KR19990077034A - α,β-불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

α,β-불포화 니트릴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기의 총 접촉 시간을 통해 메탄올 및 산소 함유 기체를 공급하는 단계 및 미반응 암모니아를 메탄올 및 산소 함유 기체와 반응시키는 단계를 갖는, 상업적인 유동화 반응기 내에서 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜로부터 α,β-불포화 니트릴을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법에서는 니트릴의 수율을 감소시키지 않고 미반응 암모니아의 양을 감소시킬 수 있으며, 3 m 또는 그 이상의 내부 직경을 갖고, 실리카 상에 지지된 몰리브덴-비스무트 촉매로 충전된 상업적인 유동화 반응기 내에서 메탄올 분산 노즐의 공급 개구가 산화 몰리브덴으로 막히는 것을 방지하여 미반응 암모니아의 양을 일정하게 감소시킬 수 있는, 상기의 제조를 수행할 수 있는 상업적인 방법에 관한 것이다. 상기 첫 번째 방법은 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜을 고온에서 유동상 촉매를 사용하여 기체 상으로 암모니아 및 산소 함유 기체와 촉매적으로 반응시켜, 출발 물질인 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜과 동일한 탄소 원자수를 갖는 α,β-불포화 니트릴을 형성하는 방법으로, 여기서 출발 물질을 공급하는 시점으로부터 총 접촉 시간의 ½ 내지 9/10에 해당하는 위치에서 기체 분산 노즐을 통해 메탄올 및 산소 함유 기체가 공급된다. 두 번째 방법은 메탄올을 동일한 기체 분산 노즐을 통하여 증기와 함께 공급함으로써 촉매가 분산 노즐에 부착되는 것을 방지하고 분산 노즐에 부착된 촉매를 제거하는, 상술한 바와 같은 α,β-불포화 니트릴의 제조 방법이다.

Description

α,β-불포화 니트릴의 제조 방법
전형적으로 유동상 반응기는 기체상 촉매 반응에 의하여 암모니아, 산소 함유 기체를 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜과 반응시켜 불포화 니트릴을 제조하는데 널리 사용되어 왔다.
통상적으로 유동상 반응기는 그 하부에 기체 분산 장치, 냉각 코일 등이 있다. 또한, 반응기의 상부에는 촉매(또는 기체) 분리를 수행하기 위한 사이클론이 있다.
암모산화 반응을 일으키기 위하여 유동상 반응기의 총 접촉 시간을 통해 암모니아, 메탄올 및 산소 함유 기체를 공급하는 기술이 일본 특허 공고 JP-B-54-8655에 기재된 바와 같이 공지되어 있다. (본 명세서에 사용된 "JP-B"라는 용어는 "심사된 일본 특허 공보"를 의미한다.) 상기 문헌에는 5.0 ㎝ (2 인치)의 내부 직경 및 2 m의 높이를 갖는 유동상 반응기 내에서, 메탄올의 암모산화 반응이 아크릴로니트릴의 수율을 저하시킴 없이 수행될 수 있다라는 취지로 기재되어 있다. 미국 특허 제5,288,473호에는 아크릴로니트릴용의 더 큰 반응기가 프로필렌 암모산화 촉매 약 18 톤으로 채워져 있는 예가 기재되어 있다. 그러나, 3 m 또는 그 이상의 직경을 갖는 소위 상업적인 반응기에서는, 공급된 메탄올 및 산소 함유 기체가 순환하는 유동상 촉매와 혼합되어 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜과 암모니아 사이에서 암모산화 반응이 발생하는 영역까지 이르게 되기 때문에, 또한 메탄올이 프로필렌보다 반응 속도가 더 빠르기 때문에, 목적하는 α,β-불포화 니트릴의 제조가 제한된다. 따라서, 상업적인 장치에서는, 메탄올 및 산소 함유 기체의 공급은 이들 성분이 공급되지 않는 경우와 비교할 대 α,β-불포화 니트릴의 수율을 감소시킨다. 지금까지 상기 문제점을 해결하는 대책에 대한 충분한 연구가 이루어지지 못하였다.
또한, 3 m 또는 그 이상의 내부 직경을 갖고 실리카 상의 몰리브덴-비스무트 촉매 지지체를 사용하는 상업적인 유동상 반응기를 사용하여 유동상 반응기의 총 접촉 시간을 통해 여기에 메탄올 및 산소 함유 기체를 공급하여 암모산화 반응을 초래할 경우, 촉매의 주요 구성 성분인 산화 몰리브덴이 시간 간격을 두고 메탄올 분산 파이프의 공급 개구 상에 침적된다. 이러한 침적은 최종적으로 메탄올 분산 파이프의 공급 개구를 막아 미반응 암모니아를 안정하게 감소시킬 수 없다는 상업적으로 심각한 문제를 초래한다. 또한, 상기 문제를 해결하기 위한 대책에 대하여 지금까지 충분한 연구가 진행되지 못하였다.
