KR19990087897A - 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의제조방법 - Google Patents
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Abstract
탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 처리해서 1분자중의 핵치환메틸기 수의 평균치가 적어도 2.5인 총탄소수 10의 알킬치환벤젠을 포함하는 생성유를 얻은후 증류해서 농축시키고, 이어서 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 결정화시켜 분리하므로서 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 제조한다.
피로멜리트산이나 무수피로멜리트산의 원료로서 유용한 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 원료유를 사용하여 효율적으로 제조하는 공업적으로 유리한 방법을 제공한다.
Description
본발명은 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 제조방법에 관한것이며, 다시또 상세하게는 폴리이미드수지나 내열성가소제의 중간원료, 에폭시수지경화제 등으로 사용되는 피로멜리트산이나 무수피로멜리트산의 원료로서 유용한 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 원료유를 사용하여 효율적으로 제조할 수가 있고, 또한 그 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 이것을 함유하는 탄화수소계 반응생성유로부터 효율적으로 회수하는 공업적으로 유리한 방법에 관한것이다.
1,2,4,5-테트라메틸벤젠은 근년에 수요가 증가하고있는 폴리이미드수지나 내열성가소제의 중간원료, 혹은 에폭시수지경화제등으로 사용되는 피로멜리트산이나 무수피로멜리트산의 원료로서 중요한 화합물인 것이 알려져있다.
이 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 제조방법으로서는 종래에 접촉개질유등에 포함되는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 농축, 결정화, 또는 흡착에 의해 분리하는 방법, 혹은 유사쿠멘(pseudocumene)을 메틸화하는 방법등이 행해지고있다.
그러나 전자의 방법에 있어서는 원료의 접촉개질유중에 포함되는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 농도가 낮기때문에 그 분리정제에 다대한 비용이 걸리는외에 생산량에 있어서도 제약을 받는다는 문제가 있다.
한편 유사쿠멘의 메틸화방법에 있어서는 프리델크라프츠촉매나 HF등의 산촉매를 사용해서 메틸화를 행하기때문에 내부식성의 반응장치 및 촉매와 반응생성물과의 분리공정등이 필요하게되고, 얻어지는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠이 값이 비싸진다는것을 면할수없는 문제가 있다.
그런데 알킬기의 분자간 전위반응등에 의해 얻어지는 총탄소수 10의 알킬치환벤젠에는 각종 이성질체가 포함되어있다.
표 1에 이 각종 이성질체중 알킬기가 메틸기와 에틸기인 경우의 비점 및 응고점을 나타낸다.
(알킬기의 분자간전위반응후에는 프로필기, 부틸기는 거의 포함되지 않았다)
표 1로부터 알수있는바와 같이 각 이성질체의 비점은 약 183∼205℃의 범위이며 이 이성질체혼합물로부터 증류에 의해 98%이상의 고순도 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(비점 196.8℃)을 분리하기 위해서는 다단계의 증류탑이 필요하기 때문에 비용이증가된다.
그러나 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 응고점은 79.2℃로 높고, 한편 다른 이성질체의 응고점은 약 -6∼-84℃ 이기 때문에 결정화에 의해 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 분리가 가능한것을 알수있다.
각종화합물을 포함하는 혼합액으로부터 결정화에 의해 목적화합물을 회수하는경우, 일반적으로는 우선 혼합액에 증류처리등을 실시해서 목적화합물의 농도를 높여 결정화처리하고, 이어서 원심분리등의 고체·액체 분리수단에 의해 결정을 뽑아낸후 저비점의 세정액을 사용해서 세정처리하고, 결정표면에 부착한 모액을 세정액으로 치환후, 이 결정을 건조처리하므로서 목적화합물을 회수한다고하는 방법이 이용되고있다.
이와같은 결정화에 있어서는, 세정액으로서 통상 세정손실을 가능한 적게하기위해 목적화합물에 대한 빈용매가 사용된다.
그리고 그 세정배출액중의 목적화합물의 회수와 그 세정액의 재사용을 목적으로해서 별도 증류공정을 설치하여 상기한 세정배출액을 증류처리하고있다.
