KR19990067192A - 다층 인쇄 회로 기판 및 당해 기판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광경화성 및 열경화성 하도제(3)로 도포된 내층 회로 기판(1), 구리 박막(5) 및 주성분으로서 분자량이 10,000 이상인 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화 페녹시 수지를 함유하는 절연성 접착제(4)로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판에 관련된 것으로, 상기 구리 박막(5) 및 절연성 접착제(4)는 내층 회로 기판(1)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 적층되어 있고 내층 회로 기판(1) 및 하도제(3)와 함께 완전 경화되는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판에 관련된 것이다.

Description

다층 인쇄 회로 기판 및 당해 기판의 제조 방법

다층 인쇄 회로 기판에 관하여 소형화 및 다기능화가 진행되어 오고 있으며, 상기 기술은 보다 고밀도 회로를 제작하는 방향으로 이동하고 있다. 즉, 상기 기술은 보다 더 미세한 회로를 만들고 인쇄 회로 기판이 보다 더 많은 층을 가지게 하며 경유 홀(via hole)의 직경을 보다 작게 만들어 기판 등을 더욱 얇게 제조하는 방향으로 진행하고 있다.

다층 인쇄 회로 기판의 제조에 있어서 유리포 지지체(glass cloth substrate)를 에폭시(epoxy) 수지로 함침시키고 반-경화(semi-curing)시켜 얻어지는 1장 이상의 수지 침투 가공재(prepreg)를 회로가 형성된 내층 회로 기판 위에 놓고, 더 나아가 수지 침투 가공재 시트 위에 구리 박막을 놓고 이어서 수득되는 집합체(assembly)를 열판 프레스(hot plate press)로 가열하여 성형하는 방법이 사용되어 오고 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어, 수지 침투 가공재 내의 수지는 열에 의해 다시 흐르게 되고 주어진 압력 하에서 경화되므로 수지 침투 가공재의 균일한 경화 및 성형을 위해서는 1 내지 1.5 시간이 필요하다. 이처럼 제조 방법이 매우 긴 시간을 필요로 하고 추가로 열판 프레스 및 유리포 수지 침투 가공재가 필요하므로 생산 단가가 높아지게 된다. 더구나, 유리포를 수지로 함침시키는 방법이 수행되므로 회로 층간의 두께를 더 작게 만들기가 용이하지 않다.

최근 상기의 문제를 해결하기 위해서 빌드 업(build up) 시스템에 의해 다층 인쇄 회로 기판을 제조하는 기술이 다시 주목을 받고 있는데, 상기 기술은 열판 프레스에 의한 열-압력 성형 또는 회로층 간의 절연체로서 유리포가 사용되지 않는다.

빌드 업 시스템에 의한 다층 인쇄 회로 기판의 제조에서는, 회로층들 사이의 절연체로서 유리포를 에폭시 수지로 함침하고 이것을 반 경화함에 의해 얻어지는 수지 침투 가공재 시트 대신에 절연 수지 층이 구리 박막의 거칠어진 표면(roughened surface) 위에 형성되는 구리-피복(copper-clad) 절연 시트를 사용하거나 또는 필름 형태의 절연 수지를 사용하며, 이 경우 수지 침투 가공재를 사용하여 회로 층 사이의 절연층을 형성하는 방법과 비교하여 작업 효율이 현저히 증가하게 된다. 그러나, 절연 지지체 및 내층 회로판 내의 회로 간의 수준(level) 차이 안에 존재하는 공기를 완전히 제거하는 것이 불가능하므로 기포들이 남아 절연성의 불량을 유발하고 납땜 내열성(solder heat resistance)을 저해하며 더 나아가 어떤 경우에서는 이층(離層:delamination)을 초래하기도 하여 문제가 되고 있다. 상기의 문제점들을 방지하기 위해 적층(lamination)은 감압 하에서 행하여야만 하므로 특별한 장치기 필요하게 된다. 더 나아가, 적층된 절연층은 절연 지지체와 내층 회로 기판의 회로 사이의 수준 차이를 따르므로 표면의 평탄함(surface smoothness)을 얻을 수 없고, 완성된 부분을 올려 놓았을 경우 납땜 결함 등을 유발하며 에칭 레지스트(etching resist)를 형성하는 과정에서 레지스트의 벗겨짐(peeling-off)을 일으켜서 패턴 현상도의 감소가 일어나, 안정화된 레지스트의 형성이 불가능해지는 등의 문제를 가져온다.

더구나, 수지 침투 가공재와 유사하게, 채워진 수지의 양이 내층 회로 기판 내 회로 패턴의 남아있는 구리 박막에 따라서 변화하게 되므로, 구리-피복 절연 시트 또는 필름형 절연 수지를 사용할 경우에도 성형 후의 다층 인쇄 회로 기판의 두께가 같지 않게 된다. 다시 말해서, 남아있는 구리 박막의 백분율이 크고 수지로 채워질 부분이 작을 경우, 기판의 두께가 커지게 되며, 남아있는 구리 박막의 백분율이 작고 수지로 채워질 부분이 많을 경우는 기판의 두께가 작아지므로, 따라서 절연 시트 또는 필름의 두께가 남아있는 구리 박막의 백분율에 따라 변화하지 않는 한 일정한 기판 두께를 얻기는 불가능하다. 더 나아가, 심지어 단일 내층 회로 기판의 경우에 있어서도, 남아있는 구리 박막의 백분율이 위치에 따라서 변화할 때에는, 수득되는 다층 인쇄 회로 기판의 두께가 균일하지 않은 단점이 있으며 상기는 해결되어야 하는 문제가 되고 있다.

본 발명자들에 의한 일본 특허 JP-A-7-202418에서는, 본 발명에서 개시하는 것과 유사한 절연성 접착제에 대해 서술하고 있으나, 하도제가 내층 회로 기판의 회로들 사이의 오목한 부분(concave)을 채워주지 않고, 절연 지지체와 내층 회로 기판의 회로 사이의 수준 차이로 인하여 표면의 평탄함이 불충분하여 많은 공극이 남게 되므로 상기의 기술을 실제 응용에 도입하는 것이 불가능하였다.

그후로, 빌드업(build-up) 시스템에 의한 다층 인쇄 회로 기판 제조에 있어서, 필름형 절연 수지층이 사용될 경우, 내층 회로 기판 위의 하도제는 절연 지지체와 내층 회로 기판 내 회로 간의 수준 차이를 감소시켜, 상기 표면의 평탄함을 증가시키는 데에 일반적으로 사용되어 왔다. 이러한 전형적인 예로서, 절연성 접착제로 도포된 구리 박막을 미경화, 반-경화 또는 경화된 하도제로 도포한 내층 회로 기판에 적층하고, 이어서 적층판(laminate)을 경화하여 다층 인쇄 회로 기판을 얻는 방법이 여러 가지로 연구되어 왔다. 이러한 방법에 의하여 절연 지지체와 내층 회로 기판 내 회로 사이의 수준 차이가 감소하며, 따라서, 절연성 접착제로 도포된 구리 박막의 적층을 활용하고, 내층 회로 기판내에 남아있는 구리 박막의 백분율을 고려할 필요성이 작아진다는 장점이 있다.

