TW443996B - Process for producing 1,2,4,5-tetramethylbenzene - Google Patents

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4 4 3 9 9 6 A7 _B7五、發明說明（I ) 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 說原產和和苯 樹量苯2,4,基題要得亦 於的亦得 ，碳生脂酸基 胺用為1,2,甲問箱製量 由類時製 法具的樹四甲 亞其做 的Ι,Μ的往所產 ：之同要 方有效胺均四 醢，是。中得予法往式其 於HF，，。 的含有亞苯5-聚膜苯物油製e)方，方M在如槽來了 笨用來醯的4,。產間基合於離eη個苯姐所 則是應一貴 基使油聚體 2’苯生中甲化含分UII一基重， 題或反此昂 甲著料產間 1’基為之四要得而0C第甲化低 問媒的如太 四藉原生中有甲做劑5-簠所附ud-四催很 的觸鈾。就 5-種的為之含四來化 4’種組吸se而5-K度 法ts腐來然 4’ 一笨做劑自5-用硬 2’ 一重或(P然4,在濃 方af抗出顕 2’於代來化並4,常用 1*的化晶烯。2’為笨 之cr用皤本 1’關取用硬時2,酐脂知料催结枯笨1,因基 化]-使分成 造係基可用同 1’ 二樹已原由、假基化時甲 基de須中的 製明烷其賄，收酸氧。酐 g縮將甲纯同四 甲iefti物需 種發之，樹料回四瓌加二 一 濟是四和 ，5-MFr因產所 一本多苯氧原的均及增酸 者5-離本4,予用，應苯 於，更基環的效笨劑最四法予或4,分成 2’ 烯使行反基 闞點或甲及酐有和化大均方苯 ，2,能產1, 祜須進自甲 係 一 9 四劑二中酸塑已笨有基笨1,了生的。假應來媒四 明確為5-化酸物四熱來和舊甲基造為的中制將反媒觸5-發明數 4’塑四產均酎年酸照四甲製:大油限於化觸將4, 本更總 2’熱均應笨和近四依5-四來於當料到牵蓽性需2, 的子1,_ 苯反 脂在均4,5-化在相原受 甲酸必1, 仏--------訂---------線- <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 4 3 9 9 6 a7 _B7_五、發明說明（2 ) 藉由分子間重組反應所製得之具有碳原子總數為10的 烷基取代笨含有多種的異構物。表一所示為各種不同異 構物的沸點和凝固點，其中的烷基為甲基和乙基。 表一 具有ίο個碳原子的烷基取代笨 沸點（tn 凝固點（t：) 1 ，2 - 二 乙 基 苯 183 .5 -31.2 1 • 3 - 二 甲 基 -5 -乙 基 苯 183 .6 -84 . 3 1 ： ,4- 二 乙 基 苯 183 .8 -42 · 8 1 ： ,4- 二 甲 基 -2 -乙 基 苯 186 .9 -53 . 7 1 , ,3- 二 甲 基 _ 4 -乙 基 笨 188 .2 -62 . 8 1 , ,2 - 二 甲 基 -4 -乙 基 苯 189 .5 -66 . 9 1 , ,3 - 二 甲 基 -2 -乙 基 苯 190 .1 -16 . 3 1 , ,2 - 二 甲 基 -3 乙 基 笨 194 .0 -49 . 5 1 , ,2, 4, 5- 四 甲 基苯 196 .8 79 . 2 1 , 2, 3， 5- 四 甲 基笨 198 .0 -23 . 7 1 , 2 , 3 , 4- 四 甲 基笨 205 .1 _ 6 , 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

------ I 訂--------I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (經過烷基的分子間重組作用，產物中幾乎不含丙基或 丁基） 如表一中所示，這些異構物的沸點約介於183到205t 之間。為了能自瑄些異構物的混合物中分離出鈍度為98¾ 或更高Μ沸點為196,的1,2 ,4,5 -四甲基苯，必須使 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4439 9 A7 _B7 五、發明說明（3 ) 用大畐塔盤數的蒸餾塔，因而使得分離成本大增。然而 ,〗，2 , 4 , 5 -四甲基笨的凝固點高達7 9 . 2 t ,而其它異構 物的凝固點卻是介於-6¾到84C之間。因此，可以藉由 結晶的方式來分離1,2,4 ,5 -四甲基笨。 