이 경우 증류공정이 부가되기때문에 목적화합물의 제조비용이 높아지는것을 면할수 없다는 문제가 있었다.
본발명은 이와같은 상황하에서 폴리이미드수지나 내열성가소제의 중간원료, 에폭시수지경화제로서 사용되는 피로멜리트산이나 무수피로멜리트산의 원료등으로서 유용한 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 원료유를 사용하여 효율적으로 제조하는 공업적으로 유리한 방법의 제공을 목적으로하는 것이다.
또 본발명은 상기한 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 그 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 함유하는 반응생성유로부터 효율적으로 회수하는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는것을 목적으로한다.
도 1은 본발명의 방법을 실시하기위한 부분공정도의 1예
(도면의 주요부분에 대한 부호설명)
1. 제1증류탑
2. 제2증류탑
3. 결정화공정
4. 원심분리공정
5. 세정공정
6. 건조공정
본발명자등은 증류-결정화처리에 의한 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수에 대해 연구를 거듭하여 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율은 피결정화액중의 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 농도가 높을수록 향상되고, 그리고 총탄소수 10의 알킬치환벤젠이 성질체중에서 메틸기이외의 알킬기를 갖는 이성질체의 함유량이 적은쪽이 증류에 의해 1,2,4,5-테트라메틸벤젠농도를 용이하게 높게할수 있는것에 착안했다.
본발명자등은 상기한 목적을 달성하기위해 이 착안에 기초해서 다시또 예의 연구를 거듭한결과 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠에 대해 알킬기의 분자간전위반응을 행하여, 1분자중의 핵치환메틸기의 수의 평균치가 어느값이상의 총탄소수 10의 알킬치환벤젠을 포함하는 생성유를 얻은후, 증류에의해 농축시키고 이어서 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 결정화시켜 분리하므로서 그 목적을 달성할 수 있음을 발견했다.
또 본발명자등은 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 함유하는 반응생성유를 결정화처리후 고체·액체 분리해서 얻어진 결정을 그 반응생성유를 구성하는 탄화수소성분의 적어도 1종과 동일성분으로되는 세정액으로 세정하고, 그 세정배출액을 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수공정의 어느것인가에 재순환시키므로서 별도 증류공정을 부가시킬 필요가 없이 더구나 목적으로하는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 효율적으로 또한 공업적으로도 유리하게 회수할수 있는것을 발견했다.
본발명은 그러한 발견에 기초해서 완성한 것이다.
즉 본발명은 (A) 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 원료유에 대해 수소의 존재하에서 반응을 행하여 1분자중의 핵치환메틸기 수의 평균치가 적어도 2.5인 총탄소수 10의 알킬치환벤젠을 포함하는 생성유를 얻는 단계, (B) 상기한 단계(A)에서 얻어진 생성유를 증류해서 상기한 총탄소수 10의 알킬치환벤젠의 농도를 높이는 단계, 및 (C) 상기한 단계(B)에서 얻어진 농축유를 냉각시켜 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 결정화시켜서 분리하는 단계을 순차로 행하는것을 특징으로하는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 본발명은 (A) 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 원료유에 대해 수소의 존재하에서 반응을 행하여, 1분자중의 핵치환메틸기 수의 평균치가 적어도 2.5인 총탄소수 10의 알킬치환벤젠을 포함하는 생성유를 얻는 단계, (B) 상기한 단계(A)에서 얻어진 생성유를 증류해서 상기한 총탄소수 10의 알킬치환벤젠의 농도를 높이는 단계, 또한 (C) 상기한 단계(B)에서 얻어진 농축유를 냉각시켜 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 결정화시켜서 분리한 고체성분을, 상기한 단계(A)에서 얻어진 생성유를 구성하는 탄화수소성분의 적어도 1종과 동일성분으로된 세정액으로 세정해서 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 얻음과 동시에, 세정후의 세정배출액을 상기한 세정액을 포함한채로 상기한 단계(B)로 재순환시켜서 재사용하는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 제조방법을 제공하는것이다.