상기의 기술로서 본 발명자들에 의한 일본 특허 JP-A-7-245480가 있다. 그러나 내층 회로 기판 위에 도포된 하도제가 어떠한 경화제도 함유하고 있지 않으므로, 절연성 접착제가 이 위에 적층되고 이후로 가열될 때, 충분한 경화가 얻어지지 않아 상기의 기술은 실제 응용에 사용할 수 없었다. 더 나아가, 본 발명자들은 일본 특허 JP-A-8-111585에서 분자량이 높은 에폭시 수지 또는 페녹시 수지 및 에폭시 아크릴레이트와 같이 아크릴레이트 수지를 이용한 광경화성 및 열경화성 하도제를 사용한 절연성 접착제를 제안하였고, 일본 특허 JP-A-111586에서는 에폭시 수지를 이용한 열경화성 하도제를 제안하였다. 더 나아가, 본 발명자들에 의한 일본 특허 JP-A-8-157566에서는 비스페놀 A 형의 에폭시 수지 및 경화제로서 광중합 가능한 단량체(photopolymerizable) 및 디시안디아마이드(dicyandiamide)로 이루어진 희석제를 사용한 하도제가 제안되었다.

본 발명은 다층 인쇄 회로 기판(Multilayer Printed Circuit Board) 및 당해 기판의 제조 방법에 관련된 것으로, 광경화성 및 열경화성(light and heat curable) 하도제(下塗劑:undercoating agent)로 도포된 내층 회로 기판(internal layer circuit board), 절연성 접착제(insulating adhesive) 및 구리 박막(Copper Foil)을 이용한 것이며, 활성 에너지 광선 조사에 의해 하도제를 끈적임이 없게(tack-free) 만들고 이것을 열경화하는 것을 활용하는 것이다.

도 1의 (A) 내지 도 1의 (C)는 본 발명에 의한 다층 인쇄 회로 기판(실시예)의 제조 방법을 설명하는 모식 단면도이다. 도 1 의 (A) 내지 도 1 의 (C)에서, 1 은 내층 회로 기판, 2 는 내층 회로, 3 은 하도제, 4 는 열경화성 절연성 접착제, 5 는 구리 박막, 6 은 단단한 롤 및 7 은 다층 인쇄 회로 기판을 각각 나타낸다.

[본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명에서 사용되는 하도제는 바람직하게는 하기와 같이 구성되어 있다.

(a) 연화점(softening point)이 45℃ 이상이고 120℃ 이하인 통상 고체인 에폭시 수지,

(b) 에폭시 수지 경화제,

(c) 고체 에폭시 수지를 용해시키고, 광중합 가능한 단량체로 구성된 희석제, 및

(d) 광중합개시제.

본 발명에서 사용되는 절연성 접착제는 바람직하게는 하기와 같이 구성되어 있다:

(e) 무게 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화 페녹시 수지,

(f) 에폭시 당량이 500 이하인 비스페놀형 에폭시 수지,

(g) 에폭시 수지 경화제.

본 발명에 있어서, 내층 회로 기판은 액체이고 광경화성 및 열경화성인 하도제로 스크린 프린팅(screen printing), 롤러 코팅기(roller coater), 커튼 코팅기(curtain coater) 등을 사용하여 도포되어, 내층 회로 기판 내 회로들 사이의 오목한 부분을 채우고, 하도제는 자외선 등과 같은 광(활성 에너지 광선)을 조사(照査)하여 끈적이지 않는 상태로 만든다. 이후로, 하도제로 도포된 내층 회로 기판에 미경화 또는 반경화 절연성 접착제가 있는 구리 박막을 가열된 롤 등으로 적층한다. 상기의 적층 후, 수득된 적층판을 가열하여 광 경화성 및 열 경화성 하도제 및 절연성 접착제가 있는 구리 박막을 완전 경화 반응시키며, 상기에 의해 다층 인쇄 회로 기판을 제조할 수 있다.

적층 시, 하도제는 롤에 의한 가열로 연화됨으로써 두께가 롤 압력으로 평균화되어 구리 박막 표면이 평탄해 질 수 있다. 절연성 접착제(구리 박막상에 도포된)는 주성분으로서 무게 평균 분자량이 10,000 이상인 에폭시 수지 또는 페녹시 수지를 함유하며, 절연층의 두께를 유지하면서, 내층 회로 기판에 적층된다. 그러므로, 다층 인쇄 회로 기판의 두께는 내층 회로 내의 남아 있는 구리 박막 백분율과 상관없이 일정해지며, 이것으로 인해 기판 두께의 정밀성에 있어 우수한 다층 인쇄 회로 기판을 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 하도제는 내층 회로 기판 내의 회로들 사이의 오목한 부분을 채우고, 내층 회로의 표면을 평탄하게 하는 데에 사용되며, 하기의 조성분 (a) 내지 (d)로 이루어지는 것이 바람직하다:

(a) 연화점(softening point)이 45℃ 이상이고 120℃ 이하인, 통상 고체인 에폭시 수지,

(b) 에폭시 수지 경화제,

(c) 고체 에폭시 수지를 용해시키며, 광중합 가능한 단량체로 이루어진 희석제, 및

(d) 광중합개시제.

보다 바람직하게, 연화점(softening point)이 45℃ 이상이고 120℃ 이하인, 통상 고체인 에폭시 수지 (a)는 주성분으로 브롬화도가 20% 이상이고 분자량이 500 내지 4,000 인 브롬화된 노블락형 에폭시 수지이고; 에폭시 수지 경화제 (b)는 녹는 점이 130℃ 이상인 고온-경화성(high temperature-curable) 이미다졸 화합물이고; 광중합 가능하고, 열-반응성(heat-reactive)인 단량체 (c)는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.

특히, 하도제로서, 하기로 이루어진 조성물이 바람직하게 사용될 수 있다:

(A) 브롬화도(a bromination degree)가 20% 이상이고, 분자량이 500 내지 4,000 인 브롬화 노블락형 에폭시 수지,

(B) 분자량이 500 내지 2,000 인 비스페놀형 에폭시 수지,

(C) 분자량이 500 이하인 비스페놀형 액체 에폭시 수지,

(D) 녹는점이 130℃ 이상인 고온-경화성 이미다졸 화합물,

(E) 저온-경화성 이미다졸 화합물,

(F) 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트,

(G) 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및

(d) 광중합 개시제.

