KR19990072634A - 산화된폴리에틸렌왁스를함유하는직접도포가능한열가소성올레핀조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서, 직접 도포 가능한 중합체 조성물은 열가소성 올레핀(1), 지방족 α,β-불포화 디카복실산 무수물을 그래프트시킨, 프로필렌 단독중합체 또는, 에틸렌 또는 C4-8α-올레핀과의 프로필렌 공중합체(2), 용융점이 116℃ 미만이고 산가가 40 미만인 산화된 폴리에틸렌 왁스(3), 당해 그래프트시킨 중합체의 무수물 그룹과 반응하는 관능화된 중합체(4) 및 임의로, 지방족 α,β-불포화 디카복실산 무수물을 그래프트시킨 폴리올레핀 고무(5), 지방족 α,β-불포화 디카복실산을 그래프트시킨 에틸렌 중합체를 함유한다. 본 발명의 조성물은 사출 성형 부품, 예를 들면, 자동차 범퍼(bumper)를 제조하는 데 특히 유용하며, 도료 접착성과 내구성이 우수하다.
Description
본 발명은 지방족 α,β-불포화 디카복실산 무수물을 그래프트시킨 중합체와 관능화된 중합체성 첨가제를 함유하는 열가소성 올레핀 조성물에 관한 것이다.
열가소성 올레핀(TPOs)은 올레핀 중합체와 폴리올레핀 탄성중합체의 가교결합되지 않은 혼합물이다. 열가소성 올레핀은 내부 혼합기(internal mixer) 속에서 물리적으로 혼합하거나, 반응기 속에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 도료 또는 피복재는 우레탄, 아크릴, 에폭시드, 또는 폴리올레핀과 같은 비극성 물질에 대하여 접착성이 매우 불량한 멜라민과 같은 극성 물질로 이루어지므로, 열가소성 올레핀은 도포시키거나 피복시킬 수 없다. 전형적으로, 접착 증진제를 TPO 기재와 도료 피복재 사이의 결합층으로서 이용한다. 이 특별한 단계는 제품의 비용을 높이며, 이 피복재는 매우 내구적이지는 않다.
유럽 특허원 제662,496호에는, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀/고무 혼합물 및, 불포화산, 에스테르 또는 무수물로 개질된 폴리올레핀 또는 폴리에스테르(a)와 아민-, 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 또는 이들 둘의 공중합체(b)와의 반응 생성물인 하나 이상의 중합체성 첨가제[예: 말레산 무수물-개질된 폴리프로필렌 왁스와 메톡시-캡핑(capping)된 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜과의 반응 생성물] 0.1 내지 10중량%로 이루어진 도포 가능하거나 인쇄 가능한 중합체 조성물이 기재되어 있다.
유럽 특허원 제634,424호에는, 말레이트화 폴리프로필렌과 폴리에테르 아민의 반응 생성물과 폴리프로필렌의 혼합물이 기재되어 있다. 이 혼합물은 폴리프로필렌과 말레이트화 폴리프로필렌의 반응 생성물과 폴리프로필렌의 혼합물에 비해 향상된 도포성, 향상된 내충격성 및 우수한 성형 유동성(mold flowbility)을 나타낸다. 그러나, 유럽 특허 제662,496호와 제634,424호에 기재된 조성물은 둘 다 내구성이 부족하다.
따라서, 오늘날 시장에서, 특히 자동차 산업에서 요구되는 도료 접착성과 내구성에 대한 보다 절실한 요구사항을 충족시킬 수 있는 TPO 조성물이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 조성물은, 이소택틱 지수가 80 이상인 올레핀 중합체와 올레핀 중합체 고무를 포함하며 고무 함량이 20중량% 이상인 열가소성 올레핀(1) 100중량부,
열가소성 올레핀 100중량부당, 지방족 α,β-불포화 디카복실산 무수물을 무수물 함량이 약 2 내지 약 5중량%로 되도록 그래프트시킨, 프로필렌 단독중합체 또는, 에틸렌 또는 C4-8α-올레핀의 함량이 약 0.5 내지 약 20중량%인 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-8α-올레핀과의 프로필렌 공중합체(2) 약 5 내지 약 20중량부,
열가소성 올레핀 100중량부당, 용융점이 116℃ 미만이고 산가가 40 미만인 산화된 폴리에틸렌 왁스(3) 약 3 내지 약 20중량부,
열가소성 올레핀 100중량부당 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜(a) 약 2 내지 약 6중량부, 열가소성 올레핀 100중량부당 하이드록시-말단 폴리올레핀(b) 약 2 내지 약 6중량부, 열가소성 올레핀 100중량부당 하이드록시-말단 폴리부타디엔(c) 약 2 내지 약 6중량부, 열가소성 올레핀 100중량부당 하이드록시-말단 올레핀/알킬렌 옥사이드 공중합체(d) 약 2 내지 약 8중량부, 열가소성 올레핀 100중량부당 하이드록시-말단 폴리알킬렌 옥사이드(e) 약 2 내지 약 8중량부, 열가소성 올레핀 100중량부당 메톡시-말단 폴리알킬렌 옥사이드(f) 약 2 내지 약 8중량부, 열가소성 올레핀 100중량부당 아민 말단-올레핀/알킬렌 옥사이드 공중합체(g) 약 2 내지 약 8중량부 및 이들의 혼합물(h)로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 성분(2)의 그래프트 중합체의 무수물 그룹과 반응하는 관능화된 중합체(4),
임의로, 열가소성 올레핀 100중량부당, 에틸렌과 C3-8α-올레핀과의 중합체(이는 에틸렌 함량이 약 30 내지 약 70중량%이고 임의로 디엔을 약 0.5 내지 약 10중량% 함유한다)를 포함하고 지방족 α,β-불포화 디카복실산 무수물을 무수물 함량이 0.3 내지 3중량%로 되도록 그래프트시킨 폴리올레핀 고무(5) 약 5 내지 약 30중량부 및
임의로, 열가소성 올레핀 100중량부당, 지방족 α,β-불포화 디카복실산 무수물을 무수물 함량이 약 1 내지 약 16중량%로 되도록 그래프트시킨, 분자량(Mn)이 약 500 내지 약 5,000인 에틸렌 중합체(6) 약 5 내지 약 20중량부(단, 성분(6)이 사용되는 경우, 열가소성 올레핀 100중량부당, 무수물을 그래프트시킨 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체 5중량부 이상과 산화된 폴리에틸렌 왁스 3중량부도 존재한다)를 포함한다.
이러한 조성물로부터 제조된 자동차 범퍼와 같은 사출 성형 부품은 열가소성 올레핀 표면과 도료 사이에 접착 증진제 층의 필요없이 극성 도료 또는 피복재로 용이하게 도포할 수 있으며, 도료 접착성과 내구성이 우수하다.
