KR19990080360A - 다기능성 자동차 유리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다기능성 자동차 유리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자동차유리 내면에는 결정형 TiO2입자가 고르게 분산된 광촉매성 코팅막이 형성되어 있어서 표면에 수막이 형성되도록하여 자동차 안팎의 기온차에도 김이 서리지 않도록 친수기능을 부여하고, 또한 유리 외면에는 실리카막과 표면에너지가 낮은 발수막이 2중으로 도포되어 있어서 우천시 물방울이 표면에 젖지 않고 구형으로 흘러내리게하여 물방울이 유리표면을 적시지 않아 우천시에도 시야의 왜곡됨 없이 안전한 시계확보가 가능하도록 발수기능을 부여한 다기능성 자동차 유리에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다기능성 자동차 유리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자동차유리 내면에는 결정형 TiO2입자가 고르게 분산된 광촉매성 코팅막이 형성되어 있어서 표면에 수막이 형성되도록하여 자동차 안팎의 기온차에도 김이 서리지 않도록 친수기능을 부여하고, 또한 유리 외면에는 실리카막과 표면에너지가 낮은 발수막이 2중으로 도포되어 있어서 우천시 물방울이 표면에 젖지 않고 구형으로 흘러내리게하여 물방울이 유리표면을 적시지 않아 우천시에도 시야의 왜곡됨 없이 안전한 시계확보가 가능하도록 발수기능을 부여한 다기능성 자동차 유리에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 안팎의 기온차가 큰 겨울철이나 우천시에는 자동차 내부의 유리면에 김이 서려 주행시 안전시야 확보에 방해가 되며, 특히 우천시에는 빗물에 의해 시야가 왜곡되어 보이는 등 외부의 환경변화에 따라 안전하고 선명한 시야 확보에 어려움이 많았다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 유리 외부표면에 발수성능을 부여하는 연구가 진행되어 왔으며, 지금까지 다양한 방법으로 제조된 발수유리가 제안되었다. 그러나, 실제로 상기와 같이 제조된 발수유리는 우천시 시야 확보에서는 우수한 성능을 나타내지만 겨울철이나 우천시 자동차 안팎의 온도차가 클 경우 자동차 내부유리면에 생기는 김서림에 의한 시야 방해는 해결할 수 없었다. 김서림의 경우에는 작은 크기의 물방울이 무수히 많이 표면에 부착되어 생기는 것으로서 이를 방지하기 위해서 폴리에틸렌글리콜이나 계면활성제가 함유된 항안개(antifogging)용 친수제를 자동차 내부유리면에 발라주는 일회용 용액이 일반화되어 있으나, 이러한 일회용 친수제는 그 수명이 매우 짧아 필요시마다 재처리를 해주어야 하는 불편함이 컸다. 또한, 친수제품중 변기, 욕조, 타일 등에 사용되는 것을 적용하는 방법도 있으나 이는 자동차 유리에 적용하기에는 투명성, 내구성, 소성온도 등 많은 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 유리내부면에는 김서림을 방지할 수 있는 광촉매성 코팅막을 형성하고, 유리외부면에는 물방울이 수막을 형성하지 않고 그대로 흘러내릴 수 있도록 발수막을 형성함으로써 외부의 환경변화에 구애됨없이 항상 안전한 시야를 확보할 수 있는 다기능성 자동차 유리를 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조한 자동차 유리의 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 발수막 2 : 실리카막
3 : 유리기재 4 : TiO2가 고르게 분산된 광촉매성 코팅막
본 발명은 유리의 외부면은 발수막으로 구성되며, 유리의 내부면은 광촉매성 코팅막으로 구성된 다기능성 자동차 유리를 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 도 1에 나타낸 바와 같이, 유리기재(3)의 외부면은 실리카막(2)과 발수막(1)으로 구성되며, 내부면은 결정형 TiO2입자가 고르게 분산된 광촉매성 코팅막(4)으로 구성된다. 다시 말하면, 유리기재(3)의 외부면은 유리표면에 발수기능을 부여하기 위하여 금속알콕시드계 실란화합물을 2단계로 숙성하여 제조한 용액을 코팅하여 소성한 실리카막(2)과 그 위에 발수제가 도포된 발수막(1)이 2중으로 형성되어 있고, 유리기재(3)의 내부면은 결정형 TiO2입자가 고르게 분산된 실리카막을 코팅 후 소성하여 공기중의 수분을 흡착하여 표면에 얇은 수막이 형성된 광촉매성 코팅막(4)으로 형성된다.
