KR19990036320A - 비닐 클로라이드, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 에스테르의 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

비닐 클로라이드, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 에스테르의 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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vinyl chloride
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ether
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흥 에스 박
데이비드 에이 스트릭클러
안토니 에이 파커
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앨런 제이. 밀러
리베이-오웬즈-포드 캄파니
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Abstract

본 발명은 비닐 클로라이드를 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 에스테르와 공중합하는 개선된 방법을 제공한다. 이렇게 형성된 공중합체는 비닐 클로라이드 70 내지 99 중량%, 알릴 글리시딜 에테르 0.05 내지 15 중량% 및 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트 0.05 내지 15 중량%를 포함한다. 본 발명의 공중합체는 혼합되어 개선된 열 안정성, 낮은 헤이즈, 및 유리 및 금속과 같은 고체 표면에 대한 양호한 접착성을 나타내는 필름을 제공한다. 이렇게 수득된 혼합된 수지는 차량 방풍 유리 및 건축용 창유리와 같은 적층된 안전 창유리의 중간층을 형성하는데 특히 이롭게 사용될 수 있다.

Description

비닐 클로라이드, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 에스테르의 공중합체 및 이의 제조 방법
비닐 클로라이드는 다수의 단량체와 공중합될뿐만 아니라 단독중합될 수 있음이 잘 알려져 있다. 이들 중합체는 오랫동안 각종 용도에 널리 이용되어 왔다. 오랜 기간동안, 이들 중합체의 물리적인 특성을 향상시키기 위한 많은 시도가 행해져 왔다. 비닐 클로라이드 내로의 공단량체의 혼입은 특별히 비닐 클로라이드 단독 중합체의 강도 및 일반적으로 양호한 물리적 특성을 유지하면서, 가공 조건하에서 중합체의 열가소성 흐름을 증가시키고 중합체의 용해도 특성을 향상시키는 것이 목적이었다. 일반적으로, 비닐 클로라이드의 공중합은 수지를 소기의 최종 제품으로 가공하는데 필요한 가공 조건의 엄격함을 감소시키는 대체 수단이었다.
비닐 클로라이드과 비닐 아세테이트 공단량체의 공중합체는 비닐 클로라이드 공중합체 중에서 이제까지 가장 중요한 시판 제품이었다. 비닐 아세테이트의 함량은 전형적으로 약 3 % 내지 20 % 범위이고, 분자량은 매우 낮은 것에서부터 적당히 높은 범위일 수 있다. 결합된 비닐 아세테이트의 양이 많아질수록, 중합되는 동안에 콜로이드가 불안정해지는 경향이 증가한다. 이들 공중합체는 수지에 요구되는 특성에 따라 용액, 유화, 또는 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 용액 중합에 대한 상세한 설명이 미국 특허 제2,075,575호에 개시되어 있으며, 현탁 중합에 대한 상세한 설명이 미국 특허 제3,172,877호에 기재되어 있다. 이들 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 수지는 주로 바닥용 타일의 제조에 통상적으로 사용되어 왔다.
또한, 비닐 클로라이드와 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합이 공중합체와 소량의 공단량체와의 유리 전이 온도를 낮추고, 강성이 아닌 용도로 사용할 때 가요성을 증가시키는데 효과적인 방법을 제공한다는 것이 공지되어 있다. 이들 올레핀은 분해적 연쇄 이동제로 작용함으로써 비닐 클로라이드의 중합 속도를 지연시키는 경향이 있다. 고도의 활성 개시제를 사용하지 않는다면, 중합은 매우 느리게 된다. 비닐 클로라이드과 에틸렌과의 중합이 미국 특허 제3,501,440호에 교시되어 있다. 비닐 클로라이드과 프로필렌과의 중합이 미국 특허 제3,468,859호에 기재되어 있다.
용매 용액으로 도포된 표면 코팅으로서 적합한 물질을 개발하거나, 또는 염화 폴리비닐의 가공성을 향상시키기 위하여 비닐 에테르를 비닐 클로라이드과 공중합하는 것이 또한 공지되어 있다. 이러한 공중합체를 형성하기 위한 현탁 및 유화 공중합 기술이 미국 특허 제3,168,594호에 알려져 있다.
아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴의 비닐 클로라이드 중합체로의 혼입은 이의 특성 및 이에 적합한 최종 용도를 변경시킨다. 장쇄 아크릴레이트와의 공중합체는 낮은 유리 전이 온도 및 향상된 접착성 및 가요성을 제공한다. 아크릴로니트릴과의 공중합체는 섬유 및 필름을 형성하는데 적합한 수지를 생성한다. 비닐 클로라이드과 아크릴로니트릴의 공중합의 대부분이 미국 특허 제2,603,620호에 기재된 바와 같이, 유화 중합을 거쳐 수행되었다. 비닐 클로라이드과 아크릴레이트의 화학적으로 균질한 공중합체는 단량체 반응도 비율이 심하게 차이가 나기 때문에 합성하기 어렵다. 미국 특허 제3,230,206호는 이러한 공중합체의 화학적인 이질성을 조절하는 기술을 교시하고 있다.