본 발명의 조성물의 성분(1)은 결정성 올레핀 중합체와 올레핀 중합체 고무 포함하고 고무 함량이 20중량% 이상인 열가소성 올레핀이다. 적합한 열가소성 올레핀은, 예를 들면, 이소택틱 지수가 90 이상, 바람직하게는 95 내지 98인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 함량이 85중량% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상인 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과의 결정성 프로필렌 공중합체(ⅰ) 약 10 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%, 무정형 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-부텐 공중합체(이는 실온에서 크실렌 가용성이고 에틸렌 함량이 약 30 내지 약 70중량%이며, 임의로 디엔을 약 1 내지 약 10중량% 함유한다)(ⅱ) 약 30 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량%, 실온에서 크실렌 불용성이고 에틸렌 함량이 75 내지 92중량%인 반결정성 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-부텐 공중합체(ⅲ) 약 2 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 7 내지 약 15중량% 및 밀도가 0.91 내지 0.96g/cm3이고, 용융 지수가 0.1 내지 100g/10분, 바람직하게는 약 15 내지 약 50g/10분인 에틸렌 중합체[에틸렌 단독중합체가 바람직하지만, α-올레핀 공중합체 8% 이하를 함유하는 공중합체도 사용할 수 있다](ⅳ) 약 5 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 7 내지 약 15중량%를 함유하는 조성물(a),
이소택틱 지수가 90 이상, 바람직하게는 95 내지 98인 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 함량이 85중량% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상인 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과의 결정성 프로필렌 공중합체(i) 약 20 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 70중량%, 에틸렌/프로필렌(1), 에틸렌/부텐-1(2), 에틸렌/옥텐-1(3) 및 이들의 혼합물(4)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무정형 에틸렌 공중합체(이는 실온에서 크실렌 가용성이고 에틸렌 함량이 약 30 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량%이며, 임의로 디엔을 약 1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 4중량% 함유한다) (ⅱ) 약 20 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량% 및 에틸렌/프로필렌(1), 에틸렌/부텐-1(2), 에틸렌/옥텐-1(3) 및 이들의 혼합물(4)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반결성성 에틸렌 공중합체(이는 실온에서 크실렌 불용성이고 에틸렌 함량이 90% 이상이다)(ⅲ) 약 2 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%를 포함하는 조성물(b),
이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체 및, 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C6알킬이다)과의 결정성 공중합체(α-올레핀의 함량은 공중합체의 10중량% 미만이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질(1) 약 55 내지 약 90중량와, 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C6알킬이다)과의 탄성중합체성 공중합체(α-올레핀의 함량은 탄성중합체성 공중합체의 약 50 내지 약 70중량%이고, 탄성중합체성 공중합체의 약 10 내지 약 40중량%는 주위 온도에서 크실렌 불용성이다)(2) 약 10 내지 약 45중량%를 포함하는 하나 이상의 헤테로 상(heterophasic) 폴리올레핀 조성물(ⅰ)과, 헤테로 상 폴리올레핀 조성물(ⅰ) 100중량부당, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌과 C3-8α-올레핀과의 탄성중합체성 공중합체(ⅱ) 약 5 내지 약 50중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량부, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량부를 포함하는 조성물[하나 이상의 헤테로 상 폴리올레핀(ⅰ)이 존재하는 경우, 헤테로 상 폴리올레핀들은 임의의 비율로 혼합될 수 있다](c),
이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체(a) 약 30 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 35 내지 약 45중량%와, 실온에서 크실렌 속에서의 용해도가 4% 이하인 결정성 프로필렌 단독중합체 또는, 에틸렌 또는 C4-8α-올레핀의 함량이 약 0.5 내지 약 3중량%이고 실온에서 크실렌 속에서의 용해도가 4% 이하인 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-8α-올레핀과의 결정성 프로필렌 공중합체(1) 약 25 내지 약 50중량%와, C4-8α-올레핀의 함량이 약 10 내지 약 20중량%이고 실온에서 크실렌 속에서의 용해도가 약 10 내지 약 40%인, 에틸렌과 C4-8α-올레핀과의 무정형 공중합체(2) 약 50 내지 약 75중량%를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(ⅱ) 약 50 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 55 내지 약 65중량%를 포함하는 조성물(d) 및
이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체(ⅰ) 약 30 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 70중량%와, 임의로 디엔을 약 1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 4중량% 함유하고 에틸렌 함량이 약 30 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량%인 에틸렌과 C3-8α-올레핀과의 탄성중합체성 공중합체(ⅱ) 약 20 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량%를 포함하는 조성물(e)을 포함한다.
열가소성 올레핀 (a)와 (c)가 바람직하다.
열가소성 올레핀 (a)와 (b) 및 조성물 (c)(ⅰ)과 (d)(ⅱ)는 전형적으로 둘 이상의 단계로 이루어진 연속 중합에 의해 제조된다. 또는, 이들 성분들은 별도로 제조한 후 용융-혼련 또는 용융-혼합에 의해 함께 혼합할 수 있다. 중합 조건과 중합 촉매는 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,143,978호, 제5,302,454호, 제5,360,868호 및 제5,486,419호에 상세하게 기재되어 있다. 연속 중합이 바람직하다.
TPO(a)의 경우, 성분(ⅰ)은 제1 반응기 속에서, 성분 (ⅱ)와 (ⅲ)은 제2 반응기 속에서, 성분(ⅳ)는 제3 반응기 속에서 제조할 수 있다. 또는, 성분(ⅳ)는 제2 반응기 속에서, 성분 (ⅱ)와 (ⅲ)은 제3 반응기 속에서 제조할 수 있다.
TPO(b)의 경우, 성분 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)은 바람직하게는, 하나의 반응기 또는 일련의 반응기 속에서 먼저 프로필렌을 중합시켜 성분(ⅰ)을 제조한 후, 성분(ⅰ)과 제1 단계에서 사용된 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1 또는 옥텐-1, 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 성분 (ⅱ)와 (ⅲ)을 제조하는 둘 이상의 단계로 제조한다. 중합은 액상, 기상 또는 액체-기체 상 속에서 수행할 수 있다.
TPO(b)의 경우, 성분(ⅰ)은 찌글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst) 또는 찌글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의 혼합물을 사용하여 제조할 수 있다. 성분(ⅱ)와 (ⅲ)은 찌글러-나타 촉매나 메탈로센 촉매 또는 이들 둘의 혼합물을 사용하여 제조할 수 있으며, TPO를 연속 중합에 의해 제조하는 경우, 한 종류의 촉매는 제1 단계에서 사용하고, 다른 종류의 촉매는 제2 단계에서 사용한다.
열가소성 올레핀의 제조시 유용한 C4-8α-올레핀에는 예를 들면 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1이 포함된다.
디엔이 존재하는 경우, 디엔은 전형적으로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 또는 에틸리덴 노르보넨이다.
성분(2)는 지방족 α,β-불포화 디카복실산 무수물을 그래프트시킨, 프로필렌 단독중합체 또는, 에틸렌 또는 C4-8α-올레핀의 함량이 약 0.5 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%인 에틸렌 또는 C4-8α-올레핀과의 프로필렌 공중합체이다. 당해 중합체는 무수물 함량이 약 2 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 45중량%이고, 분자량(Mn)이 바람직하게는 약 2,500 내지 약 25,000, 더욱 바람직하게는 약 3,000 내지 약 10,000이다. 바람직한 무수물은 말레산 무수물이다. 성분(2)는 열가소성 올레핀 100중량부당, 약 5 내지 약 20중량부, 바람직하게는 약 8 내지 약 16중량부, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 14중량부의 양으로 존재한다.
성분(3)은 용융점이 116℃ 미만이고 산가가 40 미만인 산화된 폴리에틸렌 왁스이다. 산화된 왁스는 말레산 무수물을 그래프트시킨 고무의 존재 여부에 관계없이 열가소성 올레핀 100중량부당, 약 3 내지 약 20중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 15중량부, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량부의 양으로 존재한다.
성분(4)는 그래프트시킨 중합체(2)의 무수물 그룹과 반응하는 관능화된 중합체이고, 성분 (5)와 (6)이 존재하는 경우, 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜(a), 하이드록시-말단 폴리올레핀(b), 하이드록시-말단 폴리부타디엔(c), 하이드록시-말단 올레핀/알킬렌 옥사이드 공중합체(d), 하이드록시-말단 폴리알킬렌 옥사이드(e), 메톡시-말단 폴리알킬렌 옥사이드(f), 아민 말단-올레핀/알킬렌 옥사이드 공중합체(g) 및 이들의 혼합물(h)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
성분(4)(a)가 존재하는 경우, 성분(4)(a)는 열가소성 올레핀 100중량부당 약 2 내지 약 6중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 4중량부의 양으로 사용된다. 폴리알킬렌 글리콜은, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜과의 공중합체, 폴리(1,2-부틸렌 글리콜) 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜)일 수 있다.
성분(4)(b)가 존재하는 경우, 성분(4)(b)는 열가소성 올레핀 100중량부당 약 2 내지 약 6중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 4중량부의 양으로 사용된다. 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌과 기타 α-올레핀과의 공중합체 또한 사용할 수 있지만, 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다.
성분(4)(c)가 존재하는 경우, 성분(4)(c)는 열가소성 올레핀 100중량부당 약 2 내지 약 6중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 4중량부의 양으로 사용된다.
성분(4)(d)가 존재하는 경우, 성분(4)(d)는 열가소성 올레핀 100중량부당 약 2 내지 약 8중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 6중량부의 양으로 사용된다. 에틸렌/프로필렌 옥사이드, 프로필렌/에틸렌 옥사이드, 부텐/에틸렌 옥사이드 및 부텐/프로필렌 옥사이드 공중합체와 같은 기타 공중합체 또한 사용할 수 있지만, 에틸렌/에틸렌 옥사이드 공중합체가 바람직하다. 알킬렌 옥사이드의 양은 공중합체 100%를 기준으로 하여, 약 10 내지 약 99.9%, 바람직하게는 약 50 내지 약 98%, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 95%일 수 있다.
성분(4)(e)가 존재하는 경우, 성분(4)(e)는 열가소성 올레핀 100중량부당 약 2 내지 약 8중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 6중량부의 양으로 사용된다. 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하지만, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜과의 공중합체, 폴리(1,2-부틸렌 글리콜) 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜)도 사용할 수 있다.
성분(4)(f)가 존재하는 경우, 성분(4)(f)는 열가소성 올레핀 100중량부당 약 2 내지 약 8중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 6중량부의 양으로 사용된다. 적합한 폴리알킬렌 옥사이드는 성분(4)(e)에서 기재한 것들이다.