브롬화도가 20% 이상이고 분자량이 500 내지 4,000 인 브롬화 노블락형 에폭시 수지[조성분 (A)]는 내열성(heat resistance) 및 난연성(flame retardancy)을 강화시키기 위해서 사용되며, 노블락 수지(페놀 노블락형 또는 크레졸 노블락형) 에폭시 수지이고, 통상은 고체이다. 조성분 (B) 및 (C)와 함께 사용될 경우, 조성분 (A)의 연화점은 50℃ 내지 150℃ 의 범위 내일 수 있다. 브롬화도가 20% 보다 낮을 경우, 많은 경우에 있어, 수득되는 다층 인쇄 회로 기판은 난연성(nonflammability) UL 표준으로 V-0을 얻기가 힘들다. 상기의 관계에 있어서, 브롬화도의 상한선은 에폭시 수지 벤젠핵의 브롬화 가능 위치가 모두 브롬화 되었을 때의 브롬화도에 해당하며 상기에 의해 브롬화의 상한선이 결정된다.

조성분 (B) 는 분자량이 500 내지 2,000 인 비스페놀형 에폭시 수지이며, 주로 유연성(flexibility) 및 내층 회로 기판 및 절연성 접착제 사이의 접착성(adhesiveness)을 향상시키기 위해서 사용되고, 성분 (A) 및 성분 (C) 와의 상호 작용은 내열성, 공극의 부재 및 표면의 평탄함에 영향을 준다. 분자량이 2,000을 초과할 경우, 하도제의 점도가 증가해서 유동성 및 내층 회로들 간의 오목한 부분을 채우는 능력이 저하되어 표면의 평탄함이 나빠지고, 따라서 상기와 같은 분자량은 적절하지 않다.

조성분 (C) 는 분자량이 500 이하인 비스페놀형 액체 에폭시 수지로 특히 내층 회로들 사이의 오목한 부분을 채우는 능력 및 내층 회로 기판에 대한 습윤성(wettability)을 향상시키며 공극의 부재 및 표면의 평탄함을 강화하기 위해 배합한다. 분자량이 500을 초과할 경우, 상기의 효과들은 감소하며 따라서 이러한 분자량은 바람직하지 않다.

광중합성 단량체 (c) 는 에폭시 수지를 위한 희석제로서 사용되며, 열-반응성(heat sensitive) 관능기를 가진 광중합 가능한 단량체가 조성분 (c)의 일부로서 사용된다. 조성분 (c)로서, 1개의 분자당 1개 이상의 수산기를 가지는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물, 예를 들어 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메티크릴레이트, 부탄디올 모노아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 페녹시하이드록시프로필 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트 등이며, 추가로, 글리시딜 아크릴레이트, 글리세딜 메타크릴레이트 등과 같이 1개의 분자에 1개 이상의 글리시딜기가 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물이다. 희석 효과를 지니는 광-반응성(light-sensitive) 다관능성 단량체도 또한 사용 가능하다.

광중합성 단량체(c)는 바람직하게는 열-반응성 관능기 및 우수한 열-경화성을 가지는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트인 조성분(F) 이거나, 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트인 조성분 (G)이다. 상기의 조성분들은 에폭시 수지를 위한 용매로서 사용되며, 이른바 무용매(solventless) 하도제를 얻기 위해 사용된다.

조성분 (F) 및 (G)는 광의 조사에 의해 반응하고 상기의 중합은 하도층(undercoat layer)을 끈적이지 않게 만든다. 조성분 (F)가 가열되면 상기의 글리시딜기가 경화제와 반응하여 조성분 (F)가 에폭시 수지와 함께 경화되며, 이로 인해 하도제의 내열성이 증가하고 공극의 발생이 억제된다. 상기 배합된 조성분들 각각의 비율은 두 개의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 범위에서 적절히 결정된다. 조성분 (F) 및 (G) 의 총량은 총 에폭시 수지 100 중량부 당, 바람직하게는 20 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량부이다.

광중합 개시제 (d)는 벤조페논, 벤조일-벤조산, 4-페닐벤조페논, 하이드록시 벤조 페논 등과 같은 벤조 페논들; 벤조인; 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소 부틸 에테르 등과 같은 벤조인 알킬 에테르들; 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클롤로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로-아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등과 같은 아세토페논; 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸-티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤 등과 같은 티오잔톤들; 에틸안트라퀴논, 부틸안트라퀴논 등과 같은 알킬안트라퀴논들 등을 포함한다. 상기의 개시제들은 단독으로 사용되기도 하고 2 종 이상으로 혼합하여 사용하기도 한다. 광중합 개시제 (d)는 광중합 및 열-반응성 단량체 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 첨가된다.

에폭시 수지 경화제(b)로서는 조성물 (D)가 바람직하게 사용된다.

고온-경화성 이미다졸 화합물(D)는 녹는점이 130℃ 이상이며, 에폭시 수지에서의 용해도가 작고, 150℃ 이상의 높은 온도에서 에폭시 수지와 빠르게 반응하므로 에폭시 수지의 최종 경화를 위해 첨가된다. 조성분(D)는 특히 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸), 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 트리아진-부가형 이미다졸 등을 포함한다. 상기의 에폭시 부가물 및 마이크로캡슐 또한 사용 가능하다. 상기는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합으로 사용 가능하다.

보다 바람직하게는, 조성분 (E)가 조성분 (D)와 함께 사용된다. 저온-경화성 이미다졸 화합물 (E) 는 에폭시 수지에 잘 용해되고 60℃ 내지 120℃ 의 비교적 낮은 온도 범위에서 에폭시 수지와 반응한다. 이러한 경화제는 에폭시 수지가 가열 초기에서 반응을 시작하게 한다. 하도제 및 절연 접착제가 완전-경화될 경우, 경화 반응이 하도제 쪽에서 시작되는 것이 성형을 위해서 중요하다. 조성분 (E)로 사용되는 특정예는 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-비스(시아노에톡시메틸) 이미다졸 등을 포함한다. 상기의 에폭시 부가물 및 마이크로캡슐 또한 사용 가능하다. 상기의 화합물들은 단독으로 사용되거나 또는 2 종 이상이 조합으로 사용된다.

이러한 경우, 에폭시 수지 경화제의 양은 이미다졸 화합물의 종류에 따라서 달라지는데, 조성분 (D) 및 조성분 (E)의 총 양은 에폭시 수지의 100 중량부 당 1 내지 10 중량부이며, 조성분 (E)의 비율은 하도제의 반응 시작 온도 및 용융 점도에 따라서 적절히 결정된다.