일반적으로 양호한 보호용 코팅재를 제조하기 위하여 관능기를 폴리비닐 클로라이드 수지에 혼입하였다. 이들 관능기는 내마모성을 향상시키며 수지에 가요성을 부여한다. 미국 특허 제2,147,154호에는 유제 중에서 비닐 클로라이드과 아크릴산을 중합하여 카르복실 관능기를 결합시키는 방법이 개시되어 있다. 히드록실 관능기는 미국 특허 제2,852,499호에 기재된 바와 같이, 비닐 클로라이드을 비닐 아세테이트와 중합하고 후속하여 그 공중합체를 비누화시켜 중합체에 도입하였다. 또한, 비닐 클로라이드는 미국 특허 제3,036,039호에 개시된 바와 같이, 알릴 알콜 및 디부틸 푸마레이트와 공중합되었다. 알릴 알콜, 비닐 클로라이드 및 디부틸 푸마레이트의 혼합물이 임의의 용매의 부재 하에 120 ℉에서 중합되었다.
미국 특허 제3,632,542호에는, 비닐 클로라이드을 에틸렌 및 비닐 아세테이트와 공중합하는 방법이 개시되어 있다. 결과의 공중합체는 에틸렌 5 내지 25 %, 비닐 클로라이드 10 내지 35 % 및 비닐 에스테르 40 내지 85 %를 함유하였다. 이들 공중합체는 수성 알칼리에 의한 가수 분해에 대해 양호한 내성을 갖는 필름을 형성하는 것을 목적으로 하였다.
모리(Mori) 등은 미국 특허 제4,382,996호 및 제4,389,508호에 적층된 안전 유리의 중간층 필름을 제조하는 방법을 교시하고 있다. 이 필름은 비닐 클로라이드 80 내지 98.5 중량%, 글리시딜 메타크릴레이트 1 내지 10 중량% 및 에틸렌 0.5 내지 10 중량%로 구성되는 열가소성 수지를 사용하여 제조된다. 상기 중간층은 우수한 내투과성, 결합시의 양호한 취급성 및 높은 결합 강도를 갖는 것이 증명되었다.
미국 특허 제5,091,487호에는, 호리(Hori) 등이 각각의 입자 직경이 5 ㎛ 이하인 입자들로 구성된 비닐 클로라이드 수지를 형성하기 위한 유화 중합 방법을 논하고 있다. 수지 입자들은 비닐 클로라이드과 에폭시-함유 단량체로 구성되는 공중합체로부터 형성되며, 입자 외부의 에폭시 함량은 내부의 것보다 더 높다. 다양한 중합 방법이 언급될 수 있으며, 예시적인 모든 예들은 비닐 클로라이드과 글리시딜 메타크릴레이트의 유화 중합 방법에 관한 것이다. 이와 같이 형성된 비닐 클로라이드 수지는 플라스티졸(plastisol)에 포함되며, 이것은 두 장의 유리 사이에 놓여지고 가열에 의해 겔화되어 적층된 안전 유리를 형성할 수 있다. 그러나, 호리 등의 방법에 의해 수득된 수지는 캘린더(calender) 공정 또는 압출 성형 공정에 사용하기에는 적합하지 않고, 적당한 접착성을 얻기 위해서는 비교적 고온이 필요하며, 헤이즈가 높은 안전 유리를 초래하는 것으로 여겨진다.
따라서, 지금까지 제작된 모든 방법에도 불구하고, 양호한 열 안정성, 낮은 헤이즈, 양호한 접착성을 가지며 저온 공정을 필요로 하는 비닐 클로라이드 중합체가 아직 개발되지 않고 있다.
발명의 요약
본 발명은 비닐 클로라이드을 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 에스테르와 공중합하는 방법에 관한 것이다. 특히, 이와 같이 형성된 공중합체는 비닐 클로라이드 70 내지 99 중량%, 알릴 글리시딜 에테르 0.05 내지 15 중량% 및 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트 0.05 내지 15 중량%를 포함한다. 임의로, 기타 공중합 가능한 단량체가 20 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 10 중량% 이하가 바람직하다. 유리하게 포함될 수 있는 이러한 공중합 가능한 단량체의 예로는 비닐 에테르가 있다. 옥타데실 비닐 에테르와 같은 알킬 비닐 에테르가 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 향상된 열 안정성, 낮은 헤이즈, 및 유리 및 금속과 같은 고체 표면에 대해 양호한 접착성을 나타내는 필름을 제공하기 위하여 혼합될 수 있다. 이와 같이 수득한 혼합 수지는 차량 방풍 유리 및 건축용 창유리와 같은 적층된 안전 창유리의 중간층을 형성하는데 특히 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 에스테르와 비닐 클로라이드의 공중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 양호한 열 안정성, 낮은 헤이즈(haze) 및 양호한 접착성을 갖는 필름을 형성하는 수지를 생성하기 위하여, 비닐 클로라이드를 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트와 중합하는 현탁 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명은 임의로 하나 이상의 기타 공중합 가능한 단량체의 존재 하에, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 에스테르와 비닐 클로라이드의 공중합에 관한 것이다. 비닐 에스테르를 포함시킴으로써 접착성이 향상된다고 믿어진다. 또한, 알릴 글리시딜 에테르의 존재가 중합체에 향상된 열 안정성을 부가하며, 또한 비닐 에스테르를 단독으로 포함하는 경우 제공되는 것 이상의 향상된 접착성을 제공한다고 믿어진다. 또한, 알릴 글리시딜 에테르와 비닐 에스테르의 혼합이 낮은 헤이즈를 예기치 않게 제공한다. 본 발명의 중합체는 양호한 열 안정성, 낮은 헤이즈 및 양호한 접착성을 갖는 필름을 만들기 위하여 혼합되는 것을 목적으로 한다. 또한, 양호한 열 안정성을 나타내는 중합체는 양호한 빛 안정성을 나타내는 것이 알려져 있다.