본발명의 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 제조방법은 원료로서 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 원료유를 사용하고 또한 (A)반응단계, (B)증류단계, (C)결정화단계 및 필요에따라 설치되는 정제단계으로 구성되어있다.
본발명의 방법에 있어서, 원료로서 사용되는 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 원료유로서는 본발명의 목적이 손상되지않는 범위에서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠중으로부터 선택된 적어도 1종, 다시또 인단류나 나프탈렌류등의 다른 성분을 적절히 함유해도 되지만, 총탄소수 9 및 10의 알킬치환벤젠을 30중량%이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 50중량%이상 함유하는 것이 아주 적당하다.
이 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 함유하는 원료유의 제공원은 상기와 같은 조성이면 되고, 특별한 제한없이 어떠한 제공원이어도 좋다.
이와같은 것으로서 예를들면 (1)개질가솔린의 증류잔류분, (2) 알킬기의 분자간전위반응에 의한 크실렌 제조공정에 있어서의 크실렌증류잔류분 및 (3)이들의 조합등을 들수가 있다.
다음에 각 단계에 대해 설명한다.
(A)단계
이 단계은 상기한 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 함유하는 원료유를 수소의 존재하에 촉매와 접촉시켜 알킬기의 분자간전위반응을 행하여 1분자중의 핵치환메틸기의 수의 평균치가 적어도 2.5인 총탄소수 10의 알킬치환벤젠을 함유하는 원료유를 얻는,단계이다.
이 반응에의해 얻어진 생성유중의 총탄소수 10의 알킬치환벤젠에 있어서 1분자중의 핵치환메틸기 수의 평균치가 2.5미만인 경우에는 다음단계(B)에 있어서의 증류에의한 농축시 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 소망의 농도까지 높이기 곤란하고, 결정화에 의한 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율이 낮아진다.
1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율 측면에서 이 1분자중의 핵치환메틸기 수의 평균치는 3.0이상이 바람직하다.
따라서 이 공정에 있어서는 생성유중의 총탄소수 10의 알킬치환벤젠에 있어서 1분자중의 핵치환메틸기 수의 평균치가 2.5이상, 바람직하게는 3.0이상이 되도록 촉매의 종류 및 반응조건을 적절히 선택하는것이 중요하다.
상기한 촉매로서는 종래의 알킬치환벤젠의 알킬기의 분자간전위반응에 사용되고있는 공지의 것으로부터 적절히 선택해서 사용할 수가 있다.
이와같은 촉매로서는 예를들면 제올라이트에 주기율표 제6족, 제7족, 및 제10족에 속하는 금속에서 선택된 적어도 1종의 금속을 0.001∼5중량%, 바람직하게는 0.02∼1중량%의 비율로 담지시킨것을 들수가 있다.
상기한 제올라이트로서는 H형 모오데나이트제올라이트, 혹은 탈알칼리처리한 Y형제올라이트가 바람직하고, 또 주기율표 제6족의 금속으로서는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐을, 제7족의 금속으로서는 망간과 레늄 등을, 제10족의 금속으로서는 니켈, 팔라듐, 백금 등을 들수있다.
반응은 수소의 존재하에 행해지고, 반응온도는 사용하는 촉매의 종류에도 관계하지만 일반적으로는 150∼550℃, 바람직하게는 200∼450℃의 범위에서 선택된다.
반응압력은 통상 0.5∼6MPa 정도이며, 또 중량시공간속도(WHSV)는 0.5∼10/hr의 범위가 바람직하다.
이와같이, 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠은 그 일부가 알킬기의 분자간전위반응에 의해 다음에 나타내는 조성으로된 총탄소수 10의 알킬치환벤젠으로 변환된다.
즉, 이와같이 처리하여 얻어진 총탄소수 10의 알킬치환벤젠은 탄소수 2이상의 알킬기가 적고 대부분이 메틸기이다. 디메틸에틸벤젠과 디에틸벤젠의 합계는 5∼25중량% 정도이며 알킬기가 메틸기인 것이 95∼75중량%정도이다.