추가로, 광 경화성 및 열 경화성 하도제는, 저장 안정성이 필요한 경우, 상기에 자외선 억제제(ultraviolet inhibitor), 열-중합 억제제, 가소제 등을 첨가한다. 또한 점도를 조절하기 위하여 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 비닐 단량체 등을 첨가할 수 있다. 더 나아가, 용융(molten) 실리카, 결정성 실리카, 칼슘 카보네이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미나, 바륨 설페이트, 미카(mica), 탈크(talc), 진흙(clay), 백색 카본(white carbon), E 유리 분말(E glass powder) 등과 같은 무기 충전제를 혼합할 수 있고, 구리 박막 및 내층 회로 기판에의 접착성 및 내습성(moisture resistance)을 향상시키기 위해서 에폭시 실란계(epoxy silane) 커플링제를 첨가할 수 있고, 공극을 막기 위해 거품 방지제(deforming agent)를 첨가하거나 또는 액체 또는 분말 난연제 등을 첨가할 수 있다.

앞서 언급한 조성분으로 이루어진 광경화성 및 열경화성 하도제는 실질적으로 무용매 시스템이지만, 내층 회로 기판 내 회로들 간의 오목한 부분을 채워서 내층 회로 표면을 평탄하게 만들 수 있다. 나아가, 하도제는 광조사에 의해 쉽게 고형화(solidify)하여 끈적이지 않는 상태가 된다.

조제된 하도제 내에서, 조성분 (c)는 무엇보다도 조성분 (a) 및 다른 조성분들을 녹이는 용매로써의 역할을 하여 하도제를 바니쉬(varnish)의 형태로 전환시킨다. 따라서, 하도제는 내층 회로 기판 내 회로들 사이의 오목한 부분을 채워서 내층 회로 표면을 평탄하게 한다. 용매로서 작용하는 조성분 (c)는 광 조사에 의해 중합되어 고체가 되며, 따라서 기존의 작용을 늦춘 채, 조성분 (a)를 고정(deposit)하게 된다. 그리고 나서, 중합된 조성분 (c) 및 다른 조성분들은 고체 조성분 (a) 내에서 분산된다. 따라서, 조성분 (a)가 보통의 온도에서 단독으로는 적당히 끈적이지 않는 상태의 것으로 선택된다면, 본 발명에서 사용되는 하도제는 광조사에 의해 끈적이지 않는 상태로 변화한다. 하도제를 끈적이지 않게 만드는, 상기와 같은 기구는 본 발명의 가장 중요한 특성 중의 하나다.

더 나아가, 광 조사에 의해 중합된 조성분 (c)는 열-반응성 관능기도 가지고 있으므로 이어지는 가열 동안 주 성분 에폭시 수지와 유사하게 경화제와 반응하여 경화된다. 그러므로, 경화된 하도제는 내열성, 내약품성(chemical resistance)등이 우수하다.

광중합 가능한 단량체로서, 앞서 언급한 바와 같은 방식으로 한 분자 내에 1개 이상의 아크릴로일 또는 메타크릴로일기 및 1개 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물 및 한 분자 내에 1개 이상의 아크릴로일 또는 메타크릴로일기 및 1개 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물들을 함께 사용함에 의해, 하도제가 광조사에 의해 끈적이지 않는 상태로 잘 변화하고, 절연성 접착제가 제공된 구리 박막에로의 적층 후, 완전 경화가 잘 수행되며, 상기에 의해 공극이 없고 표면의 평탄함이 우수하며 양호한 성질들을 갖춘 다층 인쇄 회로 기판이 제조될 수 있다.

본 발명에서의 절연성 접착제는 바람직하게는 하기와 같이 구성되어 있으며:

(e) 무게 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화 페녹시 수지,

(f) 에폭시 당량이 500 이하인 비스페놀형 에폭시 수지, 및

(g) 에폭시 수지 경화제,

양호한 접착성, 내열성 및 난연성을 가진다.

본 발명에서, 무게 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화 페녹시 수지 (e)는 성형 중에 수지의 연화도(degree of softening)를 감소시키고, 절연층의 두께를 유지하며, 수득된 조성물에 유연성을 제공할 목적으로 배합된다. 상기의 에폭시 수지는 브롬화된 비스페놀 A 형 에폭시 수지들, 브롬화된 비스페놀 F 형 에폭시 수지들 등을 포함한다.

상기의 목적에 덧붙여, 조성물에 충분한 난연성을 제공하기 위해서, 브롬화도가 20 % 이상인 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화 페녹시 수지가 바람직하다. 브롬화도가 20 % 미만일 때, 수득된 다층 인쇄 회로 기판은 난연성 UL 표준으로 V-0을 얻을 수가 없었다. 더 나아가, 다른 수지들, 용매 등에서의 용해성을 강화하기 위해서는 브롬화된 비스페놀 부분 및 브롬화되지 않은 비스페놀 부분이 교대로 배열되어 있는 반복 단위를 가지는 브롬화 에폭시 수지 또는 브롬화 페녹시 수지가 바람직하다.

상기의 브롬화된 고분자량의 에폭시 또는 페녹시 수지가 단독으로 사용될 경우, 접착제는 적층 동안 적합성(fitness) 및 접착성에 있어서 좋지 않으며, 적층 후에 접착성이 충분하지 않고, 경화 후 가교 밀도가 너무 낮아 내열성을 보장할 수 없다; 그리고, 수지가 용매 내에 녹아서 구리 박막을 도포하기 위한 바니쉬를 형성할 경우, 상기의 점도는 너무 높아서 적합성 및 가공성이 바람직하지 않다. 상기의 단점을 극복하기 위해서 에폭시 당량이 500 이하인 비스페놀형 에폭시 수지(f)를 배합한다.

상기 고분자량의 에폭시 또는 페녹시 수지 (e)의 비율은 2가지 수지들의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 55 내지 90 중량% 이다(따라서, 두가지 수지의 총 중량을 기준으로 배합된 조성분 (f)의 비율은 바람직하게는 10 내지 45 중량%이다.) 조성분 (e)의 비율이 55 중량% 미만일 경우, 수지는 적층 동안의 가열에 의해 지나치게 연화되어, 회로 층들 간의 절연막 두께를 보장하는 것이 어려워진다. 추가로, 어떤 경우에 있어서는, 열-경화시 용융 점도가 너무 낮아 구리 박막 상에 주름이 형성되는 문제점을 야기하기도 한다. 한편, 비율이 90 중량% 이상일 경우, 경화 전, 접착제가 너무 딱딱하고 탄성이 부족하여 내층 회로 기판의 불규칙성을 추적하는 (following up the irregularity) 특징 및 접착성이 열등하여 성형 공극(molding void)가 발생한다.