성분(4)(g)가 존재하는 경우, 성분(4)(g)는 열가소성 올레핀 100중량부당 약 2 내지 약 8중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 6중량부의 양으로 사용된다. 알킬렌 옥사이드의 양은 공중합체 100%를 기준으로 하여, 약 10 내지 약 99.9%, 바람직하게는 약 50 내지 약 98%, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 95%일 수 있다. 적합한 올레핀/알킬렌 옥사이드 공중합체의 예는 성분(4)(d)에 기재되어 있다.
관능화된 중합체의 혼합물을 사용하는 경우, 각각의 성분의 함량은 관능화된 중합체의 총량을 기준으로 하여, 각각 약 0.1 내지 약 99.9%로 광범위하게 변화시킬 수 있다. 한 가지 성분이, 관능화된 중합체의 총량을 기준으로 하여, 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
관능화된 중합체를 열가소성 올레핀에 직접 첨가하는 대신, 관능화된 중합체와 무수물을 그래프트시킨 폴리프로필렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체의 부가물을 별도로 제조한 후, 열가소성 올레핀과 혼합할 수 있다.
임의의 성분(5)는 지방족 α,β-불포화 디카복실산 무수물을 그래프트시킨, 에틸렌과 C3-8α-올레핀과의 중합체를 포함하는 폴리올레핀 고무(임의로 디엔을 약 0.5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 6중량% 함유한다)이다. 무수물을 그래프트시킨 폴리올레핀 고무는 에틸렌 함량이 약 30 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량%이고, 무수물 함량이 0.3 내지 3중량%이다. 바람직한 무수물은 말레산 무수물이다. 무수물을 그래프트시킨 고무가 존재하는 경우, 이것은 열가소성 올레핀 100중량부당, 약 5 내지 약 30중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 15중량부, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 12중량부의 양으로 사용한다.
임의의 성분(6)은 무수물 함량이 약 1 내지 약 16중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 13중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 13중량%인, 지방족 α,β-불포화 디카복실산 무수물을 그래프트시킨 에틸렌 중합체이다. 바람직한 무수물은 말레산 무수물이다. 에틸렌 단독중합체가 바람직하다. 그러나, α-올레핀 공단량체를 10% 미만 함유하는 공중합체도 사용할 수 있다. 에틸렌 중합체는 바람직하게는 분자량(Mn)이 약 500 내지 약 5,000, 바람직하게는 약 600 내지 약 2,000, 가장 바람직하게는 약 600 내지 약 1,000이다. 성분(6)을 사용하는 경우, 성분(6)은 열가소성 올레핀 100중량부당, 약 5 내지 약 20중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량부의 양으로 존재하고, 단, 열가소성 올레핀 100중량부당 무수물을 그래프트시킨 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체 5중량부 이상과 산화된 폴리에틸렌 왁스 3부도 존재한다.
또한, 본 발명의 조성물은 기타 통상적인 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 안정화제, 파라핀 오일 및 나프텐 오일과 같은 증량 오일, 충전제(예: CaCO3, 활석, 카본 블랙 및 산화아연) 또는 난연제를 함유할 수 있다.
전도성 카본 블랙 또는 비전도성 카본 블랙과 같은 비중합체성 첨가제를 사용하는 경우, 이들은 바람직하게는 관능화된 중합체를 무수물을 그래프트시킨 중합체와 반응시킨 후에 첨가한다. 또한, 이들 첨가제는 중합체, 바람직하게는 올레핀 중합체 속의 분산액으로서 첨가할 수 있다.
조성물의 성분들은 개방된 로울(roll), 내부 믹서[밴버리 혼합기(Banbury mixer) 또는 하케 혼합기(Hakke mixer)] 또는, 일축 압출기 또는 이축 압출기에서 배합하거나 용융 혼합할 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들면, 압출, 가압 성형 및 열성형에 의해 성형시킬 수 있다. 사출 성형이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물은 프로필렌 단독중합체, 공중합체 및 그래프트 공중합체, 에틸렌 단독중합체와 공중합체 또는 앞에서 기술한 바와 같은 열가소성 올레핀과 같은 기타 폴리올레핀 물질과 함께 동시-압출시키거나 동시-사출시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 동적으로 가황시킨 올레핀계 탄성중합체 또는 올레핀 혼화성 열가소성 탄성중합체(예: 스티렌/부타디엔 공중합체)와 함께 동시-압출시키거나 동시-사출시킬 수 있다.
도료 접착성에 대한 보다 엄격한 시험을 수행하기 위해, 열가소성 올레핀을 성형하는데 전형적으로 사용하는 팬-출구(fan-gated) 금형보다는 핀-출구(pin-gated) 금형을 사용하여 시험용 견본을 제조한다. 내구성은 도료 두께에 따라 달라진다. 도료 또는 필름이 두꺼울수록 내구성이 양호하다. 아래의 실시예와 비교실시예에서는, 필름 두께가 약 1.2mm인 한 층의 도료 피복층만을 이용하며, 이는 매우 엄격한 시험이다. 또한, 자동차 산업에서 이용하는 전형적인 내구성 시험은 마찰계수가 낮은 탑 코트(top coat)를 사용하는데, 이것은 시험의 엄격성을 감소시킨다. 아래의 실시예와 비교실시예에서는 탑 코트를 사용하지 않는다.
성분들은 건조 혼합하고 온도 450℉의 이축 압출기 속에서 반응하도록 혼합한 후 수득된 물질을 펠렛화하여 시험용 샘플을 제조한다. 펠렛을 디스크 형태로 사출 성형하고, 듀퐁(DuPont) 872 백색 도료를 사용하여 두께가 약 1.2 내지 2mm가 되도록 도포하고 250℉에서 30분 동안 경화시킨다. 디스크의 출구 부위의 반대쪽 말단에서 도포한 디스크 위에 각각의 사각형의 크기가 약 1/4inch인 격자 형태의 사각형을 그린다. 접착 테이프(3M 898)를 도료 위에 압착시킨 후 분리시켜 제거되는 도료량 또는 도료 접착성을 시험한다. 분리도(%)는 한번 떼어낸 후 테이프에 의해 제거되는 사각형의 백분율로서 기록한다. 내구성은 유형 C 스쿠핑 헤드 어셈블리(scuffing head assembly)와 1ℓb의 하중을 갖는 테이버(Taber) 연마기를 사용하여 측정한다. 도포된 디스크를 70℃의 오븐 속에 1시간 동안 방치하고 꺼낸 후 연마기의 플랫폼에 놓는다. 스쿠핑 헤드를 도포된 표면과 접촉시킨 상태로 놓고 디스크를 특정 회전 수로 회전시킨다. 스쿠핑 헤드를 접촉시킨 전체 둘레로부터 제거한 도료량을 분리도(%)로서 기록한다.
허용되는 도료 접착성에 대한 기준 항목은, 제1회째 분리 후, 디스크 출구 부위 내에서의 분리도가 50% 미만이고 출구 부위의 반대 부위에서의 분리도가 10%이며, 제5회째 분리 후, 디스크 출구 부위 내에서의 분리도가 85% 미만이고 출구 부위의 반대 부위에서의 분리도가 50%이다. 만족스러운 내구성에 대한 기준은 100회전 후 분리도가 50% 미만이다.
본원에서 모든 부와 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1 내지 3
실시예 1 내지 4는 열가소성 올레핀(TPO), 말레산 무수물을 그래프트시킨 폴리프로필렌(MA-g-PP), 산화된 폴리에틸렌 왁스 및 아민-말단 폴리에틸렌 옥사이드(ATPEO)를 함유하는 조성물로서, 말레산 무수물을 그래프트시킨 폴리올레핀 고무(MA-g-고무)를 함유하거나 함유하지 않는 조성물의 도료 접착성과 내구성을 나타낸다. 또한, 산화된 폴리에틸렌 왁스의 융점의 효과를 입증한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1에서, TPO 1은 프로필렌 단독중합체 55%, 프로필렌 함량이 10% 이하이고 실온에서 크실렌 불용성인 반결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체 3%, 에틸렌 함량이 50%이고 실온에서 크실렌 가용성인 무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무 30% 및 융점 지수가 약 50g/10분인 에틸렌 단독중합체 12%를 함유한다.
MA-g-고무 1은 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에서 시판중인, 그래프트시킨 말레산 무수물을 0.7% 함유하는 에틸렌/프로필렌 고무인 엑셀러(Exxelor) VA-1803이다. MA-g-고무 2는 유니로얄 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Uniroyal Chemical Company, Inc.)에서 시판중인, 그래프트시킨 말레산 무수물을 0.4% 함유하고 무니 점도(Mooney viscosity)(ML 1+4 @ 125℃)가 60이며 에틸렌/프로필렌의 비율이 75/25인 에틸렌/프로필렌/비공액성 디엔 삼원공중합체인 로얄투프(Royaltuf) 465A이다.
MA-g-PP는 이스트맨 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)에서 시판중인, 말레산 무수물-개질된 폴리프로필렌 왁스인 에폴렌(Epolene) E-43이다.