본 발명의 중합체를 현탁 중합, 유화 중합, 또는 용액 중합에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 중합체를 낮은 헤이즈, 양호한 접착성 및 낮은 가공 온도를 필요로 하는 응용 분야에 사용하고자 할 때에는, 현탁 중합이 가장 바람직하다. 유화 중합에 사용된 다량의 계면활성제는 접착성을 방해한다. 부가로, 유화 중합으로부터 생성되는 비교적 적은 입도의 중합체는 캘린더 공정 또는 압출 성형을 거치는 가공에 바람직하지 않으며, 안전 유리 적층물의 형성을 포함하여 많은 용도에 대해 바람직한 것 보다 더 높은 열성형 가공 온도를 필요로 하는 플라스티졸로 추가로 가공되는 것을 제한한다. 용액 중합은 생성되는 중합체의 분자량이 원하는 것보다 더 적은 정도로 제한되기 때문에 많은 용도에 대해 부적당하다. 또한, 용액 중합과 관련된 환경적이고 비용적인 염려도 있다.
단량체
본 발명의 공중합체는 3 개 이상의 단량체를 중합함으로써 생성된다. 추가로, 기타 공중합 가능한 단량체를 중합체에 혼입할 수 있다. 비닐 클로라이드의 양은 약 70 중량% 내지 99 중량% 이하로 유지된다. 알릴 글리시딜 에테르의 적합한 함량은 0.05 중량% 이상이다. 알릴 글리시딜 에테르의 양이 15 %를 초과하면, 공중합체의 분자량이 너무 낮게 되어 많은 용도에 대해 불충분한 인장 및 충격 강도를 갖는 중합체를 초래할 것이다. 과량의 알릴 글리시딜 에테르의 단독 사용으로 인하여 발생할 수 있는 겔화를 최소화하기 위하여, 또한 그로 인하여 금속 및 유리와 같은 고체 표면에 중합체의 충분한 가공성 및 접착성을 부여하기 위하여, 공중합체는 비닐 에스테르를 0.05 중량% 이상을 가져야 한다. 적합한 비닐 에스테르로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등이 있으며, 비닐 아세테이트가 바람직하다.
또한, 공중합체의 접착성은 중합되는 동안에 또는 혼합 단계에서 더 적합한 종류의 실란 화합물의 첨가로 인하여 상당히 증가될 수 있다. 비닐 에스테르 15 중량% 이상이 포함되는 경우, 중합되는 동안에 콜로이드상의 안정성에 악영향을 미치고, 중합체의 건조가 매우 어렵게 되며, 생성되는 중합체가 혼합되는 동안 첨가물들을 만족스럽게 흡수하기에는 너무 낮은 다공성을 갖게 된다.
기타의 공중합 가능한 공단량체로는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 단량체 에스테르; 이소부틸 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 디알릴 에테르, 옥타데실 에테르 등과 같은 단량체 에테르; 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 올레핀; 스티렌, α-메틸 스티렌과 같은 단량체 탄화수소; 2-비닐피리딘, 알릴디메틸아민 등과 같은 단량체 아민; 비닐트리아세톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등과 같은 단량체 실란; 메틸 비닐 케톤, α-아세톡시스티렌 등과 같은 단량체 케톤 등을 들 수 있다.
용매
현탁 중합에서, 용매는 보통 탈이온수이다. 헥산 또는 메탄올과 같은 탄화수소 또는 극성 용매 소량을 첨가하여 개시제의 균일한 분산을 용이하게 할 수 있다. 탈이온수의 사용량은 단량체 100 부 당 (phm) 100 부 또는 그 이상이 바람직하다.
개시제
본 발명의 방법에 따라, 탄화수소 용매와 섞일 수 있는 개시제를 사용한다. 이러한 개시제의 예로는 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등과 같은 디아실 퍼옥사이드; 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(2 급-부틸) 퍼옥시디카르보네이트 등과 같은 퍼옥시디카르보네이트; t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트 등과 같은 퍼옥시에스테르; 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥사이드, 3,4,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드; 아조비스, 2,4-디메틸 발레로 니트릴, 아조비스 (4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조 화합물 등을 들 수 있다. 임의로, 물과 혼합될 수 있는 개시제 또한 사용할 수 있다.
