KR19990036215A - 폴리올레핀 가지를 갖는 가지형 중합체 - Google Patents

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코엔 쟌 게라르다 쟌센
게라르두스 아르놀두스 라데마케르스
쟈콥 렌케마
페트로넬라 다니엘레 베르바이즈
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쉬미 ㅡ 마르셀 막스 후베르티나 요한나
디에스엠 엔.브이
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Abstract

본 발명은 빗모양, 성형, 나노겔 및 그의 구조적인 조합체 형태의 폴리올레핀 가지를 갖는 고급 가지형 중합체에 관한 것으로서,
1-알켄의 중합체로 형성된 다수의 폴리올레핀 가지는 지방족 기, 방향족 기, 헤테로원자-함유기 및 그의 조합체를 함유하는 반복단위를 갖는 주사슬에 부착되는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리올레핀 가지를 갖는 가지형 중합체
본 발명은 가지형 중합체, 특히 폴리올레핀으로 형성된 가지가 중합체 주사슬로부터 확장된 것을 포함하는 가지형 중합체에 관한 것이다.
당분야에 공지되어 있는 것과 같이, 중합체라는 용어는 단량체 단위로 언급되는 간단한 단위의 반복에 의해 만들어진 분자를 의미한다. 합성 중합체는 대개 두 개의 구조적인 형태 중 하나를 취할 수 있다: 한가지 형태로 중합체를 만드는 단량체 단위가 선형으로 배열되는 경우에 선형 중합체가 있다. 선택적으로, 상기 중합체 구조는 주사슬 또는 개개의 반복단위의 일부가 중합체의 주사슬로부터 분리되어 나오는 곳에서 브랜치될 수 있다.
이와 같이 가장 간단한 선형 중합체는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 의해 나타내어지며, 반복되는 에틸렌계 단위는 선형 사슬을 형성한다. 폴리프로필렌에서, 상기 중합체는 반복되는 에틸렌 단위를 만들며, 그로부터 연장되어 부착된 메틸기를 갖는다. 물론 자유 라디칼과 같은 반응에 의해 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 가지형 중합체로 형성될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 상기 가교된 중합체에서, 중합체의 많은 개개의 가지가 선형 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 사슬에서 확장된다. 물론 선형 사슬에 다른 것을 가교시키기위해 가교 단량체를 첨가하는 것이 가능하다.
상기에 언급된 형태의 가지는 사실상 임의적이다. 그런 이유에서, 브랜칭의 정도나 가지의 조성물을 조절하는 것이 가능하지 않다.
다양한 형태의 많은 착화합물로 브랜치된 중합체가 당분야에 공지되어 있다. 하나의 예로는 미국특허 제3,985,830호에 기술된 것과 같은 성형 중합체(star polymer)를 포함한다. 상기 성형 중합체에서, 상기 분자는 라디칼 형태로 확장된 중합체 가지에서 핵으로부터 형성된다. 상기 특허에 기술된 형태의 성형 중합체에서, 핵의 분자량은 필수적으로 전체 중합체의 분자량에 대해 무시할 수 있다. 상기 특허에 기술된 중합체 시스템은 리빙 촉매로 당분야에 공지되어 있는 것을 사용하며, 다양한 가지의 사슬성장은 필수적으로 동시에 시작되고, 사슬성장을 멈추기위해 단량체의 첨가를 종결할 때까지 계속된다.
때때로 빗모양(comb)으로 언급되는 가지의 다른 형태는 가지가 규칙적으로 또는 비규칙적으로 중합체 주사슬로부터 확장될 때 생성된다.
중합체 사슬을 연결하기위한 방법을 제공하기위해 종래에 다양한 시도가 있었다. 예를 들면 공개된 일본 출원 제58-217505호에서는 에틸렌의 중합체, 또는 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀의 공중합체의 분자량을 증가시키는 방법을 기술하고 있으며, 두 개의 폴리올레핀 사슬이 디실록산에 의해 함께 결합되거나 커플링된다. 상기 특허 출원에서 기술된 것과 같이, 고온에서 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 고유의 중합체 사슬을 제공하는 폴리올레핀의 생성방법을 기술하였다. 이와 같이, 상기 특허출원은 중합체 사슬의 분자량 및 점도가 두 개의 사슬을 함께 커플링함에 의해 증가될 수 있다는 것을 기술하였다. 이와 같이, 공개된 일본출원은 고급 가지형 폴리올레핀을 제공하기위한 방법을 기술하거나 제시하지는 않았다.
WO87/03603에서 폴리올레핀 성형 중합체를 생성하는 방법이 기술되어 있다. 한 실시예에서, 결절성 에틸렌 프로필렌 공중합체를 기술하였으며, 에틸렌, 프로필렌 및 노르보나디엔은 결절성 가지 구조를 형성하기위하여 공중합화될 수 있으며, 부가적인 단량체가 결절성 가지를 성장시키기위하여 첨가된다. 다른 실시예에서, 건조 윤활유에서 용해되고, 다관능기 이소시아네이트와 반응시킨 히드록시 말단 에틸렌 프로필렌 공중합체의 반응을 기술하고 있다. 특정 형태의 반응 조건 또는 상기 중합체의 구조적인 특징을 제공하지는 않았다.
이와 같이, 상기에 기술된 종래의 문제점을 극복할 수 있는 고급 가지형 중합체 구조 및 그의 제조방법을 제공하는 것이 필요하다.
상기 가지가 폴리올레핀 중합체에서 형성되는 고급 가지형 중합체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
폴리올레핀 가지가 중합체 주사슬에 결합되어 빗모양, 성형, 나노겔(nanogel) 또는 그의 조합체를 특징으로 하는 고급 가지형 중합체 구조를 제공하는 고급 가지형 중합체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
단량체의 형태, 단량체의 정량, 단량체 분포, 분자량 및 분자량의 분포와 같은 폴리올레핀 가지의 조성물을 조절할 수 있는 폴리올레핀 가지를 포함하는 고급 가지형 중합체의 제조방법 및 고급 가지형 중합체를 제공하는 것이 본 발명의 다른 목적이다.
중합체 주사슬에 커플링된 가지의 수 또는 브랜치의 정도를 조절함에 의해서 중합체의 조성을 조절할 수 있는 고급 가지형 중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이 본 발명의 부가적인 목적이다.
상기 폴리올레핀 가지가 다른 화학반응에 의해 후 관능화될 수 있는 빗모양, 성형, 나노겔형태의 가지형 중합체를 제공하는 것이 본 발명의 최종의 목적이다.
발명의 요약
본 발명의 개념은 빗모양, 성형, 나노겔 또는 그의 구조적인 조합체 형태의 고급 가지형 폴리올레핀 중합체에 있으며, 복수의 폴리올레핀 가지가 중합체 주사슬에 연결되어 고급 가지형 구조를 제공하며, 상기 고급 가지형 구조의 특징은 상기 중합체가 사용되어 편리하게 변형시킬 수 있다. 종래의 기술과는 달리, 본 발명의 개념은 폴리올레핀 가지가 연결되도록 주사슬로서 중합체 구조를 사용한다. 상기 중합체 주사슬를 사용하는 것을 통해서, 상대적으로 높은 가지수가 중합체 주사슬에 제공될 수 있는 고급 가지형 중합체 구조를 수득하는 것이 가능하다. 특이 반응성 중합체 주사슬의 선택 및/또는 그의 제조방법은 빗모양, 성형, 나노겔 또는 그의 구조적인 조합체와 같은 가지형 구조를 조절할 수 있다. 상기는 같은 절대 분자량에서 선형 중합체에 비해 상대적으로 낮은 점도를 갖는 중합체의 제조를 허용한다.
본 발명의 개념은 빗모양, 성형, 나노겔 또는 그의 구조적 조합체로 폴리올레핀 선-가지(pre-arm)의 커플링 또는 결합할 수 있는 화학반응에 의존한다. 본 발명의 가지형 중합체 조성물은 폴리올레핀 선-가지와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 반응성 중합체 주사슬사이의 커플링반응 또는 중합반응에서 유도되는 폴리올레핀 선-가지 사이의 중합화반응에서 기인한다. 폴리올레핀 선-가지는 바람직하게 그의 말단에 유도된 폴리올레핀 중합체를 의미하며, 관능기 중합체 또는 이관능기 중합성 단량체와 반응할 수 있다. 폴리올레핀 선-가지는 가지형 폴리올레핀을 형성하기위한 반응에 무관하게 폴리올레핀 조성물의 조절에 사용된다.
주사슬로 유용한 반응성 중합체는 폴리올레핀 선-가지와 커플링하는 많은 선택성 관능기 또는 화학적 반응성 자리를 갖는 중합체가 미리 형성된다. 선택적으로, 상기 주사슬는 이관능기 중합성 단량체와 단독으로 또는 그와 공중합가능한 다른 단량체와 조합되어 유도되는 폴리올레핀 선-가지를 사용한 중합반응에 의해 형성된다. 중합성 주사슬의 선택적인 용도로는 폴리올레핀 가지의 분포를 조절하고, (가지의) 브랜치 정도 및 빗모양, 성형, 나노겔 또는 그의 조합체와 같은 가지의 형태를 조절할 수 있다.
본 발명의 중합체는 넓은 범위의 용도에서 유용하다. 이와 같이, 본 발명의 중합체 용도의 넓은 범위는 독립적 화학반응에서 가지의 조성물 및 중합체 주사슬에 연결되는 가지의 수를 조절할 수 있는 능력에 의해 가능하다. 이와 같이, 가지 조성물의 선택은 엘라스토머 중합체, 열가소성 중합체 등과 같이 중합체의 성질을 측정할 것이다.
대개, 본 발명의 중합체는 기후에 대한 저항성이 뛰어나고, 높은 온도에서 노화성이 좋으며, 자동차 및 산업성분으로 유용한 저가의 플라스틱제품 생산에 충전제 및 가소제로 혼합될 수 있다. 전형적인 용도로는 냉각장치 호오스, 웨더 스트리핑(weather stripping), 가스킷 밀봉재를 포함하는 것이다. 본 발명의 중합체는 또한 전선 및 캐이블의 절연에 사용될 수 있고, 다양한 형태의 열가소체에 대한 변형제로 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 중합체는 접착제의 형성에 사용될 수 있으며, 윤활유의 첨가제로 사용될 수 있다.
본 발명의 가지형 중합체의 한가지 잇점은 중합체 주사슬로서 중합성 주사슬 구조의 사용을 통해 일부를 향상시킬 수 있는 고급 가지형 중합체 구조를 제공할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 중합체 주사슬은 폴리올레핀 선-가지와 커플링하는데 사용될 수 있는 공지되었거나 또는 선택가능한 많은 화학적 반응성 자리 또는 관능기를 갖는 미리 형성된 중합체이다. 주사슬로서 유용한 반응성 중합체 구조는 (a) 폴리올레핀 선-가지에 존재하는 불포화물과 직접 반응하거나 또는 (b) 반응성 중합체 주사슬에서 관능기와 경쟁적인 반응을 유도할 수 있는 폴리올레핀 선-가지와 커플링 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 중합체이다. 상기 반응성 중합체는 폴리올레핀 선-가지의 많은 수가 중합체 주사슬에 연결되어 브랜치의 정도 및 가지형 구조의 형태를 조절할 수 있는 많은 커플링 자리를 제공한다. 대개 단량체 다관능기 핵을 사용하는 종래의 기술은 고급 가지형 중합체 구조를 제공할 수 없다.
본 발명의 가지형 중합체는 1-알켄, 특히 바람직한 것은 에틸렌 및/또는 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 다른 1-알켄의 중합체로 구성되는 폴리올레핀 가지 또는 브랜치를 갖는다. “폴리올레핀 선-가지”라는 용어는 그의 말단에 유도된 폴리올레핀 중합체를 의미하며, 반응성 중합체 주사슬 또는 이관능기 중합성 단량체와 반응할 수 있다. 여기에 사용되는 유도체는 중합체가 탄소-탄소 이중결합, C=C을 포함하는 (말단) 불포화물을 갖는 폴리올레핀 중합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 반응성 중합체 또는 말단이 불포화된 이관능기 중합성 단량체와 커플링 또는 유도되기전에 폴리올레핀 선-가지가 포함된다. 상기 불포화물은 비닐, 비닐리덴이나 또는 비닐렌 불포화물이다. 말단의 불포화물은 두 개의 중합성 분자사이의 반응에서 기인되는 입체효과를 감소시키기위하여 바람직하다. 이후에 언급되는 “말단”이라는 용어는 중합성 주사슬 또는 (단량체 또는 중합체) 곁사슬에서 관능기를 갖는 폴리올레핀 선-가지에 대해 유효한 것이다.
폴리올레핀 선-사슬은 많은 형태의 화학반응에 의해 이관능기 단량체 또는 반응성 중합체 주사슬과의 반응에 의해 유도될 수 있다. 커플링하기 위하여 폴리올레핀 선-가지에 첨가되는 관능기의 일반적인 예로는 이에 한정되는 것은 아니지만, 비닐, 비닐리덴 및 비닐렌 결합과 같은 탄소-탄소 불포화물, 히드록시, 아미노, 퍼옥시, 카르복시산, 에스테르, 할라이드, 무수물, 유기붕소, 시아노, 이소시아네이토, 중합가능한 탄소-탄소 불포화물, 티오, 에폭시 또는 알데히드를 포함한다. 상기 유도방법은 한정된 특정 실시예에서 상세히 제시될 것이다.
본 발명의 실시예에서 주사슬에 유용한 반응성 중합체 구조는 매우 넓다. 예를 들면 이에 한정되는 것은 아니지만, 하기를 포함한다: 폴리히드로실란의 균일 및 공중합체, 폴리아크릴산, 메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(비닐 아세탈), 폴리(비닐 케탈), 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에스테르 또는 무수물의 에틸렌 공중합체, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에스테르 또는 무수물의 스티렌 공중합체, 덴드리머(dendrimer), 폴리티올, 폴리에폭시드, 폴리 또는 확장된 이소시아네이트.
주사슬로서 미리 형성된 실시된 반응성 중합성의 사용은 반응성 중합체 주사슬 및 폴리올레핀 선-가지의 분자량정도에 의존하여 빗모양 또는 성형과 같이 특징적인 가지형 구조를 이끈다. 성형의 가지형 중합체는 상기 주사슬이 폴리올레핀 가지에 부착되는 방사상 핵으로 존재하는 것이다. 성형 구조를 생성할 수 있는 반응성 중합체 주사슬의 예로는 덴드리머 및 방사상 가지형 구조를 갖는 선택적인 특정 주사슬 또는 확장된 이소시아네이트이다. 빗모양의 가지형 중합체는 중합체 주사슬이 필수적으로 선형이고, 폴리올레핀 가지가 선형 주사슬에 달려있는 것이다. 이와 같이, 폴리히드로실란, 폴리메타크릴레이트 및 에틸렌 공중합체는 빗모양의 구조를 제공하는 반응성 중합체 주사슬의 전형적인 예이다. 커플링반응동안 가교성 단량체의 통합은 주사슬상에서 잔류 관능기를 통해 빗모양 또는 성형 구조의 가교를 이끌고, 나노겔 구조를 형성한다. 이와 같이 나노겔 구조는 핵에 부착되는 폴리올레핀 가지와 가교된 핵(가교성 단량체 및 주사슬)으로 존재한다. 가교 중심 및 나노겔 구조는 또한 폴리올레핀 가지에 대한 내부의 관능기와 가교성 단량체 사이의 반응을 이끈다. 제조방법에 불구하고, 상기 나노겔 구조는 성형 가지형 중합체로서 기능할 것이다. 상기를 위하여, 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 관습적인 가교제로, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보넨, 디비닐 벤젠, 디비닐 실란, 트리 및 테트라비닐 실란, 트리알콕시실란, 트리할로실란, 알콕시할로실란, 알파, 오메가-디아미노 알켄 및 알파, 오메가-디카르복시 알켄과 같은 비-콘쥬게이트된, 불포화 폴리엔과 같은 가교제가 사용될 수 있다.
