KR19990056893A - 폴리아릴렌설파이드 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 난연성 및 내충격성이 우수하여 더욱 다양한 용도전개가 가능한 폴리아릴렌설파이드 수지조성물에 관한 것으로서, 폴리아릴렌설파이드 수지 10 내지 30 중량%에 폴리아미드 수지 10 내지 40 중량%, 섬유상 충전제 20 내지 50중량%, 충격보강제 에틸렌-부틸렌계 블록 공중합체 1 내지 20중량%, 난연제 브로모스티렌계 화합물 1 내지 20중량%, 난연보조제 삼산화안티몬 1 내지 10중량%가 함유된 난연성 폴리아릴렌설파이드 수지조성물로, 성형시 유동성과 기계적 강도, 특히 충격강도가 개선될 뿐 아니라 우수한 외관의 성형품을 얻을 수 있으며, 인성 또한 개선되고, 내열성이 우수하고 물성저하가 거의 없으며, 난연효율이 우수하고, 부루밍현상이 발생하지 않는다.

Description

폴리아릴렌설파이드 수지조성물

본 발명은 난연성 및 내충격성이 우수한 폴리아릴렌설파이드 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아릴렌설파이드 수지와 폴리아미드 수지를 주성분으로 하여 섬유상 충전제와 충격보강제, 난연제 등을 함유하는 난연성 폴리아릴렌설파이드 수지조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아릴렌설파이드 수지는 내열성이 뛰어나고, 대부분의 용제에 대하여 내화학성을 가지며, 다른 열가소성 수지에 비하여 치수 안정성이 우수하기 때문에 자동차, 전기, 전자 부품 뿐만 아니라 정밀사출이 요구되는 커넥터, 보빈류, 기어에 이르기까지 다양한 산업분야에 적용이 가능하다. 더구나 최근 자동차 부품 등으로 그 사용 범위가 확대됨에 따라 높은 기계적 강도가 요구된다.

그러나 폴리아릴렌설파이드 수지는 그 특유의 내열성과 내약품성 등이 우수한 특성에도 불구하고 충격시의 강도가 낮고 인성이 없는 결점이 있다. 이러한 점을 개선하기 위하여 다른 내열성 폴리머들과 혼합하거나 고무성분을 첨가하는 방법이 제시되고 있다.

예를 들면 국내 특허 공고 94-11170호에서는 폴리아미드 수지와 알콕시실란, 유리섬유 등을 폴리아릴렌설파이드에 용융 혼합시키는 방법이 제시되어 있으며, 일본 특개소 63-69832호에는 폴리아미드 수지와 섬유강화 조성을, 일본 특개평 3-37262에는 α,β- 볼포화카본산 알킬에스테르에 말레인산을 함유한 에틸렌공중합체나 에폭시기를 함유한 올레핀계 공중합체, 또는 아이오노머 수지중 선택된 충격보강제를 함유한 폴리아릴렌설파이드 수지조성물에 대한 방법이 제시되어 있다.

그러나 상기의 경우에 충격강도는 현저히 개선될 수 있으나, 인성이 부족하거나 유동성에 영향을 미치기 때문에 폴리아릴렌설파이드가 가지고 있는 고유의 우수한 유동성을 이용한 성형품은 얻을 수 없다.

한편, 폴리아릴렌설파이드 수지는 단독으로 사용하면 내화학성과 난연성이 좋은 반면 내열성과 기계적 강도가 부족하기 때문에 수지의 성능을 개선하기 위하여 섬유상 충전제를 첨가하는 것이 일반적이다. 이와 관련하여 미국특허 제 4,680,326호, 국내 특허공고 제 90-912호에는 폴리아릴렌설파이드 수지에 유리섬유를 첨가하여 강도 및 전기적 특성 등을 개량하는 방법이 시도되었으나 충격강도를 개선시키는데는 한계가 있다

또한 충격강도의 개선을 위하여 사용되는 고무성분은 단독으로 첨가될 경우 폴리아릴렌설파이드의 용융혼합 및 성형시의 높은 공정온도로 인하여 분해되는 등의 문제점이 있었다. 이러한 점을 개선하기 위하여 본 발명자들을 국내특허출원 제 96-82675호에서 폴리아릴렌설파이드와 폴리아미드를 주성분으로 충격강도의 개선은 물론 인성과 유동성을 개량하였다.