개시제는 자유 라디칼의 양을 중합되는 동안 내내 안정하게 유지시키기 위하여 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 일반적으로, 개시제 또는 개시제 혼합물을 약 0.01 내지 0.5 phm 범위의 양으로 사용한다. 빠른 중합의 경우, 또는 분자량이 극도로 낮은 중합체의 경우, 중합열이 적당하게 처리될 수 있다면, 개시제는 0.5 phm 이상의 양으로 사용할 수 있다.
유화제
본 발명은 유화제의 선택에 어떠한 제한도 두지 않는다. 통상적으로 사용되는 임의의 분산제를 사용할 수 있다. 적합한 유화제의 예로는 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 등과 같은 수용성 셀룰로오스 에스테르; 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 젤라틴 등과 같은 수용성 중합체; 소르비탄 모노라우레이트, 폴리에틸렌옥사이드 소르비탄 스테아레이트 등과 같은 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는 교반에 의해 형성된 현탁 액적의 안정성을 향상시키고 이와 동시에 수지 특성을 균형화하기 위하여 둘 이상의 혼합물에 종종 사용된다. 유화제의 바람직한 양은 약 0.03 내지 0.5 phm이다.
중합 정지제
중합은 비닐 클로라이드의 염화 폴리비닐로의 전환이 약 50 % 내지 90 % 범위일 때 종결된다. 중합은 보통 중합을 억제하는 중합 정지제 또는 안정화제의 첨가로 인해 종결된다. 안정화제의 예로는 유기 아인산염뿐만 아니라, 황-함유 유기-주석 안정화제, 특히 디-n-부틸 주석, S,S'-비스-(이소옥틸메르캅토아세테이트) 및 이의 혼합 염을 들 수 있다. 기타의 중합 정지제의 예로는 α-메틸 스티렌, 히드로퀴논, 비스페놀-A; 티오알콜; 아세톤 티오세미카르바존 및 아민을 들 수 있다. 중합 정지제는 약 0.005 phm 내지 약 2 phm 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
기타 첨가제
본 발명에 따른 중합을 위해 상술한 성분에 기타의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 기타의 첨가제의 예로는 질산, 옥살산 등과 같은 방오제; 디메틸 실리콘, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 중합체 등과 같은 탈포제; 트리클로로에틸렌, 메르캅토 에탄올 등과 같은 연쇄 이동제; 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 등과 같은 킬레이트제 등을 들 수 있다. 혼입될 수 있는 기타의 첨가제로는 후속하는 혼합 공정에서 및 최종 수지의 최종 사용시에 탈포제로서 및 접착 증진제 또는 커플링제로서 작용할 수 있는 트리-알콕시 유기관능성 실란 족을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 비닐 관능족 유형인 것일 수 있으며 따라서 화학적으로 공중합될 수 있거나, 또는 건조시키기에 앞서 중합되는 동안 또는 중합 후에 슬러리로 도입될 수 있는 기타 유형일 수 있다. 이들 첨가제는 당업계의 숙련가들에게 공지된 바와 같은 임의의 적합한 양으로 첨가될 수 있다.
현탁 중합
본 발명에 따른 현탁 중합은 배치 유형으로 또는 세미배치 유형으로 수행될 수 있다. 반응비가 매우 상이할 때에는 공중합체의 균일한 조성물을 달성하기 위하여 보통 세미배치가 바람직하다. 현저하게는, 편리성 및 조작의 저비용을 이유로 배치 중합이 이용된다. 배치 중합에서는, 중합의 개시 전에 모든 성분을 청결한 반응기에 채운다. 반응기는 스테인레스 스틸로 제작될 수 있으며 또는 유리로 덮여질 수 있다. 모든 성분을 채운 뒤에, 반응기를 적당하게 저어주면서 40 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 소정 온도 이하로 가열한다. 중합율 및 기공률을 고려하여 총 허용 중합 시간을 결정하며, 이것은 일반적으로 3 시간 내지 15 시간 범위이다. 반응기 상부 공간의 압력이 목표한 중합도에 부합하는 소정의 수준까지 떨어질 때 적당한 종류의 중합 정지제에 의해 중합이 종결된다. 계속하여, 액체 단량체 액적의 불연속적인 고체 입자로의 상변이를 통해 형성되는 슬러리를 스트립핑 관으로 이동시키고, 여기서 슬러리가 진공 하에서 증발되게 하여 잔류하는 단량체를 수지 입자로부터 제거한다. 계속하여, 증발-제거된 슬러리를 원심 분리기를 통하여 건조기에 보낸다.
수지 특성
중합도, 부피 밀도, 가소제 흡수성, 평균 입도, 피쉬 아이 (fish eye), 헤이즈 및 열 안정성 등 7 가지 측정에 의해 상기 수지의 특성을 나타내었다.