(B)단계
이 단계은 상기한 (A)단계에서 얻어진 생성유를 증류해서 탄소수 9이하의 방향족탄화수소와 탄소수 11이상의 방향족탄화수소를 절단해서 총탄소수 10의 알킬치환벤젠의 농도를 높이는 단계이다.
1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 함유량이 낮은 경우에는 결정화효율이 나쁘기때문에 그 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 농도를 높이기위해 상기한 생성유를 전술한 단계(B)와 같이 제1증류탑, 제2증류탑으로된 2기의 증류탑을 직렬로하여 증류처리하는것이 유리하다.
이 단계을 공업적으로 실시하기위해서는 예를들면 증류탑 2기를 직렬로 배열하여, 제1증류탑에서는 탄소수 9이하의 방향족탄화수소증류분을 탑정상으로부터 증류제거하고, 탑저면으로부터 총탄소수 10이상의 알킬치환벤젠을 함유하는 증류잔류액을 얻는다.
이 증류잔류액은 그대로 결정화해도 되고, 다시또 이것을 제2증류탑에 도입하여 탑정상으로부터 총탄소수 10의 알킬치환벤젠을 함유하는 증류분을 증류제거함과 동시에 탑저면으로부터 탄소수 11이상의 방향족탄화수소를 증류잔류액으로서 배출시킬수도 있다.
이와같이해서 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 바람직하게는 15중량%이상, 보다 바람직하게는 20중량%이상, 특히 바람직하게는 25중량%이상 함유하는 농축유가 얻어진다. 또한 상기한 증류탑에 있어서의 증류조작은 상압증류나 감압증류 중 어느것으로 해도된다.
상기한 제1증류탑의 탑정상으로부터 증류제거한 탄소수 9이하의 방향족탄화수소증류분은 그대로 알킬기의 분자간전위반응공정 등으로 공급해도되고, 필요하면 벤젠, 톨루엔, 크실렌,에틸벤젠등을 증류분리한후 탄소수 9의 방향족탄화수소를 주체로하는 증류분을 상기한 단계(A)에 재순환 시킬수 있다.
또 제2 증류탑의 탑저면으로부터 배출되는 증류잔류분중 알킬치환벤젠을 상기한 단계(A)로 재순환시킬수 있다.
(C)결정화단계
이 단계은 상기한 단계(B)에서 얻어진 알킬치환벤젠농축유를 냉각시켜 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 결정화하여 분리하는 단계이다.
결정화온도는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠이 결정화하는 온도이면 되고 특별한 제한은 없으나 -25∼30℃의 범위가 바람직하다.
-25℃미만에서는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율은 높아지지만 순도가 낮아져 원하는 고순도 생성물이 수득되지 않을 우려가 있고, 30℃를 초과하면 고순도 생숭물은 얻어지지만 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율이 낮아져 실용적이 아니다.
1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율 및 순도의 균형에 있어서, 이 결정화온도의 보다 바람직한 범위는 -20∼25℃이며 특히 -10∼20℃의 범위가 아주 적당하다.
이때 필요에따라 99%이상 고순도의 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 종자(seed)결정을 첨가하여 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 결정을 성장시켜도 된다.
또한 결정화방법으로서 상압결정화, 압력결정화등 일반적으로 사용되는 방법을 채용할 수가 있다.
본발명에서는 결정화한 1,2,4,5-테트라메틸벤젠이 종래의 고체·액체분리기, 예를들면 원심분리기등을 사용해서 고·액분리를 행하고, 다시또 필요에따라 단계(A)에서 얻어진 생성유를 구성하는 탄화수소성분의 적어도 1종과 동일성분으로된 세정액을 사용해서 세정정제해서 순도 98%이상의 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 얻을수가 있다.
다시또 본발명은 이 세정배출액을 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수단계 중 어느것에 재순환시키므로서 별도의 증류단계을 부가할 필요없이, 더구나 목적으로하는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 효율적으로 또한 공업적으로도 유리하게 회수할수 있는것을 발견한 것이다.
본발명의 제조방법에 있어서 바람직하게는 상기한 결정화처리에 의해 얻어진 고체성분을 세정처리한다.