그러나, 이와같은 폴리아릴렌설파이드와 폴리아미드의 알로이 조성율은 주로 전기, 전자의 커넥터 및 자동차외 내열부품 등에 적용되고 있어 난연성이 요구되고 있으나 폴리아미드와 충격보강재의 도입으로 인하여 난연성이 떨어지는 단점을 가지고 있었다.

이러한 단점을 보완하기 위하여 미국특허 제 5,191,020호에서는 폴리페닐렌 설파이드 수지에 충격보강재로 다관능성 아이소시아네트 또는 에틸렌계 코폴리머를 이용하고 브로미네이트 폴리스티렌계 난연제를 첨가하였으나, 인장강도 및 내열성이 떨어지는 단점이 있었다.

따라서, 본 발명에서는 강도 유지율 및 내열성이 우수하고 난연성이 뛰어나 다양한 용도전개가 가능한 폴리아릴렌설파이드 수지조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 폴리아릴렌설파이드 수지와 폴리아미드 수지를 주성분으로 하고, 여기에 섬유상 충전제 및 에틸렌-부틸렌 블록 공중합체, 브로모스티렌계 화합물, 삼산화안티몬 등이 함유되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아릴렌설파이드 수지조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 난연성 폴리아릴렌설파이드 수지조성물은 폴리아릴렌설파이드 수지 10 내지 30중량%와 폴리아미드 수지 10 내지 40중량%, 섬유상 충전제 20 내지 50중량%, 충격보강제 에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 1내지 20중량%, 난연제 브로모스티렌계 화합물 1 내지 20중량% 및 삼산화안티몬 1 내지 10중량%로 이루어진다.

본 발명에 사용되는 폴리아릴렌설파이드 수지는 방향족 단량체 중 둘 이상을 공중합한 것으로 p-페닐렌설파이드 반복단위 80몰% 이상으로 이루어진 것이 바람직하다. 상기와 같은 폴리페닐렌설파이드 기본 수지는 공지의 방법에 의해 제조된 것을 사용하되 1-클로로나프탈렌을 용매로 205℃에서 극한점도 0.18∼0.21, 용융지수(MI)가 305℃, 2160g의 하중에서 20∼400g/10분인 수지를 사용하는 것이 바람직한다. 만일 용융지수가 20미만일 경우에는 혼화성 및 사출공정상 어려움이 따르고, 400을 초과하면 강도저하 등의 문제가 있다.

또한, 폴리아미드 수지는 공지의 방법으로 제조된 나이론6와 나이론66이 바람직하다.

본 발명에서, 섬유상 충전제는 우수한 기계적 강도와 내열성을 부여하기 위하여 첨가하는 바, 본 발명에서는 유리섬유나 탄소섬유 등을 사용하는 것이 좋으며, 특히 유리섬유를 사용하는 것이 하는 것이 바람직하다. 이러한 섬유상 충전제는 총 중량 기준으로 그 함량이 20중량% 미만일 경우에는 목적하는 기계적 강도를 얻을 수 없고, 50 중량%를 초과하면 오히려 보강효과가 떨어지고 성형성이 나빠진다. 이러한 섬유상 충전제는 표면 처리제로 처리된 것을 사용하면 섬유상 충전제와 수지와의 접착성이 좋아질 뿐만 아니라, 물에 대한 저항성과 열팽창 계수 등의 물성이 더욱 안정된 제품을 얻을 수 있다. 표면처리된 섬유상 충전제로는 3-글리시드윽시프로필 트리메득시실란, 3-메켑토프로필 트리 메톡시실란, 3-N-(트리메특시실릴프로필) 폴리에틸렌이민 등을 예로 들수 있다.