선택적인 실시예에서, 상기 중합체 주사슬은 중합반응을 할 수 있는 중합성기를 갖는 이관능기의 중합성 단량체로 유도되는 폴리올레핀 선-가지와 중합성 단량체 사이에서 중합반응을 통해 형성된다. 이와 같이 형성된 가지형 중합체는 대개 빗모양의 구조를 갖는다. 그러나 폴리올레핀 선-가지가 가지의 중합화동안 이루어지는 주사슬의 분자량에 비해 높은 분자량을 가질 때, 상기 가지는 물리적인 성형을 제공하기위해 혼합될 것이다. 상기에서 중합반응은 가교성 단량체 존재하에서 실시되고, 나노겔형 구조가 형성될 것이다. 이와 같이, 주사슬이 제조되는 동안 빗모양 및/또는 성형이 가교성 단량체의 도입에 의해 임의적으로 브랜치될 때 나노겔형 구조, 또는 빗모양, 성형 및 나노겔의 혼합물이 생성된다.
여기에 사용된 이관능기 중합성 단량체는 말단의 불포화물 또는 폴리올레핀 선-가지의 다른 말단 관능기와 선택적으로 반응할 수 있고, 2차 반응으로 양이온, 음이온, 자유 라디칼, 찌이글러-낫타 등과 같은 표준 중합기술을 통해 다른 이차 관능기를 포함하는 관능기를 함유하는 단량체이다. 이관능기 중합성 단량체는 히드로알콕시실란, 히드로할로실란, 아크릴산 또는 메타크릴산, 그의 에스테르, 아미드, 산 할라이드 또는 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 비닐 아민, 비닐시아노 화합물, 비닐 이소시아네이트, 비닐 티올, 비닐 에폭시 화합물 등을 포함하는 그룹에서 선택될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 사용될 수 있는 폴리올레핀 선-가지는 가지형 중합체에서 요구되는 성질에 의존한다. 대부분의 실시예에서, 폴리올레핀 선-가지는 비닐, 비닐리덴, 비닐렌 또는 그의 혼합물 형태의 말단 불포화물을 포함하는 폴리올레핀을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 한정되는 것은 아니지만 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 단일중합체를 사용할 수 있으며, 상기와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체와 하나 이상의 1-알켄의 공중합체를 사용하거나 또는 하나 이상의 1-알켄의 공중합체를 사용할 수 있다. 대개, 적어도 하나의 다른 1-알켄과 에틸렌의 공중합화에 의해 형성되는 폴리올레핀 선-가지를 사용할 수 있다. 더욱이, 상기에 기술된 하나 이상의 단량체, 관능화되었거나 또는 되지 않은 하나 이상의 폴리엔을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 폴리올레핀 선-가지 형성에서 공단량체로 적당한 것은 관능화된 에틸렌계 불포화 단량체이고, 상기 관능기는 메탈로센으로 활성화하여 중합화할 수 있는 하나 이상의 극성기이다.
본 발명의 실시예에서 사용되는 폴리올레핀 선-가지는 에틸렌, 1-알켄 및 적어도 하나의 다른 폴리엔 단량체의 내부 중합화에 의해 형성되는 중합체 뿐만아닐라 1-알켄의 중합체와 특히, 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 다른 1-알켄과 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체를 포함한다. 상기 중합체는 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 메탈로센 또는 관습적인 찌이글러 중합화 방법을 사용하여 전형적으로 제조된다. 이후의 중합체의 형태는 EP(D)M을 언급하는 것이다.
당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 것과 같이, 프로필렌은 에틸렌 및 선택적으로 디엔 단량체의 공중합화에 있어서 단량체로 바람직하며, 프로필렌 대신에 4 내지 16개의 탄소원자를 포함하는 다른 1-알켄을 사용한다. 프로필렌 대신에 또는 함께 고급 1-알켄의 사용은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
에틸렌, 1-알켄 및 폴리엔 단량체의 내부 중합체를 사용할 때, 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 4 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 두 개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 다양한 폴리엔 단량체, 비고리형 폴리엔 단량체, 일고리형 폴리엔 단량체 및 다중고리형 폴리엔 단량체를 사용할 것이다. 대표적인 상기 화합물은 알케닐기가 1 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 알케닐 노르보넨 뿐만아니라 주로 노르보나디엔으로 공지되어 있는 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 비시클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 노르보나디엔을 포함한다. 상기 화합물의 몇가지 예로는 알킬 노르보나디엔 뿐만아니라 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 비닐 노르보넨을 포함한다.
당 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 것과 같이, 폴리올레핀 선-가지의 중합화에 공단량체로 특정 찌이글러-낫타 촉매계를 소량의 관능기 에틸렌계 불포화 단량체, 전형적으로 10%미만을 사용한다. 전형적으로 상기 단량체는 2 내지 20개의 탄소원자를 포함하고, 에틸렌계 불포화기를 포함한다. 바람직한 관능기 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르를 포함하며, 상기 에스테르기는 아릴, 비닐 아민, 비닐시아노 화합물 및 비닐 에스테르로 치환된 것을 포함하는 C6내지 C25아릴 또는 C2내지 C20알킬이다. 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있는 대표적인 적당한 관능기 단량체는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, N-비닐아민, N-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 등을 포함한다.
본 발명의 특정 실시예에서, 상기 폴리올레핀 선-가지가 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. 여기에 사용되는 것과 같이, “메탈로센 촉매계”라는 용어는 고급 콘쥬게이트된 유기 화합물(예를들면 시클로펜타디에닐 또는 인데닐)인 적어도 하나의 배위 리간드를 포함하는 티타늄, 지르코늄, 크롬, 하프늄, 이트륨과 같은 금속을 포함하는 전이금속 화합물을 사용하는 것을 포함한다. 상기 촉매계는 자체가 공지되어 있으며, 하기의 공고공보에 기술되어 있고, 하기의 문헌은 이후에 참고문헌으로 통합된다: EP-A-347,129; EP-A-69, 951; EP-A-468,537; EP-A-500,944 및 PCT/NL/93/00229. 또한, 말단 불포화물을 생성하는 것과 같이 당분야에 공지되어 있는 다른 찌이글러 촉매계는 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있다. 하나의 상기 예로는 염화마그네슘에 지지된 염화티타늄이고, 고온(100℃이상) 중합화 시스템에서 사용된다. 다른 예로는 VOCl3및 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용한 고급 1-알켄과 에틸렌의 공중합화이다. 대개 촉매계와 중합조건의 선택은 찌이글러-낫타 중합기술에 공지되어 있는 것과 같이 특정 형태의 폴리올레핀 선-가지에 의존할 것이다. 이와같이, 상기 가지 조성물은 찌이글러-낫타 중합기술의 한계에 의존하며, 주사슬의 조성물에 무관하게 조절될 수 있다.
본 발명의 개념은 폴리올레핀 가지 형태의 수를 조절하는데 도입되기 때문에, 중합체 주사슬에 연결되어 있는 폴리올레핀 가지의 성질은 생성된 가지형 중합체의 성질을 부여한다. 이와 같이, 폴리올레핀 선-가지의 분자량은 전체 가지형 중합체에서 요구되는 성질을 조절하기위하여 다양해진다. 유사하게, 상기 선-가지의 제조방법은 가지의 성질을 조절하는데 사용될 수 있다. 대개 수평균 분자량(Mn)으로 표현되는 가지의 길이는 넓은 범위안에서 소망의 성질에 의존하여 다양화될 수 있다. 대체로, 50 내지 100,000 사이, 바람직하게 100 내지 80,000 사이의 Mn을 갖는 중합체 선-가지가 사용된다. 대개 상기 가지의 분자량 분포(MWD)가 크기 배제 크로마토그래피-계차 점도계(size exclusion chromatograph-differential viscometry, SEC-DV)로 측정되는 중량-평균 분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)사이의 비율로 표시하여 적어도 1.0의 수준으로 조절되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서 사용되는 바람직한 가지는 적어도 1.2 내지 3.5의 MWD를 갖는다.
반응성 중합체와 폴리올레핀 선-가지가 커플링되는 본 발명의 실시예에서 사용된 화학반응이 대개 공지되어 있다. 대개 반응시간은 종래의 단량체 약품으로 같은 화학반응을 실시할 때보다 본 발명의 실시예에서 더 많은 시간이 걸린다.
당분야에 통상의 지식을 가진 자가 알 수 있는 것과 같이, 주사슬로 커플링된 폴리올레핀 선-가지의 분자량이 증가될수록 상기 폴리올레핀 선-가지에서 (말단)의 이중 결합의 수가 중량에 기초하여 감소된다. 상기는 중합체 주사슬에 대한 폴리올레핀 선-가지의 커플링 효율을 감소시킨다. 이와 같이, 본 발명의 가지형 중합체를 생성하는데 더 긴 반응시간이 요구된다. 유사하게 입체적 요인이 커플링 효율을 감소시키는데 역할을 하며, 주사슬에서 인접한 관능기에 폴리올레핀 선-가지를 커플링하는 것이 더 어렵다.
상기 주사슬에 커플링되는 폴리올레핀 선-가지의 분자량이 커질수록 상기 커플링에 영향을 주는 반응시간이 더 커지고, 주사슬의 관능기에서 폴리올레핀 선-가지의 치환이 덜 완결된다.
주사슬에서 관능기를 갖는 반복단위의 수는 어느 정도 중합체의 의도된 사용에 의존하여 복수의 폴리올레핀 선-가지에 커플링될 수 있다. 대체로, 상기 반응성 중합체 사슬은 폴리올레핀 가지가 고급 가지형 구조를 형성하기위하여 연결되는 것을 통해 적어도 10개의 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 중합체 주사슬에 연결된 적어도 4 내지 300개의 폴리올레핀 가지를 형성할 수 있는 능력을 가진 반응성 중합체 주사슬을 사용하는 것이 바람직하다.
상기에 지적한 바와 같이 반응성 중합체 주사슬은 상기 폴리올레핀 가지가 커플링되어 있는 적어도 10개의 관능기를 포함하는 것이 바람직하며, 대부분의 실시예에서, 상기 반응성 중합체 주사슬은 적어도 10개의 관능기를 포함하는 것이 필수적이다. 본 발명의 대부분의 실시예에서, 반응성 중합체 주사슬에 폴리올레핀 선-가지를 커플링하는 반응은 주사슬 관능기의 사용면에서 정량적이지 않다. 상기에 설명한 것과 같이 폴리올레핀 선-가지의 분자량은 반응성 중합체 주사슬에 대한 고분자량의 폴리올레핀 선-가지의 커플링 효율을 감소시킬 수 있다; 상기 결과는 반응성 중합체 주사슬에서 커플링 자리와 결합된 입체요인에 의해 강화될 수 있고, 고분자량 폴리올레핀 선-가지와 함께 중합체 주사슬에서 인접한 관능기에 직접 폴리올레핀 선-가지를 커플링하는 것을 방지할 수 있다. 저급 분자량 폴리올레핀 선-가지에 커플링할 수 있는 상기의 실시예에서, 상기 커플링 반응은 정량적으로 또는 실질 정량적인 방법으로 진행되며, 고급 가지형 중합체는 반응성 중합체 주사슬에서 6 내지 10개의 관능기를 사용하여 생성될 수 있다. 낮은 분자량의 반응성 중합체 주사슬이 사용되는 상기 실시예에서, 정량적 또는 실질 정량적 커플링이 폴리올레핀 선-가지의 분자량에도 불구하고 이루어질 수 있다. 부가적으로, 상기 반응성 중합체 주사슬이 가지형 구조로 존재하는 실시예에서(예를 들면 덴드리머 또는 확장된 이소시아네이트) 정량적 또는 실질 정량적 커플링이 폴리올레핀 선-가지의 분자량에 관계없이 이루어질 수 있다.
반응성 중합체 주사슬 및 특이 관능화된 폴리올레핀 선-가지의 선택은 가지형 중합체의 확장된 말단 사용에 의존한다. 선-가지 및 반응성 중합체 주사슬은 상기와 커플링된 화학결합이 의도된 사용 조건하에서 안정된 것을 선택한다.
본 발명의 실시예에 사용되는 중합체 주사슬의 한가지 적당한 종류는 규소-수소 결합을 포함하는 다수의 반복단위를 갖는 폴리히드로실란 중합체 및 공중합체이다. 대개 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 규소-함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
(상기 화학식 1에서, X는 O, S, N, Si, 또는 지방족 또는 방향족기의 일부로 하나 이상의 탄소원자인 헤테로원자이고, R은 수소 또는 유기기이고, 바람직하게 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 시클로알콕시이다)
대표적으로 히드로실란 관능기 또는 알킬실란 관능기로 말단을 캡화시킨 알킬히드로실록산에서 유도되는 폴리히드로실록산이 있다. 상기 폴리히드로실록산은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다.
(상기 화학식 2에서, R1내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 유기기이고; 바람직하게 R1및 R2는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬이고; R3는 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 시클로알콕시이며; R4는 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 시클로알콕시; R5및 R6는 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 시클로알콕시이고, 그리고 R7은 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 시클로알콕시가 있으며; n은 약 10, 바람직하게 25이상의 최소값을 갖는 정수이다)
당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 상기 폴리히드로실록산은 다우 코닌(Dow Corning) 및 론 폴렌크(Rhone Poulenc)를 포함하는 다수의 회사에서 통상 입수할 수 있다.
또한 당분야에 통상의 지식을 가진 자가 알 수 있는 바와 같이, 반응성 중합체 주사슬로 10개 이상을 포함하는 실록산 공중합체와 반복단위로 전형적으로 10 내지 80개의 규소-수소기를 사용하는 것이 가능하다. 당분야에 통상의 지식을 가진 자가 알 수 있는 바와 같이, 상기에 기술된 폴리히드로실록산 대신에 산소가 황 또는 질소원자로 치환된 상응하는 그의 유사물을 사용할 수 있다. 대표적으로 적당한 폴리히드로실란 중합체는 폴리메틸히드로실란, 폴리메틸히드로실록산, 메틸히드로디메틸실록산 공중합체, 메틸히드로페닐메틸실록산 공중합체, 메틸히드로시아노프로필실록산 공중합체, 메틸히드로메틸옥틸실록산 공중합체, 폴리(1,1-디메틸실라잔), 폴리(1,2-디메틸실라잔), (1-메틸실라잔)(1,2-디메틸실라잔) 공중합체 및 메틸히드로시클로실록산 중합체(고리형 반응성 중합체 주사슬)가 있다.