에폭시 수지 (f)는 에폭시 당량이 500 이하인 비스페놀 A 형의 에폭시수지들, 비스페놀 F 형의 에폭시 수지들 등을 포함한다. 브롬화된 제품들이 사용될 경우, 다층 인쇄 회로 기판에 난연성이 보다 효과적으로 부여된다. 특히, 에폭시 당량이 약 200인 것들 및 450 인 것들은 단독으로 또는 구리 박막의 도포에 있어 성형능을 고려한 조합으로서 사용된다.

에폭시 수지 경화제 (g)는 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 산 무수물 등을 포함하며, 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 이미다졸 화합물이 바람직한데 이것은 그들이 소량으로 사용될 경우에도 에폭시수지를 충분히 경화할 수 있고, 더 나아가, 브롬화 에폭시수지가 그들의 난연성을 충분히 발휘할 수 있도록 하기 때문이다. 이미다졸 화합물로서 하도제에서 사용되는 조성분 (D)와 같은 종류의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 이미다졸 화합물들로서, 통상은 고체이고, 녹는점이 130℃ 이상이며, 에폭시 수지에서의 용해성이 낮고 150℃ 이상의 높은 온도에서는 에폭시 수지와 급속히 반응하는 것들이 특히 바람직하다.

특히, 상기는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸), 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시 메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 트리아진 부가형 이미다졸 등을 포함한다. 상기의 이미다졸들은 미세 분말의 형태로 에폭시 수지 바니쉬 내에서 균일하게 분산되어 있다. 추가로, 상기는 에폭시 수지와 낮은 상용성을 가지므로, 상온 내지 100℃의 온도에서는 어떠한 반응도 진행하지 않아서 저장능(storage ability)이 잘 유지된다. 이들을 150℃ 이상으로 가열하면 상기 화합물들은 에폭시 수지와 반응하여 균일하게 경화된 제품들을 제조할 수 있다.

또다른 경화제로서, 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸엔도메틸렌 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸부테닐테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 트리멜리틱 안하이드라이드, 파이로멜리틱 안하이드라이드, 벤조페논테트라카르복실릭 안하이드라이드 등과 같은 산 무수물들; 보론 트리플루오라이드의 아민 컴플렉스; 디시안디아마이드; 디시안디아마이드의 유도체들 등이 사용 가능하다. 상기 화합물들의 에폭시 부가물들 및 마이크로 캡슐 들이 또한 사용가능하다.

산 무수물 경화제는 반응 동안 발생되는 열의 양이 작기 때문에 바람직하다. 상기들 중에서, 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸엔도메틸렌 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸부테닐테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드 등과 같은 액체 산 무수물들은 다루기 쉽고 적층-성형 동안 내층 회로 기판 내의 불규칙성을 추적하는 특징 및 접착성 등에 기여하기 때문에 보다 바람직하게 사용된다.

상기의 에폭시 수지들 및 경화제에 추가로, 절연성 접착제를 에폭시 수지들 및 경화제와 반응할 수 있는 조성분들과 혼합할 수 있다. 상기의 조성분들은 예를 들어 반응성 에폭시 희석제(1관능성으로 페닐 글리시딜 에테르 등; 2 관능성으로 레졸신(resorsin) 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르 등; 3 관능성으로 글리세롤 트리글리시딜 에테르 등을 포함); 레졸 형 또는 노블락 형 페놀 수지; 이소시아네이트 화합물; 등이 있다.

상기 언급된 조성분들에 추가로 용융 실리카, 결정성 실리카, 칼슘 카보네이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미나, 진흙, 바리움설페이트, 미카, 탈크, 백색 탄소, E 유리 미세 분말 등을 수지 조성분들의 40 중량% 이하의 비율로 배합하여 접착제의 선형 팽창 계수 (linear expansion coefficient), 내열성, 난연성 등을 강화할 수 있다. 비율이 40 중량% 초과인 경우, 접착제의 점도는 높아지고, 내층 회로 기판에의 접착성 및 내층 회로들 사이의 오목한 부분을 채우는 능력이 저하된다.

더 나아가, 구리 박막 및 내층 회로 기판에의 접착성을 향상시키고 내습성(humidity resistance)을 향상시키기 위해 에폭시 실란 등과 같은 실란형 커플링제 또는 타이타네이트 형의 커플링제, 공극의 형성을 방지하기 위한 거품 방지제, 또는 난연제를 액체 또는 미세 분말의 형태로 첨가할 수 있다.

용매로서는 구리 박막 상에 도포된 접착제가 80 내지 130℃에서 건조된 후, 접착제 내에 있지 않는 것들 중에서 선택해야 한다. 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 자이렌, n-핵산, 메탄올, 에탄올, 메틸셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 사이클로헥사논 등이 사용될 수 있다.

절연성 접착제는 통상 구리 박막에 도포되고 이어서 이 상태로 사용된다; 특히, 이것은 접착제 성분들이 주어진 용매 내에 녹아 있는 접착제 바니쉬를 구리 박막의 거칠어진 표면 위에 도포하고, 접착제 바니쉬를 80 내지 130℃에서 건조한 후, 용매가 접착제 내에 있지 않게 하여 제조한다. 접착층의 두께는 바람직하게는 15 내지 120 ㎛이다. 두께가 15㎛ 미만일 때에는, 어떤 경우에 있어 회로층 간의 절연 특성이 충분하지 않고, 두께가 120㎛ 초과일 때는 회로층 간의 절연성에는 문제가 없으나 도포가 용이하지 않으며, 이러한 두께는 본 발명의 목적, 즉, 다층 인쇄 회로 기판을 얇게 하는 것에 맞지 않는다.

절연성 접착제의 주성분으로서 무게 평균 분자량이 10,000 이상의 브롬화된 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시 수지를 사용함에 의해, 절연성 접착제가 제공된 구리 박막을 하도제로 도포된 내층 회로 기판에 적층하며, 이 때에 절연성 접착제의 두께가 유지되고, 따라서 내층 회로에 남아있는 구리 박막의 백분율에 상관없이 두께의 정확성을 가지고 다층 회로 기판의 두께에 있어 변화가 없는 다층 인쇄 회로 기판을 제조할 수 있다. 그러나, 이것은 내층 회로 기판에 도포된 하도제가 가열된 롤의 가열에 의해 연화 또는 유체화 되지 않고, 절연성 접착제가 제공된 구리 박막이 적층될 때에 롤 압력에 의하여 두께가 평균화 되지 않으면 실현되기가 어렵다. 더구나, 하도제의 연화 또는 유체화는 절연성 접착제에 접착성을 강화하는데에 크게 영향을 미친다. 즉, 사이 계면(Interface therebetween)에서 그들이 서로 녹아서 경화 반응의 원인이 되고 따라서 회로층들 사이의 절연 특성의 신뢰도에 참여하게 된다.