본 발명의 목적은 프로필렌, 이소부틸렌, 또는 3급-부틸 알콜의 반응을 통하여 α,β-불포화 니트릴을 제조하는데 사용되는 상업용 유동상 반응기에서 미반응 암모니아를 감소시키는 방법을 제공하는 것으로, 미반응 암모니아는 유동상 반응기의 총 접촉 시간을 통해 공급된 메탄올 및 산소 함유 기체 모두와 반응함으로써 α,β-불포화 니트릴의 수율을 감소시킴 없이 미반응 암모니아를 감소시킨다. 또 다른 목적은 상기 반응이 3 m 또는 그 이상의 내부 직경을 갖고, 실리카 상에 지지된 몰리브덴-비스무트 촉매로 채워진 상업적인 유동상 반응기에서 수행될 때, 막힘이 발생되는 메탄올 분산 파이프의 공급 개구의 막힘을 산화 몰리브덴을 사용하여 방지함으로써 미반응 암모니아를 안정하게 감소시키는 상업적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜을 유동상 반응기 내에서 암모산화시켜 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜과 동일한 탄소 원자수를 갖는 α,β-불포화 니트릴을 생성하는 단계를 포함하는 α,β-불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 메탄올 및 산소 함유 기체는 동일한 유동상 촉매 하에서의 총 접촉 시간을 통해 공급되어 미반응 암모니아와의 암모산화 반응을 일으킴으로써 미반응 암모니아를 감소시킨다.
도 1은 종래의 반응기의 한 가지 실시태양을 나타내는 개략도이며, 도 2는 본 발명에 사용 가능한 반응기의 한 가지 실시태양을 나타내는 개략도이며, 도 3은 본 발명에 사용된 다공성 구조체의 한 가지 실시태양을 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명
1: 반응기 본체 2: 냉각 코일
3: 올레핀 혼합 기체 분산 파이프 4: 올레핀 함유 기체 공급 파이프
5: 올레핀 함유 기체 분산 플레이트 6: 유동화-촉매상
7: 메탄올 분산 파이프
8: 제2 산소 함유 기체 분산 파이프 9, 10: 노즐
11: 다공성 구조체
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예를 참고로 보다 상세히 설명될 것이다.
<실시예 1>
3.7 m의 내부 직경을 갖는 반응기를 사용하였고, 10 내지 100 ㎛의 입자 직경 및 60 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 실리카-지지된 몰리브덴-비스무트 촉매를 사용하였다.
촉매를 정지상 촉매상의 높이를 기준으로 반응 기체가 4 초간 접촉되게 하는 양으로 반응기에 도입하였다. 기체 분산 플레이트를 유동상의 하부에 배치하고, 프로필렌/암모니아 분산 파이프를 플레이트의 개구 위에 배치하였다. 메탄올 분산 파이프 및 공기 분산 파이프를 정지상 촉매상의 높이를 기준으로 3 초의 접촉 시간에 해당하는 위치에 배치하였다. 또한, 900 ㎟ (도 3에서, b = b' = 30 ㎜)의 개구 크기, 3 ㎜ (도 3에서, a = a' = 33 ㎜)의 직경 및 82.6 %의 개구 면적비를 갖는 6 개의 금속 스크린은 그 중 세 개가 분산 파이프로부터 0.5 m의 간격으로 메탄올 분산 파이프 및 제2의 공기 분산 파이프 아래에 배치되도록 하고, 나머지 세 개가 0.5 m의 간격으로 상기 파이프 위에 배치되도록 수평으로 배치하였다. 본 실시에서 사용된 반응 조건 및 반응 결과가 표 1에 나타나 있다.
<비교예 1>
도 1에 도시된 다공성 구조체가 배치되지 않은, 직경이 3.7 m인 반응기를 사용하였다. 입자 직경이 10 내지 100 ㎛이고, 평균 입자 직경이 60 ㎛인 실리카-지지된 몰리브덴-비스무트 촉매를 사용하였다.
촉매를 정지상 촉매상의 높이를 기준으로 반응 기체가 4 초간 접촉되게 하는 양으로 반응기에 도입하였다. 기체 분산 플레이트를 유동상의 하부에 배치하고, 프로필렌/암모니아 분산 파이프를 플레이트의 개구 위에 배치하였다. 메탄올 분산 파이프 및 공기 분산 파이프를 정지상 촉매상의 높이를 기준으로 3 초의 접촉 시간에 해당하는 위치에 배치하였다.