一般而言，要自不同化合物的混合物中結晶分離出目 標化合物的步揉如下：Μ蒸餾或其它方法來提高绲合物 中目標化合物的濃度；將目標化合物结晶；以固液分離 (如離心分離）操作來分雄前述所得晶體；以具有低沸 點的洗液來沖洙分離出的晶體，Μ置換出依附在晶體表 面的母液；最後將冲洗後的晶體加Κ乾燥，Μ回收目標 化合物。 在沖洗上述物質Μ進行鈍化的過程中，通常所使用的 洗液為目標化合物的不良溶劑，Μ減少冲洗過程中的損 失。冲洗中所排放出的液體將在另一饀蒸餾步驟中進行 蒸餾，Κ回數其中所含的目標化合物，同時也可再利用 這些洗液。瑄將造成目標化合物生產成本無可避免的增 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 四或，樹料 5 基 5 9 苯氧原 4 甲 4,為基環之2,四 2’ 數甲及酐1’5-1,總四劑二有4, 產子5-化酸含2, 生原4,塑四自1, 效碳2,熱均可收 有具 1’ 附笨種回 可含產和和一效 種用生脂酸供有 一 使來樹四提中 供係油胺均是油 提其料亞苯則烴 係 ，原醸的的的 一 法的聚體目物 之方苯產間個產 的化代生中一應 目業取為之另反 的 Η 基做劑的之 明的烷來化明苯 發笨之用硬發箪 。 本基多可用本甲 加甲更其脂 四 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 4 3 9 9， A7 _____B7五、發明說明（4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 苯焦，原烷2.可基為環缩 之結步用基 供 的具 基究時碩之1,的烷數苯濃 油之儐使甲 提 苯有 甲研高具基高 目之總之油 物得一要四 明 代含 四的愈在甲提 之中子中物 産所的必5-發：取得 5-要度及於法 明苯原子産。成離中不4,本括基製 4,主澳以異方 發代磺分將雄構分其就 2’ ，包烷而 2’ ，的.，有的 本取有隹再分與液至 ，1’ 此其之 ， 1，中苯高具皤 現基具一箸行種固流時物 因，多醱 對究基愈，蒸 發烷有與接進一和回收合。。法更反 針研甲就中以 果之含其.，以少晶掖回化收的方或行 ，些四 fe 物易 結多得中值，至結洗的揉回成的 9 進 法道5-率構容 ，更製其定晶有洗的苯目被完苯為下 方在4,産異愈 後或-，特结含沖出基時的而基數況 的 。2,收苯’ 究 9 成油一苯以來放甲同益識甲结情 晶究1,回代時 * 研為逹物為基當液排四，效知四子的 结研中的取少度的數而産目甲，洗所5-驟業述5-縻在 和的體苯基愈濃泛绝鼴之數四現的時4,步工上4,碩存 .，皤泛液基烷量的廣子反笨均5-發份液2,豳具於2,具氣 法蒸廣晶甲之含苯及原組代平4,亦成洗 1’稼且基1,有氬 方以行結四10物基入硪重取基2,時同將行離效係造含在 業曾進 ：5-為稱甲深有間基甲1’同相且進分有明裂使 ， Η 人收於4,數異四遇具子烷的使人份並以個可發種}油 之吾回在2,¾ 的5-經由分的結且吾成，.一亦本 ί(Α料 苯 的點1,子基4,Μ的10鍵並 烴晶驟另苯 了 原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . — — — — — — — — I I — 1' I ---L I —訂- — - < {請先閱讀背面之注i項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 4439 9 6 Δ7

Pit B7 五、發明說明（s ) 碳原子總數為10之垸基取代笨的原料油，其中其與一個 分子中的苯瓌鐽结之甲基的平均數目至少為2.5傾； (B) 將步睇（A)中所獲得的產物油予以蒸餾，Μ提高 產物油中具碳原子總數為10之烷基取代苯的湄度； (C) 將步软（Β)中所獲得的產物油予Κ冷卻，Μ使得 1，2 , 4 , 5-四甲基苯結晶；Μ及 fD)將结晶的成份予Μ分離。 本發明亦提供了一種方法，其包括： ίΑ)使含有具碳原子總数為9或更高之烷基取代笨的 原料油，在氫氣存在的情況下進行反應，而製得含有具 碳原子蠔數為10之烷基取代苯的產物油，其中其與一個 分子中的苯環鍵結之甲基的平均数目至少為2.5俚； (Β )將步驟（/〇中所獲得的產物油予以蒸豳，Κ提高 產物油中具碳原子捭數為10之烷基取代苯的濃度； (C)將步软（Β)中所獲得的產物油予Μ冷卻，Μ使得 1,2,4,5 -四甲基笨结晶； (D )分離出結晶成份。 (Ε) Κ含有至少一種與構成步驟（Α)中所獲產物油之 烀成份相同成份的洗液來沖洗分離出的成份，而獲得1, 2,4 ,5-四甲基苯；並且 (Ρ)將沖洗步驟中所排放的洙液回流至步驟（Β)。 1 第1阃所示即為進行本發明之方法的部分流程圖。