본 발명에서는 내구성 향상을 위해 유리기재(3)위에 실리카막(2)을 도포하고 그 위에 발수막(1)을 도포하여 제조한다. 상기 실리카막(2)을 형성하기 위한 테트라에톡실란과 같은 금속알콕시드계 실란용액이 촉매하에서 가수분해/중축합 반응이 충분히 진행되어 구형의 콜로이드 실리카 용액과 선형의 폴리실록산 용액이 혼합된 상태로 가교된 구조를 갖도록 하기 위하여, 먼저 염기성 촉매를 사용하여 실리카 용액을 1차 숙성한 후, 다시 산성 촉매하에서 2차 숙성하는 2단계 숙성을 이용한 실리카 용액을 사용한다. 염기성 촉매를 사용한 1차 숙성에서는 pH 9 ∼ 13으로 조절하여 실리카 입자가 구형인 콜로이달 실리카로 성장하도록 하는데, 이때 사용되는 염기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 그런다음 산 촉매를 가하는 2차 숙성과정을 수행하게 되는데, 산 촉매를 사용하는 2차 숙성에서는 pH 1 ∼ 3이 되도록 하며, 이때 상기 염기 촉매하에서 불완전하게 성장된 구형의 실리카 입자는 산 촉매에 의해 친전자체 반응이 진행되어 선형 중합체인 폴리실록산의 형태를 이루게 된다. 이때, 사용되는 산 촉매로는 염산, 질산, 황산, 초산 등을 사용할 수 있다. 상기와 같이 제조되어 구형의 콜로이달 실리카 입자와 선형의 폴리실록산 입자가 혼합된 상태로 존재하는 실리카 용액을 유리기재(3)위에 도포한다. 이때, 실리카 용액을 도포하는 방법으로는 스프레이법, 스핀법, 침적법 등의 통상적으로 사용되는 도포법을 사용한다.
상기와 같이 실리카 용액을 유리기재(3)위에 도포한 후, 상온 ∼ 150℃에서 건조하고, 200 ∼ 300℃에서 소성하면 서로 다른 형태의 실리카 입자에 의해 미세한 요철이 생성되고 이들이 고르게 분포된 실리카막(2)이 형성된다. 이때, 형성된 실리카막(2)의 두께는 20 ∼ 150 ㎚ 되도록 하는 것이 바람직하다. 만일, 두께가 20 ㎚ 미만이면 충분한 요철을 갖기 어려우며, 150 ㎚를 초과하면 막내부의 치밀도가 떨어지게 되어 충분한 내구성을 갖기 어렵다.
상기와 같이, 유리기재(3)위에 실리카막(2)을 형성한 다음, 그 위에 발수막(1)을 형성하도록 하는데, 본 발명에서 발수막(1) 형성에 사용되는 발수제는 다음 화학식 1로 표시되는 플루오르실란화합물을 가수분해한 것을 사용한다.
단, 0＞n≥13, 0＞m≥4, 0＞x≥4, 0＞y≥4, 0≥p≥4이다.
상기 화학식 1로 표시되는 발수제를 상온에서 충분히 교반하여 부분적인 가수분해와 중축합 반응이 진행되면 실리카막(2)이 형성된 유리기재(3)위에 스프레이법, 스핀법, 침적법 중에서 하나를 선택하여 상기 화학식 1로 표시되는 발수제를 도포한다. 그런다음 실리카막(2)과 발수제가 화학적 결합을 하도록 건조시켜 유리기재(3)위에 실리카막(2)과 발수막(1)이 형성되도록 한다.
이와 같이 본 발명에서는 유리외부면에 실리카막(2)과 발수막(1)을 2중으로 형성시켜 내구성을 증진시키고, 외부의 환경변화에 구애됨없이 항상 안전한 시야를 확보할 수 있다. 그리고, 유리내부면에는 광촉매성 코팅막(4)을 형성하여 김 서림 현상을 방지할 수 있도록 한다. 김서림 현상은 매우 작은 물방울이 구형으로 유리표면에 맺혀있는 것으로 작은 물방울에 의해 빛이 굴절되어 뿌옇게 보이는 것이다.