본 실시에서 사용된 반응 조건 및 반응 결과가 표 1에 나타나 있다.
<비교예 2>
실시예 1에 도시된 다공성 구조체, 메탄올 분산 파이프 및 공기 분산 파이프가 배치되지 않은, 직경이 3.7 m인 반응기를 사용하였다. 입자 직경이 10 내지 100 ㎛이고, 평균 입자 직경이 60 ㎛인 실리카-지지된 몰리브덴-비스무트 촉매를 사용하였다.
촉매를 정지상 촉매상의 높이를 기준으로 반응 기체가 4 초간 접촉되게 하는 양으로 반응기에 도입하였다. 공기 분산 플레이트를 유동상의 하부에 배치하고, 프로필렌/암모니아 분산 파이프를 플레이트의 개구 위에 배치하여 반응을 수행하였다.
본 실시에서 사용된 반응 조건 및 반응 결과가 표 1에 나타나 있다.
단위 실시예 비교예 1 비교예 2
총 접촉 시간 초 4.0 4.0 4.0
메탄올 접촉 시간 초 1.0 1.0 0.0
암모니아/프로필렌 비 - 1.1 1.1 1.1
공기/프로필렌 비 - 9.4 9.4 9.4
메탄올/프로필렌 비 - 0.12 0.12 0.0
제2 공기/메탄올 비 - 6.0 6.0 0.0
프로필렌의 전환율 % 99.8 99.8 99.7
메탄올의 전환율 % 98.0 95.0 -
미반응 암모니아의 백분율 % 0 0 8.0
아크릴로니트릴의 수율 % 81.0 78.0 81.0
청산의 수율 % 7.0 7.0 4.0
<실시예 2>
실시예 1에서와 동일한 관통성 구조체가 배치된, 직경이 3.7 m인 반응기를 사용하였다. 입자 직경이 10 내지 100 ㎛이고 평균 입자 직경이 60 ㎛인 실리카-지지된 몰리브덴-비스무트 촉매를 사용하였다.
촉매를 정지상 촉매상의 높이를 기준으로 반응 기체가 4 초간 접촉되게 하는 양으로 반응기에 도입하였다. 공기 분산 플레이트를 유동상의 하부에 배치하고, 프로필렌/암모니아 분산 파이프를 플레이트의 개구 위에 배치하였다. 메탄올 분산 파이프 및 공기 분산 파이프를 정지상 촉매상의 높이를 기준으로 3.2 초의 접촉 시간에 해당하는 위치에서 마주보게 배치하여, 메탄올 공급 개구와 공기 공급 개구 사이의 거리가 20 ㎜가 되게 하였다. 반응기를 공기/NH3/C3H6= 9.4/1.1/1.0, 제2 공기/메탄올/C3H6= 0.77/0.096/1.0 및 35 %의 증기/메탄올 혼합비의 조건 하에서 13 일에 걸쳐 작동시켰다. 본 반응 결과, 미반응 암모니아의 백분율 = 2 % 및 메탄올 전환율 = 97 % 이었으며, 반응은 13 일에 걸쳐 안정하게 유지되었다. 메탄올 분산 파이프는 실시 전반에 걸쳐 700 ㎜H2O의 일정한 압력 손실이 있었다.
<실시예 3>
실시예 2에서와 동일한 반응기 및 촉매를 사용하였다. 촉매를 정지상 촉매상의 높이를 기준으로 반응 기체가 4 초간 접촉되게 하는 양으로 반응기에 도입하였다. 공기 분산 플레이트를 유동상의 하부에 배치하고, 프로필렌/암모니아 분산 파이프를 플레이트의 개구 위에 배치하였다. 메탄올 분산 파이프 및 공기 분산 파이프를 정지상 촉매상의 높이를 기준으로 3.1 초의 접촉 시간에 해당하는 위치에서 마주보게 배치하여 메탄올 공급 개구와 공기 공급 개구 사이의 거리가 20 ㎜가 되게 하였다. 반응기를 공기/NH3/C3H6= 9.0/1.1/1.0, 제2 공기/메탄올/C3H6= 0.69/0.17/1.0 및 14 %의 증기/메탄올 혼합비의 조건 하에서 14 일에 걸쳐 작동시켰다. 본 반응 결과, 미반응 암모니아의 백분율 = 0 % 및 메탄올 전환율 = 97.5 % 이었으며, 반응은 14 일에 걸쳐 안정하게 유지되었다. 메탄올 분산 파이프는 실시 전반에 걸쳐 1,300 ㎜H2O의 일정한 압력 손실이 있었다.