대개 300 이상, 바람직하게 300 내지 10,000의 수평균분자량을 갖는 규소-함유 중합체 주사슬이 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 선-가지가 폴리히드로실란 주사슬에서 반복단위내에 존재하는 Si-H결합과 그의 (말단) 불포화물의 반응에 의해 상기에 기술된 규소-함유 반응성 중합체 주사슬에 연결될 수 있다. 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 것과 같이, 선-가지의 (말단) 불포화물과 폴리히드로실란의 Si-H 결합 사이의 반응이 가열조건하에서 실시될 수 있다. 대개 적당한 촉매 영향하에서, 규소-함유 반응성 중합체 주사슬에 가지를 연결시키기위하여 올레핀 선-가지의 (말단) 불포화물에 수산화규소를 첨가하는 반응(히드로실릴화반응)을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 유효한 적당한 히드로실릴화 촉매가 당분야에 공지되어 있으며, 팔라듐, 백금 또는 니켈을 기본으로 하는 촉매를 포함하여, 원소주기율표 8 내지 10족의 금속을 포함한다(Handbook of Chemistry and Physics 70판, CRC press, 1989-90). 특히 유효한 촉매로는 H2PtCl6·xH2O(x≥0), K[Pt(C2H4)Cl3], RhCl(PPh3)3또는 Co2(CO)8이 있다. 상기 촉매 및 그의 용도가 Lukevics 등의 J. Organomet. Chem. Lib. 1977, 5, 페이지 1-80에 기술되어 있다.
상기 반응은 당 분야에 기술된 것과 같이 다양한 반응조건에 따라 실시될 수 있다. 상기 반응은 지방족 탄화수소(가령 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜타메틸헵탄 또는 분별 프랙션); 방향족 탄화수소(가령 벤젠 또는 톨루엔); 지방족 또는 방향족 탄화수소의 할로겐화 유도체(가령 테트라클로로에틸렌) 또는 에테르(가령 테트라히드로푸란 또는 디옥산)과 같은 용매 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 선-가지 및 폴리히드로실란의 상대 성질은 폴리올레핀 선-가지의 소망의 수가 중합체 주사슬에 첨가반응에 의해 연결되는 것을 조절할 수 있다. 대개 상기 용액 반응은 중합체 반응물의 2 내지 50중량%의 농도에서 실시된다. 상기 중합체 반응물은 폴리히드로실란내 Si-H 결합의 몰에 대해 폴리올레핀 선-가지내 (말단) 불포화물(C=C)의 몰에 따라 비율을 갖는다. 주사슬에 존재하는 히드로실란기에 대한 폴리올레핀 선-가지의 커플링이 주사슬에 연결된 가지의 수를 조절하기때문에, 최대 가지가 요구될 때 과량의 폴리올레핀 선-가지가 중합체 주사슬에 연결된 폴리올레핀 가지의 최대 수를 보장한다. 대개 히드로실란기의 몰당 폴리올레핀 선-가지의 1:100 내지 10:1의 범위의 몰비율이 사용된다.
상기 반응온도는 중요한 변수가 아니며, 다소 커플링반응이 실시될 때 사용되는 반응물에 의존한다. 대개, 15 내지 300℃ 범위의 온도가 상기 목적을 위해 사용된다. 유사하게 상기 반응시간은 또한 중요하지 않으며, 사용되는 반응물에 의존한다. 대체로, 반응시간은 중합체 주사슬에 폴리올레핀 선-가지를 커플링하기에 충분한 것이며, 대개 10초에서 300시간의 범위이다.
당분야에 통상의 지식을 가진 자가 알 수 있는 것과 같이, 상기의 반응은 중합체 주사슬의 구조 및 폴리올레핀 선-가지의 구조에 의존하여 생성물의 혼합물을 만든다. 그럼에도 불구하고, 중요한 반응중에 하나는 폴리올레핀 선-가지의 (말단) 불포화물에 히드로실란기를 첨가하는 것이다. 예를들면, 말단 비닐리덴 불포화물을 함유하는 선-가지가 하기 반응식 1과 같이 반응한다:
말단 비닐 불포화물이 하기의 반응식 2와 같이 반응한다.
상기에서 EP는 폴리올레핀 선-가지의 나머지 부분을 나타낸다.
본 발명의 실시예에서 하나의 변형에 의하면, 폴리올레핀 선-가지가 Si-H기를 함유하는 단량체 히드로실란 화합물 형태의 이관능기 중합성 단량체와 반응시키고, 종래의 방법과 같이 다른 규소-함유 화합물과 단일중합화 또는 공중합화시키는 다른 경로에 의해 같은 형태의 중합체를 생성한다. 이와 같이 본 발명의 개념은 하기 화학식 3의 구조를 갖는 단량체 히드로실란과 폴리올레핀 선-가지의 커플링을 포함한다.
(상기 화학식 3에서, R8및 R9은 각각 할로겐원자, 특히 염소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알콕시기와 같은 가수분해성기이고, R10은 상기에 기술한 것과 같은 가수분해성기 또는 수소, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬이 있다)
이와 같이, 폴리올레핀 선-가지가 비닐리덴 말단 불포화물을 포함할 때 반응은 하기와 같다.
그리고 생성된 폴리올레핀-말단 실란은 전형적으로 물존재하에서 실란을 단일중합화하기위하여 반응할 수 있으며, 폴리올레핀 가지 및 실란 중합체 주사슬을 포함하는 상응하는 가지형 중합체를 형성한다. 그러나 폴리올레핀 선-가지가 주사슬로부터 뻗어나온 폴리올레핀 가지의 임의적인 분포를 갖는 폴리실록산 주사슬 구조를 형성하기위하여 공중합화될 수 있는 커플링되는 것과는 다른 실란을 사용하는 것이 때때로 바람직하다.
선택적으로 가지형 폴리올레핀의 나노겔 형태가 요구된다면, 트리알콕시실란, 트리할로실란, 알콕시할로실란 다관능기 실릴아민 및 아미드 등의 형태의 소량의 가교 단량체를 상기에 기술된 반응순서에 첨가하여 하나의 단량체의 헤테로원자가 다른 단량체의 -Si-에 부착된 헤테로원자와 반응하여 상기에 부착된 폴리올레핀 가지를 갖는 Si-헤테로원자 그룹의 친수성핵을 형성한다. 당분야에 통상의 지식을 가진 자가 알 수 있는 것과 같이, 말단의 불포화 폴리올레핀 선-가지가 물존재하에서 가교 단량체와 직접 반응하여 나노겔 가지형 중합체를 형성한다.
또한 폴리올레핀-치환된 실란과 다른 가수분해성 실란이 공중합화하여 실란 공중합체 주사슬을 형성할 수 있으며, 폴리올레핀 가지를 포함하는 단위는 상기와 함께 공중합화되는 다른 가수분해성 실란에서 반복단위를 따라 나온다. 예를 들면 디메틸디클로로실란에서 유도된 다른 것이 규소원자에 부착되어 메틸기를 포함하는 동안 그로부터 뻗어나온 폴리올레핀 가지가 중합체 주사슬의 반복단위의 일부를 포함하는 디메틸디클로로실란과 함께 상기 설명된 폴리올레핀-치환된 실란을 공중합화할 수 있다.
폴리올레핀 선-가지가 히드로실란 단량체와 반응하는 조건하에서 폴리올레핀 선-가지과 폴리히드로실란 사이의 반응에 있어서 상기에 기술된 것과 같다.
본 발명의 다른 개념에 따르면, 폴리올레핀 선-가지를 반응성 중합체에 연결하는 다른 화학반응 또는 커플링 방법을 사용하는 것이 가능하다. 하나의 실시예에 따르면, 반응성 중합체 주사슬로 다른 아크릴 및/또는 메타크릴 형태의 단량체와 단일중합하거나 또는 공중합하는 아크릴산 및 메타크릴산의 중합체를 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에 사용되는 아크릴산 및 메타크릴산 중합체는 하기의 화학식 4의 구조를 갖는 단량체 단위로부터 유도되는 것이다.
(상기 화학식 4에서, R11은 수소 또는 저급 알킬(C1-C12, 예를 들면 메틸)이고, R12는 OH기, 할로겐기, 바람직하게는 염소, 알콕시기, 또는 아릴옥시기이다)
상기 화합물의 대표적인 예로는 두개의 산의 알킬 및 아릴 에스테르 유도체를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 다양한 에스테르를 갖는 메타크릴릴 클로라이드, 아크릴릴 클로라이드, 메타크릴산 및 아크릴산을 포함한다. 공단량체로 아미노 또는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 때때로 에스테르를 사용할때, 에스테르 이탈기를 사용하여 이후에 기술되는 것과 같은 관능화된 폴리올레핀 선-가지와의 트란스에스테르화반응에 이용하는 것이 바람직하다. 적당한 에스테르-이탈기는 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, 예로서 토실레이트 및 메실레이트를 포함한다.
본 발명의 실시예에 포함되는 폴리아크릴 또는 폴리메타크릴 주사슬은 각 주사슬 중합체 사슬에서 적어도 10, 바람직하게는 적어도 25의 산, 산 클로라이드 또는 에스테르기를 충분히 제공할 수 있는 분자량을 갖는다. 상기 중합체는 전형적으로 1,000 내지 40,000 범위의 분자량(Mn)을 갖는다.
반응성 중합체 주사슬의 산, 산 클로라이드 또는 에스테르 관능기에 폴리올레핀 선-가지의 커플링은 말단의 아민기 또는 말단의 히드록시기를 도입하기위하여 상기에 기술한 것과 같이 제조된 폴리올레핀 선-가지를 먼저 관능화함에 의해 이루어지고, 각각은 폴리아크릴 또는 폴리메타크릴 주사슬에서 존재하는 관능기와 반응할 수 있다. 바람직하게, 상기 히드록시 말단 폴리올레핀 선-가지가 n-부틸리튬과 반응하고 아크릴릴 클로라이드 또는 메타크릴릴 클로라이드와 반응함에 의해서 리튬 알콕시드로 전환될 수 있다.
아민 또는 히드록시 화합물에 폴리올레핀 선-가지의 말단 불포화물로 전환시키는 한가지 방법은 히드로보레이션(hydroboration)에 의하는 것이다. 상기 기술에서, 히드로보레이션 시약이 폴리올레핀 선-가지의 말단 이중결합을 통해 첨가되어 알카리 과산화수소를 사용하여 상응하는 히드록시 화합물 또는 염화알루미늄을 사용하여 상응하는 아민으로 전환될 수 있는 유기붕소 유도체를 형성할 수 있다. 상기 반응은 하기의 반응식 4를 통해 설명될 수 있다.
(상기 반응식 4에서, R13및 R14는 히드로보레이션 시약에서 붕소에 결합되는 유기기 및/또는 수소이다)
많은 히드로보레이션 제제가 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, H.C. Brown, “Organic Synthesis Via Boranes” Wiley 1975에 그의 유용성이 기술되어 있다. 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있는 하나의 히드로보레이션 시약은 9-보론비시클로[3.3.1]노난[9-BBN]이다.
일단 상응하는 히드록시 또는 아민 말단의 폴리올레핀 선-가지로 전환되면, 상기 선-가지는 반응성 중합체의 관능기인, 카르복실산기, 산 클로라이드기 또는 에스테르기가 히드록시 말단 화합물 형태의 폴리올레핀 선-가지와 반응하여 아크릴 또는 메타크릴 중합체 주사슬에 연결되어 상응하는 에스테르 폴리올레핀 가지를 형성하는 종래기술에 따라 폴리아크릴 또는 폴리메타크릴 주사슬과 반응할 수 있다. 유사하게, 같은 관능기가 아민 말단 폴리올레핀 선-가지와 반응하여 상응하는 아미드를 형성하며, 중합체 주사슬에 폴리올레핀 가지를 연결한다. 대개 용매내 종래의 에스테르화반응 및 아미드화반응 조건이 상기 커플링반응을 실시하는데 사용될 수 있다.
중합체 주사슬로 아크릴산 또는 메타크릴산, 산 클로라이드 또는 에스테르의 단일중합체를 사용하는 대신에 본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기의 아크릴산 또는 메타크릴산, 산 클로라이드 또는 산 에스테르를 사용할 수 있다. 상기 공중합체는 음이온 또는 자유 라디칼 중합화할 수 있는 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체에서 형성된다. 상기에 기술된 것과 같이 아크릴 및 메타크릴 단량체를 갖는 공단량체사이에 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐과 같은 1-알켄, 스티렌, 알파 메틸스티렌과 같은 스티렌 유도체, 비닐 에테르, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 시아노 화합물이 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체과 공중합화할 수 있는 본 발명의 실시예에서 유용한 다른 공단량체는 불포화된 이가산, 디에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 말레산과 같은 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐이미디졸, 비닐 피리딘, 메틸 비닐 케톤, 알릴 글리시딜 에테르, 및 아크릴아미드와 같은 넓은 범위의 비닐 단량체를 포함한다. 하나 이상의 상기 공단량체의 정량은 중요하지 않으며, 상대적으로 넓은 범위안에서 다양하다. 대개, 아크릴 또는 메타크릴 단량체의 20 내지 80%와 하나 이상의 상기 공단량체의 20 내지 80%를 사용한다. 중합체 주사슬로 1,000 내지 40,000 범위의 분자량(Mn)을 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
당분야에 통상의 지식을 가진 자가 알 수 있는 것과 같이, 상기 폴리올레핀 선-가지가 상기에 기술된 것과 같은 아크릴 및 메타크릴 단일중합체에 커플링되는 것과 같은 방식으로 상기 공중합체에 커플링될 수 있다. 주사슬에 커플링되는 가지의 소망의 수를 유지하기위하여 반응성 중합체 주사슬 또는 산, 산 클로라이드 또는 에스테르 관능기에 관능화된 폴리올레핀 선-가지의 몰비를 사용한다; 상기 비율은 1:100 내지 10:1 이다.