충격보강제로는 에틸렌-부틸렌계 블록 공중합체가 사용되는 데, 스티렌함유 에틸렌-부틸렌 블록 공중합체가 바람직하다. 이러한 스티렌을 함유한 에틸렌-부틸렌계 블록 공중합체의 첨가량은 1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10중량% 이다. 만일 첨가량이 3중량% 미만이면 원하는 정도의 충격강도 보강효과를 얻을 수 없고, 20중량%를 초과하면 오히려 기계적강도가 저하되는 문제가 있다.

본 발명에서 필수 성분으로 사용되는 난연제인 브로모스티렌계 화합물은 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 테트라브로모스티렌, 펜타브로모스티렌, 폴리-디브로모스티렌, 폴리프로필렌-디브로모스티렌 공중합체 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 우수한 내열성 및 난연성의 측면을 고려할 때 브로모스티렌계 고분자 중합체의 사용이 바람직하다.

한편, 난연보조제로는 무기화합물을 사용하는 데, 그 중 삼산화안티몬이 가장 바람직하며, 전체 중량의 1 내지 10중량%를 사용한다.

이 외에, 본 발명에는 상기의 필수 성분이외에 공정중 발생하는 열분해를 방지하기 위한 열안정제, 안료, 이형제, 윤활제, 핵제 등을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

〈 제조예 〉

교반기, 탈수탑이 부착되어 있는 내용적 1.7L의 가압 반응기에 황화나트륨255.9g, N-메틸피롤리돈(이하,NMP라 함)500㎖를 투입하고 질소 치환하였다. 질소기류하에 가압반응기의 내용물을 승온하고, 160℃에서 1시간 가열한 후에 계속하여 205℃까지 승온하여 증류하므로써 물 76g과 NMP 8g을 유출시켰다. 가압반응기의 내부온도를 170℃로 냉각한 후에, p-디클로로벤젠을 NMP 300㎖에 용해시킨 용액을 상기의 탈수물에 첨가하고, 가압반응기를 밀폐하고 250℃로 승온해서 3시간 중합을 행하였다. 이때 반응압력은 5.0㎏·f/㎠이었다. 반응종료 후 실온부근까지 냉각한 다음 덮개를 열고 슬러리 형상의 반응생성물을 꺼내고 이것을 2L의 물로 2회 세정하고 진공 속에서 온도 120℃ 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리아릴렌설파이드의 고유점도는 0.18, 용융지수 360g/10분 이었다.

상기에서 얻어진 폴리아릴렌설파이드 분말을 가열로에서 250℃로 약 6시간 열처리하여 용용지수 20∼400g/10분인 갈색의 폴리아릴렌설파이드 분말을 얻었다. 위 분말의 고유점도는 1-클로로나프탈렌을 용매로 하여 205℃, 0.4g/L의 농도에서 측정하였으며, 용융지수는 305℃, 2,160g 의 하중에서 측정한 값이다.

〈 실시예 1∼3 〉

상기의 제조예에 의해 제조된 폴리아릴렌설파이드 수지에 폴리아미드 수지와 섬유상 충전제인 유리섬유, 충격보강제인 에틸렌-부틸렌계 블록 공중합체, 난연제인 폴리-디브로모스티렌, 난연보조제인 삼산화안티몬 및 윤활제와 안정제를 혼합한 후, 표 1에 표시된 함량에 따라 실린더온도 290∼300℃의 이축혼련 압출기에서 유리섬유와 함께 용융혼합 시켜 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛을 금형온도 130∼150℃, 실린더온도 290∼300℃의 사출성형기를 이용하여 물성측정용 시편을 제작하였다. 제작된 시편은 23℃ 에서 24시간 방치한 후 ASTM에 의거하여 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다. 난연성은 두께 1/32" 시편을 기준으로 하여 UL94 규격기준으로 평가하였으며, 부루밍 현상 발생 유무는 검은 색상의 시편을 90℃ 오븐에서 7일간 방치한 후 육안 판정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

한편, 제작된 펠렛을 이용하여 유동성을 비교하기 위하여 120℃의 건조기에서 4시간정도 건조시킨후 ASTM 에 규정된 시험방법에 따라 용융지수를 측정하였다. 이 때의 측정조건은 온도 315℃, 하중 5,000gr, 오리피스 구경 2.095㎜으로 하였다.