중합도는 일본 공업 규격 ("JIS") K-6721-1977에 따라 측정하였다.
부피 밀도는 PVC 중에 고유의 공극을 포함하는 PVC의 단위 부피 당 중량이다. 단위는 g/cc 이다. 이러한 테스트 방법은 팩키지 및 조립시에 플라스틱 재료의 취급에 관하여 이들의 성능에 대한 유용한 지표를 제공한다. 부피 밀도는 보풀성의 기준이다. 부피 밀도를 측정하는 방법이 ASTM D1895-89(1990)에 잘 기재되어 있다.
가소제 흡수성 (가소제 테이크-업(take-up))을 ASTM D3367 (75)-1990에 따라 측정하였다. 테스트 방법은 조절된 원심력을 사용하는 PVC의 가소제 흡수성의 측정을 포함한다. 테스트 시료의 가소제 흡수성을 백분율로 기재한다.
평균 입도에 대한 측정은 ASTM D1921-89의 방법을 따랐다. 테스트 방법은 통상적으로 공급되는 분쇄된 분말 또는 펠릿 형태로 플라스틱 재료의 입도를 측정하는 것을 포함한다.
PVC 단독중합체 수지 및 유사한 수지에서의 피쉬 아이를 측정하기 위하여 ASTM D3592-92의 방법을 사용한다. 필름 또는 쉬트에서 피쉬 아이의 존재는 제품의 품질을 저하시킨다. 100 ㎠ 쉬트에서 맑고 착색되지 않은 점의 수를 피쉬 아이의 수로 간주한다. 가소제, 안정화제 및 착색제와 혼합된 시료 수지를 고온 롤 상에서 분쇄한다. 정해진 조건하에서 일정한 두께의 쉬트를 형성한다.
헤이즈의 정도, 또는 빛의 광각 확산 산란 정도를 ASTM D1003에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 연속적인 롤 분쇄 및 열압에 의해 표본을 제조하였다. 이 표본을 190 ℃에서 5 분 동안 롤 분쇄하였다. 열압에 대한 작업 조건은 표본을 180 ℃에서 5 분 동안 예열시키도록 유지하고, 100 ㎏/㎠의 압력 하에 180 ℃에서 5 분 동안 유지하고, 계속하여 25 ℃에서 3 분 동안 냉각시켰다. 표본의 크기는 80 ㎜ × 45㎜ × 3.2㎜ 이었다. 슈가 테스트 인스트루먼트 캄파니(Suga Test Instrument Co.) 제품의 모델 에스엠-6 (Model SM-6) 헤이즈 측정기로 조도 C 광원을 사용하여 측정을 수행하였다. 헤이즈 정도를 백분율로 기재하였다.
각각의 샘플의 열 안정성을 측정하는데 사용된 방법은 하기와 같았다. 일본의 니쉬무라 (Nishimura) 사 제품의 트윈 밀로 샘플을 제조하였다. 롤 표면 온도를 145 ℃에서 유지하였다. 계속하여, 샘플을 5 분 내지 30 초 동안 분쇄시켰다. 샘플의 두께는 0.7 ㎜ 이었다. 샘플용으로 혼합된 배합물은 비닐 클로라이드 중합체 수지 100 부, 디옥틸 프탈레이트 ("DOP") 40 phr (수지 100 부 당), 액체 주석 안정화제 (시바-가이기 (Ciba-Geigy) 사로부터 시판되는 안정화제 비씨 747 (BC 747)) 2 phr 및 윤활제로서 스테아르산 0.3 phr 이었다. 계속하여, 트윈 롤 밀로부터 꺼낸 샘플 쉬트를 450 ㎜ × 30 ㎜ × 0.7 ㎜의 샘플 스트립으로 절단하였다. 샘플 스트립을 스위스의 베르너 마티스 (Werner Mathis) 사로부터 제조된 마티스 열분석기 (Mathis Thermotester), 모델 엘티에프-에스티-152293 (Model LTF-ST-152293)에 넣었다. 열분석기 오븐을 대략 19 ㎜/5 분의 스트립 이동 속도로 185 ℃에서 유지시켰다. 샘플 스트립이 흑색으로 변색되는데 걸린 시간이 분으로 기록된다.
70 ㎜ × 70 ㎜ × 0.7 ㎜의 크기를 갖는 샘플을 접착성을 테스트하기 위하여 제조한 쉬트로부터 제조하였다. 샘플을 70 ㎜ × 70 ㎜ × 0.7 ㎜의 두 장의 유리판 사이에 끼워 넣고, 오븐에 10 분 동안 넣어 두었다. 오븐의 온도를 200 ℃에서 유지하였다. 샘플을 유리판으로부터 분리하는데 요구되는 노력에 따라 불량 또는 양호로 등급을 분류하였다.