그러나, 열-경화 동안에 하층 경화제의 경화 반응은 절연성 접착제의 경화 반응 후에 일어나는데, 용융 점도가 불필요하게 낮아지면 하도제의 경화가 절연 접착제 등의 경화 수축에 영향을 받게 되어 어떤 경우에 있어서는 주름 및 공극 등의 형성과 같은 결함 등을 유발한다. 한편, 본 발명에서 사용된 하도제가 성분 (E)를 함유할 경우, 낮은 온도에서의 반응이 가속화되고 가열 중에 용융-점도의 불필요한 감소가 억제될 수 있으므로 심지어, 적층 후의 열-경화가 실질적으로 무 압력에서 수행될 경우에도, 우수한 평탄함 및 층들 간의 우수한 접착성 등이 얻어진다.

본 발명에 의한 다층 인쇄 회로 기판의 제조 방법의 개요는 하기의 도 1(A) 내지 도 1(C)에서 설명되는 것과 같이, 즉 하도제를 내층 회로 기판 위에 도포하는것, 상기에 절연성 접착제가 있는 구리 박막을 적층하는 것 및 수득된 집합체를 경화하는 것으로 이루어져 있다.

도 1 (A): 스크린 프린팅 또는 롤러 코팅기, 커튼 코팅기 등과 같이 통상 사용되는 도포 수단에 의하여 액체 하도제 (3)를 내부 회로 기판 (1)에 도포하여 두께를 내층 회로 기판(1)의 한쪽 표면이 완전히 하도제(3) 로 도포되도록 한다. 도포된 양이 불충분할 경우, 이어지는 적층 과정에서 공기가 잡힌다. 이후로, 광 조사에 의하여 하도제를 끈적이지 않는 상태로 만든다. 이어서, 내층 회로 기판(1)의 다른 쪽 표면을 상기와 같은 방법에 의해 하도제(3)로 도포한다. [이 과정은 도 1 (A)에서 생략되었다]

도 1(B): 열경화성 절연 접착제(4)가 있는 구리 박막 (5)을 내층 회로 기판상에 도포되어 있는, 끈적이지 않는 하도제의 표면에 적층한다. 적층기(laminator)로서 예를 들어 실리콘 고무로 덮여 있는 단단한 롤(6) 쌍을 사용하여 표면의 평탄함을 달성하고 절연성 접착제가 있는 구리 박막을 내층 회로 기판(1)에 적층한다. 적층 조건들은 내층 회로(2)의 패턴에 따라서 변화한다; 그러나, 적층은 보통 0.5 내지 6 kgf/㎠ 의 압력 및 상온 내지 약 100℃ 표면 온도에서 약 0.1 내지 6m/min 의 적층 속도로 행해진다. 상기의 조건들 하에서, 광중합되어 끈적이지 않는 하도제는 단단한 롤(6)을 사용함에 의해 요구되는 표면의 평탄함을 달성할 수 있다. 상기의 경우, 내층 회로 (2) 및 구리 박막 (5) 사이의 층 두께는 절연성 접착제 (4)의 두께에 의해 달성될 수 있다.

도 1(C): 이어서, 하도제(3) 및 구리 박막 상에 도포된 열 경화성 절연 접착제(4)는 가열에 의해 완전 경화되어 다층 인쇄 회로 기판을 제조하게 된다.

하기의 실시예들에 의해 본 발명은 더 자세히 설명된다. 그러나, 실시예들은 단지 설명의 방법이며 제한적이지 않다. 실시예들에 있어서 부는 달리 정하지 않는 한 중량부를 나타낸다.

본 발명은 전술한 수지 침투 가공제가 사용되고 열판 프레스를 이용하여 성형하는 시스템에 의해서 또는 기존의 빌드업 시스템을 사용하여 얻어지는 다층 인쇄 회로 기판에 비해 두께의 변화가 작고 표면의 평탄함이 뛰어나며, 고밀도 집적(high density mounting)에 적합한 다층 인쇄 회로 기판을 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한 상기의 다층 인쇄 회로 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 광경화성 및 열경화성 하도제로 도포된 내층 회로 기판, 구리 박막 및 주성분으로서 무게 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화 페녹시 수지를 함유하는 절연성 접착제로 이루어진 다층 인쇄 회로 기판을 제공하는데, 이 때, 구리 박막 및 절연성 접착제는 내층 회로 기판의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 적층되어 있고 내층 회로 기판, 하도제, 절연성 접착제 및 구리 박막은 완전 경화되어 있다.

본 발명에 의하면, 내층 회로 기판 위에 광경화성 및 열경화성 하도제를 도포하고, 활성 에너지 광선 (예를 들면 빛)으로 하도제를 조사하여 이것을 끈적이지 않는 상태로 만들고, 이후로 상기에 주성분으로서 무게 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시 수지를 함유하는 절연성 접착제가 도포된 구리 박막을 적층하고, 이어서 수득된 집합체를 가열하여 상기를 완전히 경화하는 것으로 이루어진 다층 인쇄 회로 기판의 제조 방법이 추가로 제공된다.

실시예 1

170 부의 메틸에틸케톤(MEK) 내에 100 부의 브롬화 페녹시 수지(브롬화도 25%, 무게 평균 분자량: 30,000) 및 70 부의 비스페놀 F형의 에폭시 수지(에폭시 당량 175, 분자량 380)를 교반에 의해 용해시키고, 여기어 경화제로서 4 부의 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 20 부의 실란 커플링제(A-187 니뽄 유니칼 (주))를 첨가하여 절연성 접착제 바니쉬를 제조한다. 상기 바니쉬를 롤러 코팅기로 두께가 18㎛인 구리 박막의 거친 표면에 도포하여 건조 후 두께가 40㎛가 되도록 하고 건조하여 절연성 접착제가 도포된 구리 박막을 제조한다.

각각, 100 중량부의 브롬화 크레졸 노블락 에폭시 수지(브롬화도: 35%, 에폭시 당량 280, 무게 평균 분자량: 1,400), 100 부의 비스페놀 A 형 에폭시 수지(에폭시 당량 950, 무게 평균 분자량: 1,600) 및 40 부의 비스페놀 F형의 에폭시 수지(에폭시 당량: 175, 분자량 380)을 50 부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 70 중량부의 하이드록시에틸 메타크릴레이트에 녹이고 상기 용액에 경화제로서 4 부의 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 8 부의 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸, 그리고 10 중량부의 광중합 개시제 (시바 가이기의 상표명: 이가큐어 651, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논)를 첨가하여 가정용 믹서로 완전히 혼합하여 하도제를 제조한다.