이 세정처리에는 상기한 단계(A)에서 얻어진 반응생성유를 구성하는 탄화수소성분의 적어도 1종과 동일성분으로된 세정액이 사용된다.
이 세정액의 종류로서는 그 반응생성유를 구성하는 탄화수소성분의 적어도 1종과 동일성분이면 되고, 특별한 제한은 없으나 세정처리후의 건조가 용이한 장점때문에 저비점 방향족화합물인 벤젠 또는 톨루엔이 아주 적당히 사용된다.
본발명에 있어서는 세정액으로서 상기한 탄화수소성분을 1종을 사용해도되고, 2종이상 혼합해서 사용해도된다.
세정방법은 특별한 제한없이, 종래적인 고체성분의 세정에 관용되고있는 어떤 방법도 사용할 수가 있다.
세정처리후의 고체성분을 종래의 각종방법으로 건조처리하면 순도 98%이상의 1,2,4,5-테트라메틸벤젠이 얻어진다.
한편 본발명에서 사용되는 세정액은 1,2,4,5-테트라메틸벤젠에 대해서 양쪽성용매이기 때문에 세정배출액 중에는 상당한 양의 1,2,4,5-테트라메틸벤젠이 포함되어있다.
본발명은 이 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수와 세정액의 재사용을 목적으로해서, 세정배출액을 상기한 세정액을 포함한채로 상기한 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수단계에 재순환시킬수가 있다.
이 재순환은 회수공정에서의 어느단계, 즉 결정화전의 어떠한 단계의 공정유체에 대해서도 행할 수 있으나 특히 전술한 제1증류탑 앞의 수류에 재순환시키는것이 공업적으로 유리하다.
또한 이때 필요에 따라 상기한 세정배출액에 가열, 냉각, 다시또 희석등의 각종 조작을 가하는것도 임의로 할수있다.
이와같은 재순환방식을 채용하면 세정배출액속의 세정액을 분리할 필요가 없고, 또 분리를 위해 증류공정등의 분리공정을 별도로 설치할 필요도없이 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 효율적으로 회수할 수가 있다.
다음에 상기한 회수공정의 적절한 형태를 첨부도면에 따라 설명한다.
도 1은 상기의 제조방법을 실시하기위한 공정의 1예를 나타내는 부분공정도이다.
도 1에 의하면 우선 단계(A)의 반응생성유(U)는 제1증류탑(1)에 공급되고, 이 제1증류탑의 정상에서 증류제거되는 총탄소수 9이하의 방향족탄화수소증류분(C9L)은 그대로 알킬기의 분자간전위반응공정등에 공급해도되고, 필요할 경우 증류해서 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 총탄소수 9의 방향족탄화수소를 주체로하는 증류분으로 분리해도된다.
한편 증류탑(1)의 탑저면으로부터 배출되는 총탄소수 10이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 증류잔류액(C10H)은 제2증류탑(2)에 공급된다.
이 제2증류탑(2)에 있어서 탑정상으로부터 증류제거되는 총탄소수 10의 알킬치환벤젠을 포함하는 증류분(C10)V는 결정화단계(3)로 공급되고, 한편 텁저면으로부터 배출되는 총탄소수11이상의 방향족탄화수소를 포함하는 증류잔류액(C11H)은 계외로 내보낸다.
결정화단계(3)에 있어서, 결정화처리된 총탄소수10의 알킬치환벤젠을 포함하는 증류분(C10)은 원심분리단계(4)로 도입되어서 고·액분리되고, 고체성분은 세정단계(5)에서 세정액(바람직하게는 벤젠 또는 톨루엔)(W)에 의해 세정처리된다.
원심분리단계(4)로부터 배출되는 여과액(X)은 일부는 계외로 내보내고, 나머지는 세정단계(5)로부터 배출되는 세정배출액(Y)과 함께 회수공정, 특히 공정(A)의 반응생성유(U)로 재순환되고, 제1증류탑(1)에 공급된다.
세정단계(5)에서 세정처리된 고체성분은 건조단계(6)로 도입되고, 건조처리되어 제품(1,2,4,5-테트라메틸벤젠)(Z)으로된다.