I 本發明1,2,4,5-四甲基苯之製法係使用一棰含 碳原子缌数為9或更多之烷基取代苯的原料油做為製造 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I— --------《· I -----I 訂 1! — — ·!*-^' (諳先閲讀背面之法意事項再填寫本頁) ^43996 A7 _B7五、發明說明（< ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 括 包 法 方 此 料 原 驟 步 應 反 個 步 睡 蒸 傾 ( 用 ，使 驟才 時 要 必 及 以 0 步 it 雜 分 的 行 進 法 方 晶 〇 结驟 % 步 個化 一 純 或自 9 選 為種 數一 緦少 子至 原有 碳含 有可 具遷 含其 之 ， 料油 原料 法原 方的 明笨 發代 本取 為基 做烷 來之 用多 更 及之 Μ 明 -發 苯本 基對 乙會 和不 苯其 甲要 二只 苯物 甲合 、 化 笨它 括其 包的 -類 物之 合華 b 和 之滿 述茚 下如 為又 數 ， 缌佳 子為 原上 磺 Μ 具 ® 含或 所* 中最 油重 料30 原 % 。 量 可含 即的 響苯 影代 的取 面基 負烷 生倾 產10 的和 e 9 油 料 原 的 笨 代 取 基 烷 之 多 更 。 或 佳 9 更為 為數 上總 K 子 或原 X 碳 最有 重具 ο ► 5 含 Μ 可所 即餱 成蒸 組行 的進 述油 上汽 有組 具重 油對 料(0 原括 要包 只例 ，實 制源 限來 ww *8 K： 袖 特料 無原 # 類 源此 來。 的。 中合 法組 製的 笨源 甲來二些 之這應 S 反及 組 Κ i 遷 丨 間液 子殘 分的 基得 烷所 對餾 S 蒸 ，行 液進 殘苯 的甲 得二

的 方 ttJ 個 瑄 在 烷 之 多 更 或 9 為 數 總 子 原 碳 。 具 下 有 如 含 述 將 敘 ， 將 中 嫌 驟 步 步 觭原 接碳 媒具 觸有 與含 下得 況獲 狀而 的因 在 ， 存應 氣反 氫組 有簠 在間 ，子 油分 料的 原基 的烷 苯行 代進 取W 基 ， 中 子 分 假 1 ο 與饀 中 5 其2. -為 油少 物至 產目 的數 苯均 代平 取的 基 基 烷甲 之之 10結 ίν bKT 為辑 數環 總笨 子的 一 很 與 ， 中時 笨個 代 5 取 2 基於 烷少 ί T-H HQ. 為數 數均 缌平 子的 原基 碳甲 具之 含结 所鍵 中環 油苯 物中 產子 當分 俩 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -. .4-----1__ 訂--------線 _

4 A A7 B7 五、發明說明（η ) 難在下一脑蒸餾步睇（B)使1,2,4,5-四甲基苯的澹度提 高至所需的數值，並且1.2,4,5 -四甲基笨的回收產率亦 會下降。由1,2,4,5 -四甲基苯回收產率的觀點看來，一 傾分子中苯環鐽結之甲篡平均數K3或更髙為佳。 因此，在這個步驟中，適當的選擇觸媒種類和反應條 件，使得產物油中所含具有碳原子總數為10之烷基取代 苯的每一個分子中，與笨環鐽結之甲基的平均數為2.5 或更高（又以3.0或更高為佳）就變得很重要了。 在使用的觸媒方面，可番自傳統用於烷基取代苯中之 烷基分子間重組反應的觸媒。此類《媒的實例包括至少 —種金雇選自週期表中第六族、第七族和第十族中之金 _元素支撐於沸石上，其金屬含量為〇,〇〇1到5重量X之 間，又M0.02至1重量X之間為佳。 在沸石中，K經過去除金國處理的H型躱光沸石 inordenite zeol Ue)和Y型沸石為隹。可使用理期表 第六族元素中的鉻、钼及鏑金雇。亦可使用埋期表第七 族元素中的錳及睞金屬。或可使用通期表第十族元素中 的鏵、鈀及鉑金颺。 此反應係在有氣氣存在的情況下進行的。反應湛度通 常會選擇介於150到550t；之間，又Μ介於200到450 1D之 間為隹，但反應溫度仍要由所使用的《媒來決定。反應 的颸力通常約介於0. 5到6HPa之間。而重虽小時空間速 度（W H S V )則Μ介於0 . 5到1 0 /小時為佳。 _由甲基分子間的屋組反應，有一部分具碳原子瘅數 _ 9 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --J-------II訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（牙） 為9或更多之烷基取代笨被轉化成具碳原子總數為10的 烷基取代苯。在藉由上述反應所得之具碳原子縴數為10 的烷基取代笨中，其取代基大都分皆為甲基，只有少部 分為具有2涸或更多碳原子的烷基。在反應產物中，二 甲基乙基苯和二乙基苯的總量約為5到25重量$ ,而Μ 甲基為烷基之化合物的含量則為95到75重最Si 。 