<비교예 3>
실시예 2에서와 동일한 반응기 및 촉매를 사용하였다. 촉매를 정지상 촉매상의 높이를 기준으로 반응 기체가 4 초간 접촉되게 하는 양으로 반응기에 도입하였다. 공기 분산 플레이트를 유동상의 하부에 배치하고, 프로필렌/암모니아 분산 파이프를 플레이트의 개구 위에 배치하였다. 메탄올 분산 파이프 및 공기 분산 파이프를 정지상 촉매상의 높이를 기준으로 3 초의 접촉 시간에 해당하는 위치에서 마주보게 배치하여 메탄올 공급 개구와 공기 공급 개구 사이의 거리가 20 ㎜가 되게 하였다. 반응기를 공기/NH3/C3H6= 9.4/1.1/1.0 및 제2 공기/메탄올/C3H6= 0.96/0.19/1.0의 조건 하에서 메탄올을 단독으로, 즉 그 안으로 증기를 도입시키지 않고 공급하기 위한 메탄올 분산 파이프를 사용하여 5 일에 걸쳐 작동시켰다. 상기 반응은 다음의 결과를 나타내었다. 미반응 암모니아의 백분율 및 메탄올의 전환율은 처음에는 각기 0 % 및 98 % 이었고, 5 일에 걸친 작동 중에 각기 1 % 및 97.5 %로 변하였다. 메탄올 분산 파이프는 처음에는 1,000 ㎜H2O의 압력 손실이 있었고, 이것은 1,500 ㎜H2O로 증가하였다.
<비교예 4>
실시예 2에서와 동일한 반응기 및 촉매를 사용하였다. 촉매를 정지상 촉매상의 높이를 기준으로 반응 기체가 4 초간 접촉되게 하는 양으로 반응기에 도입하였다. 공기 분산 플레이트를 유동상의 하부에 배치하고, 프로필렌/암모니아 분산 파이프를 플레이트의 개구 위에 배치하였다. 메탄올 분산 파이프 및 공기 분산 파이프를 정지상 촉매상의 높이를 기준으로 3.1 초의 접촉 시간에 해당하는 위치에서 마주보게 배치하여, 각각의 파이프는 아래로 향하게 하였고, 메탄올 공급 개구와 공기 공급 개구 사이의 거리가 220 ㎜가 되게 하였다. 반응기를 공기/NH3/C3H6= 9.4/1.1/1.0 및 제2 공기/메탄올/C3H6= 0.96/0.19/1.0의 조건 하에서 메탄올을 단독으로, 즉 그 안으로 증기를 도입하지 않고 공급하기 위한 메탄올 분산 파이프를 사용하여 5 일에 걸쳐 작동시켰다. 상기 반응은 다음의 결과를 나타내었다. 미반응 암모니아의 백분율 및 메탄올의 전환율은 각기 처음에는 0 % 및 98 % 이었고, 5 일에 걸친 작동 중에 각기 1 % 및 96.5 %로 변하였다. 메탄올 분산 파이프는 처음에는 1,000 ㎜H2O의 압력 손실이 있었고, 이것은 7,000 ㎜H2O로 증가하였다.
실시예 및 비교예에서 제공된 값은 하기 방정식을 사용하여 수득하였다.
* 총 접착 시간 (초) = [반응 중의 촉매층의 총 부피 (㎥)] ÷
[반응 조건에 따라 계산된 공급된 기체의 양 (㎥/초)]
* 메탄올 공급 개구로부터의 접촉 시간 (초)
= [반응 중의 메탄올 반응 영역에서 촉매층의 총 부피 (㎥)] ÷
[반응 조건에 따라 계산된 공급된 기체의 양 (㎥/초)]
* 메탄올 분산 파이프의 압력 손실 (㎜H2O)
= [메탄올 분산 파이프 입구에서의 압력] -
[메탄올 분산 파이프 바로 위에서의 반응기의 압력]
* 암모니아/프로필렌 비 = 공급된 암모니아의 몰수 ÷ 공급된 프로필렌의 몰수
* 공기/프로필렌 비 = 공급된 공기의 몰수 ÷ 공급된 프로필렌의 몰수
상기 식에서, "공기의 몰수"라는 용어는 산소 함유 기체 공급 파이프(4)를 통해 도입된 공기 (N㎥/HR)의 양을 몰로 환산한 것을 의미한다.