ATPEO는 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)에서 시판중인, 모노아민-말단 폴리에틸렌 옥사이드인 XTJ-418이다.
산화방지제는 시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니(CIBA Specialty Chemicals Company)에서 시판중인, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)메탄인 어가녹스(Irganox) 1010 1부와 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트 산화방지제인 이가포스(Irgafos) 168 1부의 혼합물인 어가녹스 B 225이다.
산화된 폴리에틸렌 왁스인 페트롤라이트(Petrolite) C-3500, 산화된 폴리에틸렌 왁스인 페트롤라이트 C-9500 및 산화된 폴리에틸렌 왁스인 페트롤라이트 E-2020은 페트롤라이트 코포레이션에서 시판중이다. 이들 왁스의 융점과 기타 특성은 표 2에 나타내었다. 표 2에서, 괄호 안의 숫자는 추정값이다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교실시예 1 | 비교실시예 2 | 비교실시예 3 | |
| TPO 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| MA-g-고무 1 | 5 | 5 | -- | 5 | -- | 5 |
| MA-g-고무 2 | 5 | 5 | -- | 5 | -- | 5 |
| MA-g-pp | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 페트롤라이트C-3500 | 5 | -- | 10 | -- | -- | -- |
| 페트롤라이트C-9500 | -- | 5 | -- | -- | -- | -- |
| 페트롤라이트 E-2020 | -- | -- | -- | -- | 10 | 5 |
| ATPEO | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 산화방지제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 도료 접착성 | ||||||
| 분리도(%) | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op |
| 제1회째 분리시 | 12/0 | 42/3 | 12/6 | 64/0 | 64/18 | 48/18 |
| 제3회째 분리시 | 30/8 | 48/9 | 36/12 | 80/40 | 76/42 | 56/48 |
| 제5회째 분리시 | 46/36 | 70/25 | 50/36 | 94/65 | 94/66 | 84/68 |
| 내구성분리도(%) | ||||||
| 25회전 | 0 | 0 | 0 | 25 | 14 | 40 |
| 100회전 | 6 | 22 | 20 | 60 | 50 | 80 |
| 산가 | Mn | 점도(cp)@149℃ | 밀도(g/cm3) | 용융 지수(g/10분) | 융점(℃) | |
| AC 307 | 5-9 | 50,000 | 85,000 | 0.98 | >1,000 | 140 |
| AC 325 | 25 | 6,000 | 4,400 | 0.99 | >2,000 | 136 |
| 페트롤라이트 C-8500 | 9 | (8,000) | (6,000) | -- | >2,000 | 95 |
| 페트롤라이트 C-7500 | 15 | (6,000) | (4,000) | -- | >3,000 | 97 |
| 페트롤라이트 C-3500 | 24 | 1,500 | 30 | -- | >5,000 | 96 |
| 페트롤라이트 C-9500 | 31 | (1,000) | (20) | -- | >5,000 | 94 |
| 페트롤라이트 E-2020 | 22 | 2,500 | 75 | -- | >5,000 | 116 |
| 페트롤라이트 E-1040 | 40 | (1,500) | 25 | -- | >5,000 | 106 |
실시예 1과 2는 산화된 폴리에틸렌 왁스가 TPO, MA-g-PP, MA-g-고무 및 ATPEO와 함께 사용되는 경우, 도료 접착성과 내구성이 향상됨을 나타낸다. 비교실시예 1은 산화된 폴리에틸렌 왁스를 함유하지 않는다. 실시예 3과 4는 산화된 폴리에틸렌 왁스에 의해 MA-g-고무를 함유하지 않는 경우에도 도료 접착성과 내구성이 양호함을 나타낸다. 비교실시예 2와 3은 산화된 폴리에틸렌 왁스가 모두 본 발명의 조성물 속에서 효과적이지는 않다는 것을 나타낸다.
실시예 5 내지 7 및 비교실시예 4 내지 6
실시예 5 내지 7 및 비교실시예 4 내지 6은 다양한 융점을 갖는 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 경우, 도료 접착성과 내구성에 미치는 효과를 나타낸다. 모든 조성물은 TPO 뿐만 아니라 MA-g-고무, MA-g-PP 및 ATPEO를 함유한다.
TPO 1, MA-g-고무, MA-g-PP, 산화방지제 및 ATPEO는 실시예 1 내지 4에서와 동일하다.
결과는 표 3에 나타내었다. 이들 왁스의 융점과 기타 특성은 표 2에 나타내었다.
| 비교실시예 4 | 비교실시예 5 | 비교실시예 6 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | |
| TPO 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| MA-g-고무 1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| MA-g-고무 2 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| MA-g-PP | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 페트롤라이트E-1040 | -- | -- | 5 | -- | -- | -- |
| 페트롤라이트C-3500 | -- | -- | -- | 10 | -- | -- |
| 페트롤라이트C-7500 | -- | -- | -- | -- | 5 | -- |
| 페트롤라이트C-8500 | -- | -- | -- | -- | -- | 5 |
| AC 307 | 5 | -- | -- | -- | -- | -- |
| AC 325 | -- | 5 | -- | -- | -- | -- |
| ATPEO | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 산화방지제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 도료 접착성 | ||||||
| 분리도(%) | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op |
| 제1회째 분리시 | 80/80 | 90/99 | 18/12 | 6/0 | 0/0 | 36/0 |
| 제3회째 분리시 | 84/36 | 30/0 | 78/0 | 28/12 | ||
| 제5회째 분리시 | 84/78 | 70/11 | 78/12 | 60/42 | ||
| 내구성분리도(%) | ||||||
| 25회전 | 90 | 95 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 100회전 | 98 | 98 | 0 | 0 | 0 | 40 |
표 3은 융점이 116℃ 이상이거나 산가가 40 이상인 왁스는 적합한 도료 접착성 또는 내구성을 제공하지 않음(비교실시예 4 내지 6)을 나타낸다.
실시예 8과 9 및 비교실시예 7 내지 9
실시예 8과 9 및 비교실시예 7 내지 9는 다양한 융점을 갖는 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 경우, TPO 뿐만 아니라 MA-g-PP와 ATPEO를 함유하고 MA-g-고무는 함유하지 않는 조성물에 대한 영향을 나타낸다.
TPO, MA-g-PP, ATPEO 및 산화방지제는 실시예 1 내지 4에서와 동일하다. 결과는 표 4에 나타내었다. 산화된 폴리에틸렌 왁스의 융점과 기타 특성은 표 2에 나타내었다.
| 비교실시예 7 | 비교실시예 8 | 비교실시예 9 | 실시예 8 | 실시예 9 | |
| TPO 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| MA-g-PP | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 페트롤라이트E-1040 | -- | -- | 10 | -- | -- |
| 페트롤라이트C-7500 | -- | -- | -- | 10 | -- |
| 페트롤라이트C-8500 | -- | -- | -- | -- | 10 |
| AC 307 | 10 | -- | -- | -- | -- |
| AC 325 | -- | 10 | -- | -- | -- |
| ATPEO | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 산화방지제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 도료 접착성 | |||||
| 분리도(%) | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op |
| 제1회째 분리시 | 60/100 | 86/90 | 54/0 | 6/0 | 0/0 |
| 제3회째 분리시 | 70/26 | 48/0 | 36/0 | ||
| 제5회째 분리시 | 70/54 | 72/0 | 60/12 | ||
| 내구성 | |||||
| 분리도(%) | |||||
| 25회전 | 0 | 15 | 0 | 0 | 0 |
| 100회전 | 0 | 60 | 0 | 0 | 0 |
표 4는 융점이 116℃ 미만일 뿐만 아니라 산가가 40 미만인 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 경우(실시예 8과 9), 양호한 도료 접착성과 내구성을 달성할 수 있음을 나타낸다.
실시예 10 내지 12 및 비교실시예 10과 11
실시예 10 내지 12 및 비교실시예 10과 11은 MA-g-고무를 함유하거나 함유하지 않으면서,두 가지 상이한 헤테로 상 폴리올레핀, 메탈로센 고무, MA-g-PP 및 MA-g-PP와 반응하는 관능화된 중합체를 함유하는 열가소성 올레핀 속에 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 경우의 효과를 나타낸다. 또한, 이 조성물은 충전제로서 활석과 전도성 카본 블랙을 함유한다. 결과는 표 5에 나타내었다.
표 5에서, 헤테로 상 폴리올레핀 1은 폴리프로필렌 85 내지 86%와, 에틸렌 함량이 57%이고 프로필렌 함량이 43%인 무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 14 내지 15%를 함유하며, 몬텔 유에스에이 인코포레이티드(Montell USA Inc.)에서 시판중이다. 헤테로 상 폴리올레핀 2는 폴리프로필렌 86.4%, 실온에서 크실렌 가용성인 무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 9.45% 및 실온에서 크실렌 불용성인 반결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체 4.15%를 함유하며, 몬텔 유에스에이 인코포레이티드에서 시판중이다. MA-g-PP와 MA-g-고무는 실시예 1 내지 4에 기재되어 있다.