본발명에 의하면 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 원료유를 사용하여 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 극히 효율적으로 공업적으로 유리하게 제조할수가있다.
본발명의 방법으로 얻어진 1,2,4,5-테트라메틸벤젠은 폴리이미드수지나 내열성가소제의 중간원료, 혹은 에폭시수지경화제로서 사용되는 피로멜리트산이나 무수피로멜리트산의 원료등으로서 아주 적당히 사용할수 있다.
또 본발명에 의하면 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 함유하는 반응생성유로부터 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 효율적으로 또한 공업적으로도 유리하게 제조할 수가 있다.
다음에 본발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만 본발명은 이들예에의해 한정되지 않는다.
실시예 1
(1) 촉매의 조제
미국특허3,965,207호 명세서에 기재된 방법에 의해 제올라이트를 합성했다.
합성물은 X선회절패턴으로부터 ZSM-5와 동일하다고 확인했다.
얻어진 합성물을 450℃에서 16시간동안 전기머플로에서 공기분위기로 소성시킨후, 20g를 5중량%의 NH4Cl수용액 200cc와 80℃에서 24시간 이온교환을 행했다.
그런후 충분히 수세하여 100℃에서 건조, 다시또 450℃에서 16시간동안 전기머플로 속에서 공기분위기로 소성시켰다.
이어서 Pt(NH4)4Cl20.052g를 30cc의 물에 용해시켜 이중에 상기한 방법으로 얻어진 H형 ZSM-5 10g를 침지시켰다.
50℃에서 8시간 이온교환처리를 행한후 분말을 여과시켜 충분히 수세한후 전기건조기중에서 100℃에서 8시간 이어서 200℃에서 16시간동안 건조시켰다.
얻어진 촉매는 전체중량에 대해서 0.27%의 백금을 포함하고 있었다.
(2) 반응
원료유로서 표2에 나타내는 조성의 것을 사용하고 상기한 (1)에서 조제한 촉매를 충전시켜서된 고정상유통반응기를 사용하여 하기조건으로 반응을 행하여 표 3에 나타내는 조성의 생성유를 얻었다.
<반응조건>
온도 : 400℃
압력 : 3.5MPa
WHSV : 50hr-1
수소/원료유(몰비) : 4.0
표 3의 결과로부터 생성유중의 총탄소수 10의 알킬치환벤젠에 있어서 핵치환메틸기 수의 평균치는 3.6이었다.
(3) 증류에 의한 농축
상기한 (2)에서 얻어진 생성유를 15단계의 정류탑을 이용해서 환류비 1로 정류를 행하여 탑정상의 진공도 10mmH, 60∼80℃의 증류분을 채취하여 농축유를 얻었다.
이것의 조성은 다음과 같다.
C9성분 : 1.95중량%
C10성분 : 86.98중량%
(1,2,4,5-테트라메틸벤젠) : (24.82중량%)
C11이상의 성분 : 11.07중량%
(4) 결정화 및 분리
상기한 (3)에서 얻어진 농축유 100중량부를 일단 70℃로 가열한후 천천히 교반하면서, 1℃/분의 속도로 5℃까지 냉각시킨후 5℃에서 2시간 방치하여 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 결정을 석출시켰다.
이어서 결정을 여과하여 순도 99.3%의 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 10.6중량부로 수득했다. 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율은 42.8%였다.
실시예 2
실시예1의 단계(4)에서 결정화온도를 -20℃로 변경한 것 외에는 실시예1과 같이 실시하여 순도 99.0%의 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 회수율 72.5%로 얻었다.
실시예 3
(1) 실시예1에서 얻어진 반응생성유(U)205g에 도1에 나타내는 증류탑(1),(2)에의한 증류에 상당하는 처리를 행해서 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 30중량%를 함유하는 농축유(V) 100g를 얻었다.
이 농축유(V)를 일단 70℃로 가열한후 천천히 교반하면서 1.5시간에 25℃까지 냉각시킨후, 25℃로 2시간 방치하여 결정을 석출시켰다.