상기 형태의 가지형 중합체가 또한 말단 아민, 히드록시 또는 리튬 알콕시 관능기 폴리올레핀 선-가지가 이관능기 중합성 단량체와 먼저 반응하는 선택적인 경로에 의해 제조될 수 있다. 상기 실시예에서, 에스테르 또는 아미드 커플링 결합을 통해 폴리올레핀 선-가지를 커플링하기위하여 아크릴 또는 메타크릴 단량체를 사용하는 것이 편리하다. 일단 폴리올레핀 선-가지의 커플링이 일어나면, 생성된 커플링된 단량체가 단독으로 또는 상기 공단량체 중의 하나와 조합하여 종래의 자유 라디칼 또는 음이온 중합화되어, 아크릴 또는 메타크릴 단량체에서 유도되는 반복단위에서 뻗어나온 폴리올레핀 가지를 갖는 상응하는 중합체를 형성한다. 특히, 빗모양 구조의 2차 커플링을 이끄는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 나노겔형 가지형 폴리올레핀을 주기위해 사용될 수 있다. 상기 중합반응을 실시하는 반응기술은 종래의 것이고, 아크릴 및 메타크릴 단량체의 자유 라디칼과 음이온 중합화를 실시하기위하여 문헌에 조건이 기술되어 있다. 예를 들면 Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, (1988), John Wiley & Sons, Inc., 13권, 페이지 1702-1867과 1권 페이지 221-224, 235-251(Bamford)을 보아라.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 또한 말레산 무수물과 에틸렌의 공중합체 또는 말레산 무수물, 에틸렌 및 하나 이상의 저급 알파-올레핀으로 프로필렌 및 1-부텐 또는 스티렌의 공중합체 형태의 반응성 중합체를 사용할 수 있다. 본 발명의 개념에 따르면, 에틸렌 85%-95% 및 말레산 무수물 5% 내지 15%를 함유하는 공중합체가 사용될 수 있다. 히드록시 또는 아민기를 도입하기위하여 관능화되어진 폴리올레핀 선-가지는 에스테르 및/또는 아미드 결합에 의해 에틸렌/말레산 무수물 공중합체에 커플링될 수 있다. 선택적으로, 아민으로 관능화된 폴리올레핀을 사용할 때, 이미드 결합을 통하여 에틸렌 말레산/무수물 공중합체 주사슬에 폴리올레핀 선-가지를 커플링할 수 있다. 에틸렌/말레산 무수물 공중합체와 아민-관능화된 폴리올레핀 선-가지가 반응하여 상응하는 이미드를 형성하는 것은 하기의 반응식 5와 같다.
일단, 히드록시 또는 아민 관능화된 폴리올레핀 선-가지를 커플링하는 반응조건은 종래의 것이다.
에틸렌/말레산 무수물 공중합체를 대신하여, 또한 SMA로 언급되는 스티렌/말레산 무수물 공중합체를 사용할 수 있다. SMA 중합체로 포함되는 것은 그의 일부내 스티렌이 α-메틸 스틸렌, 비닐 나프탈렌, 알킬 스티렌, 비닐 알킬 나프탈렌, 할로겐 치환된 스티렌 등과 같은 다른 아릴 올레핀에 의해 치환될 수 있다. 본 발명의 개념에 따르면, 스티렌 90 내지 65중량% 및 말레산 무수물의 10 내지 35중량%를 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다. 부가적으로, 말레산 무수물의 5 내지 15 중량%가 암모니아, 아닐린, N-알킬 아민, 알킬 치환된 아닐린과 같은 간단한 아민과 예비 반응하여 SMA 중합체내 상응하는 말레이미드기를 형성한다. 본 발명의 실시예에서 유용한 SMA 중합체는 500 내지 55,000의 Mn을 갖는다. 말단의 히드록시 또는 아민기를 도입함에 의해서 관능화될 수 있는 폴리올레핀 선-가지는 말레산 무수물기와 커플링을 통해 SMA 중합체와 커플링되어 에틸렌/말레산 무수물 주사슬에 대해 이미 기술한 것과 같이 에스테르, 아미드 또는 이미드 결합을 형성한다.
상기에 기술된 것과 유사한 가지형 중합체가 아민 또는 히드록시 말단 폴리올레핀 선-가지와 반응에 대해 이관능기 중합성 단량체로 말레산 무수물과 같은 α,β-불포화 무수물을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 아민 또는 히드록시기가 이미드 또는 무수물, 에스테르 결합을 갖는 새로운 불포화된 폴리올레핀 선-가지를 제공하기위해 반응할 것이다. 상기 새로운 선-가지내 불포화물은 단독으로 또는 에틸렌 또는 스티렌과 함께 종래의 자유 라디칼 또는 음이온 중합화 조건에서 실시되어 공중합체 주사슬을 형성한다. 선택적으로, 예를들면 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같이 에틸렌 및/또는 스티렌과 공중합할 수 있는 다른 단량체가 사용되어 터폴리머 주사슬을 형성한다.
본 발명의 부가적인 실시예에 따르면, 반응성 중합체 주사슬로 부분적으로 가수분해된 비닐 아세테이트의 중합체를 때때로 사용하는 것이 바람직하다. 당분야의 기술을 가진 자에게 공지되어 있는 것과 같이, 비닐 아세테이트가 자유 라디칼 중합화 기구에 의해 중합화되어 히드록시를 갖는 중합체 주사슬에 아세틸기를 제거하기위해 산 또는 염기조건을 사용하여 실질적으로 또는 완전하게 가수분해되는 폴리비닐 아세테이트를 형성한다. 전형적으로, 폴리비닐 아세테이트가 본 발명의 실시예에서 50 내지 80% 정도로 가수분해될 수 있다. 이와 같이, 중합체 주사슬로 사용되는 중합체가 50 내지 80%의 알콜 및 20 내지 50%의 비닐아세테이트기를 포함한다. 상기 생성물은 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
한가지 변형에서, 본 발명의 실시예에서 반응성 중합체 주사슬로 사용되는 비닐아세테이트-비닐 알콜 중합체가 C1-C4지방족 알데히드 또는 케톤과 반응함에 의해 전환되어 상응하는 아세탈 또는 케탈을 각각 형성한다. 그러부터 생성되는 상기 반응 및 중합체가 당분야의 통상을 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, 다양한 공급원을 통해 상업적으로 입수할 수 있다. 상기 중합체가 폴리(비닐 아세탈) 또는 폴리(비닐 케탈)로 언급되며, 대개 상기 화학식 5의 구조를 갖는다.
(상기 화학식 5에서, R15및 R16은 수소 또는 C1-C10알킬(예를들면 메틸, 에틸 등)이다)
상업적으로 입수할 수 있는 폴리(비닐 아세탈) 및 폴리(비닐 케탈)은 전형적으로 (a)아세탈(또는 케탈)의 75-95중량%, (b)비닐알콜의 6 내지 25중량% 및 (c)비닐 아세테이트의 0 내지 13중량%를 포함한다. 상기의 비율은 본 발명의 실시예에서 중요하지 않으며, 당분야의 통상의 지식을 가진 자가 알 수 있는 것과 같이, 상기 범위 밖의 비율이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 중요하지 않지만, 상기 실시예에서 사용된 중합체 주사슬은 1,000 내지 40,000 범위의 수평균분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하다.
여기에 폴리올레핀 선-가지가 다양한 기술에 의해 비닐 알콜기 또는 비닐 아세테이트기와 조합하여 폴리비닐 알콜/비닐 아세테이트 또는 폴리(비닐 아세탈/케탈)에 커플링될 수 있다. 예를 들면 상기에 기술된 것과 같은 카르복실산기 또는 산 클로라이드기를 도입하기위하여 관능화되는 폴리올레핀 선-가지를 사용한다. 상기 폴리올레핀 선-가지가 이와 같이 관능화될 때, 상기 카르복시기가 에스테르화 반응에 의해 비닐 알콜의 히드록시 관능기 또는 종래의 기술에 따른 트란스에스테르화반응에 의해 비닐 아세테이트의 아세테이트기와 반응할 수 있다.
선택적으로, 간단한 지방족 에스테르와 같은 에스테르를 도입하기위하여 관능화된 폴리올레핀 선-가지를 사용할 수 있으며, 토실레이트기 또는 메실레이트기와 같은 에스테르 이탈기를 포함하는 에스테르가 바람직하다. 상기 에스테르기는 공지된 기술에 따라 반응성 중합체 주사슬의 히드록시 관능기 또는 아세테이트 관능기와 반응할 수 있다.
상기 폴리올레핀 선-가지가 폴리비닐 알콜/아세테이트 주사슬에 커플링될 수 있는 다른 기술은 히드록시 관능기 폴리올레핀 선-가지를 사용하는 반응순서에 의한다. 상기 폴리올레핀 선-가지의 (말단) 히드록시기가 토실클로라이드와 반응에 의해 토실레이트로 전환되어 폴리올레핀 선-가지에서 (말단) 토실기를 생성한다. 상기는 주사슬에서 폴리비닐 알콜/아세테이트의 히드록시 관능기와 직접 반응하여 상응하는 에테르 결합을 형성하고, 아세테이트기와 트란스에스테르화 반응하여 상응하는 에스테르 결합을 형성한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 반응성 중합체 주사슬로 당분야에 공지되어 있는 중합체 구조인 덴드리머가 사용된다. 상기 덴드리머는 예를들면 미국특허 제4,587,329호 및 제4,737,550호와 WO93/14147 및 WO95/02008에 기술되어 있으며, 상기는 이후에 참고문헌으로 통합되었다. 덴드리머는 핵으로 구성되고, 핵분자에서 브랜치의 생성수를 발산하는 3차원 고급 가지형 중합체 분자이다. 브랜치의 생성은 다양한 관능기를 통해 결합되고, 관능기에 의해 최종 생성에서 종결되는 반복구조 단위로 구성된다.
상기 공고에 기술된 것과 같이, 덴드리머는 핵 또는 개시제 핵에서 시작하여 선택적인 반응단계를 사용하여 형성된 거대분자이다. 전형적으로, 상기 덴드리머의 합성동안 일어나는 반응은 실질적으로 선택적 반응이고; 실질적으로 소망하지 않는 부반응이 일어나지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 핵분자는 바람직하게 두개 이상의 관능기를 포함하는 분자이고(즉, 두개 이상의 화학반응이 일어난다), 10개 이상의 관능기 범위를 갖는다. 상기 핵은 암모니아, 물, 메탄올, 폴리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 선형 및 가지형 폴리에틸렌 이민, 메틸아민, 히드록시에틸아민, 옥타데실아민, 1,3,5 트리스-(아미노메틸)벤젠과 같은 폴리아미노알킬아렌, 트리스(아미노메틸)벤젠과 같은 트리스(아미노알킬)아민, 트리스(아미노에틸)아민과 같은 트리스(아미노알킬)아민, 이미다졸린 및 피페리딘과 같은 헤테로-고리형 아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 메르캅토에틸 아민, 모르폴린, 피페라진, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨, 둘레이톨, 이노시톨, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌폴리올, 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 1,2-디메르캅토에탄, 폴리알킬렌 폴리메르캅탄, 포스핀, ε-아미노카프로산, 글리신, 티오페놀, 페놀, 멜라민 트리스(헥사-메틸렌디아민)과 같은 멜라민 및 그의 유도체에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법에서, 폴리메틸렌 디아민, 글리콜 및 트리스(1,3,5-아미노메틸)벤젠(AEB)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 핵을 사용하는 것이 바람직하다. 핵으로 사용하는 것이 유용한 폴리메틸렌디아민은 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민 및 1,4-디아미노부탄(DAB)이 있다.
소망한다면, 또한 덴드리트 거대분자에 대해 핵으로 상기 관능기를 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 공중합체의 예로는 NH2기와 같은 상기의 하나 이상의 관능기로 관능화된 스티렌-말레이미드 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌 옥시드, 폴리스티렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체와 같은 중합체가 있다.
그리고 상기 핵분자는 다관능기 화합물과 반응하고, 바람직하게 핵분자와 반응할때 말단 아민기, 말단 히드록시기 또는 알킬에스테르기와 같은 다른 말단 관능기를 갖는 덴드리머를 형성하는 다관능기 화합물과 반응한다. 이와같이 본 발명의 실시예에서 사용되는데 바람직한 덴드리머 생성은 반복단위로서 폴리에테르, 폴리아미도아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리알킬렌-폴리아민을 사용한다. 덴드리머의 한가지 전형적인 예가 핵분자로 암모니아와 함께 형성된다. “마이클 첨가”를 통해 하기 반응식 6과 같이 과량의 다관능기 화합물 메타크릴레이트와 암모니아가 반응한다:
그리고 상기의 구조는 알킬렌디아민과 같은 다관능기 화합물과 반응하여 하기 화학식 6의 폴리아미도아민을 형성한다.
상기 반응순서는 한 번의 생성을 나타낸다.
그로부터 각 생성은 메틸아크릴레이트 및 에틸렌디아민의 선택적인 반응에 의해 첨가된다. 소망한다면, 상기 다관능기 화합물은 생성된 구조를 변형시키기위하여 반응순서에서의 특정 지점을 변화시키거나 선택적으로, 상기 반응순서가 반 생성에서 멈출 수 있다.
대개, 다관능기 화합물로 순차 반응식에서 핵과 반응할 수 있는 다양한 화합물이 사용된다. 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있는 다관능기가 종래에 공지되어 있다. 예를 들면 U.S. 특허 제4,587,329호에 기술된 것과 같이 아미노, 니트릴, 히드록시, 메르캅토, 카르복시, 카르복시알킬, 아미도, 할로, 우레아, 옥시라닐, 아지리디닐, 옥사졸리닐, 이미다졸리닐, 설파네이토, 포스포네이토, 이소시아네이토, 이소티오시아네이토 및 그의 조합체와 같은 관능기를 포함하는 다관능기를 기술하고 있다. 아크릴 및 메타크릴산 에스테르의 알킬에스테르가 예이며, 각 반응에서 덴드리머핵에 첨가하기위한 하나의 예로서 알킬렌디아민과 조합에 사용된다. 또한 다른 다관능기 화합물이 문헌에 기술된 것과 같이 사용될 수 있다. 하나의 예로는 하기의 화학식 7의 구조를 갖는 비닐시아나이드가 있다.
(상기 화학식 7에서, R17=H 또는 -CH3; A=-C≡N; 및 R18은 수소 및 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이다)
사용될 수 있는 매우 적당한 비닐-시아나이드 단위는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다.
당분야에 통상의 지식을 가진 자가 알 수 있는 것과 같이, 덴드리머가 하기 반응식 7에 따라 핵으로 1,4-디아미노부탄과 아크릴로니트릴이 반응하여 생성된다;
상기 구조에서, 사아노기가 제1 반응을 종결하기위하여 상응하는 아민기로 수소화한다. 그리고 상기 아민은 반응의 초기에 사용되는 다관능기와 같거나 또는 다를 수 있는 다관능기 단량체와 부가적으로 반응할 수 있다. 예를들면 상기의 아민 말단 화합물과 부가적인 정량의 아크릴로니트릴이 반응할 수 있고, 또는 상기에 기술된 것과 같이 알킬에스테르 또는 메틸아크릴레이트 성형과 같이 다른 이관능기 단량체를 사용할 수 있다. 대개 본 발명의 실시예에서 사용된 덴드리머는 최종 거대분자에서 요구되는 구조의 일부에 의존하여 300 내지 10,000 범위의 수평균분자량을 갖는다. 주사슬의 덴드리머형에 커플링되는 폴리올레핀 선-가지의 수는 덴드리머 분자에서 말단기 또는 가지의 수에 의존할 것이다. 본 발명의 실시예에서, 4 내지 64개의 가지 또는 말단기를 갖는 반응식 1 내지 5의 덴드리머가 유용한다.