에틸렌/옥텐 공중합체 고무인 엔게이지(Engage) 8150은 옥텐을 25% 함유하며 듀퐁-다우 일래스토머즈(DuPont-Dow Elastomers)에서 시판중이다. 하이드록시-말단 폴리부텐인 HPVM 2203은 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 시판중이다.
카본 블랙 농축물은 콜로니얼(Colonial) 3300 카본 블랙이고, 저밀도 폴리에틸렌 속의 50% N-100 블랙 농축물로서, 콜로니얼 러버 캄파니(Colonial Rubber Company)에서 시판중이다. 활석은 폴라(Polar) 9603 활석로서, 폴라 미네랄즈(Polar Minerals)에서 시판중이다. 산화방지제와 ATPEO는 실시예 1 내지 4에서와 동일하다.
| 비교실시예10 | 비교실시예 11 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 | |
| 헤테로 상폴리올레핀 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 헤테로 상폴리올레핀 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 엔게이지 8150 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| MA-g-PP | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| MA-g-고무 1 | 5 | 5 | 5 | -- | -- |
| MA-g-고무 2 | 5 | 5 | 5 | -- | -- |
| 페트롤라이트C-3500 | -- | -- | 5 | -- | -- |
| 페트롤라이트C-9500 | -- | -- | -- | 5 | 10 |
| 하이드록시-말단폴리부텐 | -- | -- | -- | 2 | 2 |
| ATPEO | 3 | 4 | 3 | 3 | 3 |
| 활석 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 카본 블랙 농도 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 산화방지제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 도료 접착성 | |||||
| 분리도(%) | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op |
| 제1회째 분리시 | 100/100 | 100/100 | 46/8 | 40/0 | 32/0 |
| 제3회째 분리시 | 60/20 | 66/20 | 42/16 | ||
| 제5회째 분리시 | 80/30 | 80/48 | 62/42 | ||
| 내구성분리도(%) | |||||
| 25회전 | 100 | 100 | 0 | 0 | 0 |
| 100회전 | 100 | 100 | 0 | 18 | 12 |
산화된 폴리에틸렌 왁스를 함유하지 않는 비교실시예 10과 11은 도료 접착성과 내구성이 매우 불량하다. MA-g-고무의 존재 또는 부재하에 MA-g-PP와 함께 왁스를 사용하는 경우, 접착성과 내구성이 양호하다. 실시예 11과 12는 ATPEO와 하이드록시화 폴리부텐의 혼합물을 조성물의 관능화된 중합체 성분으로서 사용할 수 있음을 나타낸다.
실시예 13 내지 17 및 비교실시예 12 내지 14
실시예 13 내지 17 및 비교실시예 12 내지 14는 MA-g-고무를 함유하거나 함유하지 않고, 두 가지 상이한 열가소성 올레핀, MA-g-PP 또는 MA-g-고무 및, MA를 그래프트시킨 중합체와 반응하는 관능화된 중합체를 함유하는 조성물 속에 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 경우의 효과를 나타낸다. 결과는 표 6에 나타내었다.
표 6에서, TPO 2는 에틸렌 함량이 2.6%인 에틸렌/프로필렌 공중합체 68%, 실온에서 크실렌 불용성인 반결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체 2% 및 실온에서 크실렌 가용성인 무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 30%를 함유한다.
TPO 1, MA-g-PP 및 MA-g-고무 1은 실시예 1 내지 4에 기재되어 있다.
MA-g-E/P는 말레산 무수물을 그래프트시킨 에틸렌/프로필렌 공중합체인 ACX 597로서 앨라이드 시그널 인코포레이티드(Allied Signal Inc.)에서 시판중이다. 실시예 16과 17 및 비교실시예 13과 14에서, MA-g-E/P는 ATPEO와 함께 각각 10/3 또는 10/4의 부가물 형태로서 첨가한다. ATPEO와 산화방지제는 실시예 1 내지 4에서와 동일하다.
| 비교실시예 12 | 비교실시예 13 | 비교실시예 14 | 실시예13 | 실시예14 | 실시예15 | 실시예16 | 실시예17 | |
| TPO 1 | -- | 100 | 100 | -- | 100 | 100 | 100 | 100 |
| TPO 2 | 100 | -- | -- | 100 | -- | -- | -- | -- |
| MA-g-고무 1 | 10 | -- | -- | 10 | 10 | -- | 10 | 10 |
| MA-g-PP | 10 | -- | -- | 10 | -- | -- | -- | -- |
| MA-g-E/P | -- | -- | -- | -- | 10 | 10 | -- | -- |
| 10/3 부가물 | -- | 13 | -- | -- | -- | -- | 13 | -- |
| 10/4 부가물 | -- | -- | 14 | -- | -- | -- | -- | 14 |
| 페트롤라이트C-9500 | -- | -- | -- | -- | -- | 10 | -- | -- |
| 페트롤라이트C-3500 | -- | -- | -- | 5 | 5 | -- | 5 | 5 |
| ATPEO | 3 | -- | -- | 3 | 3 | 3 | -- | -- |
| 산화방지제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 도료 접착성 | ||||||||
| 분리도(%) | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op |
| 제1회째 분리시 | 70/18 | 85/62 | 84/58 | 36/0 | 42/8 | 24/6 | 42/8 | 36/6 |
| 제3회째 분리시 | 100/32 | 100/82 | 100/74 | 54/9 | 48/36 | 48/24 | 54/36 | 42/12 |
| 제5회째 분리시 | ../100 | ../100 | 78/24 | 82/42 | 82/48 | 82/42 | 56/36 | |
| 내구성분리도(%) | ||||||||
| 25회전 | 70 | 100 | 100 | 0 | 10 | 16 | 32 | 35 |
| 100회전 | 80 | 100 | 100 | 22 | 35 | 30 | 38 | 42 |
산화된 폴리에틸렌 왁스를 함유하지 않는 비교실시예 12 내지 14는 도료 접착성과 내구성이 매우 불량하다. MA-g-고무의 존재 또는 부재하에 MA-g-PP 또는 MA-g-E/P와 함께 왁스를 사용하는 경우, 접착성과 내구성이 양호하다.
실시예 18 내지 22 및 비교실시예 15
실시예 18 내지 22 및 비교실시예 15는 MA-g-고무를 함유하거나 함유하지 않고, MA-g-PP, MA를 그래프트시킨 중합체와 반응하는 관능화된 중합체 및 충전제로서의 활석을 함유하는 열가소성 올레핀 조성물 속에 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 경우의 효과를 나타낸다. 결과는 표 7에 나타내었다.
표 7에서, 하이드록시-말단 폴리부타디엔은 폴리BD(PolyBD) R-45HT 하이드록시-말단 폴리부타디엔으로서 엘프 아토켐(Elf Atochem)에서 시판중이다. TPO 1, MA-g-고무 및 MA-g-PP는 실시예 1 내지 4에 기재되어 있다. 활석은 제트필(Jetfill) 700C 활석으로서, 루제낵 아메리카(Luzenac America)에서 시판중이다. 하이드록시-말단 폴리부텐과 활석은 실시예 10 내지 12에 기재되어 있다. 산화방지제와 ATPEO는 앞의 실시예들에서와 동일하다.
| 비교실시예 15 | 실시예 18 | 실시예 19 | 실시예 20 | 실시예 21 | 실시예 22 | |
| TPO 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| MA-g-고무 1 | 5 | 5 | 5 | 5 | -- | -- |
| MA-g-PP | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| MA-g-고무 2 | 5 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 페트롤라이트 C-9500 | -- | -- | -- | -- | 10 | 10 |
| 페트롤라이트 C-3500 | -- | 5 | 10 | 10 | -- | -- |
| 활석 | 10 | 10 | 10 | 10 | 20 | 10 |
| 하이드록시-말단폴리부타디엔 | -- | -- | -- | 3 | 2 | -- |
| 하이드록시-말단폴리부텐 | -- | -- | -- | -- | -- | 2 |
| ATPEO | 3 | 3 | 3 | -- | 3 | 3 |
| 산화방지제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 도료 접착성 | ||||||
| 분리도(%) | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op |
| 제1회째 분리시 | 98/48 | 3/0 | 0/0 | 0/0 | 1/0 | 0/3 |
| 제3회째 분리시 | ../100 | 26/0 | 0/6 | 9/0 | 1/0 | 24/16 |
| 제5회째 분리시 | 54/3 | 6/14 | 16/6 | 1/0 | 42/42 | |
| 내구성분리도(%) | ||||||
| 25회전 | 95 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 100회전 | 95 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
왁스를 함유하지 않는 비교실시예 15는 도료 접착성과 내구성이 매우 불량하다. MA-g-고무의 존재 또는 부재하에 MA-g-PP와 함께 왁스를 사용하는 경우, 접착성과 내구성이 양호하다(실시예 18 내지 22). 실시예 21과 22는 ATPEO와 하이드록시-말단 폴리부텐 또는 하이드록시-말단 폴리부타디엔과의 혼합물을 조성물의 관능화된 중합체 성분으로서 사용할 수 있음을 나타낸다.