다시 이것을 원심여과기에서 원심력 1000G, 제거시간 30초의 조건으로 원심여과한 후 톨루엔 2.5g를 사용해서 같은조건으로 케이크를 세정했다.
이때 세정배출액이 4.6g으로 얻어졌다.
이어서 이 젖은 케이크를 질소분위기하에서 진공도 250torr 및 온도 50℃로 하여 1시간 건조하여 순도 99.78%의 건조 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 2.79g을 수득했다.
1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율은 9.3중량%였다.
(2) 수득한 세정배출액 전량을 상기한 반응생성유(U) 205g에 혼합한후 상기한 (1)에서 나타낸 증류조작을 포함한 일련의 처리를 같은 방식으로 행했다.
다시또 이조작을 4회 반복하면 냉각액은 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 31.3중량% 으로 함유하고 그 양은 103.1g였다.
이것을 원심여과, 세정, 건조시켜 순도 99.5%의 건조 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 3.98g을 수득했다.
이것은 재순환배출액을 제외한 원료에 대해서 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율이 13.3중량%인 것에 상당한다.
실시예 4
실시예3에 있어서, 톨루엔 대신에 벤젠을 사용해서 세정한것외는 실시예3과 동일하게 실시하여 순도 99.40%의 건조 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 2.94g를 얻었다.
또 실시예3과 같이해서 상기한 조작을 다시또 5회 반복하고 냉각액을 원심여과, 세정, 건조시켜 순도 99.4%의 건조 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 3.99g를 수득했다.
이것은 재순환배출액을 제외한 원료에 대해서 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율이 13.3중량%인 것에 상당한다.
실시예 5
실시예3에서 얻어진 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 30중량%를 함유하는 농축유 100g를 일단 70℃로 가열한후, 천천히 교반하면서 4시간동안 5℃까지 냉각시킨후 5℃에 2시간 방치하여 결정을 석출시켰다.
다시 이것을 원심여과기에서 원심력 1000G, 제거시간 30초의 조건으로 원심여과시킨후 톨루엔 10g를 사용해서 케이크를 세정했다.
이 젖은 케이크를 질소분위기하에서 진공도 250torr, 온도 50℃의 조건으로 20분간 건조시키면 순도 99.76%의 건조 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 12.52g이 얻어졌다.
1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율은 41.7중량%였다.
또 실시예3과 동일하게 상기한 조작을 다시또 5회 반복한바 냉각액을 원심여과, 세정, 건조시키면 순도 99.76%의 건조 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 18.01g이 얻어진다. 이것은 재순환배출액을 제외한 원료에 대한 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율이 60.0중량%인 것에 상당한다.
실시예 6
실시예5에 있어서, 톨루엔 대신에 벤젠 10g을 사용해서 세정한 것외는 실시예5와 같이하여 순도 99.32%의 건조 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 13.41g를 얻었다.
1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율은 44.7중량%였다.
또 실시예3과 같이해서 상기한 조작을 다시또 5회 반복하고 냉각액을 원심여과, 세정, 건조시키므로서 순도 99.32%의 건조 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 18.02g을 수득한다.
이것은 재순환배출액을 제외한 원료에 대해서 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율이 60.1중량%인 것에 상당한다.
참고예 1
세정하지않은 것 이외는 실시예3의 (1)과 같이해서 순도 85.43%의 건조 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 4.90g이 얻어졌다. 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율은 16.3중량%였다.
참고예 2
세정하지않은 것 이외는 실시예5와 같이해서 순도 82.95%의 건조 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 22.35g이 얻어졌다. 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율은 74.5중량%이었다.
참고예 3
실시예5에 있어서, 톨루엔 대신에 빈용매인 순수10g를 사용해서 세정한 것 이외는 실시예 5와 같이해서 순도 87.14%의 건조 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 20.12g이 얻어졌다. 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 회수율은 67.1중량%였다.
폴리이미드수지나 내열성가소제의 중간원료, 에폭시수지경화제 등으로 사용되는 피로멜리트산이나 무수피로멜리트산의 원료로서 유용한 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 원료유를 사용하여 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 그 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 이것을 함유하는 탄화수소계 반응생성유로부터 효율적으로 회수하는 공업적으로 유리한 방법이다.