步皤（tn 在瑄個步睞中，於上述步驟（A)中所獲得的產物油將 被蒸餾，並且藉由去除含9假（或更少）碳原子之芳香 烴和含11俩（或更多）碳原子之芳香烴的方式，使得具 碳原子縴數為10之烷基取代苯的濃度得K提高。 當1,2,4,5 -四甲基苯的濃度低時，結晶的效率就不佳 。因此，最好是用由第一個蒸餾塔和第二個蒸餾塔所組 成的雙蒸皤塔來蒸餾上述的產物油。本方法在工業上的 實例應用即可將兩個蒸餾塔串聪使用。在第一個蒸豳塔 中，含有9個（或更少）碳原子之芳香烴的豳份將於塔 頂蒸豳出來，並且在塔底獲得含有具碳原子總数為10或 更高之烷基取代苯的蒸餾殘液。所得的蒸餾殘液可Μ不 經進一步處理而直接進行結晶，或者是送至第二假蒸餾 塔◊如果是送至第二個蒸餾塔，刖含有具碳原子縴数為 10之烷基取代苯的餾份將由塔頂餾出，而含有具碳原子 嫜緻為U或高多之烷基取代苯的芳香烴將成為蒸餾殘液 由塔晾排放出來。 如前所述，較好是能獲得含有15重最Χ (或以上）的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ------!1!·A-------1 訂· ϊ I I ! * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 443996 A7 B7 五、發明說明（1 ) 1,2, 4, 5 -四甲基苯，又Μ 20重量$ (或W上）為更佳， 而Κ25軍最S (或以上）為最佳。在上逑蒸餾塔中的蒸 餾操作可在大氣壓力下或較低壓力下進行。 由第一個蒸餾塔頂所餾出含有具9個或更少碳原子之 芳番烴_份可Μ直接供應至烷基分子間重組反應的步驟 中。或者是，Κ蒸餾的方式去除笨、甲苯、二甲苯和乙 基苯，並且將含有具9個碳原子之芳香烴為主要成份的 餾份冏流至前述的步驟（Α)中。 而在第二個蒸齡塔底部所排放之蒸餾殘液中所含的烷 基取代苯可以回流至前述的步驟（Α)中。 步皤（η 在這個步睞中，步驊（Β)中所獲得含有苯基取代苯的 濃縮油將被冷卻Μ結晶出1,2,4,5 -四甲基苯。 只要1 , 2 , 4 , 5 -四甲基苯可被結晶，其結晶溫度並未特 別加Μ限制。一般而言，结晶溫度Κ介於-25到30它之 間為佳。當溫度低於-2 時，所得1,2,4 ,5-四甲基苯 的純度不佳，雖然此時1,2,4,5-四甲基苯的產率會提高 ,但也使其可能無法得到所需的高品質產品。當溫度超 過30D時，雖然可獲得高純度的產物，但1,2,4,5-四甲 基苯的冋收產率不佳，因此這樣的溫度也對實際操作沒 有好處。為兼顧回收產率及鈍度，结晶溫度仍Μ介於 -20到251C之間為佳，又以介於-10到20C之間為更佳。 在結晶操作時，可藉由添加具99¾高鈍度之1,2,4,5-四甲基苯晶種來促進1,2, 4,5 -四甲基苯的晶體成長。傅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ------- 訂---------線 4439 9 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 Α7 Β7 五、發明說明（β) 铳的常颳結晶和加壓結晶方法皆可用於本方法。 在本發明中係使用傳統的固液分離裝置，如離心機， 來進行結晶1,2,4, 5-四甲基笨的固液分離，並且（如有 需要）以洗液沖洗來使之純化，所使用的沖洗中可含有 與構成步驟（A)所得產物油之烴類成份中至少一種相同 的成份。在沖洗之後，可以任何一種傳統的乾煉法來乾 燥此固髀成份，结果獲得純度為98¾的1,2,4,5-四甲基 苯。 此外，本發明墦發現：可Μ藉由將冲洗步驟中所排放 的沖洗回流送至任何一個回收1,2,4,5 -四甲基苯之步驟 中的方式，而有效且具工業效益的回收1，2,4,5-四甲基 苯目標化合物，而無須使用另一個蒸豳步驟。 在本發明的方法中，Μ結晶方式分離出來的固體成份 最奸是能進行沖洗。在冲洗處理過程中，所使用的洗液 中含有與構成步驊（Α)所得產物油之烴類成份中至少一 種相同的成份。只要沖洗中含有與構成產物油之烴類成 份中牵少一種枏同的成份，其組成並未受特別的限制。 最奸能使用具低沸點的芳番化合物，如笨和甲苯，因為 它們可使得沖洗後的乾燥操作較容易進行。 在本發明中，可使用單一型式的上述烴類成份或兩種 (或以上）型式之上述烴類成份混合物來做為沖洗。沖 洗的方法並無特別的限制，任何一種傳統用沖洗固體物 質的方法皆可使用。 在沖洗之後，可以任何一種傳統的乾燥法來乾煉此固 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