* 메탄올/프로필렌 비 = 공급된 메탄올의 몰수 ÷ 공급된 프로필렌의 몰수
* 제2 공기/메탄올 비 = 공급된 제2 공기의 몰수 ÷ 공급된 메탄올의 몰수
* 프로필렌 전환율 (%) =
{1 - [유동상 반응기의 출구에서 프로필렌의 몰수 ÷ 공급된 프로필렌의 몰수]} × 100
* 메탄올 전환율 (%) =
{1 - [유동상 반응기의 출구에서 메탄올의 몰수 ÷ 공급된 메탄올의 몰수]} × 100
* 미반응 암모니아의 백분율 (%) =
(유동상 반응기의 출구에서 암모니아의 몰수) ÷ (공급된 암모니아의 몰수) × 100
* 아크릴로니트릴의 수율 (%) = (수득된 아크릴로니트릴의 몰수) ÷
(공급된 프로필렌의 몰수) × 100
* 청산의 수율 (%) = [(수득된 청산의 몰수)×⅓] ÷
(공급된 프로필렌의 몰수) × 100
본 발명자들은 α,β-불포화 니트릴의 제조에 사용하기 위한 상업적인 유동상 반응기에서, 메탄올 및 산소 함유 기체 성분을 미반응 암모니아와 반응시키기 위하여 이들을 유동상 반응기의 총 접촉 시간을 통해 공급하는 경우, 공급된 메탄올 및 산소 함유 기체가 유동상 내에서 순환하는 유동화 촉매와 역으로 혼합되어 프로필렌, 이소부틸렌 및 산소 함유 기체가 공급되는 부분에 도달됨으로써 α,β-불포화 니트릴의 수율을 상당하게 감소시킨다는 사실에 관하여 연구하였다. 또한, 본 발명자들은 증기와 혼합된 메탄올을 사용하여, 산화 몰리브덴의 승화를 촉진시킨다는 사실에 관하여 연구하였다. 상기에 준하여, 본 발명자들은 독창적인 연구를 수행하였다. 그 결과로, 본 발명을 달성하게 되었다.
즉, 본 발명은 유동상 촉매를 사용하여 고온에서 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜을 기체 상으로 암모니아 및 산소 함유기체와 촉매적으로 반응시켜 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜과 동일한 탄소수를 갖는 α,β-불포화 니트릴을 제조하는 단계를 포함하는 α,β-불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것으로, 메탄올 및 산소 함유 기체가 각각의 기체 분산 파이프를 통해 출발 물질이 공급되는 시점으로부터 총 접촉 시간의 ½ 내지 9/10에 해당하는 위치에서 공급되며, 기체 분산 파이프의 하부 및(또는) 상부에 배치된 60 % 이상의 개구 면적비를 갖는 하나 이상의 다공성 구조체를 갖는 유동상 반응기에서 반응이 수행된다. 또한, 본 발명은 메탄올이 동일한 기체 분산 파이프를 통하여 증기와 함께 공급됨으로써 촉매가 분산 파이프에 부착되는 것을 방지하거나 파이프에 부착된 촉매를 제거하는 것을 특징으로 하는, 상술한 α,β-불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
상기에 의하면, 종래의 큰 반응기에 도입된 메탄올의 전환율이 수율의 감소를 초래하지 않고 향상됨으로써 α,β-불포화 니트릴을 고수율로 안정하게 생성시킬 뿐만 아니라, 메탄올 분산 파이프의 노즐이 막히는 것이 방지될 수 있다.
본 발명은 하기에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 선행 기술에서 사용된 반응기의 한 예를 도시하는 개략적인 단면도이다. 도 2는 본 발명에서 사용 가능한 반응기의 한 예를 도시하는 개략적인 단면도이다. 도 1 및 도 2에서, (1)은 반응기 본체를 나타내며, (2)는 냉각 코일을 나타낸다. (3)은 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜과 암모니아의 혼합물로 이루어진 혼합 기체를 공급하기 위한 올레핀 혼합 기체 분산 파이프를 나타내며, (4)는 반응기의 하부로부터 산소를 공급하기 위한 산소 함유 기체 공급 파이프를 나타낸다 (여기서, 산소는 산소 함유 기체 분산 플레이트(5)를 통하여 반응기에 도입된다). 암모산화 반응을 유동-촉매상(6)에서 수행한다. 반응 조건 (실시 조건)은 당업자에게는 명백하며, 출발 화합물로서 사용된 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜 대 암모니아 대 산소의 몰비는 약 1/(1.0 내지 1.3)/(1.7 내지 2.3)이며, 반응 온도는 약 400 내지 500 ℃이다.
본 발명에 있어서, 도 2에 도시된 바와 같이, 메탄올 또는 메탄올/증기 혼합물은 유동상 반응기의 총 접촉 시간을 통해 배치된 메탄올 분산 파이프(7)를 통하여 공급되며, 산소는 유사하게 배치된 산소 함유 기체 분산 파이프(8)를 통하여 공급된다. 따라서, 상기 위치에 존재하는 미반응 암모니아는 메탄올 및 산소와 반응하여, 즉 메탄올의 암모산화 반응이 수행된다. 메탄올 분산 파이프(7)가 산소 함유 기체 분산 파이프(8) 위에 위치되어 있는 도 2에 나타나 있는 실시태양이 바람직하지만, 반대의 배치도 가능하다.