실시예 23 내지 29 및 비교실시예 16
실시예 23 내지 29 및 비교실시예 16은 MA-g-고무를 함유하거나 함유하지 않고, MA-g-PP와 ATPEO 또는 하이드록시-말단 에틸렌/에틸렌 옥사이드 공중합체를 함유하는 열가소성 올레핀 조성물 속에 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 경우의 효과를 나타낸다. 일부 조성물은 충전제로서 활석을 함유하며, 모든 조성물은 전도성 카본 블랙 또는 비전도성 카본 블랙을 함유한다. 결과는 표 8에 나타내었다.
표 8에서, 카본 블랙은 실시예 10 내지 12에서와 동일하다. 전도성 카본 블랙인 프린텍스(Printex) XE-2는 데구사 코포레이션(Defussa Corporation)에서 시판중이다. 전도성 카본 블랙인 불칸(Vulcan) XC-72와 불칸 PA-90은 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)에서 시판중이다. 실시예 27과 29에서, 전도성 카본 블랙인 프린텍스 XE-2는 산화방지제 B 225를 0.2pph 함유하는 펠렛화된 TPO 1 속의 23% 분산액으로서 첨가한다. 분산액 속의 카본 블랙의 함량은 괄호 안에 기재되어 있다. 실시예 28에서, 전도성 카본 블랙인 불칸 XC-72는 산화방지제 B 225를 0.2pph 함유하는 펠렛화된 TPO 1 속의 33% 분산액으로서 첨가한다. 분산액 속의 카본 블랙의 함량은 괄호 안에 기재되어 있다. 실시에 27 내지 29에서 (TPO 1)은 전도성 카본 블랙의 분산액용 매트릭스로서 사용된 TPO 1의 함량을 나타낸다.
하이드록시-말단 E/EO 1은 분자량(Mn)이 2250이고 하이드록실가가 22인 하이드록시-말단 에틸렌/에틸렌 옥사이드 공중합체인 유니톡스(Unithox) 480이고, 페트롤라이트 코포레이션에서 시판중이다. TPO 1, MA-g-고무 및 MA-g-PP는 실시예 1 내지 4에 기재되어 있다. 산화방지제와 ATPEO는 앞의 실시예들에서와 동일하다. 활석은 실시예 18 내지 22에서와 동일하다.
| 비교실시예 16 | 실시예23 | 실시예24 | 실시예25 | 실시예26 | 실시예27 | 실시예28 | 실시예29 | |
| TPO 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 74 | 72 | 74 |
| (TPO 1) | -- | -- | -- | -- | -- | (26) | (28) | (26) |
| MA-g-고무 1 | 5 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 12 | 10 |
| MA-g-PP | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 12 | 10 |
| MA-g-고무 2 | 5 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 페트롤라이트 C-3500 | -- | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 | -- | 10 |
| 활석 | -- | 10 | 10 | -- | -- | -- | -- | 20 |
| 카본 블랙 | -- | 2 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 프린텍스 XE-2 | 2 | -- | 2 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 불칸 XC-72 | -- | -- | -- | 10 | -- | -- | -- | -- |
| 불칸 PA-90 | -- | -- | -- | -- | 10 | -- | -- | -- |
| 분산된 XE-2 | -- | -- | -- | -- | -- | (6) | -- | (6) |
| 분산된 XC-72 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | (14) | -- |
| ATPEO | 3 | 3 | 3 | 3 | -- | 3 | 3.6 | 3 |
| 하이드록시-말단E/EO 1 | -- | -- | -- | -- | 3 | -- | -- | -- |
| 산화방지제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.24 | 0.2 |
| 도료 접착성 | ||||||||
| 분리도(%) | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op |
| 제1회째 분리시 | 100/48 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 18/0 | 8/6 | 18/0 | 0/0 |
| 제3회째 분리시 | ../100 | 9/0 | 12/6 | 0/0 | 24/0 | 50/12 | 48/0 | 0/6 |
| 제5회째 분리시 | 20/6 | 23/32 | 6/2 | 42/4 | 74/30 | 76/18 | 15/18 | |
| 내구성분리도(%) | ||||||||
| 25회전 | 40 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 5 | 0 |
| 100회전 | 50 | 0 | 30 | 0 | 10 | 20 | 40 | 0 |
왁스를 함유하지 않는 비교실시예 16은 도료 접착성과 내구성이 매우 불량하다. MA-g-고무의 존재 또는 부재하에 MA-g-PP, 관능화된 중합체 및 충전제와 함께 왁스를 사용하는 경우, 접착성과 내구성이 양호하다. 실시예 26은 ATPEO를 사용하지 않는 경우, 하이드록시-말단 에틸렌/에틸렌 옥사이드 공중합체가 관능화된 중합체로서 사용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 30 내지 37
실시예 30 내지 37은 두 가지 헤테로 상 폴리올레핀과 에틸렌/옥텐 공중합체 고무를 함유하는 TPO 뿐만 아니라, MA-g-PP, MA-g-고무, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 관능화된 중합체로서 ATPEO 또는 하이드록시-말단 E/EO 공중합체 및 임의로, 충전제로서 전도성 카본 블랙을 함유하는 조성물로부터 양호한 도료 접착성과 내구성을 달성할 수 있음을 나타낸다. 결과는 표 9에 나타내었다.
또한, TPO 1, MA-g-PP, MA-g-고무, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 관능화된 중합체로서 하이드록시-말단 폴리에틸렌 또는 하이드록시-말단 E/EO 공중합체 및 임의로, 충전제로서 활석을 함유하는 조성물로부터 양호한 도료 접착성과 내구성이 달성된다(실시예 35 내지 37). 결과는 표 9에 나타내었다.
실시예 32 내지 34에서, 전도성 카본 블랙인 불칸 XC-72를 산화방지제 B 225를 0.2pph 함유하는 펠렛화된 TPO 1 속의 33% 분산액으로서 첨가한다. 분산액 속의 카본 블랙의 함량은 괄호 안에 기재되어 있다. 실시예 32 내지 34에서, (TPO 1)은 전도성 카본 블랙의 분산액용 매트릭스로서 사용된 TPO 1의 함량을 나타낸다.
헤테로 상 폴리올레핀 1과 2는 실시예 10 내지 12에 기재되어 있다. TPO 1, MA-g-PP 및 MA-g-고무 1은 실시예 1 내지 4에 기재되어 있다. 전도성 카본 블랙은 실시예 23 내지 29에 기재되어 있다. 산화방지제와 ATPEO는 앞의 실시예들에서와 동일하다. 활석은 실시예 18 내지 22에서와 동일하다.
하이드록시-말단 E/EO 1은 실시예 23 내지 29에 기재되어 있다. 하이드록시-말단 E/EO 2는 분자량(Mn)이 2,400이고 하이드록실가가 18인 하이드록시-말단 에틸렌/에틸렌 옥사이드 공중합체인 유니톡스 580으로서, 페트로라이트 코포레이션에서 시판중이다. 하이드록시-말단 폴리에틸렌은 유닐린(Unilin) 425 하이드록시-말단 폴리에틸렌으로서, 페트로라이트 코포레이션에서 시판중이다.