지지체 두께가 0.2 mm이고 구리 박막의 두께가 35 ㎛인 난연성 유리 에폭시 양쪽면 구리-피복 라미네이트(flame retardant type, glass epoxy double-sided copper-clad laminate)를 패턴 가공(pattern processing0을 하여 내층 회로 기판을 얻는다. 구리 박막의 표면을 블랙 옥사이드 처리하고 이어서 스크린 프린팅에 의해 상기에 언급된 하도제를 내층 회로 기판의 한 쪽 면에 도포해서 두께가 약 25㎛가 되도록 한다. 이어서, 수득된 내층 회로 기판을 2 개의 80 kW/㎝고압 수은 증기등을 사용한 약 2 J/㎠의 조건 하에서 활성 에너지 광선으로 조사한다. 이후로, 동일한 하도층을 내층 회로 기판의 다른 쪽 면에 준비한다. 이어서, 같은 방법으로 하도층을 내층 회로 기판의 다른 쪽 면에 제조한다. 이후로 상기의 언급된 절연성 접착제-도포 구리 박막을 100℃ 의 온도, 2 kg/㎠ 의 압력 및 0.8 m/min 의 적층 속도 조건 하에서 2중 롤을 사용하여 적층하고 수득된 조합을 150℃ 에서 30 분간 열-경화하여 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.

실시예 2 내지 6

하도제의 에폭시 수지용 경화제로서 2-페닐-4-메틸이미다졸을 2-메틸 이미다졸(실시예 2), 2-페닐 이미다졸(실시예 3), 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸) (실시예 4), 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸(실시예 5), 또는 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸(실시예 6)로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법을 반복하여 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.

실시예 7

하도제 내의 에폭시 수지용 경화제로서 4 중량부의 2-페닐-4-메틸 이미다졸 및 8 중량부의 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용하는 대신, 10 중량부의 2-페닐-4-메틸이미다졸을 단독으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법을 반복하여 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.

실시예 8

하도제에 있어서 120 부의 글리시딜 메타크릴레이트를 글리시딜 메타크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.

실시예 9

하도제에 있어서 120 부의 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 글리시딜 메타크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.

실시예 10

100 중량부의 브롬화 페녹시 수지(브롬화도: 25%, 에폭시 당량 6,400, 무게 평균 중량: 30,000) 및 35 부의 비스페놀 F 에폭시 수지(에폭시당량: 175, 분자량: 380)을 메틸 에틸 케톤에 용해시키고, 상기 용액에 35 부의 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드 및 0.5 부의 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸을 경화 가속제로, 0.2 부의 타이타네이트 형 커플링제(KR-46B 상품명, AJINOMOTO (주) 제조) 및 20 부의 바리움 설페이트를 첨가하여 접착제 바니쉬를 준비한다. 상기 접착제 바니쉬를 사용하여 다층 인쇄 회로 기판을 실시예 1과 같은 방법으로 제조한다.

실시예 11

메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드를 메틸엔도메틸렌 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 10에서와 같은 방법으로 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.

비교예 1

하도제에 있어 글리시딜 메타크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 100 부의 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르로 대체하고 하층 도포층을 활성 에너지 광선으로 조사하는 것 없이 150℃에서 20 분간의 가열에 의해 건조 및 예비 경화하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.

비교예 2

하도제를 도포하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.

다층 인쇄 회로 기판은 표 1에 나오는 바와 같은 특성을 얻기 위해 하기의 시험을 거친다.

시험 방법

1. 표면의 평탄함: R(최대)은 JIS B 0601에 따라서 측정했다.

2. 젖은 후(after moistend) 납땜 내열성:

습기 흡수 조건: 125℃, 2.3기압에서 30분간 압력 조리기(cooker) 처리

시험 조건 : 시험 조각들을 납땜욕에 280℃에서 120초 동안 부유시킨다. n은 5 이고 모든 시험 조각들에 물집이 잡히지 않았을 경우 “○”로, 1 내지 4개의 시험 조각이 물집이 잡혔을 경우 “△”로, 모든 시험 조각들이 물집이 잡혔을 경우, “×”로 한다.

3. 충전 특성 :

바깥 층의 구리 박막을 벗기고 이어서 수지가 내층 회로들간의 오목한 부분을 채우는 능력을 광학 현미경을 통해서 시각적으로 판단한다. 오목한 부분을 완전히 채울 경우 “○”, 오목한 부분을 불충분하게 채웠을 경우 “△”, 충전이 불완전하고 공극이 존재할 경우“×”로 한다.

4. 회로층 사이의 절연층 두께:

다층 인쇄 회로 기판을 잘라서 단면을 광학현미경으로 관찰하여 내층 회로 및 구리 박막 표면간의 절연 두께를 측정한다.

5. 잔류 공극:

다층 인쇄 회로 기판의 구리 박막 전체 표면을 에칭하고 공극의 존재 또는 부재하에서 시각적으로 측정한다.

아무런 공극도 남아있지 않는 경우 “○”, 약간의 공극이 남아 있는 경우, “△”, 공극이 확실히 남아있는 경우“×”로 한다.

6. 난연성 시험 : UL 표준 94에 따른다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예5	실시예 6
표면의 평탄함 (㎛)	3	5	3	3	3	3
젖은 후 납땜 내열성	○	○	○	○	○	○
충전특성	○	○	○	○	○	○
회로층 사이의 절연층 두께(㎛)	60	60	60	60	60	60
잔류 공극	○	○	○	○	○	○
난연성	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예11	비교예 1	비교예 2
표면의 평탄함 (㎛)	3	8	5	4	4	20	20
젖은 후 납땜 내열성	○	○	△	○	○	×	×
충전특성	○	○	○	○	○	△	×
회로층 사이의 절연층 두께(㎛)	60	65	60	60	60	65	40
잔류 공극	△	○	△	○	○	△	×
난연성	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

본 발명의 다층 인쇄 회로 기판은 내열성 및 회로 층들 간의 접착성이 우수하고 브롬화 에폭시 수지 또는 브롬화 페녹시 수지를 사용함에 의해 우수한 난연성 및 양호한 표면의 평탄함을 다층 회로 기판에 부여한다.

본 발명에 따라서, 내층 회로 기판에 하도제를 도포하고, 하도제를 광 조사에 의해 끈적이지 않게 만들고, 상기에 열경화성형의 절연성 접착제가 있는 구리 박막을 단단한 롤 등에 의해 적층함에 의해 하도제는 연화 또는 유체화되어 표면을 평탄하게 한다. 이후로 적층을 가열하여 내층 회로 위에 도포된 하도제 및 구리 박막상에 도포된 절연성 접착제를 완전히 경화한다. 구리 박막 상에 도포된 절연성 접착제가 두께를 유지하므로 내층 회로 내에 남아있는 구리 박막의 백분율에 상관 없이 우수한 두께 정밀성을 가지는 다층 인쇄 회로 기판이 제조될 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서, 빌드업 방법에 의한 다층 인쇄 회로 기판의 제조가 매우 용이하다.