많은 다른 접근방법이 본 발명에서 사용되는 덴드리머의 제조방법에서 얻을 수 있다. 예를 들면 1,3,5-트리스(아미노메틸)벤젠이 아크릴로니트릴과 반응하여 2차반응 생성물인 덴드리머로 12개의 아미노기를 포함하는 덴드리머를 형성할 것이다.
상기 폴리올레핀 선-가지는 폴리올레핀상에서 아미노 또는 히드록시기와 반응할 수 있는 관능기를 제공하기위해 말단의 불포화 폴리올레핀을 관능화하는 상기 덴드리머의 유리 아민 또는 히드록시기와 커플링할 수 있다. 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 것과 같이, 상기 폴리올레핀 선-가지는 고급 가지형 구조를 형성하기위하여 덴드리머에 폴리올레핀 선-가지를 커플링하는 덴드리머의 아미노 또는 히드록시기와 반응할 수 있는 카르복시산 무수물 또는 산 클로라이드기를 도입하기위하여 관능화될 수 있다. 상기 카르복실기 및/또는 산클로라이드가 많은 기술에 의해 편리하게 생성될 수 있다.
한가지 기술은 히드로보레이션반응을 실시하는 것이고, 이산화탄소와 유기붕소가 반응하여 상응하는 산클로라이드로 쉽게 전환될 수 있는 상응하는 산기를 형성한다. 선택적으로 상기에 기술된 것과 같이, 상기 폴리올레핀 선-가지가 예를 들면 엔(ene) 반응에 의해 말레산 무수물과 반응할 수 있다. 선택적으로, 또한 상기의 목적을 위해 공지되어 있는 코발트 또는 로듐으로부터 유도된 촉매를 사용하여 히드로포르밀화반응에 의해 폴리올레핀 선-가지를 상응하는 알데히드로 전환시킬 수 있다. 폴리올레핀 선-가지에서 유도된 알데히드가 시프-염기(Schiff-base) 반응을 통해 말단 아민기를 포함하는 덴드리머와 반응하여 선택적으로 열안정성을 부가하기위해 수소화되고, 다른 화학적 변형을 위해 새로운 이중결합을 제공할 수 있는 이민결합을 줄 수 있다.
선택적으로, 히드록시 말단 폴리올레핀 선-가지가 토실클로라이드와의 반응에 의해 그의 토실레이트로 전환될 수 있다. 상기 토실레이트 말단 폴리올레핀 선-가지가 아민 결합을 형성하기위해 아민 말단 덴드리머와 반응하거나 또는 폴리올레핀 선-가지의 에테르 결합을 형성하기위하여 히드록시 말단 덴드리머와 반응할 수 있다.
선택적으로 또한 폴리올레핀 선-가지는 덴드리머에 존재하는 유리 아미노기 또는 히드록시기와 반응할 수 있는 상응하는 에폭시드로 전환될 수 있다. 또한 에폭시화가 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 과산(peracid) 화학을 사용하여 실시될 수 있다.
각 경우에서, 상기 유도된 폴리올레핀 선-가지가 덴드리머 주사슬의 히드록시 또는 아미노기와 반응하여 핵으로 덴드리머를 갖는 고급 가지형 중합체 또는 그로부터 뻗어나온 폴리올레핀 가지를 갖는 주사슬을 형성한다. 같은 일반 형태의 고급 가지형 중합체가 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 분자를 갖는 덴드리머 주사슬에 존재하는 아민 또는 히드록시 말단기를 확장시킴에 의해 제조될 수 있다. 이와 같이 새로운 덴드리머 주사슬에 존재하는 유리 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기가 히드록시 말단 또는 아민 말단화를 도입하기위하여 상기와 같이 유도된 폴리올레핀 선-가지와 반응하고, 상기에 기술된 히드로보레이션 반응에 의해 폴리올레핀 선-가지에 도입될 수 있다. 상기 가지형 중합체가 열적으로 안정한 우레탄 또는 우레아 결합을 통해 덴드리머 주사슬에 커플링된 폴리올레핀 가지를 갖는다. 상기 일련의 반응은 하기의 반응식 9에 의해 선택적으로 블록된 다관능기 이소시아네이트에 대해 설명할 것이다.
상기 반응식 9에서 -NHCOB-기는 블록된 이소시아네이트 관능기를 나타내고, R19는 이소시아네이트의 잉여물이며, 바람직하게 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 알킬아릴기이다. 블록된 분자는 활성 수소를 갖는 여러 분자중 하나가 될 수 있다. 상기 블록된 분자는 일반적으로 150℃-250℃에서 계속되는 반응에서 열적으로 제거될 수 있다. 전형적인 블록된 분자는 페놀, 메틸에틸 케톡심과 같은 케톡심, 2-에틸 헥산올과 같은 2차 알코올, 카프롤락탐이다. 블록하고 블록을 해제하는 효과를 위한 반응조건은 당 분야에 공지되어 있다.
선택적으로 블록된 디이소시아네이트를 사용하기 위한 교체 접근에 있어서, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM) 또는 m-이소프로페닐 α,α-디메틸 벤질 이소시아네이트(TMI)와 같은 비닐 이소시아네이트를 사용할 수 있다. IEM 또는 TMI의 이소시아네이트 관능가는 바람직하게 블록된후, 아민 말단 덴드리머와 함께 종래 마이클 반응으로 덴드리머 분자로 혼입된다. 상기된 바와 같이 이소시아네이트 관능기는 블록을 해제하는 효과를 내기 위해 덴드리머를 가열함으로써 재생되며, 하기 반응식 10에 나타난 바와 같은 아민 또는 히드록시 말단 폴리올레핀 선-가지와 반응된다:
상기 유형의 가지형 중합체내에서 가능한 폴리올레핀 가지수는 일반적으로 개시 덴드리머내 아민 말단 가지의 두배이며, 전형적으로 4 내지 16개의 아민 말단 가지를 갖는 덴드리머가 선택된다.
선택적으로 히드록시 또는 아민 말단기로 도입되기 위해 유도된 폴리올레핀 선-가지는 선택적으로 블록된 다관능기 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트와 반응될 수 있다. 상기 수득 유도된 폴리올레핀 선-가지는 이소시아네이트 관능가 블록을 해제하기 위해 가열될 수 있으며, 그후 제2 반응단계에서 덴드리머의 아민 또는 히드록시 말단기와 반응될 수 있다. 상기는 하기 반응식 11로 나타낼 수 있다:
상기 두 경우에, 폴리올레핀 선-가지는 우레아 우레탄 결합을 통해 덴드리머 주사슬과 커플링된다.
당 분야에 통상의 기술을 가진 자에 의해 알 수 있는 바와 같이, 덴드리머의 관능기에 폴리올레핀 선-가지를 화학적으로 결합시키는 다른 다관능기 커플링 화합물이 이소시아네이트 대신에 사용될 수 있다. 또한 상기 결합화합물로서 디카르복시산 및 트리카르복시산 및 그의 상응하는 에스테르 또는 무수물, 아미노 알킬 알코올 및 할로알킬 아민, 할로알킬 알코올이 적당하다.
성형인 가지형 폴리올레핀을 제조하는데 특히 유용한 것은 제1 생성물이 폴리올레핀 가지를 커플링시키기 위해 12개의 카르복시 위치를 제공하는 트리스(에틸아미노)벤젠과 메틸 이타코네이트와의 반응과 같은 불포화 폴리카르복시산 에스테르와 대칭 폴리아민과의 마이클 반응으로부터 수득되는 덴드리머-유사 주사슬이다. 제1 생성 덴드리머는 예를 들어 1,4-디아미노부탄 및 메틸이타코네이트 또는 중심 아민의 교번 반응으로 확장될 수 있으며, 트리스(에틸아미노) 벤젠은 가지수를 증가시키는 N-토실라지리딘의 하나이상의 생성물로 확장될 수 있다. 메틸 이타코네이트와 함께 가지수는 중심 또는 가지형 덴드리머 주사슬내 각 아미노기에 대한 4개의 요소에 의해 확장된다:
덴드리머 주사슬을 제조하는데 있어서, 멜라민 유도체로서 유용한 것은 하기 화학식 8로 나타내는 구조물이다:
(상기 화학식 8에서, R20은 NH2-(CH2)xOH, -(CH2)xNH2, -NH(CH2)xCO2H, -NH(CH2)xOH, -NH(CH2)xNH2또는 -COCH3이며, x는 1-5이다)
덴드리머를 전형적으로 제조하는데 있어서, 반응순서는 단계적 방법으로 실시된다. 그러므로 생성 또는 반 생성시 다관능기 화합물을 변화시키고, 덴드리머 주사슬에 특정 기능이나 특성을 부여할 다른 다관능기 화합물을 도입시킬 수 있다. 상기 개념의 한 실시예에서, 특이한 특성은 방향족 폴리아민 화합물이 지닌 것과 같은 항산화제 특성이다. 그래서 최종 생성 덴드리머를 형성하는데 사용되는 다관능 시약은 항산화제 특성을 갖는 방향족 폴리아민 화합물과 반응할 수 있어야 한다. 한 번 방향족 폴리아민이 덴드리머와 반응되면, 상기 발생이 반복될 수 있으며, 본래의 생성도 반복되거나 중심 또는 주사슬으로서 덴드리머 분자와 항산화제 특성을 갖는 가지형 폴리올레핀을 형성하기 위해 폴리올레핀 선-가지와 차례로 결합될 수 있다.
본 발명의 개념은 수많은 특정 기술에 의해 나타낼 수 있다. 예를 들면, 이미 상기된 바와 같이 제1 생성 덴드리머를 형성하기 위해 수소화후 아크릴로니트릴과 반응될 수 있는 디아미노부탄을 중심으로써 사용할 수 있다. 상응하는 아민으로 전환된 후, 하기 화학식 9의 구조를 갖는 반 생성을 형성하기 위해 덴드리머는 메틸아크릴레이트와 다음 단계에서 반응된다:
다음 단계에서, 항산화제 특성을 갖는 방향족 폴리아민 화합물과 반응되어 상기 덴드리머가 생성된다. 4,4′-디아미노디페닐아민을 포함하여 여러 상기 화합물이 공지되어 있다. 다른 적당한 화합물은 아미노알킬 치환된 페노티아진이며; 후반부 기의 대표적인 것은 4,4′비스-(2-아미노에틸)-페노티아진이다. 방향족 아민기를 함유하는 상기 화합물들은 방향족 폴리아민을 갖는 상응하는 아미드를 형성하기 위해 아세테이트기를 함유하는 덴드리머의 말단기와 반응성이다. 덴드리머 주사슬은 상기 반응의 생성물이며, 하기 화학식 10에 의해 나타낼 수 있다:
상기 화학식 10에서 불충분한 결합은 같은 기를 함유하는 것으로 이해될 것이다.
말단 아민기를 함유하는 상기 덴드리머 주사슬은 덴드리머 구조에 폴리올레핀 선-가지를 결합시키는 이미드를 형성하기 위해 아민기에 폴리올레핀 선-가지를 결합시켜 말단 말레인산 무수물 기를 함유하는 관능화 폴리올레핀 선-가지와 반응될 수 있다. 그러므로 고분자는 덴드리머의 항산화제 특성을 향상시키는 방향족 폴리아민기 뿐만 아니라 폴리올레핀 가지를 모두 함유한다. 또한 폴리올레핀 가지를 함유하는 중합체의 각 가지는 일대일 배치로 방향족 폴리아민기를 함유한다는 사실이 주목될 것이다.
당분야에 통상의 기술을 가진 자에 의해 알려진 바와 같이, 또한 4,4′비스-(2-아미노에틸)페노티아진 대신에 상기 페노티아진 뿐만 아니라 다른 방향족 폴리아민 화합물이 사용될 수 있다.
당분야에 통상의 기술을 가진 자에 의해 또한 알려진 바와 같이, 덴드리머를 형성하는데 있어서 시약을 다른 순서로 사용할 수 있다. 그러나 방향족 폴리아민 화합물과 반응하기 전에 이미 진행하는 덴드리머는 덴드리머 분자로 방향족 폴리아민 화합물을 함유하는 항산화제를 혼입시키도록 방향족 폴리아민기와 반응성인 관능기를 갖는 사실이 중요하다. 또한 당분야에 통상의 기술을 가진 자에 의해 알려진 바와 같이, 상기 다른 커플링 기작은 상기 유형의 덴드리머 분자의 말단 아민에 폴리올레핀 선-가지를 커플링시키는데 사용될 수 있다. 말레인산 무수물 기를 함유하는 폴리올레핀 선-가지 대신에 또한 말단 에폭시기 또는 말단 카르복시산 또는 염산기 또는 토실레이트로 관능화된 폴리올레핀 선-가지를 사용할 수 있다.
대체적인 기술에 있어서, 비닐 이소시아네이트 형태로 이관능기 중합가능한 단량체를 혼입하여 중합반응을 통해 직접 폴리올레핀 선-가지와 커플링될 수 있다. 상기 단량체의 예로는 상기된 바와 같이 IEM 또는 TMI가 있다. 상기 실시예에 따라, 아민 또는 히드록시 말단 폴리올레핀은 우레아, 우레탄 결합을 갖는 불포화 폴리올레핀 선-가지를 제공하기 위해 이소시아네이트 관능가를 통해 TMI 또는 IEM과 직접 반응된다. 상기 선-가지내 불포화물은 상기 공중합 반응을 거치는 것으로 공지된 다른 스티렌-유사 또는 (메트)아크릴레이트-유사 공단량체와 조합되거나 단독으로 종래 유리 라디칼 또는 음이온성 중합조건에 사용될 수 있다. 상기와 같은 가지형 중합체는 공단량체로서 스티렌과 메틸 메타크릴레이트를 사용하여 하기 반응식 12에 의해 나타낼 수 있다:
(상기 반응식 12에서, x는 5 내지 30 중량% IEM 유도 폴리올레핀 가지이고, y는 25 내지 65 중량% 스티렌이며, z는 30 내지 70 중량% 메틸메타크릴레이트이다)
또한 본 발명의 다른 실시예에 따라 반응중합성 주사슬, 다관능기 이소시아네이트 또는 확장된 이소시아네이트를 형성하는데 응용될 수 있다. 사용될 수 있는 한 기술은 매우 안정한 6각 고리 구조를 형성하기 위해 삼량체화하는 이소시아네이트의 공지된 능력에 토대를 두고있다. 상기 화합물들은 이소시아누레이트로 알려져 있으며, 하기 화학식 11의 구조를 가진다:
(상기 화학식 11에서, 각 R22기는 1 내지 8개의 탄소의 알킬기, 아릴기, 알킬 페닐기이다)
상업적으로 유용한 통상의 이소시아누레이트는 1,6-디이소시아네이토 헥사메틸렌, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 4,4′디시클로-헥실메탄 디이소시아네이트의 삼량체화로부터 생성된 삼량체이다. 상기 이소시아누레이트는 세 개의 가지를 갖는 가지형 폴리올레핀을 제공하기 위해 아민 또는 히드록시 말단 폴리올레핀 선-가지와 반응될 수 있다. 선택적으로 고분자량 폴리올레핀을 갖는 더 전형적인 것에 있어서, 대신에 "선형 폴리올레핀"을 제공하는 하나 내지 두 개의 가지를 혼입시킨 후에 반응은 정지될 것이다. 상기 "선형 폴리올레핀"은 상기 정의된 바와 같은 간단한 폴리올 및 멜라민 또는 그의 유도체에 의해 제공될 때 다중-히드록시 또는 다중-아민 관능기를 갖는 단량체와 커플링될 수 있다. 본 발명을 실시하는데 유용한 폴리올은 글리세린, 글리콜, 펜타에리트리톨, 플루라콜(Pluracol, 상품명) 폴리올, 벤젠, 트리스(알킬아미노)벤젠, 트리메틸올프로판, 트리히드록시벤젠, 트리아미노벤젠을 포함하며, 쿠아드롤스(Quadrols, BASF Wyandotte Corporation의 상표명) 트리카르복시산 등과 같은 에틸렌 옥시드와 디아민(또는 폴리아민)의 반응에 의해 형성된 제1 생성 덴드리머 유사 분자를 포함한다. 우레아/우레탄 결합으로 커플링된 6개 내지 24개의 가지를 갖는 가지형 폴리올레핀은 편리하게 제조된다.