| 실시예30 | 실시예31 | 실시예32 | 실시예33 | 실시예34 | 실시예35 | 실시예36 | 실시예37 | |
| TPO 1 | -- | -- | -- | -- | -- | 100 | 100 | 100 |
| (TPO 1) | -- | -- | (23.3) | (23.3) | (23.3) | -- | -- | -- |
| 헤테로 상 폴리올레핀 1 | 50 | 50 | 38.3 | 38.3 | 38.3 | -- | -- | -- |
| 헤테로 상 폴리올레핀 2 | 30 | 30 | 23.3 | 23.3 | 23.3 | -- | -- | -- |
| 엔게이지 8150 | 20 | 20 | 15.1 | 15.1 | 15.1 | -- | -- | -- |
| MA-g-PP | 15 | 15 | 11.5 | 17.25 | 17.25 | 10 | 10 | 10 |
| MA-g-고무 1 | 15 | 15 | 11.5 | 17.25 | 17.25 | 5 | 10 | 5 |
| 페트롤라이트 C-3500 | 10 | 10 | 11.5 | 11.5 | 11.5 | 10 | 10 | 10 |
| 불칸 XC-72 | -- | 10 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 분산된 XC-72 | -- | -- | (10) | (10) | (10) | -- | -- | -- |
| 하이드록시-말단 E/EO 1 | -- | -- | -- | -- | 4 | -- | -- | -- |
| 하이드록시-말단 E/EO 2 | -- | -- | -- | -- | -- | 3 | -- | 3 |
| 하이드록시-말단 PE | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 3 | -- |
| 활석 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 20 |
| ATPEO | 4 | 4 | 3 | 4 | -- | -- | -- | -- |
| 산화방지지 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 도료 접착성 | ||||||||
| 분리도(%) | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op |
| 제1회째 분리시 | 22/0 | 22/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 18/0 | 0/3 |
| 제3회째 분리시 | 38/0 | 50/12 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 45/8 | 36/6 | 0/18 |
| 제5회째 분리시 | 64/12 | 74/28 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 78/40 | 42/18 | 10/38 |
| 내구성분리도(%) | ||||||||
| 25회전 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 100회전 | 10 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 |
실시예 38 내지 40 및 비교실시예 17과 18
실시예 38 내지 40 및 비교실시예 17과 18은 MA-g-고무를 함유하거나 함유하지 않고, MA-g-PP와 그래프트된 중합체의 말레산 무수물 그룹과 반응하는 관능화된 중합체를 함유하는 열가소성 올레핀 조성물 속에 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 경우의 효과를 나타낸다. 결과는 표 10에 나타내었다.
표 10에서, TPO 3은 중합체 100부당, 몬텔 유에스에이 인코포레이티드에서 시판하는, 용융 유량이 12g/10분 이하이고 실온에서의 크실렌 용해도가 4%인 결정성 프로필렌 단독중합체 40부, 실온에서의 크실렌 용해도가 2.3%인 프로필렌 단독중합체 매트릭스 32% 속에 분산된, 에틸렌 함량이 82%이고 실온에서의 크실렌 용해도가 35%인 에틸렌/1-부텐 공중합체 68중량%를 함유하는 올레핀 중합체 조성물 60부 및 산화방지제 어가녹스 B 225 0.2부의 혼합물이다.
MA-g-고무 1과 MA-g-PP는 실시예 1 내지 4에 기재되어 있다. 하이드록시-말단 E/EO 2는 실시예 30 내지 37에 기재되어 있다. 산화방지제와 ATPEO는 앞의 실시예들에서와 동일하다.
| 비교 실시예 17 | 비교 실시예 18 | 실시예 38 | 실시예 39 | 실시예 40 | |
| TPO 3 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| MA-g-고무 1 | -- | -- | 10 | 15 | 15 |
| MA-g-PP | 10 | 20 | 10 | 15 | 15 |
| 페트롤라이트 C-3500 | -- | -- | 10 | 10 | 10 |
| ATPEO | 3 | 4 | 3 | 4 | -- |
| 하이드록시-말단 E/EO 2 | -- | -- | -- | -- | 4 |
| 산화방지제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 도료 접착성 | |||||
| 분리도(%) | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op |
| 제1회째 분리시 | 72/12 | 85/0 | 32/6 | 12/0 | 18/0 |
| 제3회째 분리시 | 82/32 | 100/24 | 52/24 | 35/12 | 24/6 |
| 제5회째 분리시 | 100/56 | 68/42 | 50/24 | 42/24 | |
| 내구성 | |||||
| 분리도(%) | |||||
| 25회전 | 90 | 100 | 0 | 12 | 18 |
| 100회전 | 95 | 100 | 24 | 32 | 36 |
왁스를 함유하지 않는 비교실시예 17과 18은 매우 불량한 도료 접착성과 내구성을 나타낸다. MA-g-PP와 MA-g-고무와 함께 왁스를 사용하는 경우 접착성과 내구성이 양호하다. 실시예 40은 ATPEO를 사용하지 않는 경우, 하이드록시-말단 에틸렌/에틸렌 옥사이드 공중합체를 조성물의 관능화된 중합체 성분으로서 사용할 수 있음을 나타낸다.
실시예 41 내지 45 및 비교실시예 19와 20
실시예 41 내지 45 및 비교실시예 19와 20은 MA-g-PP, 관능화된 중합체로서의 ATPEO 또는 하이드록시-말단 에틸렌/에틸렌 옥사이드 공중합체 및 임의로, MA-g-고무를 함유하는 두 가지 상이한 열가소성 올레핀 속에, 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 경우의 효과를 나타낸다. 또한, 조성물 중 하나는 충전제로서 활석을 함유한다. 결과는 표 11에 나타내었다.
표 11에서, TPO는 몬텔 유에스에이 인코포레이티드에서 시판하는, 용융 유량이 5dg/분 이하이고 이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체와 에니켐 아메리카 인코포레이티드(Enichem America Inc.)에서 시판중인, 에틸리덴노르보넨을 4% 함유하는 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨 삼원공중합체 고무인 듀트랄(Dutral) 4038과의 혼합물(1)이거나, 크실렌 불용성 분획으로서 정의되는 이소택틱 지수가 97.5인 프로필렌 단독중합체(a) 35%, 실온에서 크실렌 불용성인 반결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체(b) 6.9% 및 실온에서 크실렌 가용성인 무정형 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(c) 58.1%를 함유하는 헤테로 상 폴리올레핀 3(2)이다.
MA-g-PP와 MA-g-고무는 실시예 1 내지 4에 기재되어 있다. 하이드록시-말단 E/EO 2는 실시예 30 내지 37에 기재되어 있다. 산화방지제와 ATPEO는 앞의 실시예들에서와 동일하다. 활석은 실시예 18 내지 22에서와 동일하다.
| 비교실시예 19 | 비교실시예 20 | 실시예41 | 실시예42 | 실시예43 | 실시예44 | 실시예45 | |
| 폴리프로필렌 | 70 | -- | 70 | -- | -- | -- | 70 |
| 듀트랄 4038 | 30 | -- | 30 | -- | -- | -- | 30 |
| 헤테로 상폴리올레핀 3 | -- | 100 | -- | 100 | 100 | 100 | -- |
| MA-g-고무 1 | -- | -- | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| MA-g-PP | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 페트롤라이트 C-3500 | -- | -- | 10 | 5 | 10 | 10 | 10 |
| 활석 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 10 |
| ATPEO | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | -- | -- |
| 하이드록시-말단E/EO 2 | -- | -- | -- | -- | -- | 3 | 3 |
| 산화방지제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 도료 접착성 | |||||||
| 분리도(%) | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op |
| 제1회째 분리시 | 78/24 | 46/12 | 26/6 | 12/0 | 6/0 | 12/3 | 0/0 |
| 제3회째 분리시 | 100/32 | 68/28 | 38/6 | 22/6 | 18/0 | 16/6 | 12/0 |
| 제5회째 분리시 | --/68 | 100/48 | 56/18 | 36/24 | 24/12 | 18/12 | 36/12 |
| 내구성분리도(%) | |||||||
| 25회전 | 42 | 24 | 0 | 8 | 0 | 0 | 0 |
| 100회전 | 76 | 68 | 15 | 24 | 8 | 6 | 0 |
왁스를 함유하지 않는 비교실시예 19와 20은 매우 불량한 도료 접착성과 내구성을 나타낸다. MA-g-PP와 MA-g-고무와 함께 왁스를 사용하는 경우 접착성과 내구성이 양호하다. 실시예 44와 45는 관능화된 중합체 성분으로서 ATPEO 대신에 하이드록시-말단 에틸렌/에틸렌 옥사이드 공중합체를 사용할 수 있음을 나타낸다.
실시예 46 내지 51
실시예 46 내지 51은 MA-g-고무를 함유하거나 함유하지 않고, MA-g-PP, 말레산 무수물을 그래프트시킨 폴리에틸렌 및 그래프트된 중합체의 말레산 무수물 그룹과 반응하는 관능화된 중합체를 함유하는 열가소성 올레핀 조성물 속에 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 경우의 효과를 나타낸다.
표 12에서, 말레산 무수물을 그래프트시킨 폴리에틸렌인 세라머(Ceramer) 67은 분자량(Mn)이 655이고 말레산 무수물 함량이 3.8%이며, 융점이 97℃이고, 페트롤라이트 코포레이션에서 시판중이다. 말레산 무수물을 그래프트시킨 폴리에틸렌인 세라머 1608은 분자량(Mn)이 700이고 말레산 무수물 함량이 12.7중량%이며, 융점이 121℃이고, 페트롤라이트 코포레이션에서 시판중이다.