제품 용도
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 중합체를 향상된 열 안정성, 낮은 헤이즈 및 양호한 접착성을 갖는 필름을 제조하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체는 약 400 이상, 바람직하게는 약 530 이상의 중합도를 갖는다. 약 400 보다 낮은 중합도는 최종 제품에서 내충격성과 같은 기계적인 특성의 손상을 초래할 것이다. 적층된 안전 창유리의 중간층을 형성하는 것과 같은 임의의 용도에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 약 900 이상의 중합도를 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는 약 10 ㎛ 이상 및 바람직하게는 약 30 ㎛ 이상의 평균 입도를 갖는다. 평균 입도가 약 10 ㎛ 미만이면, 이를 사용하여 형성된 필름은 일반적으로 높은 헤이즈를 나타내며, 입자의 기공률이 불리하게 낮아서, 혼합하는데 어려움을 초래한다. 반면, 평균 입도가 약 250 ㎛ 이상이면, 기공률이 다시 너무 낮아져서 혼합하는데 어려움을 겪을 수 있다.
상술한 바와 같이, 이들 중합체의 이용은 적층된 안전 창유리의 중간층의 형성에 특히 유용하며, 적층된 안전 창유리는 두 장의 유리판 또는 쉬트를 결합시키는 중간층으로 구성되므로 유리의 파괴는 깨진 유리 조각의 분산을 최소화한다. 이러한 중간층은 예컨대 충격 손상을 최소화하기 위한 높은 충격 에너지 흡착 작용; 깨진 유리에 의한 중간층의 파열을 방지하기에 충분한 전단 또는 인열 강도; 깨진 유리와 접촉시 열상을 방지하고 깨진 유리의 분산을 방지하기 위한 유리에 대한 충분한 접착성; 허용 가능한 열 안정성 및 내후성; 및 140 ℃ 정도로 낮은 온도에서 사전 압착기 및 오토클레이브와 같은 종래의 장비를 사용하여 적층물을 가공한 후의 양호한 광 특성을 포함하는 다수의 특성을 포함하여야 한다. 중간층은 이러한 적층된 창유리를 사용하는 광범위한 온도에 걸쳐 이들 특성을 포함하고 유지하여야 한다.
분명하게, 본 발명의 중합체는 고성능의 유연한 수지에 대한 많은 기타의 용도에 사용될 수 있다.
<실시예 1>
하기 실시예는 본 발명을 예시하며 본 발명의 주제에 대해 어떠한 제한도 두지 않는다. 6 개의 상이한 시편을 수집한다. 이들 중 2 개는 본 발명의 방법에 따라 제작된 4 개의 중합체와 비교하기 위하여 사용된 대조군이다.
하기와 같이 중합을 수행하였다 :
1. 반응기의 내면을 완전히 세정하였다. 반응기의 부피는 1 ㎥ 이었다. 반응기는 파우들러 (Pfaudler) 교반기, 2 개의 냉각 조절 장치 및 냉각기를 구비하였다.
2. 반응기의 내면을 방오제로 코팅하였다.
3. 탈이온수를 반응기에 채우고 교반기를 작동시켰다.
4. 유화제 및 모든 기타 첨가제들을 반응기에 채웠다.
5. 개시제를 첨가하였다.
6. 진공도를 30 ㎜hg 까지 끌어내리면서, 30 분 동안 혼합을 유지하였다.
7. 계속하여 단량체를 첨가하였다. 반응기에 채워진 비닐 클로라이드의 총량은 280 ㎏ 이었다. 따라서, 기타 성분들의 양을 조정하였다.
8. 중합 온도를 53 ℃에서 유지하였다.
9.. 상부 공간 압력이 90 psi에 이르렀을 때, 비스페놀-A 0.04 phm을 첨가하여 중합을 종결하였다.
10. 계속하여, 슬러리를 반응기로부터 스트립핑 관으로 이동시켰다.
다양한 수지 조성물 및 결과로 얻은 각 수지의 특성들이 표 1에 제시된다. 표 1에 나열된 모든 양은 달리 지시되지 않으면 중량% 기준이다. 대조군 A는 에폭시 기를 갖는 아크릴 단량체가 원하는 성질을 제공할 수 있는지를 보기 위하여 선택하였다. 테스트 결과, 유리 표면에 대한 접착성은 양호한 반면, 글리시딜 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트를 갖는 중합체는 높은 정도의 피쉬 아이, 높은 헤이즈 및 열등한 열 안정성을 나타낸다. 대조군 B는 비닐 아세테이트 단독 사용이 고성능 필름에 요구되는 특성을 제공하는가를 보기 위하여 선택하였다. 비닐 아세테이트를 갖는 중합체 역시 높은 헤이즈 및 열등한 열 안정성을 나타내었다. 부가로, 유리 표면에 대한 접착성은 좋지 못했다. 결과적으로, 대조군 A 및 B는 상술한 특성을 필요로 하는 용도, 예를 들면 안전 유리 중간층에 사용할 수 없었다.