It —---------— 訂------- 線— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4^3996 Α7 Β7 五、發明說明（"） _成份，結果獲得純度為98X的1,2,4,5-四甲基苯。 在本發明中所使用的冲洗為1,2 ,4,5-四甲基苯的良好 溶_ β因此，在排放的沖洗中含有不少的1,2,4,5-四甲 基苯。在本發明的方法中，沖洗時所排放的洗液可以回 收至1,2,4,5 -四甲基苯的商收步驟中，以回收1,2,4,5-四甲基苯，並且再次使用洗液，而無須分離洗液。洗液 可回送至任何一個回收步驟中，亦卽，結晶前的任何一 館處理流體的步驟。在工業實際應用上最好是將搛放的 洗液迴流至第一個蒸脯塔之前的進料流中。 沖洗時所排放的洗液在被迺流之前，如有需要可以將 其加熱、冷卻，或是以其它操作方式（如稀釋）加以處 理〇 由於上述方法中使用了迺流處理，因此並不一定需要 將排放出的洗液分離出來，同時也不再需要另一個單獨 的蒸皤分離步驟。因此，1,2,4,5 -四甲基苯可以有效地 回收β 以下將以附圖對較佳的回收步驟體糸做詳細的描述。 第1 Β顳示的是進行本發明之方法的部分流程圃。在 如第1圖所示的方法中，步驟U)中所獲得的産物油U 被送料至第一値蒸皤塔1中。於第一艏蒸餾塔頂蒸豳出 來之含有9個或更少硪原子（C9L)的芳番烴皤份將直接 送料至烷基分子間重組反應步驟中，或者是再進行蒸膣 分離成苯、甲苯、二甲苯、乙基苯以及以含有具碩原子 總數為9之芳香烴為主要成份的豳份β ~ 1 3 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） I----------- - ' J —---L I I ---------1 ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 4439 9 6 五、發明說明（A ) 由蒸餾塔〗底部所排放出含有具碳原子總數為10或更 多之烷基取代笨的蒸餾殘液（C10H)將被送料至蒸餾塔2 。在第二飼蒸餾塔中，由蒸餾塔頂蒸餾出之含有具碳原 子總數為10之烷基取代笨的餾份（C10)將被送料至結晶 步驟3中。而含有具碳原子總數為11或更多之芳香烴的 蒸餵殘液（C 1 1 H )則將由蒸皤塔底茚排放出來，並且自系統 中移出。 經過结晶步软3結晶處理之含有具碳原子總數為10的 烷某取代笨之_份（C10)將傳送至離心分離步软4 ,並 目分離成固骽成份及液體成份。在沖洗步躲5中，固體 成份將Μ洗液W加Μ冲洗，尤Μ苯或甲苯為佳。在離心 分離步驟4中所排放的部分濾液X將自系統中移出。其 餘的滹液則將迴流至適當的步驟以回收再利用，其中尤 Μ和冲洗步驟5中所排放之液體Υ —起供料至第一涸蒸 餱塔，迴潦至步驟U)的反應產物油U中為佳。 在冲洗步嫌5中被沖洗之固體成份將被傳送至乾煉步 揉6中，而產生一種乾燥產物Ζ (1,2,4,5-四甲基笨）。 依照本發明，藉由使用含有具碳原子總数為9或更多 之烷基取代笨的原料油，可以有效和工業化的製造1,2, 4 , 5-四甲基苯。 依本發明之方法所製得之1,2.4,5 -四甲基苯，其可用 來做為生產聚醯亞胺樹脂和耐熱塑化劑及環氧樹脂用硬 化劑之中間體的苯均四酸和笨均四酸二酐的原料。依照 本發明自含有1,2,4,5-四甲棊苯之反應產物油中有效且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂 i-------線· 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 443996 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ο ) 工業化的牛產1 , 2 , 4 , 5 -四甲基笨。 當槲例 以下將參考下述實_例，對本發明做更詳细的說明。 然而，本發明並非僅侷隈於瑄呰實施例。 實_例1 ⑴觭媒的製備 依美國專利第3 , 965 , 207號專利說明書中所揭露的方 法來合成沸石。由X-射線嬈射圖型可識別出其為ZSH-5 。將所得的沸石在4 5 0 t ,空氣常壓下於烤逋中焙烤1 6 小時，並曰將20克烘烤好的沸石置於200cc且溫度為 80D之5重最％ NH4C]溶液中24小時，Μ進行離子交換 。接著，再以水充分的沖洗沸石，在lOOt：的潙度下乾 燥，並且在450T；,空氣常颸下於烤爐中焙烤16小時。 於30克的水中溶人0.052克的PUN1U )4 CU，並且將 前面所獲得10克的Η型ZSM-5浸人製備的溶液中。在 50Τ!下進行離子交換八小時後，Κ過濾的方式分離出粉 末，用水充分冲洗，並且在lOOt的電子烘箱中乾煉八 小時，接著在200TC的溫度下再乾煉十六小時。