유동상 반응기의 총 접촉 시간은 하기의 식으로 나타내어진다:
* 총 접촉 시간 = [반응 중의 촉매층의 총 부피 (㎥)] ÷
[반응 조건에 따라 계산된 공급 기체의 양 (㎥/초)]
상기 식에서 "반응 조건에 따라 계산된 공급 기체의 양" 이라는 용어는 유동상 반응기에 대한 반응 조건 (실시 조건) 하에서의 온도 및 압력에 대하여 계산한 실제의 유속을 의미한다.
메탄올 분산 파이프(7) 및 산소 함유 기체 분산 파이프(8)의 위치는 총 접촉 시간의 ½ 내지 9/10, 바람직하게는 ⅔ 내지 9/10이다. 이로 인하여, 메탄올의 암모산화 반응이 효과적으로 시작한다.
메탄올 분산 파이프(7) 및 산소 함유 기체 분산 파이프(8)는 메탄올 또는 메탄올/증기 혼합물이 유동상 내에서 산소 및 암모니아 기체와 접촉하는 구조를 갖는 한 어떠한 방식으로도 배치될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 및 산소는 수직 방향으로 마주보고 분사되고 서로 접촉하게 된다. 따라서, 바람직하게는 각각 파이프 구조를 갖는 메탄올 분산 파이프(7) 및 산소 함유 기체 분산 파이프(8)가 그 상에 각기 배치된 파이프 및 노즐(9) 또는 (10)을 포함함으로써, 기체가 주어진 유속에서 반응기 부분 전체에 균일하게 흐를 수 있다. 바람직하게는, 분산 파이프 중 하나의 기체 공급 노즐 개구는 나머지 파이프의 기체 공급 노즐 개구에 면해 있다. 보다 바람직하게는, 파이프 중 하나의 노즐이 다른 하나의 노즐과 축이 일치한다.
메탄올 분산 파이프(7)의 메탄올 공급 개구 (메탄올 또는 메탄올/증기 혼합물 공급 개구) 및 산소 함유 기체 분산 파이프의 산소 함유 기체 공급 개구 사이의 간격은 특정하게 제한되지 않는다. 그러나, 10 내지 200 ㎜가 바람직하다. 이러한 공급 개구는 노즐 (9) 및 (10)의 말단을 의미한다. 각각의 노즐의 길이 및 내부 직경, 및 각각의 분산 파이프(7) 및 (8)의 내부 직경은 반응기의 크기, 노즐의 수, 반응 조건 등에 따라 적합하게 선택된다.
이들 파이프(7) 및 (8)을 통하여 공급된 메탄올 및 산소의 양은 미반응 암모니아의 제거가 어느 정도 이루어져야 하는지에 따라 좌우되며, 또한 메탄올 반응 및 암모니아 반응에 사용된 촉매의 선택성에 따라 좌우된다. 또한, 산소 함유 기체 분산 파이프(8)를 통해 공급된 산소의 양은 메탄올 및 암모니아와의 반응에 충분하다면 특정하게 제한되지 않는다. 미반응 암모니아가 거의 100 % 제거되어야하는 경우, 미반응 암모니아 대 메탄올 대 산소 함유 기체 분산 파이프(8)를 통해 공급된 산소의 비 (몰비)는 약 1/(1.0 내지 2.0)/(1.0 내지 2.5)이 바람직하다.
본 발명에서, 60 % 또는 그 이상의 개구 면적비를 갖는 하나 이상의 다공성 구조체(11)는 기체 분산 파이프 아래 및(또는) 위에 배치된다. 유동화 촉매 입자를 자유롭게 통과시키는 다공성 구조체의 개구 면적비는 80 % 또는 그 이상이 바람직하다. 여기에 대하여는 특정한 상한이 없지만, 99 %일 수 있다.
도 2에 제시된 바와 같이, 각각의 다공성 구조체(11)는 많은 개구를 형성하기 위한 하나 이상의 개구 형성 부재를 포함한다. 따라서, 도 2에 도시된 바와 같이 배치된 다공성 구조체의 개구 면적비는 위에서부터 바라볼 때 각각이 면적 s를 갖는 개별적인 개구의 총 면적 ∑s 대 반응 본체의 내부 단면적 S의 비로 표현될 수 있다. 즉, 개구 면적비는 100 × ∑s/S (%)로서 정의될 수 있다.