본 발명의 주사슬으로서 "확장된 이소시아네이트"의 용도는 과량의 톨루엔 디이소시아네이트가 펜타에리트리톨과 반응될 때, 하기 반응식 13으로 나타내어지는 바와 같이 상응하는 선택적으로 블록된 디이소시아네이트로 2차 삼량체화된 후의 폴리올 또는 멜라민과 선택적인 디이소시아네이트와의 반응에 의존한다:
"선택적인 디이소시아네이트"에 의해 당 분야에서는 두 개의 NCO 기가 동일하게 반응성이지 않고, 즉 NCO 기 중 하나는 화학적 변형에 대해 다른 NCO를 떠나 블록하고, 삼량체화 반응을 거칠 것이 바람직하다고 이해되고 있다. 톨루엔 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트(J.Coatings Technology, 54권, 제 687호, 1982년 43페이지를 참조)가 선택적인 디이소시아네이트의 예이다.
"확장된 이소시아네이트" 주사슬은 또한 폴리올과 선택적인 디이소시아네이트의 반응을 교번함으로써 제조될 수 있다. 상기 유형의 주사슬의 예는 제1 트리메틸올 프로판과 톨루엔 디이소시아네이트와의 반응에 의해 형성된다. 초기에는 파라 NCO 기가 예외적으로 반응한다. 그리고 상기 이소시아누레이트와 펜타에리트리톨과의 반응은 9개의 히드록시기를 갖는 중심 분자를 제공한다. 상기는 히드록시 또는 아미노 말단 폴리올레핀과 반응될 때, 9개의 가지를 갖는 성형의 가지형 폴리올레핀을 생성시키는 9개의 이소시아네이트기를 갖는 가지형 주사슬을 제공하기 위해 등가의 톨루엔 디이소시아네이트와 반응될 수 있다. 이소시아누레이트 또는 다른 트리이소시아네이트를 다른 폴리올 및 선택적인 디이소시아네이트와 순서대로 반응시키면 6 내지 15개의 가지를 갖는 주사슬을 생성시킬 수 있다.
한 번 형성된 본 발명의 가지형 폴리올레핀은 안정하며, 부가적인 화학반응에서 변형될 수 있다. 상기 반응은 유리 라디칼 그래프트 반응 또는 그래프트 중합반응으로 관능화된다. 폴리올레핀 그래프트 중합체는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 유사한 화학반응은 본 발명의 가지형 폴리올레핀을 그래프트하는데 사용될 수 있다. 적당한 그래프트 단량체는 불포화 디카르복시산 무수물 및 그들의 상응하는 산을 포함하며, 하기 화학식 12를 갖는 것이 바람직하다:
(상기 화학식 12에서, R23은 0 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, Y는 수소가 바람직하지만, 또한 가지형 또는 직선형 사슬 알킬기와 같은 유기기, 무수물, 케톤기, 헤테로고리형기 또는 1개 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 다른 유기기일 수 있다)
게다가 Y는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이 될 수 있다. X는 1개 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 알콕시기 또는 OH가 될 수 있다. 상기 그래프트 단량체중에서 말레인산 무수물, 이타코닌산 무수물이 바람직하다.
또한 가지형 폴리올레핀을 관능화하기 위한 그래프트 단량체로서 적당한 것은 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 올레핀계 불포화 카르복시 단량체의 유도체 또는 그들의 에스테르, 당업자들에 공지된 것과 같은 그래프트 단량체이다. 전형적으로 아크릴산 및 메타크릴산 유도체는 4개 내지 16개의 탄소원자를 함유한다. 아크릴산 및 메타크릴산 그래프트 단량체중 하기 화학식 13의 구조를 갖는 것이 바람직하다:
(상기 화학식 13에서, R24는 수소 또는 C1내지 C4알킬(즉, 메틸, 에틸 등)이며, R25는 C1내지 C8알킬기, 케토 관능 알킬기, 에폭시 관능 알킬기, -NH2또는 -NR′2로 구성된 기로부터 선택되며, 여기서 R′는 H 또는 C1내지 C8탄화수소가 될 수 있으며, 두 R′기가 같을 필요는 없다)
아크릴 또는 메타크릴 그래프트 단량체의 기중 특히 바람직한 것은 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트 및 아크릴아미드이다.
가지형 폴리올레핀을 관능화하는데 사용될 수 있는 그래프트 단량체의 다른 기는 2개 내지 25개의 탄소원자를 함유하는 비닐 아민기이며, 헤테로고리형 비닐 아민기가 바람직하다. 상기 아민은 관능화 그래프트 단량체로 공지되어 있으며, 알릴아민, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐 락탐, 비닐카바졸, 2-비닐피리딘이 대표적인 비닐이미다졸 및 비닐티아졸, N-비닐피롤리돈, 비닐 카프롤락탐, 1-비닐이미다졸, 알릴아민, 4-메틸-5-비닐티아졸 및 9-비닐카바졸을 포함한다. 상기 그래프트 단량체는 미국 특허 제 4,340,689호에 상세히 기술되어 있으며, 이들은 참고문헌으로 이후에 통합된다.
당분야에 통상의 기술을 가진 자에 의해 또한 알려진 바와 같이, 상기 가지형 폴리올레핀을 관능화하기에 적당한 종래의 다른 비닐 단량체도 본 발명의 실시예에 또한 사용될 수 있다. 상기 비닐 화합물의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐디에티클로로실란, 비닐벤질클로라이드 등이 대표적인 비닐벤질 할로겐화물 및 비닐 실란이다. 적당한 실란 그래프트 단량체에 대한 설명은 미국 특허 제4,340,689호에 기술되어 있으며, 이들은 참고문헌으로 통합된다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
중합체 조성물은 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)로 측정하였다. 중합체의 분자량은 150℃의 온도에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피-계차 점도계(SEC-DV)로 측정하였다. 상기 SEC-DV 기술은 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)을 계산하는데 사용하였다. 가지형 중합체상의 가지수는 원 폴리올레핀의 SEC-DV 크로마토그램의 상부에서의 분자량에 대한 가지형 중합체의 SEC-DV 크로마토그램의 상부에서의 분자량의 비율(결합반응전)로 정의하였다. 그러므로 상기와 같이 정의된 가지수는 실험을 위한 주사슬상의 가지수를 의미한다. 말단 불포화의 유형과 정도는 양자성 핵자기공명 분광기(Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,1H-NMR)로 측정하였으며, 100,000개의 탄소원자당 기로 보고되어 있다.
말단 불포화 폴리올레핀 중합체 A 제조
에틸렌-프로필렌 중합은 1.5ℓ (1)배치 반응기에서 실시하였다. 상기 반응기에 300㎖ 헥산을 주입하였다. 그리고나서 상기 반응기를 에틸렌(C2)과 프로필렌(C3)으로 0.8㎫까지 가압하고, 헤드스페이스내에서 에틸렌에 대한 프로필렌의 몰비가 2:1이 되도록 조건화시켰다. 상기 반응기의 온도를 40℃에서 유지시켰다. 다음으로, 4 마이크로몰의 S(2-Ind)2ZrCl2(황 브릿지된 디인데닐 지르코늄 디클로라이드) 및 5 mmole의 메틸알루미녹산을 반응기내에 주입하였다. 중합동안 단량체 농도를 200 표준ℓ/시간(sl/hr) 프로필렌 및 100 sl/hr 에틸렌을 반응기로 투여하여 가능한한 많이 일정하게 유지시켰다. 30분후, 반응기를 탈가스시켜 중합을 정지시켰다. 상기 중합체 용액을 회수하고, 상기 용매를 증발시키고, 중합체를 80℃ 진공하에서 건조시켰다.
상기 중합체를 분석하여 하기 데이터를 얻었다:
Mn(g/mole) = 1,320 C3(wt%) : 56
Mw(g/mole) = 2,500 395개의 비닐기
MWD = 1.9 935개의 비닐리덴기
중합체 B
에틸렌-프로필렌 중합은 1.5ℓ 계속 교반되는 종류의 반응기에서 실시하였다. 용매, 단량체 및 촉매 성분을 반응기에 계속 주입시키고, 중합체 용액을 반응기로부터 지속적으로 제거하였다. 하기 매개변수를 사용하였다:
헥산(kg/hr) = 1.67 촉매[Et(1-Ind)2ZrCl2](μmole/hr) = 20
에틸렌(sl/hr) = 138 공촉매(메틸알루미녹산)(mmole/hr) = 10
프로필렌(sl/hr) = 429 중합온도(℃) = 35
생성물(g/hr)= 173 반응기 거주시간(분) = 15
상기 중합체를 분석하여 하기 데이터를 얻었다:
Mn(g/mole) = 28 C3(wt%) : 53
Mw(g/mole) = 61 9개의 비닐기
MWD = 2.1 40개의 비닐리덴기
중합체 C
에틸렌-프로필렌 중합은 상기 중합체 B에 대한 것과 같이 실시하였다. 용매, 단량체 및 촉매를 반응기에 계속 주입하고, 중합체 용액을 반응기로부터 계속적으로 제거하였다. 하기 매개변수를 사용하였다:
헥산(kg/hr) = 1.64 촉매[Et(1-Ind)2ZrCl2](μmole/hr) = 25
에틸렌(sl/hr) =143 공촉매(메틸알루미녹산)(mmole/hr) = 12
프로필렌(sl/hr) = 442 중합온도(℃) = 40
생성물(g/hr) = 189 반응기 거주시간(분) = 15
상기 중합체를 분석하여 하기 데이터를 얻었다:
Mn(kg/mole) = 24 C3(wt%) : 52
Mw(kg/mole) = 58 17개의 비닐기
MWD = 2.5 50개의 비닐리덴기
중합체 D
에틸렌 중합은 중합체 A에 대한 방법에 따라 실시하였다. 반응기에 750㎖ 펜타메틸헵탄을 주입하였다. 계속해서 상기 반응기를 에틸렌 단독으로 0.8㎫까지 가압하였다. 상기 반응기의 온도를 185℃에서 유지시켰다. 다음 MgCl2지지된 Ti-촉매(Ti-농도는 0.002mmole/ℓ임) 및 0.05 mmole/ℓ의 트리에틸알루미늄을 반응기에 주입하였다. 중합동안 에틸렌 압력을 가능한한 최대로 유지시켰다. 10분후 반응기를 탈압시킴으로써 중합을 종결시켰다. 용매를 증발시키고, 60℃ 진공하에서 건조시켜 중합체를 회수하였다. 중합체상에서의 분석결과는 다음과 같았다:
Mn(kg/mole) = 16 43개의 비닐기
Mw(kg/mole) = 55 6개의 내부 C=C
MWD = 3.5
중합체 E
프로필렌 중합은 중합체 A에 대한 방법에 따라 실시하였다. 반응기에 500㎖ 헵탄을 주입하였다. 계속해서 반응기를 프로필렌 단독으로 0.7㎫까지 가압하였다. 반응기의 온도를 40℃에서 유지시켰다. 다음, 10 마이크로몰의 Me2Si(2,4Me2Cp)2ZrCl2[디메틸실일 브릿지된 디(2,4-디메틸시클로펜타디엔) 지르코늄 디클로라이드] 및 32 mmole의 메틸알루미녹산을 반응기에 주입하였다. 중합동안 프로필렌 압력을 가능한한 최대로 유지시켰다. 30분후 반응기를 탈압시켜 중합을 종결시켰다. 용매를 증발시키고, 60℃ 진공하에서 건조시켜 중합체를 회수하였다. 중합체 상에서 분석하여 하기 결과를 얻었다:
Mn(kg/mole) = 5.5 250개의 비닐리덴기
Mw(kg/mole) = 9.2
MWD = 1.7
중합체 F
에틸렌-프로필렌-1-옥텐 사중합은 중합체 B에 대한 방법에 따라 실시하였다. 용매, 단량체 및 촉매성분을 반응기에 지속적으로 주입하고, 중합체 용액을 반응기로부터 지속적으로 제거하였다. 하기 매개변수를 사용하였다:
헥산(kg/hr) = 2.32 촉매 VOCl3/프로모터(mmole/hr) = 0.8/3.2
에틸렌(sl/hr) = 91 공촉매(Et2AlCl)(mmole/hr) = 21
프로필렌(sl/hr) = 153 중합온도(℃) = 39
옥텐(㎖/hr) = 214 반응기 거주시간(분) = 13
생성물(g/hr) = 190
촉매용 프로모터로서 디클로로페닐 아세트산 에틸 에스테르를 사용하였다.
상기 중합체를 분석하여 하기 데이터를 얻었다:
Mn(kg/mole) = 32 C2/C3/C8(mole%) = 66/28/5
Mw(kg/mole) = 76 4개의 비닐기
MWD = 2.4 18개의 비닐리덴기
19개의 트랜스 비닐기
폴리올레핀 정제
어떤 경우, 촉매와 공촉매 잔여물을 제거하기 위해 선-가지의 관능화 또는 결합을 이용할 필요가 있었다. 중합체를 헥산내에 용해시키고, 4N 염산 용액으로 세척하였다. 계속해서 헥산층을 물로 3시간동안 세척하고, 헥산을 증발시켜 수득된 중합체를 80℃ 진공하에서 건조시켰다.
