기 식에서
    (i) 각자의 위치에 대하여 R1치환기는 각각 수소원자 또는1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기;
    (ii) 각자의 위치에 대하여 R4치환기는 각각 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
    (iii) e 및 g는 각각 1 내지 10; 및
    (iv) f는 1 내지 50임―;
    f) K는 하기 구조식을 가지는 방향족 그룹에서 선택되는 방향족기
    ―상기 식에서 p는 1 내지 100이며,
    상기 식에서 p는 1 내지 100이며,,
    상기 식에서 R5R6및 R7은 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 황산염, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 황산염, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 황산염 사슬이며, 여기서 이들은 사슬 골격의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이형원자는 방향족 고리에 직접 결합될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음; 또는
    R5R6및 R7은 하기 구조식을 가지는 실록산이며,
    상기 식에서
    (i) R1치환기는 수소원자 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기;
    (ii) 각자의 위치에 대하여 R4치환기는 각각 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
    (iii) e는 1 내지 10; 및
    (iv) f는 1 내지 50임―;
    g) m은 0 또는 1; 및
    h) n은 1 내지 6
    인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
  3. 비닐 화합물 및 자유 라디칼 개시제, 광개시제(photoinitiator), 및 이들의 복합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 경화 개시제를 포함하는 경화성 언더필 밀봉제 조성물에 있어서, 상기 비닐 화합물이 하기 화학식을 가지며,
    상기 식에서
    a) R1및 R2는 수소 원자 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 비닐기를 형성하는 5 내지 9개의 탄소원자로 이루어진 고리;
    b) B는 C, S, N, O, C(O), O-C(O), C(O)-O, C(O)NH, 또는 C(O)N(R8)―여기서 R8은 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기임―;
    c) 각각의 X는 각각 하기 구조식을 가지는 방향족 그룹에서 선택되는 방향족기:
    d) Q는 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 황산염, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 황산염, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 황산염 사슬―여기서 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있고, 이형원자는 X에 직접 결합될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음―; 또는
    e) Q는 하기 구조식을 가지는 우레탄
    ―상기 식에서
    (i) 각각의 R2는 각각 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 아릴기, 또는 아릴알킬기;
    (ii) R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있 음―;
    (iii) X는 산소, 황, 질소, 또는 인 원자; 및
    (iv) n은 0 내지 50임―;또는
    f) Q는 하기 구조식을 가지는 에스테르
    ―상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬이며, 상기 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―; 또는
    g) Q는 하기 구조식을 가지는 실록산
    ―상기 식에서
    (i) 각자의 위치에 대하여 R1치환기는 각각 수소원자 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기;
    (ii) 각자의 위치에 대하여 R4치환기는 각각 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
    (iii) e 및 g는 각각 1 내지 10; 및
    (iv) f는 1 내지 50임―;
    h) m은 0 또는 1; 및
    i) n은 1 내지 6
    인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비닐 화합물이 하기 식을 가지며,
    상기 식에서
    a) R1및 R2는 수소원자 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 또는 비닐기를 형성하는 5 내지 9개의 탄소원자로 이루어진 고리;
    b) B는 C, S, O, N, C(O), O-C(O), C(O)-O, C(O)NH 또는 C(O)N(R8)―여기에서 R8은 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기임―;
    c) Z는 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 황산염, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 황산염, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 황산염 사슬―여기서 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이형원자는 K에 직접 결합될 수도 있고 결합되지 않을 수도 있음―; 또는
    d) Z는 하기 구조식을 가지는 우레탄
    ―상기 식에서
    (i) 각각의 R2는 각각 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 아릴기, 또는 아릴알킬기;
    (ii) R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있 음―;
    (iii) X는 산소, 황, 질소, 또는 인 원자; 및
    (iv) n은 0 내지 50임―; 또는
    e) Z는 하기 구조식을 가지는 에스테르
    ―상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬이며, 상기 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―; 또는
    f) Z는 하기 구조식을 가지는 실록산
    ―상기 식에서
    (i) 각자의 위치에 대하여 R1치환기는 각각 수소원자 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기;
    (ii) 각자의 위치에 대하여 R4치환기는 각각 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
    (iii) e 및 g는 각각 1 내지 10; 및
    (iv) f는 1 내지 50임―;
    g) K는 하기 구조식을 가지는 방향족 그룹에서 선택되는 방향족기
    ―상기 식에서 p는 1 내지 100이며,
    상기 식에서 p는 1 내지 100이다.
    ―상기 식에서 R5R6및 R7은 사슬 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 선형 또는 가지 달린 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 황산염, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 황산염, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 황산염 사슬이며, 이들은 사슬의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이형원자는 방향족 고리에 직접 결합될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음; 또는
    R5R6및 R7은 하기 구조식을 가지는 실록산이며,
    상기 식에서
    (i) R1치환기는 수소원자 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가 지는 알킬기;
    (ii) 각자의 위치에 대하여 R4치환기는 각각 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
    (iii) e는 1 내지 10; 및
    (iv) f는 1 내지 50임―;
    h) m은 0; 및 n은 1 내지 6
    인 경화성 언더필 밀봉제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항의 말레이미드 화합물, 또는 제3항 또는 제4항의 비닐 화합물, 및 경화 개시제를 포함하는 경화성 밀봉제 조성물.
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