다공성 구조체는 그 구조가 특정하게 제한되지 않으며, 고온에 견딜 수 있는 것이면 어떠한 구조라도 사용할 수 있고, 유동상은 반응에 대하여 불활성인 물질로 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 각각의 개구는 기본적으로 임의의 형상을 가지며, 각각의 개구 형성 부재는 기본적으로 임의의 형상을 갖는다. 따라서, 각각의 개구는 s 또는 형상이 동일하거나 상이할 수 있으며, 개구 형성 부재는 s's의 형성에 관계되는 각각의 단위에 관하여 형상이 동일하거나 상이할 수 있다. 개구의 형상의 예로는 다각형, 예를 들면, 삼각형, 직사각형 및 육각형, 원 및 타원이 있다.
s는 통상적으로 100 내지 2,500 ㎟, 바람직하게는 200 내지 900 ㎟ 범위 내이다.
개구 형성 부재 물질의 예로는 금속, 세라믹 등이 있다. 상기의 기본적인 형상 또는 가공 전의 형상은 선형, 판상, 슬릿 형태 등이다.
바람직한 다공성 구조체는 망상 또는 빗-형 구조를 갖는다. 빗-형 구조라는 용어는 직각으로 교차하는 두 방향 중 한 방향의 라인이 제거되어, 남아있는 개구 형성 부재가 서로 평행하게 되는 것을 의미한다.
두 개 이상의 다공성 구조체를 사용하는 경우, 다공성 구조체와 개구 또는 개구 형성 부재의 상대적인 위치 사이의 관계는 자유롭게 선택할 수 있다. 예를 들면, 두 개의 빗-형 다공성 구조체가 사용되는 경우, 이들의 배열은 위에서부터 바라볼 때, 다공성 구조체 중 하나의 개구 형성 부재가 다른 구조의 개구 형성 부재와 만나게 되는 예가 있다.
다공성 망상 구조의 특정 실례로는 선 스크린이 있다. 상기 경우에, 개구 면적비는 도 3에 제시된 바와 같이 {(b×b')/(a×a')}×100 (%)으로 나타내질 수 있다. 개구 형성 부재, 즉 선의 직경은 통상 2 내지 7 ㎜, 바람직하게는 3 내지 5 ㎜이다.
상기 다공성 구조체의 수는 특정하게 제한되지는 않지만, 바람직하게는 1 내지 약 8, 특히 바람직하게는 2 내지 6이다.
각각의 메탄올 및 산소 함유 기체용 기체 분산 파이프와 가장 인접한 다공성 구조체 사이의 거리는 10 내지 100 ㎝가 바람직하거나, 다공성 구조체들 사이의 간격은 10 내지 100 ㎝가 바람직하다. 상기 거리 및 상기 간격은 각기 40 내지 60 ㎝가 특히 바람직하다. 다공성 구조체 및 기체 분산 파이프 사이의 거리라는 용어는 기체 분산 파이프가 다공성 구조체 위에 있는 경우에는 기체 분산 파이프의 하부 말단과 다공성 구조체의 상부 말단 사이의 거리를 의미하며, 기체 분산 파이프가 다공성 구조체 아래에 있는 경우에는 기체 분산 파이프의 상부 말단과 다공성 구조체의 하부 말단 사이의 거리를 의미한다. 두 개 이상의 다공성 구조체를 사용하는 경우, 다공성 구조체들 사이의 간격이라는 용어는 위에 있는 다공성 구조체의 하부 말단과 아래에 있는 다공성 구조체의 상부 말단 사이의 거리를 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 각각의 기체 분산 파이프를 통하여 메탄올 및 산소 함유 기체를 공급하는 것이 목적하는 α,β-불포화 니트릴 생성을 억제하며, 이것은 공급된 기체들이 순환하는 유동상 촉매와 역으로 혼합되어 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜이 암모니아와 암모산화 반응을 수행하는 영역에 도달하기 때문이며, 또한 메탄올이 프로필렌보다 더 빠른 반응 속도를 갖기 때문이라는 것을 발견하였다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 다공성 구조체를 사용하기 때문에, α,β-불포화 니트릴의 제조시 역으로의 혼합이 억제될 뿐만 아니라, 동시에 미반응 암모니아가 공급된 메탄올 및 산소 함유 기체와 암모산화 반응을 효과적으로 수행함으로써 미반응 암모니아를 감소시킨다.