말단 불포화 폴리올레핀과 폴리히드로실란과의 반응
실시예 1
톨루엔내 용해된 중합체 A를 실록산내 Si-H에 대한 중합체 A내 C=C의 1:1 몰비로 폴리메틸히드로실록산(분자당 평균 48개의 Si-H기가 함유됨)과 혼합하였다. 이소프로판올내 용해된 H2PtCl6.6H2O를 C=C의 몰당 0.022몰의 비율로 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 48시간동안 교반하였다. 80℃ 진공하에서 용매를 증발시킨후 회수된 중합체는 SEC-DV에 의해 48개의 가지를 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 2
펜타메틸헵탄내 용해된 중합체 B를 테트라히드로푸란내 용해된 H2PtCl6.6H2O와 1000/1의 몰비로 혼합시켰다. 중합체 B내에서 C=C에 대한 Si-H의 몰비가 5/1이 되도록 분자당 평균 35개의 Si-H기를 함유하는 폴리메틸히드로실록산을 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 140℃에서 14일동안 교반하였다. 80℃ 진공하에서 용매 혼합물을 증발시킨후 수집된 중합체는 SEC-DV에 의해 5개의 가지를 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 3
톨루엔내 용해된 중합체 B와 테트라히드로푸란내 용해된 H2PtCl6.6H2O를 1000/1의 몰비로 혼합하였다. 중합체내 C=C에 대한 Si-H의 몰비를 5/1로 제공하기 위해 분자당 평균 48개의 Si-H기를 함유하는 폴리메틸히드로실록산을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 매일 등약수의 촉매를 첨가하면서 5일동안 90℃에서 교반하였다. 80℃ 진공하에서 용매를 증발시킨후 회수된 중합체를 SEC-DV에 의해 10개의 가지를 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 4
실시예 3의 방법에 따라 중합체 C내 C=C에 대한 Si-H의 몰비를 6/1로 하여 중합체 C를 폴리메틸히드로실록산과 반응시켰다. 상기 반응으로부터 회수된 중합체는 8개의 가지를 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 5
톨루엔내 용해된 중합체 C와 또한 톨루엔내 용해된 Pt(PPh3)4를 1000/1의 몰비로 혼합하였다. 중합체 C내 C=C에 대한 Si-H의 몰비를 5/1로 제공하기 위해 실시예 1에서 사용한 폴리메틸히드로실록산을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 40℃에서 5일동안 교반한후, 회수된 중합체는 46개의 가지를 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 6
중합체 D, 크실렌내 용해된 말단 불포화 폴리에틸렌 및 테트라히드로푸란내 용해된 H2PtCl2.6H2O를 1000/1의 몰비로 혼합하였다. 중합체 D내 C=C에 대한 Si-H의 몰비를 5/1로 제공하기 위해 톨루엔내 용해된 실시예 1의 폴리메틸히드로실록산을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 110℃에서 4일동안 교반하였다. 80℃ 진공하에서 용매를 증발시킨후 회수된 중합체는 4개의 가지를 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 7
중합체 E 즉, 말단 불포화 폴리프로필렌을 실시예 6의 방법에 따라 반응시켰다. 회수된 중합체는 8개의 가지를 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 8
중합체 F 즉, 말단 불포화 사중합체를 다음을 제외하고는 실시예 6에 따라 반응시켰다: 톨루엔내 용해된 Pt(PPh3)4를 촉매로서 사용하고, 상기 반응 혼합물을 90℃에서 14일동안 교반하였다. 회수된 중합체는 6개의 가지를 함유하는 것으로 분석되었다.
실란 종결 폴리올레핀 제조 및 폴리올레핀 가지를 갖는 폴리실록산 주사슬을 생성하기 위한 그의 중합
실시예 9
톨루엔내 용해된 중합체 A를 톨루엔내 용해된 HSiCl3(트리클로로실란)과 30개의 Si-H당 중합체 A내 1개의 C=C의 몰비로 혼합하였다. 이소프로판올내 용해된 H2PtCl6.6H2O를 0.012/C=C의 몰비로 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 25℃에서 2일동안 교반한후, 80℃ 진공하에서 과량의 트리클로로실란과 용매를 증발시켜 중합체를 회수하였다.
회수된 중합체를 톨루엔내에 다시 용해시켰다. 3몰의 부탄올을 첨가하고, 60℃에서 1일동안 교반하면서 반응시켰다. 과량의 물을 첨가한후, 상기 혼합물을 1일 더 교반하였다. 회수된 중합체는 20개의 가지를 함유했다.
말단 불포화 폴리올레핀의 히드록시 및 아민 유도
실시예 10
(a)테트라히드로푸란내 용해된 중합체 A와 테트라히드로푸란내 용해된 9-보라비시클로[3.3.1] 노난(9-BBN)을 중합체 A내 C=C에 대한 B-H의 몰비를 1/1로 하여 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 40℃에서 2시간동안 교반하였다.
(b)상기 반응 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 수산화나트륨(물내 6M, 산소 유리됨)과 과산화수소(물내 30%)를 모두 중합체 A내 C=C에 대한 요소의 몰비를 각각 1.9/1 및 7.5/1로 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고, 교반하면서 상기 온도를 2시간동안 유지시켰다. 증발시켜 유기 용매를 제거하여 수득된 혼합물을 페트롤내에 용해시켰다. 층을 분리시킨후, 5% HCl 용액으로 유기층을 세척하고, 물로 3회 세척하였다. 페트롤을 증발시켜 히드록시 종결 중합체 A(중합체 A-OH)를 회수하고, 계속해서 60℃ 진공하에서 건조시켰다.
(c)상기 (a)방법에 따라 제조된 반응 혼합물을 실온에서 수산화암모늄내 N에 대한 중합체 A내 C=C의 몰비를 1/1로 하여 NH4OH 용액(25 wt%, 산소 유리됨)으로 처리하였다. 같은 몰량의 NaOCl(13 wt% 활성 Cl, 산소 유리됨)을 함유하는 용액을 서서히 첨가하고, 수득된 반응 혼합물을 3 내지 4시간동안 더 교반하였다. 유기용매를 증발시킨후, 중합체를 용해시키기 위해 페트롤을 첨가하였다. 중합체를 침전시키기 위해 3등량가의 메탄올을 첨가하였다. 여과하고 60℃ 진공하에서 건조시켜 아민 종결 중합체 A(중합체 A-NH2)를 회수하였다.
히드록시 또는 아민 말단 폴리올레핀과 폴리아크릴일 클로라이드와의 반응
실시예 11
(a)실시예 10(b)에 따라 제조된 중합체 A-OH를 테트라히드로푸란내에 용해시키고, 폴리아크릴일 클로라이드에 대한 폴리올레핀내 -OH의 몰비를 1/0.065로 제공하기 위해 테트라히드로푸란내 용해된 폴리아크릴일 클로라이드(Mw=2000)와 혼합시켰다. 촉매량의 피리딘을 첨가하고, 그 용액을 50℃에서 5일동안 교반하였다. 80℃ 진공하에서 용매를 증발시킨후 회수된 중합체는 18개의 가지를 함유하는 것으로 측정되었다. 상기 폴리올레핀 가지는 에스테르기를 통해 결합되었다.
(b)실시예 10(c)에 따라 제조된 중합체 A-NH2를 테트라히드로푸란내에 용해시키고, 상기 실시예 11(a)에서와 같이 폴리아크릴일 클로라이드(Mw=2000)과 반응시킨다. 19개의 가지를 갖는 폴리올레핀 가지형 중합체가 회수된다. 상기 폴리올레핀 가지는 아미드기를 통해 결합된다.
메타크릴레이트 종결 폴리올레핀의 유리 라디칼 중합
실시예 12
(a)실시예 10(b)에 따라 제조된 중합체 A-OH를 메틸렌 클로라이드내에 용해시키고, 실온에서 3일동안 교반하여 촉매량의 피리딘의 존재하에서 과량의 메타크릴일 클로라이드와 반응시켰다. 메타크릴레이트 종결 폴리올레핀(중합체 A-O-MA)을 회수하고 종래 기술을 사용하여 정제하였다.
(b)메타크릴레이트 종결 폴리올레핀을 테트라히드로푸란내에 용해시키고, C=C/퍼옥시드의 몰비를 1/0.16으로 하여 디쿠밀 퍼옥시드와 혼합하였다. 상기 용액을 200℃에서 3시간동안 가열하였다. 용매를 80℃ 진공하에서 증발시키고, 잔여물을 페트롤내에 용해시켰다. 중합체를 침전시키기 위해 메탄올을 첨가하고, 60℃ 진공하에서 건조시킨후 29개의 가지를 함유하는 것으로 분석되었다. 폴리올레핀 가지는 에스테르기를 통해 결합되었다.
메타크릴레이트 종결 폴리올레핀과 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트의 공중합
실시예 13
메타크릴레이트 종결 중합체 B(중합체 B-O-MA)를 실시예 10a, 10b 및 12a의 단계에 따라 제조하고 정제하였다. 상기 중합체를 테트라히드로푸란내에 용해시키고, 중합체 B-O-MA에 대한 아크릴레이트 단량체의 몰비를 각각 16/1과 3/1로 하여 메틸 메타크릴레이트와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하였다. 중합체내 C=C 몰비를 0.16/1로 하여 아조비스이소부티로니트릴을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 62℃에서 72시간동안 가열하였다. 용매를 80℃ 진공하에서 증발시켜 SEC-DV에 의해 123개의 가지를 나타내는 가지형 중합체를 회수하였다.
붕산염으로 처리된 폴리올레핀과 메타크릴레이트 단량체와의 공중합
실시예 14
중합체 B를 테트라히드로푸란내에 용해시키고, 또한 테트라히드로푸란내 용해된 9-BBN과 중합체 B내 C=C당 B-H의 몰비를 1/1로 하여 혼합시켰다. 상기 혼합물을 40℃에서 가열하고 2시간동안 교반하였다. 다음 중합체 B에 대한 아크릴레이트 단량체의 몰비를 각각 100/1과 10/1로 하여 메틸 메타크릴레이트와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하였다. 상기 용액에 5증가량으로 산소를 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고, 24시간동안 교반하였다. 용매를 80℃ 진공하에서 증발시켰다. 수득된 가지형 공중합체는 52개의 가지를 갖는 것으로 측정되었다.
폴리올레핀 가지를 갖는 폴리알케닐렌 아민 덴드리머
실시예 15
(a)말레인산 무수물 종결 폴리올레핀의 제조
톨루엔내 용해된 중합체 A를 B-H 결합에 대한 중합체 A내 C=C의 몰비를 1:1로 하여 톨루엔내에 또한 용해된 9-BBN으로 처리하였다. 상기 혼합물을 40℃로 가열하고, 실온에서 2시간동안 교반하였다. 그리고 말레인산 무수물을 개시 중합체 A내에서 C=C의 몰에 기초하여 1:1의 몰비로 상기 뜨거운 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응용기에 공기를 주입시키고, 상기 혼합물을 50℃에서 2일동안 교반하였다. 정제후 말레인산 무수물 종결 중합체 A(중합체 A-MAh)를 회수하였다.
(b)테트라히드로푸란내 용해된 정제된 중합체 A-MAh에 WO 93/14147의 실시예 1 내지 4에 따른 제2 생성 덴드리머, 1,4-디아미노부탄으로부터 제조된 DAB(PA)4(PA)8, 아크릴로니트릴 및 수소를 덴드리머의 -NH2기에 대한 중합체 A에 부착된 MA기의 몰비를 1:1로 하여 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 18시간동안 교반하는 동안 온도를 유지시켰다. 상기 용매를 증발시키고, 잔여물을 m-크실렌내에 용해시켰다. 결합된 생성물이 이미드 형태로 되도록 m-크실렌 용액을 160℃로 가열하여 공비혼합물을 통해 물을 제거하였다. 5시간후, 물을 완전히 제거하고, 80℃ 진공하에서 m-크실렌을 증발시켰다. 수득된 중합체는 SEC-DV에 의해 8개의 가지를 갖는 것으로 특징화되었다.
폴리올레핀 가지를 갖는 이소시아네이트 주사슬
실시예 16
실시예 10a, 10b의 방법으로 중합체 A를 중합체 A-OH로 전환시키고, 테트라히드로푸란내에 용해시켰다. 1,6-디이소시아네이토 헥사메틸렌의 삼량체화로 형성된 트리-이소시아네이트인 토실네이트 HDT를 테트라히드로푸란내에 용해시키고, 중합체 A-OH당 삼량체 분자의 몰비를 1/2로 하여 첨가하였다. 촉매량의 디부틸틴라우레이트를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 6시간동안 교반하면서 50℃로 가열하였다. 테트라히드로푸란내 용해된 펜타에리트리톨을 히드록시 말단 중합체 A의 몰비를 0.125/1로 하여 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 12시간 더 교반하였다. 상기 반응으로부터 회수된 가지형 중합체는 우레탄 결합을 통해 커플링된 8개의 폴리올레핀 가지를 갖는 것으로 분석되었다.
폴리올레핀 가지를 갖는 디아미노디페닐아민 말단 덴드리머
실시예 17
(a)4,4′-디아미노디페닐아민으로 종결된 덴드리머 제조
덴드리머인 AEB(PA)6을 WO 93/14147의 실시예 1-2에 따른 아크릴로니트릴/수소의 중심 및 하나의 생성물로서 1,3,5 트리(아미노에틸) 벤젠으로부터 제조한다. AEB(PA)6의 6개의 말단 아미노기는 AEB(PA)6(MA)12를 제공하기 위해 1개의 덴드리머에 대한 12개의 메타크릴레이트의 몰비로 미국 특허 제4,587,329호의 실시예 방법에 따른 과량의 메틸아크릴레이트와 반응시킨다. 상기 덴드리머를 메탄올과 4,4′-디아미노내에 용해시키고, 메탄올내 디페닐 아민(DADPA)를 에스테르기의 몰당 2.5개의 디아민의 몰비로 혼합한다. 상기 혼합물을 실온에서 유지시키면서 60시간동안 교반한다. 진공증류하여 과량의 디아민과 메탄올을 제거한다. 잔유물을 -CONH-기(-CO2CH3잔기 없음)에 대해 분석하고, (c)에 직접 사용한다.
(b)토실레이트 종결 폴리올레핀 제조
실시예 10a, 10b에 따라 중합체 B-OH를 제조하고, 정제하였다. 그리고 톨루엔에 용해시킨다. 중합체 B-OH내 OH의 몰당 10몰의 몰비로 피리딘을 첨가한다. 그리고나서 OH의 몰당 1.5몰의 몰비로 p-톨루엔설포닐 클로라이드를 서서히 첨가한다. 상기 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반한후 같은 부피, 즉 1:1의 HCl과 얼음으로 처리한다. 상기 층을 분리한후, 상기 톨루엔 용액을 물로 세척하고, 30℃ 진공하에서 용매를 제거하여 토실레이트 종결 중합체 B(중합체 B-OTos)를 회수한다.
(c)중합체 B-OTos와 (AEB)(PA)6(MA)12(DADPA)12와의 반응
테트라히드로푸란내 용해된 덴드리머와 또한 테트라히드로푸란내 용해된 중합체 B-OTos를 혼합하고, 혼합하여 100℃에서 36시간동안 가열하였다. 상기 용액을 실온으로 냉각시키고, 혼합물이 염기성이 되도록 수성인 KOH를 충분히 첨가한다. 층을 분리하고, 80℃ 진공하에서 테트라히드로푸란을 증발시킨다. 수득된 가지형 중합체 B는 아민기를 통해 커플링되는 12개의 폴리올레핀 가지를 갖는 것으로 분석된다.