Claims (24)

1. 광 경화성 및 열 경화성 하도제로 도포된 내층 회로 기판, 구리 박막 및 주성분으로서 무게 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화된 비스페놀 형 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시 수지로 이루어진 절연성 접착제로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판으로서, 상기 구리 박막 및 절연성 접착제가 내층 회로 기판의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 적층되고 내층 회로 기판 및 하도제와 함께 완전 경화되는 다층 인쇄 회로 기판.
2. 제 1 항에 있어서, 광 및 열 경화성 하도제는 필수 조성분들로서 하기의 조성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판:

   (a) 연화점이 45℃ 이상이고, 120℃ 이하인 통상 고체인 에폭시 수지,

   (b) 에폭시 수지 경화제,

   (c) 에폭시 수지를 용해시키며, 광중합 가능한 단량체로 이루어진 희석제, 및

   (d) 광중합 개시제.
3. 제 2 항에 있어서, 연화점이 45℃ 이상이고, 120℃ 이하인 통상 고체인 에폭시 수지 (a)는 주성분으로서 브롬화도가 20% 이상이고 분자량이 500 내지 4,000 인 브롬화 노블락형 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
4. 제 2 항에 있어서, 연화점이 45℃ 이상이고 120℃ 이하인 통상 고체인 에폭시 수지 (a)는 브롬화도가 20% 이상이고, 분자량이 500 내지 4,000 인 브롬화 노블락형 에폭시 수지, 분자량이 500 내지 2,000 인 비스페놀형 에폭시 수지 및 분자량이 500 미만인 비스페놀형 액체 에폭시 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
5. 제 2 항에 있어서, 에폭시 경화 수지 (b)는 녹는점이 130℃ 이상인 고온-경화성 이미다졸 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
6. 제 5 항에 있어서, 녹는점이 130℃ 이상인 고온-경화성 이미다졸 화합물은 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸), 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸 이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸 이미다졸, 및 트리아진-부가형 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
7. 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지 경화제 (b)는 녹는점이 130℃ 이상인 고온-경화성 이미다졸 화합물 및 저온-경화성 이미다졸 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
8. 제 7 항에 있어서, 저온-경화성 이미다졸 화합물은 이미다졸, 2-에틸-4-메틸-이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸-이미다졸, 및 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-비스(시아노에톡시메틸)이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
9. 제 2 항에 있어서, 조성분 (c)를 이루는 광중합성 단량체는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
10. 제 2 항에 있어서, 광경화성 및 열경화성 하도제는 하기와 같이 이루어진 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판:

    (A) 브롬화도(a bromination degree)가 20% 이상이고 분자량이 500 내지 4,000인 브롬화 노블락형 에폭시 수지,

    (B) 분자량이 500 내지 2,000 인 비스페놀형 에폭시 수지,

    (C) 분자량이 500 이하인 비스페놀형 액체 에폭시 수지,

    (D) 녹는점이 130℃ 이상인 고온-경화성 이미다졸 화합물,

    (E) 저온-경화성 이미다졸 화합물,

    (F) 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트,

    (G) 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 또는 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및

    (d) 광중합 개시제.
11. 제 1 항에 있어서, 절연성 접착제는 필수 성분으로서 하기의 성분들을 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판:

    (e) 무게 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화 페녹시 수지,

    (f) 에폭시 당량이 500 이하인 비스페놀형 에폭시 수지, 및

    (g) 에폭시 수지 경화제.
12. 제 11 항에 있어서, 조성분 (e)의 양은 조성분 (e) 및 조성분 (f)의 총 중량을 기준으로 55 내지 90 중량% 인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
13. 제 11 항에 있어서, 에폭시 경화제 (g)는 녹는점이 130℃ 이상인 고온-경화성 이미다졸 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
14. 제 13 항에 있어서, 130℃ 이상의 녹는점을 가지는 고온-경화성 이미다졸 화합물은 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸), 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 및 트리아진-부가형 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
15. 제 11 항에 있어서, 에폭시 수지 경화제 (g)는 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸엔도메틸렌 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸부테닐테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드 및 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
16. 제 11 항에 있어서, 조성분 (e)는 브롬화된 비스페놀 부분 및 브롬화되지 않은 비스페놀 부분이 교대로 배열되어 있는 반복 단위를 가지고, 브롬화도가 20% 이상이며, 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화 페녹시 수지인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
17. 제 16 항에 있어서, 조성분 (a)는 조성분 (a) 및 조성분 (b)의 총 중량을 기준으로 55 내지 90 중량%의 양인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
18. 제 16 항에 있어서, 에폭시 수지 경화제 (g)는 녹는점이 130℃ 이상인 고온-경화성 이미다졸 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
19. 제 18 항에 있어서, 녹는점이 130℃ 이상인 고온-경화성 이미다졸 화합물은 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸), 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 및 트리아진-부가형 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
20. 제 16 항에 있어서, 에폭시 수지 경화제 (g)는 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸부테닐테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드 및 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
21. 제 1 항에 있어서, 절연성 접착제가 구리 박막 위에 도포되는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판.
22. 제 1 항에 있어서, 광경화성 및 열경화성 하도제는 하기와 같이 구성되고 :

    (a) 연화점(softening point)이 45℃ 이상이고 120℃ 이하인, 통상 고체인 에폭시 수지,

    (b) 에폭시 수지 경화제,

    (c) 에폭시 수지를 용해시키고, 광중합 가능한 단량체로 구성된 희석제,

    (d) 광중합개시제,

    및, 절연성 접착제는 하기와 같이 구성된 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판 :

    (e) 무게 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화 페녹시 수지,

    (f) 에폭시 당량이 500 이하인 비스페놀형 에폭시 수지, 및

    (g) 에폭시 수지 경화제.
23. 제 22 항에 있어서, 광경화성 및 열경화성 하도제는 하기로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판:

    (A) 브롬화도(a bromination degree)가 20% 이상이고 분자량이 500 내지 4,000인 브롬화 노블락형 에폭시 수지,

    (B) 분자량이 500 내지 2,000인 비스페놀형 에폭시 수지,

    (C) 분자량이 500 이하인 비스페놀형 액체 에폭시 수지,

    (D) 녹는점이 130℃ 이상인 고온-경화성 이미다졸 화합물,

    (E) 저온-경화성 이미다졸 화합물,

    (F) 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트,

    (G) 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및

    (d) 광중합 개시제.
24. 광경화성 및 열경화성 하도제를 내층 회로 기판 상에 도포하고, 활성 에너지 광선으로 하도제를 조사하여 당해 하도제를 끈적이지 않는 상태로 만들고, 주성분으로서 무게 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시수지를 함유하는 절연성 접착제가 도포된 구리 박막을 당해 하도제에 적층하고 이어서 수득되는 집합체를 가열하여 완전 경화하는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판의 제조 방법.