獲得的 觸媒中所含的鉑含量為觸媒總重的0.27¾。 ⑵反應 此反應係使用具有如表二所示組成之原料油，在下述 反應條件下，於充填有⑴所製備之觸媒的固定床式流動 反應器中進行的，结果獲得的產物油如表三所示。 -15- ---------— I!-1----II 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 _B7 五、發明說明（ιΟ 反 應 條 件 溫 度 ： 400 t! 颸 力 - 3 , 5 H p a VHSV 5 0小時 氣 氣 / 原 料油 4.0 ( 莫 耳 比 例） ---------I I I I ^-------訂--------線 {請先閱讀背面之泫意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33 9 五、發明說明（lSr ) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表二 成份 含量（重星3! > C8 二甲苯 0.20 C9 丙基苯 5.79 乙基甲基苯 31.38 1,2,4-三甲基苯 34.20 其它棰三甲基笨 16.53 茚滿 1.03 小計 89,10 C10 丁基笨 0.11 甲基丙基笨 1.10 二乙基笨 0.26 二甲基乙基苯 2.82 1,2,4,5-四甲基苯 0.88 1,2,3,5-四甲基苯 1.23 1,2, 3, 4-四甲基苯 0.35 禁 0.34 小計 7.09 C11或更高 甲基第 0.39 烷基苯 3.22 小計 3.61 總計 100.00 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - i I -----訂·!----線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 9 3 4 4 A7B7 五、發明說明（rfc ) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 表二 成份 含量（重量S!) C8 二甲笨 0.20 C9 丙基苯 0.02 乙基甲基苯 4.74 1 ,2,4-三甲基笨 49.90 其它種三甲基苯 27.66 茚滿 0.07 小計 82.39 CIO 丁基笨 0.00 甲基丙基笨 0.06 二乙基笨 0.02 二甲基乙基笨 2.74 l,2,4t5-四甲基苯 4.47 1 ,2,3, 5-四甲基苯 5.93 1, 2,3, 4-四甲基笨 1.40 萘 0.10 小計 14.72 Cl 1或更高 甲基# 0.43 烷基笨 2.26 小計 2.69 澳計 100.00 -18- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-------訂· 11 ------I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） Α7 Β7 24 . 82 重量 S： 11 . 07重量％ 五、發明說明（0 ) 由表三所示的结果可發現：在所形成產物油中，與每 一偏具碩原子總數為10之烷基取代苯的苯環鍵結的甲基 平均數目為3 · 6 。 (3) K蒸餾進行濃縮 Μ具有15個蒸皤盤的精餾塔來進行⑵中所得之產物油 的精鐳操作，其狸流比為1 。在lOniiHg的真空壓力操作 下，於塔頂所得溫度範園為60到80 C之餾份即為濃缩油 漘縮油的組成如下： C9成份 1 · 95重量无 C10成份 86. 98重量：!； 1，2, 4, 5-四甲基苯 C11或更高之成份 ⑷結晶和分嫌 在（3&中所獲得100重鼍！K的瀵縮油披加熱至70C。然 後Kit /分鐘的逋度，將油冷卻至5C,同時並予Μ鍰 慢攪拌，並且在的溫度下靜置二小時，Μ形成1,2,4 ，5-四甲基笨晶體。 以過瀘的方式分離出晶體，以獲得1〇.6重量％的1，2, 4,5-四甲基苯，其纯度為99.3¾ 。而1,2,4,5-四甲基苯 的回收率為42.8¾。 實胞例2 除了步驟⑷中的結晶溫度改變成-20C之外，重覆進 行實拖例1的相同程序。结果獲得純度為99.0Χ的1,2, 4 ,5-四甲基苯，其回收率率72.5S；。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂----1-線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 4439 96 五、發明說明（1(f ) 實腌例3 ⑴ 將2015克實拖例1中所得之反應產物油ϋ施以如第 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1闔所示蒸贈塔1和2之蒸餾處理，因而獲得100克含 有30_最3；之1,2,4,5-四甲基笨的濃縮油（V)。