Claims (7)
- (A)총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 원료유에 대해 수소의 존재하에서 반응을 행하여 1분자중의 핵치환메틸기 수의 평균치가 적어도 2.5인 총탄소수 10의 알킬치환벤젠을 포함하는 생성유를 얻고, (B) 상기의 단계(A)에서 얻어진 생성유를 증류해서 상기한 총탄소수 10의 알킬치환벤젠의 농도를 증가시키고, 또한 (C) 상기의 단계(B)에서 얻어진 농축유를 냉각하여 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 결정화시켜서 분리하는 단계로 된 것을 특징으로하는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 제조방법.
- 제1항에 있어서,원료유가 총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠과 함께 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠중으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는것을 특징으로하는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 제조방법.
- 제1항에 있어서,단계(B)에서 수득한 농축유가 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 적어도 15중량%의 비율로 함유하는 것을 특징으로하는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 제조방법.
- 제1항에 있어서,단계(A)에서 얻은 생성유를 단계(B)에서 증류하여 총탄소수 10이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 증류잔류액을 수득한 후 이증류잔류액을 단계(C)로 보내는 것을 특징으로하는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 제조방법.
- 제1항에 있어서,단계(A)에서 얻은 생성유를 단계(B)에서 증류하여 총탄소수 10이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 증류잔류액을 수득한 후, 다시또 이증류잔류액을 증류하여 총탄소수 10의 알킬치환벤젠을 포함하는 증류부분액을 얻고 이증류부분액을 단계(C)로 보내는 것을 특징으로하는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 제조방법.
- 제1항에 있어서,(A)총탄소수 9이상의 알킬치환벤젠을 포함하는 원료유에 대해 수소의 존재하에서 반응을 행하여, 1분자중의 핵치환메틸기 수의 평균치가 적어도 2.5인 총탄소수 10의 알킬치환벤젠을 포함하는 생성유를 얻고, (B) 상기한 단계(A)에서 얻어진 생성유를 증류해서 상기의 총탄소수 10의 알킬치환벤젠의 농도를 증가시키고, 또한 (C) 상기의 단계(B)에서 수득된 농축유를 냉각하여 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 결정화시켜서 고체성분을 분리하는 단계와 또한 이 고체성분을 상기의 단계(A)에서 얻어진 생성유를 구성하는 탄화수소성분의 적어도 1종과 동일성분으로된 세정액으로 세정해서 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 수득하고 또한 동시에, 세정후의 세정배출액을 상기의 세정액을 포함한채로 상기의 단계(B)에 재순환시키는 것을 특징으로하는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 제조방법.
- 제6항에 있어서,세정액이 톨루엔 또는 벤젠인 것을 특징으로하는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의 제조방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10288998A JPH11292801A (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | 高純度テトラ核置換アルキルベンゼンの製造方法 |
| JP10-102889 | 1998-04-14 | ||
| JP10-298405 | 1998-10-20 | ||
| JP10298405A JP2000128809A (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 高純度テトラ核置換アルキルベンゼンの回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990087897A true KR19990087897A (ko) | 1999-12-27 |
Family
ID=26443579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019990012437A KR19990087897A (ko) | 1998-04-14 | 1999-04-09 | 1,2,4,5-테트라메틸벤젠의제조방법 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR19990087897A (ko) |
| CN (1) | CN1235145A (ko) |
| TW (1) | TW443996B (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109336728A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-02-15 | 鹏辰新材料科技股份有限公司 | 一种1,2,4,5-四甲苯的高效提纯方法 |
-
1999
- 1999-04-03 TW TW088105381A patent/TW443996B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-04-09 KR KR1019990012437A patent/KR19990087897A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-04-14 CN CN99107534A patent/CN1235145A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109336728A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-02-15 | 鹏辰新材料科技股份有限公司 | 一种1,2,4,5-四甲苯的高效提纯方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1235145A (zh) | 1999-11-17 |
| TW443996B (en) | 2001-07-01 |
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