TPO 1, MA-g-고무 1 및 MA-g-PP는 실시예 1 내지 4에 기재되어 있다. 하이드록시-말단 E/EO 1은 실시예 23 내지 29에 기재되어 있다. TPO 1은 펠렛 형태이고 어가녹스 B-225 산화방지제를 0.2pph 함유한다. 산화방지제와 ATPEO는 앞의 실시예들에서와 동일하다.
| 실시예 46 | 실시예 47 | 실시예 48 | 실시예 49 | 실시예 50 | 실시예 51 | |
| TPO 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| MA-g-고무 1 | 10 | 10 | .. | .. | 10 | .. |
| MA-g-PP | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 페트롤라이트 C-3500 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 세라머 67 | 10 | .. | 10 | .. | 10 | .. |
| 세라머 1608 | .. | 10 | .. | 10 | .. | 10 |
| ATPEO | 3 | 3 | 3 | 3 | .. | .. |
| 하이드록시-말단 E/EO 1 | .. | .. | .. | .. | 3 | 3 |
| 산화방지제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 도료 접착성 | ||||||
| 분리도(%) | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op | g/op |
| 제1회째 분리시 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| 제3회째 분리시 | 12/0 | 6/0 | 8/0 | 12/0 | 0/0 | 6/0 |
| 제5회째 분리시 | 18/0 | 19/0 | 12/8 | 12/0 | 12/0 | 24/0 |
| 내구성분리도(%) | ||||||
| 25회전 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 100회전 | 0 | 0 | 4 | 8 | 0 | 0 |
본원에 기재되어 있는 본 발명의 기타 특성, 이점 및 양태는 일반 기술자들이 앞의 기재사항을 읽은 후에 즉시 알 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태는 매우 상세하게 기재되어 있으며, 본원에 기재 및 청구되어 있는본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나지 않고서 변화 및 변경할 수 있다.
본 발명은 도료 접착성과 내구성이 우수한 직접 도포 가능한 열가소성 올레핀 조성물을 제공한다.
Claims (8)
- 이소택틱 지수가 80 이상인 올레핀 중합체와 올레핀 중합체 고무를 포함하며 고무 함량이 20중량% 이상인 열가소성 올레핀(1) 100중량부,열가소성 올레핀 100중량부당, 지방족 α,β-불포화 디카복실산 무수물을 무수물 함량이 약 2 내지 약 5중량%로 되도록 그래프트시킨, 프로필렌 단독중합체 또는, 에틸렌 또는 C4-8α-올레핀의 함량이 약 0.5 내지 약 20중량%인 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-8α-올레핀과의 프로필렌 공중합체(2) 약 5 내지 약 20중량부,열가소성 올레핀 100중량부당, 용융점이 116℃ 미만이고 산가가 40 미만인 산화된 폴리에틸렌 왁스(3) 약 3 내지 약 20중량부,열가소성 올레핀 100중량부당 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜(a) 약 2 내지 약 6중량부, 열가소성 올레핀 100중량부당 하이드록시-말단 폴리올레핀(b) 약 2 내지 약 6중량부, 열가소성 올레핀 100중량부당 하이드록시-말단 폴리부타디엔(c) 약 2 내지 약 6중량부, 열가소성 올레핀 100중량부당 하이드록시-말단 올레핀/알킬렌 옥사이드 공중합체(d) 약 2 내지 약 8중량부, 열가소성 올레핀 100중량부당 하이드록시-말단 폴리알킬렌 옥사이드(e) 약 2 내지 약 8중량부, 열가소성 올레핀 100중량부당 메톡시-말단 폴리알킬렌 옥사이드(f) 약 2 내지 약 8중량부, 열가소성 올레핀 100중량부당 아민 말단-올레핀/알킬렌 옥사이드 공중합체(g) 약 2 내지 약 8중량부 및 이들의 혼합물(h)로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 성분(2)의 그래프트 중합체의 무수물 그룹과 반응하는 관능화된 중합체(4),임의로, 열가소성 올레핀 100중량부당, 에틸렌과 C3-8α-올레핀과의 중합체(이는 에틸렌 함량이 약 30 내지 약 70중량%이고 임의로 디엔을 약 0.5 내지 약 10중량% 함유한다)를 포함하고 지방족 α,β-불포화 디카복실산 무수물을 무수물 함량이 0.3 내지 3중량%로 되도록 그래프트시킨 폴리올레핀 고무(5) 약 5 내지 약 30중량부 및임의로, 열가소성 올레핀 100중량부당, 지방족 α,β-불포화 디카복실산 무수물을 무수물 함량이 약 1 내지 약 16중량%로 되도록 그래프트시킨, 분자량(Mn)이 약 500 내지 약 5,000인 에틸렌 중합체(6) 약 5 내지 약 20중량부(단, 성분(6)이 사용되는 경우, 열가소성 올레핀 100중량부당, 무수물을 그래프트시킨 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체 5중량부 이상과 산화된 폴리에틸렌 왁스 3중량부도 존재한다)를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 열가소성 올레핀이, 이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 함량이 85중량% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상인 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과의 결정성 프로필렌 공중합체(a) 약 10 내지 약 60중량%,무정형 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-부텐 공중합체(이는 실온에서 크실렌 가용성이고 에틸렌 함량이 약 30 내지 약 70중량%이며, 임의로 디엔을 약 1 내지 약 10중량% 함유한다)(b) 약 30 내지 약 60중량%,실온에서 크실렌 불용성이고 에틸렌 함량이 75 내지 92중량%인 반결정성 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-부텐 공중합체(c) 약 2 내지 약 20중량% 및밀도가 0.91 내지 0.96g/cm3이고 용융 지수가 0.1 내지 100g/10분인 에틸렌 중합체(d) 약 5 내지 약 20중량%를 함유하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 열가소성 올레핀이,이소택틱 지수가 90 이상인 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 함량이 85중량% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상인 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과의 결정성 프로필렌 공중합체(a) 약 20 내지 약 70중량%,에틸렌/프로필렌(ⅰ), 에틸렌/부텐-1(ⅱ), 에틸렌/옥텐-1(ⅲ) 및 이들의 혼합물(ⅳ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무정형 에틸렌 공중합체(이는 실온에서 크실렌 가용성이고 에틸렌 함량이 약 30 내지 약 70중량%이며, 임의로 디엔을 약 1 내지 약 10중량% 함유한다)(b) 약 20 내지 약 75중량% 및에틸렌/프로필렌(ⅰ), 에틸렌/부텐-1(ⅱ), 에틸렌/옥텐-1(ⅲ) 및 이들의 혼합물(ⅳ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반결성성 에틸렌 공중합체(이는 실온에서 크실렌 불용성이고 에틸렌 함량이 90% 이상이다)(c) 약 2 내지 약 30중량%를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 열가소성 올레핀이,이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체 및, 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C6알킬이다)과의 결정성 공중합체(α-올레핀의 함량은 공중합체의 10중량% 미만이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질(ⅰ) 약 55 내지 약 90중량%와 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C6알킬이다)과의 탄성중합체성 공중합체(α-올레핀의 함량은 탄성중합체성 공중합체의 약 50 내지 약 70중량%이고, 탄성중합체성 공중합체의 약 10 내지 약 40중량%는 주위 온도에서 크실렌 불용성이다)(ⅱ) 약 10 내지 45중량%를 포함하는 하나 이상의 헤테로 상(heterophasic) 폴리올레핀 조성물(a)과,헤테로 상 폴리올레핀(a) 100중량부당, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌과 C3-8α-올레핀과의 탄성중합체성 공중합체(b) 약 5 내지 약 50중량부를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 열가소성 올레핀이,이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체(a) 약 30 내지 약 50중량%와,실온에서 크실렌 속에서의 용해도가 4% 이하인 결정성 프로필렌 단독중합체 또는, 에틸렌 또는 C4-8α-올레핀의 함량이 약 0.5 내지 약 3중량%이고 실온에서 크실렌 속에서의 용해도가 4% 이하인 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-8α-올레핀과의 결정성 프로필렌 공중합체(ⅰ) 약 25 내지 약 50중량%와, C4-8α-올레핀의 함량이 약 10 내지 약 20중량%이고 실온에서 크실렌 속에서의 용해도가 약 10 내지 약 40%인 에틸렌과 C4-8α-올레핀과의 무정형 공중합체(ⅱ) 약 50 내지 약 75중량%를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(b) 약 50 내지 약 70중량%를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 열가소성 올레핀이,이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체(a) 약 30 내지 약 80중량%와,임의로 디엔을 약 1 내지 약 10중량% 함유하고 에틸렌 함량이 약 30 내지 약 70중량%인 에틸렌과 C3-8α-올레핀과의 탄성중합체성 공중합체(b) 약 20 내지 약 70중량%를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 지방족 α,β-불포화 디카복실산이 말레산 무수물인 조성물.
- 제1항에 있어서, 관능화된 중합체가 아민-말단 폴리에틸렌 옥사이드(a), 하이드록시-말단 폴리에틸렌 옥사이드(b) 및 하이드록시-말단 에틸렌/에틸렌 옥사이드 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
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