將所得 的潢縮油（V)加熱至70Τ。然後將油冷卻至25Ρ達1.5 小時，同時予Μ緩慢的攪拌，並互在25t：的溫度下靜置 二小時，Μ形成晶體。 將所得產物置於離心機中，M 1 000G的離心力進行過 濾3 0秒，Μ去除液體部分。接著再Μ 1 〇〇 〇 G的離心力， 用2.5克的甲苯來沖洗®餅。在沖洗時所排出液體的量 為4 . 6克。 將所得的濕漶餅置於氮氣中，於5〇υ及250t〇rr的真 空度下進行乾燥一小時，结果獲得2.79克純度為99.78¾ 的1,2,4, 5-四甲基苯。而1,2,4 ,5-四甲基笨的回收產率 為9. 3重最* 。 m 將沖洗時所排放的所有液體與205克上述的反應產 物油U —起混合。將所得之混合物施以如⑴所述之一系 列處理，包括蒸餾操作。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印數 將上述的步驟重覆四次。經冷卻之後，獲得103.1克 含31.1重量之1,2,4,5 -四甲基笨的湄縮油。經雔心過 滹、沖洗和乾烽之後，可製得3.98克純度為99.59¾的1, 2,4T 5-四甲基苯。此數量若Μ起始原料中的1,2,4,5 -四 甲基苯為基準（扣除迺流之排放洗掖中所含的量），相 當於1，2,4,5-四甲基的回收率為13·3Χβ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 4^3996 五、發明說明（in ) 實施例4 除了 Μ苯來取代實施例3中所使用的甲苯之外，重覆 實_例3(1)中所進行之栢同程序，结果獲得2.94克鈍度 為99.40¾的1,2,4 ,5-四甲基苯。1,2 ,4,5-四甲基笨的回 收產率為9.8重最X 。 如實life例3 (2)中所述的相同方式，重覆進行上述程序 五次。冷卻油經過離心過濾、沖洗和乾燥之後，可製得 3.99克純度為99.40的1,2,4,5-四甲基笨。此數悬茬以 起始原料中的1,2,4,5 -四甲基苯為基準（扣除迴流之排 放洗液中所含的量），相當於1,2,4,5-四甲基苯的回收 率為1 3 . 3¾。 實梅例5 將100克實豳例3⑴中所獲得含30重量S： 1,2,4,5 -四甲 革苯的漘縮油加熱至70P。然後將油冷®至51C達四小 時，同時並予Μ鑀慢棟拌，並且在5它的溫度下靜置二 小時，Κ形成晶髖。 將所得產物置於離心機中，K100 0G的雛心力進行過 滹30秒，Μ去除液體部分。然後再Κ 10克的甲苯來沖洗 濾餅。 將所得的濕漶胼置於氮氣中，於5〇υ及250t〇r「的真 空度下進行乾堍一小時，结果獲得12.52克純度為99.76¾ 的〗，2,4, 5-四甲基苯。而1,2,4,5 -四甲基苯的回收產率 為4〗.量ίϋ 。 如實施例3⑵中所述的栢同方式，重覆進行上述程序 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * I I ----I I -----I r 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（议） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S次。冷卻油經過離心過濾、沖洗和乾燥之後，可製得 18 . 01克鈍度為99,76¾的1,2,4,5-四甲基笨。此數量若Μ 起始原料中的1,2, 4, 5-四甲基笨為基準（扣除迴流之排 放洗液中所含的量），相當於1,2,4,5 -四甲基苯的回收 率為β〇.0¾ 。 竄_例6 除了 Μ 10克的苯來取代實施例5中所使用的甲苯之外 ,爾覆實_例5中所進行之相同程序，結果獲得13.41 克純度為99.32¾的1,2,4, 5-四甲基苯。1,2,4,5 -四甲基 笨的回收產率為44. 7屋量3：。 如實_例3⑵中所述的相同方式，重覆進行上述程序 五次。冷卻油經過離心遇逋、沖洗和乾燥之後，可製得 1 8 . 0 2克純度為99,32%的1,2,4,5 -四甲基苯。此數量若以 起始原料中的1,2,4,5-四甲基苯為基準（扣除遐流之排 放洗液中所含的量），相當於1,2,4,5 -四甲基苯的回收 率為 60 . 1 。 參考實概例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了未進行沖洗之外，重覆進行實豳例3⑴的相同程 序，結果獲得4.90克乾的1,2,4,5-四甲基笨，其純度為 8 5.43¾ 。