〈 비교예 1 〉

실시예 1∼3과 동일한 방법으로 시편을 제조하되, 난연제와 난연보조제를 첨가하지 않고 표 1에 표시된 함량에 따라 제조하였다. 실시예 1∼3과 동일한 방법으로 시험하여 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

〈 비교예 2∼4 〉

실시예 1∼3과 동일한 방법으로 시편을 제조하되, 실시예 1∼3중 난연제로 사용된 폴리-디브로모스티렌 대신에 브로미네이트 폴리스티렌을 사용한 것을 제외하고 실시예 1∼3과 동일한 방법으로 시험하였다. 조성성분의 함량은 표 1에, 결과는 표 2에 나타내었다.

( 단위 : 중량 % )

구 분	실 시 예	비 교 예
	1	2	3	1	2	3	4
폴리아릴렌설파이드수지	21	19	17	27	23	21	19
폴리아마이드 수지	21	19	17	27	23	21	19
섬유상충전제	40	40	40	40	40	40	40
충격보강제	6	6	6	6	6	6	6
난연제	9	12	15	―	6	9	12
난연보조제	3	4	5	―	2	3	4
브롬※	5.3	7.1	8.9	―	4.1	6.2	8.2

※ 용융혼합된 전체수지에 대한 함량

	인장강도(㎏/㎠)	굴곡강도(㎏/㎠)	굴곡탄성율(㎏/㎠)	아이조드노치충격강도(㎏.㎝/㎝)	난연성(1/32")	부루밍	용융지수(g/10분)
실시예 1	1460	2141	111100	11.9	V-0	×	423.1
실시예 2	1200	1780	104600	10.3	V-0	×	500.4
실시예 3	1160	1710	101100	10.0	V-0	×	513.2
비교예 1	1620	2418	107700	14.3	HB	―	135.3
비교예 2	1430	2180	111100	12.6	V-2	×	387.3
비교예 3	1170	1952	114700	10.6	V-0	×	433.6
비교예 4	1130	1902	122600	10.5	V-0	×	461.6

본 발명에 의한 폴리아릴렌설파이드 수지는 섬유상 충전제를 첨가하므로서 성형시 유동성과 기계적 강도, 특히 충격강도가 개선될 뿐 아니라 우수한 외관의 성형품을 얻을 수 있으며, 충격보강제의 첨가로 인하여 인성이 개선된다. 또한, 난연제의 사용으로 내열성이 우수하고 물성저하가 거의 없으며 난연효율이 우수하게 되며, 부루밍현상이 발생하지 않는다.

Claims (3)

1. 난연성 폴리아릴렌설파이드 수지조성물에 있어서, 폴리아릴렌설파이드 수지 10 내지 30 중량%에 폴리아미드 수지 10 내지 40 중량%, 섬유상 충전제 20 내지 50중량%, 충격보강제 에틸렌-부틸렌계 블록 공중합체 1 내지 20중량%, 난연제 브로모스티렌계 화합물 1 내지 20중량%, 난연보조제 삼산화안티몬 1 내지 10중량%가 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설파이드 수지조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌-부틸렌계 블록 공중합체가 스티렌함유 에틸렌-부틸렌계 블록 공중합체임을 특징으로 하는 폴리아릴렌설파이드 수지조성물.
3. 제 1항에 있어서, 브로모스티렌계 화합물이 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 테트라브로모스티렌, 펜타브로모스티렌, 폴리-디브로모스티렌, 폴리프로필렌-디브로모스티렌 공중합체 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리아릴렌설파이드 수지조성물.