또한, 본 발명자들은 3 m 또는 그 이상의 내부 직경을 가지며, 실리카 상에 지지된 몰리브덴-비스무트 촉매로 충전되고, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜의 반응을 통하여 α,β-불포화 니트릴을 생성하는데 사용되는 상업적인 유동상 반응기 내에서 메탄올 및 산소 함유 기체를 유동상 반응기의 총 접촉 시간을 통해 공급하여 이들 성분을 미반응 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는, 미반응 암모니아를 감소시키는 방법에서 하기의 현상이 발생됨을 발견하였다. 즉, 유동하는 반응 기체에 존재하는 실리카-지지된 몰리브덴-비스무트 촉매의 주요 구성 성분인 몰리브덴이 메탄올 분산 파이프를 통하여 공급된 메탄올로 환원되고, 오랜 실시 기간 중에, 메탄올 분산 파이프의 내벽 상에 이산화 몰리브덴으로서 침적된다. 침적물은 시간이 경과할수록 성장하여 최종적으로는 메탄올 분산 파이프의 노즐을 막는다. 상술한 문제를 해결하기 위하여 본 발명자들이 집중적으로 연구한 결과, 이산화 몰리브덴의 침적은 증기와 혼합된 메탄올을 공급함으로써 방지할 수 있음이 발견되었다. 즉, 본 발명의 하나의 실시태양에서, 메탄올을 증기와 혼합하고, 혼합물을 기체 분산 파이프(7)를 통해 공급하여 암모산화 반응을 수행함으로써 미반응 암모니아를 안정하게 감소시킨다.
혼합비 (증기/메탄올 (중량%))가 5 내지 80 %, 바람직하게는 10 내지 50 %인 메탄올과 증기의 균일한 혼합물이 메탄올 분산 파이프를 통하여 공급되는 것이 바람직하다. 메탄올과 혼합되는 증기는 메탄올 농축을 초래하지 않는 온도를 갖는 한 어떠한 성질을 가져도 된다. 따라서, 메탄올 분산 파이프, 특히 노즐 상에서의 이산화 몰리브덴의 침적은 방지될 수 있으며, 반대로 이것은 분산 파이프의 공급 개구가 막히는 것을 방지한다. 그 결과, 암모산화 반응이 안정하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 실시예 1에 나타내어진 바와 같이, 미반응 암모니아는 미반응 암모니아를 메탄올 및 산소 함유 기체와 반응시킴으로써 α, β-불포화 니트릴의 수율을 감소시킴 없이 효과적으로 감소될 수 있다.
또한, 상기 실시예 2 및 실시예 3에 나타내어진 바와 같이, 미반응 암모니아는 메탄올 분산 파이프의 공급 개구가 산화몰리브덴으로 막히는 것을 방지하면서, 미반응 암모니아를 메탄올 및 산소 함유 기체와 반응시켜 안정하게 감소될 수 있다.

Claims (7)

  1. 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜을 유동상 촉매를 사용하여 고온에서 기체 상으로 암모니아 및 산소 함유 기체와 촉매적으로 반응시켜 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급-부틸 알콜과 동일한 탄소 원자수를 갖는 α,β-불포화 니트릴을 제조하는 방법에 있어서,
    메탄올 및 산소 함유 기체가 각각의 기체 분산 파이프를 통해 출발 물질이 공급되는 시점으로부터 총 접촉 시간의 ½ 내지 9/10에 해당하는 위치에서 공급되며, 기체 분산 파이프의 하부 및(또는) 상부에 배치된 60 % 이상의 개구 면적비를 갖는 하나 이상의 다공성 구조체를 갖는 유동상 반응기에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개구 면적비가 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 니트릴의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 구조체가 각기 망상 또는 빗-형 구조인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 니트릴의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 기체 방출 파이프 및 가장 근접한 다공성 구조체 사이의 거리가 10 내지 100 ㎝ 이거나, 다공성 구조체들간의 간격이 10 내지 100 ㎝인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 니트릴의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메탄올이 동일한 기체 분산 파이프를 통해 증기와 함께 공급됨으로써 촉매가 분산 파이프에 부착되는 것을 방지하거나 파이프에 부착된 촉매를 제거하는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 니트릴의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 메탄올 및 산소 함유 기체 각각에 대하여 노즐을 갖는 기체 분산 파이프를 사용하며, 상기 파이프 중 하나의 노즐이 다른 하나의 파이프의 노즐과 축이 일치하고, 메탄올 공급 개구와 산소 함유 기체 공급 개구 사이의 거리가 10 내지 200 ㎜이어서 메탄올 및 산소 함유 기체가 수직 방향으로 마주보고 분사되어 서로 접촉되는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 니트릴의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올 및 증기가 5 내지 80 중량%의 증기/메탄올 비율로 혼합되며, 동일한 기체 분산 파이프를 통하여 공급되는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 니트릴의 제조 방법.
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