테스트 자료 P1 내지 P4는 알릴 글리시딜 에테르가 동시에 존재함을 설명하며, 중합체 중의 비닐 아세테이트는 필름에 요구되는 물리적 특성을 제공한다. 이들 중합체들은 실제로 대조군 수지와 비교할 때 낮은 헤이즈 및 우수한 열 안정성을 갖는다. 또한 이들 수지는 유리 표면에 대한 양호한 접착성을 보였다. 더욱이, 기타의 공중합 가능한 단량체의 임의적인 존재가 매우 유리할 수 있음을 알 수 있다. 예를 들면, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 3 부는 열 안정성을 상당히 증가시켰으며, 옥타데실 비닐 에테르 0.4 부는 피쉬 아이를 0 으로 감소시켰다. 알릴 글리시딜 에테르 0.05 내지 15 중량% 및 비닐 아세테이트 0.05 내지 15 중량%와 70 중량% 내지 99 중량% 범위의 비닐 클로라이드의 공중합체는 우수한 열 안정성, 낮은 헤이즈 및 양호한 접착성을 갖는 필름을 제조하기 위하여 혼합될 수 있는 열가소성 수지로서 매우 잘 작용할 것이다. 기타 공중합 가능한 단량체(들)의 분별 있는 선택은 수지의 특성을 유리하게 진행시킬 것이다. 적합한 종류의 실란 화합물의 존재는 유리 표면에 대한 접착 강도를 증가시킬 것이다. 또한, 이러한 동일한 공중합체는 적합하게 혼합하여 페라이트 분말에 대한 결합제로서; 자기 테이프 용도를 위한 기타 유형의 금속 또는 금속 산화물 분말에 대한 결합제로서; 및 심지어는 알루미늄 용기 또는 쉬트에 대한 코팅으로서 사용될 수 있다.
대조군 A 대조군 B P1 P2 P3 P4
비닐 클로라이드 100 100 100 100 100 100
탈이온수 150 150 150 150 150 150
개시제 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
유화제 0.144 0.144 0.144 0.144 0.144 0.144
글리시딜 메타크릴레이트 3 - - - - -
알릴 글리시딜 에테르 - - 3 1 3 3
비닐 아세테이트 1 3 0.5 1 1 1
옥타데실 비닐 에테르 - - - 0.4 - 0.4
트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 - - - - 3 -
중합 정도 800 1150 550 730 530 610
부피 밀도 (g/㏄) 0.46 0.54 0.58 0.56 0.59 0.48
PTU (%) 10 12 10 12 11 21
평균 입도 (㎛) 200 175 150 152 250 85
피쉬 아이 250 55 40 0 75 0
헤이즈 (%) 12 10 1 1.7 2 1
열 안정성 (분) 45 40 90 75 100 90
개시제: 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트유화제: 72.5 % 가수 분해된 폴리비닐 알콜 0.072;40 % 가수 분해된 폴리비닐 알콜피쉬 아이: 겔 수 / 100 ㎠PTU: 가소제 테이크-업 (가소제 흡수성)
<실시예 2>
적층된 안전 유리용으로 사용되는 수지를 테스트하기 위하여, 시편을 일정 범위의 가소제 및 안정화제 혼합물과 건조 혼합하고 나서, 대략 300 ℉의 롤 온도에서 7 분 동안 분쇄하였다. 계속하여, 분쇄된 필름을 오토클레이브를 사용하여 300 ℉ 및 240 psi에서 45 분 동안 0.088"의 편평한 유리 두 장 사이에서 적층하였다. 계속하여, 적층물을 100 ℃에서 시간의 함수로서 헤이즈, 황변 지수, 퍼멜 (pummel) 접착성 및 열 안정성에 대하여 테스트하였다. 이들 결과가 표 2에 나타나 있다.
이들 실시예에 의해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 플라스티졸 유형 또는 염화 폴리비닐 단독중합체 수지에 요구되는 바람직하지 못하게 높은 가공 온도가 필요 없이, 낮은 헤이즈, 양호한 열 안정성 및 유리에 대한 양호한 접착성을 동시에 나타내는 안전 유리 적층물의 중간층을 만드는데 사용할 수 있다.