본 발명에서는 상기 실리카막(2)과 발수막(1)이 형성된 유리기재(3)의 반대쪽면에 TiO2입자가 고르게 분산된 광촉매성 코팅막(4)을 형성하는데, 테트라에톡시실란과 같은 알콕시실란화합물에 광촉매로 사용이 가능한 유기금속산화물을 교반하면서 서서히 가한 후, 가수분해를 위해 소량의 산과 물을 가해준다. 이때, 사용되는 산으로는 황산, 염산, 질산, 초산 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 제조된 용액을 도포하고 소성하면 TiO2가 고르게 분산된 광촉매성 코팅막(4)이 형성된다. 일반적으로 TiO2은 광에너지에 의해 여기되어 광촉매 기능을 발휘하여 대기중의 수분을 흡착함으로써 수막을 형성하게 되는데, 이를 위해서는 아나타제형 등의 결정형 구조를 이루어야 한다. 따라서, 본 발명에서는 상기 광촉매성 코팅막(4)의 형성시 사용되는 광촉매로 사용이 가능한 유기금속산화물로 테트라에톡시티탄과 같은 비정형의 유기금속화합물 보다는 광촉매용 아나타제형 티타니아졸을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라에톡시티탄과 같은 비정형의 유기금속화합물을 사용하게 되면 결정형 구조로 바꾸어 주기 위하여 500℃ 이상의 온도에서 소성해야 한다. 그런데, 자동차 유리의 경우 300℃를 초과하는 온도에서 소성을 하게 되면 유리의 강화가 풀리는 문제가 있으므로 300℃ 이하의 온도에서 소성을 해야 한다. 따라서, 본 발명에서는 아나타제형 티타니아졸을 사용하여 300℃ 이하의 온도에서 소성한다. 이때, 티타니아졸은 알콕시실란화합물에 대하여 20 중량% 이하, 바람직하기로는 2 ∼ 20 중량%를 사용하는 것이 좋다.
TiO2가 고르게 분산된 광촉매성 코팅막의 투명성은 광촉매용 아나타제형 티타니아졸 용액의 혼합 비율에 의존한다. 친수성의 발현은 TiO2가 광에너지에 의해 여기되면서 주변의 수분을 화학적으로 흡착, 얇은 수막을 이루고 그 위에 물리적인 수분 흡착이 일어나는 과정이므로 실리카졸과 광촉매용 아나타제형 티타니아졸 용액이 혼합되어 막을 형성할 경우 자외선이 조사되면 친수성이 발현된다.
이와 같이 제조된 용액을 상기 실리카막(2)과 발수막(1)이 도포된 유리기재(3)의 반대쪽면에 도포하고 소성하면 TiO2입자가 고르게 분산된 광촉매성 코팅막(4)이 형성된다. 이와 같이 형성된 광촉매성 코팅막(4)의 두께는 50 ∼ 500 ㎚가 되도록 하는데, 만일 두께가 50 ㎚ 미만이면 실리카막 내부에 잠재수분이 적어 자외선이 조사되지 않는 상황에서 장시간 친수성을 유지하기 어렵고, 500 ㎚를 초과하면 유백현상이 일어나 막의 투명성이 떨어지게 된다. 이러한 광촉매성 코팅막(4)을 도포하는 방법으로는 스프레이법, 스핀법, 침적법 중에서 선택하여 사용한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 다기능성 자동차 유리는 유리내부에 결정형 TiO2입자가 고르게 분산된 광촉매성 코팅막이 형성되어 있어서 표면에 수막이 형성되어 자동차 안팎의 기온차에도 김이 서리지 않도록 친수기능이 부여되어 있고, 또한 유리외면에 실리카막과 표면에너지가 낮은 발수막이 2중으로 도포되어 있어서 우천시 물방울이 표면에 젖지 않고 구형으로 흘러내리게하여 물방울이 유리표면을 적시지 않아 우천시에도 시야의 왜곡됨 없이 안전한 시계확보가 가능하도록 발수기능을 부여되어 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
A. 실리카막 형성
에탄올 85.75 중량%에 테트라에톡시실란(TEOS) 9.94 중량%를 가하고 30분동안 교반한 후, 암모니아수 0.48 중량%를 교반하면서 서서히 적하시킨 다음, 실온에서 1시간동안 교반하였다. 이후 증류수 3.06 중량%를 가하고 가수분해 반응이 충분히 일어날 수 있도록 2시간정도 교반하였다. 교반이 완료된 실리카 용액을 밀봉하여 30℃로 유지되는 항온조에 넣어 24시간동안 숙성시켜 콜로이드 실리카 용액을 제조하였다. 숙성이 완료된 콜로이드 실리카 용액에 염산 0.95 중량%를 서서히 적하하면서 교반하였다. 이때, NH4Cl 흰연기 입자가 용액내에 잔존하지 않도록 개봉한 상태로 교반하고, 흰연기가 모두 사라지면 1시간정도 더 교반시킨 후, 냉장(4℃)하고 1시간 숙성시켜 실리카 코팅용액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 용액을 미리 세정해 둔 자동차 유리 외부면에 스프레이 코팅법을 사용하여 도포하였다. 도포 후 상온에서 1시간 건조 후, 7℃/min의 승온속도로 300℃에서 30분간 소성하고 냉각하여 실리카막을 형성하였다.