而1,2,4,5 -四甲基笨的回收率為16.3重量X 。 參考實概例2 除了未進行沖洗之外，重覆進行實胞例5的相同程序 。結果獲得22.35克乾的1,2,4,5-四甲基苯，其純度為 8 2.95¾ 。而1,2, 4, 5-四甲基苯的回收率為74, 5重虽X 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4439 9 6 A7 B7 五、發明說明) 參考實施例3 除了 K]〇克的纯水（其為不良的溶劑）來取代實施例 5中所使用的甲苯來進行沖洗之外，重覆進行實胞例5 的前半段程序，結果獲得20.12克乾的1,2,4,5-四甲基 苯，其纯度為87.14% 。而1,2,4,5-四甲基苯的回收率 為67 . 1車最X 。 I --------^ ' I------訂 --------線- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4439 9 6 A7 B7 五、發明說明（β) 符號之說明 1 2 3 4 5 6 蒸餾塔 蒸餾塔 結晶槽 離心裝置 沖洗裝置 乾燥器 - ------- ---《.！---. J I 訂----i I---線* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. ~ Μ 公 ^.^ 8 8 8 8 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /、申“利範圍 1. 一種製造1,2,4,5 -四甲基苯之方法，其包括 (A)使含有具碩原子總數為9或更高之烷基取代苯 的原料油，在氫氣存在的情況下進行反應，而製得含 有具磺葭子總數為10之烷基取代苯的産物油，其中其 與一傾分子中的苯環鍵結之甲基的平均數目至少為 2 . 5 個； (B>將步驟（A)中所獲得的産物油予以蒸皤，以提 高産物油中具硪原子總數為10之烷基取代苯的濃度； (C)將步驟（B)中所獲得的産物油予以冷卻，以使 得1,2,4,5 -四甲基苯結晶；以及 將結晶的成份予以分離p 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中原料油含有具碩 原子總數為9或更高之烷基取代苯，並且至少一種化 合物選自苯、甲苯、二甲苯和乙基苯》 3. 如申饋專利範圍第1項之方法，其中步驟（B)中所獲 得濃縮産物油含有至少15重量X的1,2,4,5 -四甲基苯。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟（B)中， 步驟（A)中所獲得之産物油將被蒸餾而獲得含有具碩 原子緦數為10或更多之烷基取代苯的殘液，並且所得 的殘液將送至步驟（C)進行處理。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟（B)中， 步驟（A)中所獲得之産物油將被蒸餾而獲得含有具碩 原子總數為10或更多之烷基取代苯的殘液，而所得的 殘液將進行蒸豳以獲得含有具磺原子總數為10之烷基 -25- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度逍用中國囷家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 44^996 Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 々、申請專利範圍 取代苯的餾份，並目.將所得的阔份送至步睇（C)進行 處理。 6. 如申請專利鈣圍第1項之方法，其包括： U)使含有具碳原子缌數為9或更高之烷基取代苯 的原料油，在氫氣存在的情況下進行反應，而製得含 有具碳原子總數為10之烷基取代苯的原料油，其中其 與一涸分子中的苯瓌鍵结之甲基的平均數目至少為 2 5 個； (B) 將步睞（A)中所獲得的產物油予Μ蒸餾，以提 高產物油中具碳原子總數為10之烷基取代笨的澹度； (C) 將步驊（Β)中所獲得的產物油予Κ冷卻，Μ使 得1,2 ,4,5 -四甲基苯結晶； 分離出結晶成份； Μ含有至少一種與構成步驟（Α)中所獲產物油之烴 成份相同成份的洙液來沖洗步驟（C)中所得的固體成 份，而獲得1,2,4,5-四甲基苯；並且 將冲洗步软中所排放含有洗液之液體迴流至步驟 (Β)。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中洗液為甲笨或苯。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）