성분 A (phr) B (phr) C (phr)
P4 -- 95 --
P1 수지 92 -- 95
카파 650 (CAPA 650)1 8 5 5
n-옥틸 데실 아디페이트 (NODA) 36 17 17
디헥실 아디페이트 (DHA) 4 17 17
드라펙스 (Drapex) 6.82 5 5 5
마이스터 씨제트5062 (Meister CZ5062)3 3 -- --
UBZ 79104 -- 3 3
티누빈 (Tinuvin) 3285 0.2 0.2 0.2
CPL-466 0.1 0.1 0.1
이르가녹스 (Irganox) 10107 0.5 0.5 0.5
Y96698 0.75 1 0.1
헤이즈 0.6 0.6 0.6
퍼멜 10 4 3
100 ℃에서 500 시간 후 ΔYIc 4 4 3
1. 솔베이 인터록스 (Solvay Interox) 사로부터 시판되는 폴리카프롤락톤 수지2. 뉴저지주 오클랜드의 위트코 코포레이션 (Witco Corp.) 사로부터 시판되는 에폭시화 대두유3. 스위스의 마이스터 (Meister) 사로부터 시판되는 칼슘 아연 안정화제4. 오하이오주 도버의 베를로쳐 유에스에이 (Baerlocher USA) 사로부터 시판되는 바륨/아연 안정화제5. 시바-가이기 코포레이션으로부터 시판되는 벤자트리아졸 울트라바이올렛 광 안정화제6. 일본의 아사히 덴카 코교 케이.케이. (Asahi Denka Kogyo K.K.) 사로부터 시판되는 퍼클로레이트 안정화제7. 시바-가이기 코포레이션으로부터 시판되는 입체 장해 페놀 항산화제8. 오시 인크. (Osi Inc.)로부터 시판되는 페닐아미노프로필트리메톡시실란
특허 법령의 규정에 따라, 본 발명은 이의 바람직한 실시 양태를 나타내기 위하여 숙고한 것을 서술하였다. 그러나, 본 발명은 이의 사상 및 영역으로부터 벗어남이 없이 명확하게 예시되고 서술된 것 이상으로 실행될 수 있음을 알아야 한다.

Claims (23)

  1. 물이 연속상이고 단량체 혼합물이 불연속상인 공정으로 비닐 클로라이드 약 70 중량% 이상, 알릴 글리시딜 에테르 약 0.05 중량% 내지 약 15 중량% 및 비닐 에스테르 약 0.05 중량% 내지 약 15 중량%을 포함하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 것으로 이루어진, 비닐 클로라이드 공중합체 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 에스테르가 비닐 아세테이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 상기 총 단량체 혼합물의 약 20 중량%를 초과하지 않는 양으로 알릴 에테르 또는 알릴 에테르의 혼합물을 더 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알릴 에테르가 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 상기 총 단량체 혼합물의 약 20 중량%를 초과하지 않는 양으로 비닐 에테르를 더 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비닐 에테르가 알킬 비닐 에테르인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비닐 에테르가 옥타데실 비닐 에테르인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 물의 양이 단량체 혼합물 100 중량부와 동량이거나 또는 그 이상인 방법.
  9. (a) 비닐 클로라이드 또는 비닐 클로라이드와 하나 이상의 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 혼합물;
    (b) 알릴 글리시딜 에테르; 및
    (c) 비닐 에스테르를 포함하는 단량체 혼합물의 현탁 중합에 의해 제조된 입자들로 이루어지며, 상기 중합체 입자의 평균 입도가 약 10 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 사이인 비닐 클로라이드 공중합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입도가 약 30 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 사이인 비닐 클로라이드 공중합체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입도가 약 85 ㎛ 이상인 비닐 클로라이드 공중합체.
  12. 제9항에 있어서, 비닐 클로라이드 약 70 중량% 이상, 알릴 글리시딜 에테르 약 0.05 중량% 내지 약 15 중량% 및 비닐 에스테르 약 0.05 중량% 내지 약 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 제조되는 비닐 클로라이드 공중합체.
  13. 제9항에 있어서, 상기 공중합체의 중합도가 약 400 이상인 비닐 클로라이드 공중합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 공중합체의 중합도가 약 530 이상인 비닐 클로라이드 공중합체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공중합체의 중합도가 약 900 이상인 비닐 클로라이드 공중합체.
  16. 제1 유리 쉬트, 제2 유리 쉬트 및 그 사이에 접착된 중간층으로 구성되며, 상기 중간층은 비닐 클로라이드, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 에스테르를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 형성된 비닐 클로라이드 공중합체를 포함하는 필름으로 형성되는 적층된 창유리 단위.
  17. 제16항에 있어서, 상기 비닐 클로라이드 공중합체가 비닐 클로라이드 약 70 중량% 이상, 알릴 글리시딜 에테르 약 0.05 중량% 내지 약 15 중량% 및 비닐 에스테르 약 0.05 중량% 내지 약 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 제조되는 적층된 창유리 단위.
  18. 제17항에 있어서, 상기 비닐 에스테르가 비닐 아세테이트인 적층된 창유리 단위.
  19. 제16항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 상기 총 단량체 혼합물의 약 20 중량%를 초과하지 않는 양으로 알릴 에테르 또는 알릴 에테르의 혼합물을 더 포함하는 적층된 창유리 단위.
  20. 제19항에 있어서, 상기 알릴 에테르가 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르인 적층된 창유리 단위.
  21. 제16항에 있어서, 상기 공중합체의 중합도가 약 530 이상인 적층된 창유리 단위.
  22. 제21항에 있어서, 상기 공중합체의 중합도가 약 900 이상인 적층된 창유리 단위.
  23. 제16항에 있어서, 상기 중간층이, 약 30 밀의 공칭 두께의 필름으로 성형되고 약 88 밀의 공칭 두께를 각기 갖는 한 쌍의 유리 쉬트 사이에서 적층될 때, 3 이상의 퍼멜 값 및 1 % 미만의 헤이즈 값을 갖는 적층된 창유리 단위.
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