B. 발수막 형성
에탄올 95.7 중량%에 CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)33 중량%를 가한 후, 상온에서 30분간 교반하였다. 충분히 혼합되어지면 촉매로 염산 1 중량%를 교반하면서 서서히 가하였다. 이후 가수분해를 위하여 증류수 0.3 중량%를 첨가한 후, 5시간동안 교반하였다. 이와 같이 제조된 발수용액을 스프레이 코팅법을 이용하여 미리 실리카막이 성막되어 있는 유리표면에 도포한 후, 상온에서 1시간 건조하고 7℃/min의 승온속도로 150℃에서 1시간 소성하여 발수막을 형성하였다.
C. 광촉매성 코팅막 형성
테트라에톡시실란(TEOS) 8 중량%, 에탄올 84 중량%, 증류수 6 중량%, 36% 염산 2 중량%로 혼합된 실리카졸 용액에 광촉매용 아나타제형 티타니아졸 10 중량%, 에탄올 89 중량%, 36% 염산 1 중량%로 구성된 용액을 실리카졸 용액 대비 10 중량%를 가한 후, 혼합하여 2시간 상온에서 교반시킨 후, 스프레이 코팅법을 이용하여 TiO2가 고르게 분산된 막을 제조하였다. 이렇게 제조된 막을 300℃에서 소성하였다. 그런다음 광촉매인 TiO2가 광여기할 수 있도록 블랙라이트블루 형광등을 사용하여 0.5 ㎽/㎠의 조도에서 연속적으로 3일 자외선을 조사하여 광촉매성 코팅막을 형성하였다.
실시예 2 ∼ 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 실시예 1과 동일한 조성의 실리카 용액을 1차 숙성시 30℃ 항온조에서 12시간, 48시간동안 각각 숙성시켜 실리카막을 형성하였다.
실시예 4 ∼ 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 실시예 1과 동일한 조성의 실리카 용액을 1차 숙성시에는 30℃, 24시간동안 숙성시킨 후 2차 숙성시 4℃로 유지되는 냉장고에서 각각 12시간, 24시간동안 숙성시켜 실리카막을 형성하였다.
실시예 8 ∼ 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 실리카졸 용액에 광촉매용 아나타제형 티타니아졸 용액을 각각 5 중량%, 15 중량% 가하여 광촉매성 코팅막을 형성하였다.
비교예
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 실리카졸 용액에 광촉매용 아나타제형 티타니아졸 대신에 순수한 테트라에톡시티탄 10 중량%를 가하여 광촉매성 코팅막을 형성하였다.
실험예 1 : 유리외면의 발수막 물성평가
상기 실시예 1 ∼ 9에서 제조된 시료에 대하여 접촉각, 내마모성을 각각 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
접촉각의 측정은 접촉각 측정기(KYOWA INTERFACE SCIENCE, CA-X형)를 사용하여 물방울이 시료표면과 이루는 접촉각을 측정하였다.
내마모성의 측정은 자동차의 와이퍼 블레이드를 일정 크기로 잘라서 300g/㎝의 하중을 가하고 약 2초 정도의 왕복 속도로 5,000번의 왕복 테스트를 거친 후 접촉각을 측정하였다.
| 구 분 | 초기 접촉각 | 외관 상태 | 내마모성 |
| 실시예 1 | 120° | 우수 | 108° |
| 실시예 2 | 118° | 우수 | 109° |
| 실시예 3 | 116° | 우수 | 106° |
| 실시예 4 | 120° | 우수 | 108° |
| 실시예 5 | 118° | 우수 | 105° |
| 실시예 6 | 116° | 우수 | 104° |
| 실시예 7 | 116° | 우수 | 102° |
| 실시예 8 | 118° | 우수 | 109° |
| 실시예 9 | 116° | 우수 | 106° |
실험예 2 : 유리내면의 광촉매성 코팅막 물성평가
상기 실시예 1 ∼ 9 및 비교예에서 제조한 시료에 대하여 블랙라이트블루 형광등을 사용하여 0.5 ㎽/㎠의 조도에서 연속적으로 3일 자외선을 조사한 후 접촉각 측정기를 사용하여 물방울이 시료표면과 이루는 접촉각을 측정하였다. 제조된 시료를 5일, 10일, 15일 후 다시 접촉각을 측정하였으며, 광촉매성 코팅막의 성능이 다소 떨어지기 시작하는 15일 이후 자외선을 재조사하여 친수성을 회복하는지에 대하여 측정하였다. 접촉각의 측정은 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
| 구 분 | 초기 접촉각 | 5일 후 | 10일 후 | 15일 후 | 자외선 재조사 |
| 실시예 1 | 10°이하 | 10°이하 | 10°이하 | 32° | 10°이하 |
| 실시예 2 | 10°이하 | 10°이하 | 10°이하 | 27° | 10°이하 |
| 실시예 3 | 10°이하 | 10°이하 | 10°이하 | 35° | 10°이하 |
| 실시예 4 | 10°이하 | 10°이하 | 10°이하 | 32° | 10°이하 |
| 실시예 5 | 10°이하 | 10°이하 | 10°이하 | 27° | 10°이하 |
| 실시예 6 | 10°이하 | 10°이하 | 10°이하 | 35° | 10°이하 |
| 실시예 7 | 10°이하 | 10°이하 | 10°이하 | 32° | 10°이하 |
| 실시예 8 | 10°이하 | 10°이하 | 10°이하 | 27° | 10°이하 |
| 실시예 9 | 10°이하 | 10°이하 | 10°이하 | 35° | 10°이하 |
| 비교예 | 75° | - | - | - | - |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 친수성이 발현된 표면은 물이 묻었을 경우 구형으로 맺히지 않고 수막위에 퍼져 10°이하의 낮은 접촉각을 나타내었으며, 유리의 안과 밖의 온도차가 클 경우 생기게 되는 김서림 현상도 방지하였다.
또한, 비정형의 테트라에톡시티탄을 사용하여 코팅한 후 300℃에서 소성할 경우 TiO2가 광여기 가능한 결정 구조를 갖지 못하여 친수성이 발현되지 않는 것으로 나타났다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 다기능성 자동차 유리는 자동차 운전 중 안전시야 확보를 위하여 유리외면에는 2단계 숙성된 실리카 용액을 코팅하여 미세한 요철을 갖는 실리카층을 형성함으로써 발수기능을 부여하고, 유리내면에는 TiO2이 고르게 분산된 광촉매성 코팅막을 형성하여 친수기능을 부여함으로써 김서림방지와 우천시의 빗물에 의한 시야 왜곡현상을 해결할 수 있으며, 또한 장시간 사용하여도 발수성능의 저하가 없도록 내구성이 향상됨을 알 수 있다.
Claims (4)
- 유리의 외부면은 발수막으로 구성되며, 유리의 내부면은 광촉매성 코팅막으로 구성된 것임을 특징으로 하는 다기능성 자동차 유리.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유리의 외부면은 실리카 결정입자가 분포된 실리카막과 발수막으로 구성된 것임을 특징으로 하는 다기능성 자동차 유리.
- 제 1 항에 있어서, 상기 광촉매성 코팅막은 TiO2입자가 고르게 분산된 것임을 특징으로 하는 다기능성 자동차 유리.
- 제 1 항에 있어서, 상기 광촉매성 코팅막은 그 두께가 50 ∼ 500 ㎚인 것임을 특징으로 하는 다기능성 자동차 유리.
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| KR1019980013562A KR100519109B1 (ko) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 다기능성 자동차 유리 |
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| KR1019980013562A KR100519109B1 (ko) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 다기능성 자동차 유리 |
Publications (2)
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- 1998-04-16 KR KR1019980013562A patent/KR100519109B1/ko not_active IP Right Cessation
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