비닐우레아 종결 폴리올레핀 중합
실시예 18
(a)아민 말단 중합체 A와 비닐 이소시아네이트와의 반응
실시예 10a, 10c의 방법에 따라 중합체 A-NH2를 제조한다. 정제된 중합체 A-NH2를 건조 톨루엔내에 용해시키고, NCO에 대한 중합체 A-NH2의 몰비를 1:1로 하여 건조 톨루엔내에 용해된 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트와 혼합한다. 반응물의 0.15 몰%의 농도에서 촉매로서 디부틸 틴디라우레이트를 첨가한다. 상기 혼합물을 35℃로 데우고, 6시간동안 또는 적외선 스펙트럼에서 NCO 피크가 사라질때까지 교반한다. 비닐우레아 중합체 A를 메탄올로 침전시키고, 50℃ 진공하에서 건조시킨다.
(b)유리 라디칼 중합
비닐우레아 중합체 A를 건조 톨루엔내에 다시 용해시킨다. 비닐 중합체에 대해 각각 5/1 및 10/1 단량체의 몰비로 스티렌과 메틸 메타크릴레이트를 첨가한다. 단량체의 몰비를 0.15/1로 하여 아조이소부티로니트릴을 첨가하고, 상기 반응물을 60℃로 가열한다. 계속해서 24시간동안 교반한후, 용매와 특정 비반응 단량체를 증발시킨다. 잔유물을 페트롤내에 용해시키고, 메탄올내에서 침전된다. 가지형 중합체를 60℃ 진공하에서 건조시키고, 33개의 폴리올레핀 가지를 갖는 것으로 분석된다.
SMA 중합체와 중합체 A-NH2와의 반응
실시예 19
실시예 10a, 10c 방법으로 중합체 A-NH2를 제조한다. 그리고나서 정제된 중합체 A-NH2를 테트라히드푸란내에 용해시키고, 또한 테트라히드로푸란내 용해된 스티렌/말레인산 무수물 공중합체(말레인산 무수물 함량 30 wt%, Mn=20,000)를 아민기에 대한 무수물기의 몰비를 2/1로 하여 혼합한다. 상기 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 5일동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 잔유물을 m-크실렌내에 용해시킨다. m-크실렌 용액을 160℃로 가열하고, 반응물이 이미드 형태로 되도록 공비혼합물로서 물을 제거하였다. 7시간후, 80℃ 진공하에서 m-크실렌을 증발시켰다. 수득된 중합체는 SEC-DV에 의해 30개의 가지를 갖는 것으로 특징화된다.
폴리올레핀 가지를 갖는 폴리(비닐 포르말)
실시예 20
실시예 10a, 10b, 17c 방법에 따라 중합체 B-OTos를 제조하고, 테트라히드로푸란내에 용해시킨다. 또한 폴리(비닐 포르말)(아세탈화 60몰%, 알코올 35몰%, Mn=10,000)을 THF내에 용해시킨다. 토실레이트기에 대한 알코올 관능가의 몰비를 15/1로 제공하기 위해 두가지 용액을 혼합한다. 상기 혼합물을 80℃에서 5일동안 교반한다. 진공하에서 용매를 제거한후, 잔유물은 SEC-DV에 의해 12개의 가지를 갖는 가지형 폴리올레핀을 갖는 것으로 분석된다.
나노겔 구조의 제조
실시예 21A
톨루엔내에 용해된 중합체 C를 이소프로판올내 용해된 H2PtCl6,6H2O와 1000/1의 몰비로 혼합하였다. 중합체 C내 C=C에 대한 Si-H의 몰비를 5/1로 제공하기 위해 분자당 평균 48개의 Si-H기를 함유하는 폴리-메틸히드로실록산(PMHS)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 90℃에서 3일동안 교반하였다. 그리고나서 중합체 C내 C=C에 대한 1/1의 몰비로 1,7-옥타디엔을 첨가하고 반응을 지속시켰다. 2일후, 과량의 1-옥텐으로 반응을 블록시켰다. 80℃ 진공하에서 용매를 증발시킨후 회수된 중합체는 SEC-DV에 의해 6개의 가지를 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 21B
톨루엔내 중합체 C와 이소프로판올내 용해된 H2PtCl6.6H2O를 1000/1의 몰비로 혼합하였다. 중합체 C내 C=C에 대한 Si-H의 몰비를 5/1로 제공하기 위해 분자당 평균 48개의 Si-H기를 함유하는 PMHS를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 부가적으로 PMHS내 Si-H에 대한 C=C(TMTVS내)의 몰비를 0.7로 제공하기 위해 테트라메틸테트라비닐-시클로테트라실록산(TMTVS)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 90℃에서 3일동안 교반하였다. 3일후, 과량의 1-옥텐으로 반응을 블록시켰다. 80℃ 진공하에서 용매를 증발시킨후 회수된 중합체는 SEC-DV에 의해 27개의 가지를 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 21C
PHMS내 Si-H에 대한 C=C(TMTVS내)의 몰비를 0.3으로 하여 TMTVS를 첨가하는 것외에는 실시예 21B의 조건을 반복하였다. 80℃ 진공하에서 용매를 증발시킨후 회수된 중합체는 SEC-DV에 의해 10개의 가지를 함유하는 것으로 분석되었다.
폴리올레핀 가지를 갖는 폴리에스테르 아민 덴드리머
실시예 22
트리스(아미노에틸)벤젠, AES 및 25% 과량의 메틸 이타코네이트(MI)를 WO 93/14147의 실시예 1의 방법에 따라 40℃에서 24시간동안 메탄올내에서 반응시킨다. 진공증류로 과량의 MI 및 메탄올을 제거한후, 메탄올로부터 AES(MI)6반 생성 덴드리머를 재결정화한다.
AES(MI)6을 테트라히드로푸란내에 용해시키고, 또한 각각 1/12의 몰비로 테트라히드로푸란내에 용해된 중합체 B-OH와 혼합시킨다. 상기 용액을 100℃에서 48시간동안 교반한다. 온도를 60℃로 낮추고, 용매를 진공하에서 증발시킨다. 수득된 가지형 중합체는 에스테르기를 통해 결합된 12개의 가지를 갖는 것으로 분석된다.
아민 말단 폴리올레핀을 갖는 이소시아네이트 말단 덴드리머
실시예 23
케톡심을 서서히 첨가하여 온도를 40℃에서 유지시키면서, 플라스크내에서 TMI와 메틸-에틸 케톡심(MEK)를 1:1의 몰비로 혼합한다. 크실레내 용해된 포타슘 옥타네이트(반응물의 고체 중량에 기초한 0.1 wt%)를 상기 혼합물에 첨가하고, 온도를 85℃로 높인다. 상기 온도를 85℃에서 1.5시간동안 유지시킨후, 30℃로 낮춘다. 크실렌내 용해된 아민 말단 덴드리머, DAB(PA)4(PA)8을 각각 1/8의 몰비로 TMI-MEK의 크실렌 용액에 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 50℃에서 20시간동안 유지시킨다. 상기 용매를 증발시키고, 메탄올로부터 블록 이소시아네이트 덴드리머 DAB(PA)4(PA)8(TMI-B)를 재결정화시킨다.
블록을 해제하기 위해 130℃에서 30분동안 질소 정화하여 10mmHg 진공하에서 DAB(PA)4(PA)8(TMI-B)를 가열한다. 온도를 주위 온도로 낮추고, 수득된 DAB(PA)4(PA)8(TMI)를 크실렌내에 용해시킨다. 크실렌내 용해된 중합체 A-NH2는 각각 8/1의 몰비로 덴드리머에 첨가한다. 상기 용액을 50℃로 가열하고, 24시간동안 교반한다. 상기 용매를 진공하에서 증발시키고, 회수된 중합체는 우레아 결합을 통해 결합된 8개의 가지를 갖는 것으로 분석된다.
히드록시 말단 폴리올레핀과 확장된 이소시아네이트 주사슬과의 반응
실시예 24
톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 삼관능기 이소시아네이트를 테트라히드로푸란(THF)내에 용해시키고, 질소하에서 반응 플라스크에 서서히 첨가하면서 동시에 THF내 트리메틸올프로판(TMP) 용액을 서서히 첨가한다. 상기 반응물을 1.5시간 주기이상 1몰의 TDI 이소시아누레이트에 대한 3몰의 TMP의 비율로 혼합시킨후, 촉매량의 틴 옥타노에이트를 첨가한다. 80℃ 질소하에서 상기 용액을 3시간 더 교반한다. THF내 TDI 용액과 반응 플라스크내에서 서서히 혼합시키는 동안 상기 반응으로부터의 용액을 N2하에서 제2 추가 용기로 옮긴다. TDI와 제1 반응 용액을 1.5 시간 주기이상 6:1의 몰비로 혼합시킨다. 틴 옥타노에이트를 두 번째로 첨가하고, 그 용액을 60℃로 데운다. 60℃에서 2시간동안 교반을 계속한다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 초기 이소시아누레이트에 대한 중합체 A-OH의 비를 6/1로 하여 중합체 A-OH를 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 60℃로 데우고, 2일동안 교반한다. 진공하에서 THF를 제거하고, 잔유물을 30℃에서 헥산내에 용해시킨다. 중합체를 침전시키기 위해 메탄올을 서서히 첨가한다. 침전물을 수집하고, 80℃ 진공하에서 건조시킨다. 가지형 중합체는 SEC-DV에 의해 6개의 가지를 갖는 것으로 특징화된다.

Claims (72)

  1. 중합체 주사슬에 결합된 1-알켄의 중합체로 구성된 기로부터 선택되는 다수의 폴리올레핀 가지로 구성된 빗모양, 성형, 나노겔 및 그의 구조적 조합체 형태의 고급 가지형 폴리올레핀 중합체에 있어서,
    지방족기, 방향족기, 헤테로원자-함유기 및 그의 조합체로 구성된 기로부터 선택되는 기를 함유하는 반복단위를 갖는 주사슬은 (a)폴리올레핀 선-가지를 반응중합성 주사슬과 커플링시키고; 또는 (b)고급 가지형 폴리올레핀을 형성하기 위해 폴리올레핀 선-가지를 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고급 가지형 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 주사슬은 그에 결합되는 4 내지 300개의 폴리올레핀 가지를 함유하는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 커플링반응을 통하거나 직접 폴리올레핀 가지와 반응할 수 있는 6 내지 10개의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 말단에서 유도된 폴리올레핀 중합체이며, 그에 의해 폴리올레핀 가지는 중합성 주사슬 또는 이관능기 중합가능한 단량체와 반응성인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 중합성 주사슬을 형성할 수 있는 이관능기 중합가능한 단량체와 커플링반응을 통하거나 직접 반응되고, 그에 결합되는 폴리올레핀 가지를 갖는 상기 단량체는 그에 결합되는 폴리올레핀 가지를 갖는 중합성 주사슬을 형성하기 위해 중합되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    결합되는 폴리올레핀 가지를 갖는 상기 이관능기 중합가능한 단량체는 서로 공중합가능한 적어도 하나의 다른 단량체와 공중합되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 (a)폴리올레핀 선-가지의 말단 불포화물과 직접 반응할 수 있거나 유도된 선-가지와 커플링반응할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 단량체 및 (b)서로 공중합가능한 적어도 하나의 다른 단량체로 형성된 공중합체인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 비닐 불포화물, 비닐리덴 불포화물 및 비닐렌 불포화물로 구성된 기로부터 선택되는 말단 에틸렌계 불포화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 말단 불포화물은 반응중합성 주사슬내에서 관능기와 반응되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 커플링위치를 형성하기 위해 유도되고, 히드록시, 아미노, 퍼옥시, 카르복시산, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 할로겐화물, 카르복시산 무수물, 유기붕소, 시아노, 이소시아네이토, 티오, 에폭시 및 알데히드 커플링 기로 구성된 기로부터 선택되며, 상기 유도된 폴리올레핀 선-가지는 반응중합성 주사슬상에서 관능기와 커플링되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 히드록시, 아미노, 퍼옥시, 카르복시산, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 할로겐화물, 카르복시산 무수물, 유기붕소 시아노, 이소시아네이토, 티오, 에폭시 및 알데히드 커플링 기로 구성된 기로부터 선택되는 결합위치를 형성하기 위해 유도되며, 상기 폴리올레핀 선-가지는 이관능기 중합가능한 단량체와 커플링되고, 그에 결합되는 폴리올레핀 가지를 갖는 단량체는 그에 부착되는 폴리올레핀 가지를 갖는 중합성 주사슬을 형성하기 위해 중합되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 폴리히드로실란의 단일중합체 및 공중합체, 아크릴산 및 메타크릴산과 에스테르의 단일중합체 및 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트 및 그의 조합체, 폴리(비닐 아세탈), 폴리(비닐 케탈), 에틸렌과 에틸렌계 불포화 카르복시산, 에스테르 또는 무수물의 공중합체, 스티렌과 에틸렌계 불포화 카르복시산, 에스테르 또는 무수물의 공중합체, 덴드리머, 폴리티올, 폴리에폭시드, 폴리이소시아네이트 및 확장된 이소시아네이트로 구성된 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 가지형 중합체는 가교 단량체를 갖는 빗모양 및 성형인 가지형 폴리올레핀을 커플링시켜 형성되는 나노겔 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 히드로알콕시실란, 히드로할로실란, 아크릴산 또는 메타크릴산, 에스테르, 아미드, 산 할로겐화물 또는 그의 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 아미드, 비닐시아노 화합물, 비닐 이소시아네이트, 비닐 티올 및 비닐 에폭시 화합물로 구성된 기로부터 선택되는 이관능기 중합가능한 단량체와 반응되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 폴리히드로실란 중합체로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리히드로실란 중합체는 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 규소-함유 중합체 주사슬인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, X는 지방족 기와 방향족 기로부터 선택되는 기의 일부를 형성하는 하나이상의 탄소원자 또는 헤테로원자이고, R은 수소 또는 유기기이다)
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 폴리히드로실록산인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서, R1내지 R7은 각각 수소 또는 유기기이며, n은 적어도 약 10의 정수이다)
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 비닐 불포화물 또는 비닐리덴 불포화물의 형태로 말단 불포화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 말단 불포화물을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 말단 불포화물을 갖는 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 말단 불포화물을 갖는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 가지는 두 개 이상의 탄소 대 탄소 이중결합 및 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 서로 공중합된 적어도 한개의 폴리엔 단량체, 프로필렌 및 에틸렌의 내부중합체인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 폴리엔은 비고리형 폴리엔 단량체, 단일고리형 폴리엔 단량체 및 다중고리형 폴리엔 단량체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 폴리엔 단량체는 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 노르보나디엔, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 비닐 노르보넨 및 알킬 노르보나디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 가지는 그래프트 반응으로 관능화되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 그래프트 단량체는 불포화 디카르복시산 무수물 및 그의 상응하는 산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 그래프트 단량체는 말레인산 무수물 또는 이타코닌산 무수물인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 그래프트 단량체는 4 내지 16개의 탄소원자를 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 그래프트 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 및 아미노프로필(메트)아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 그래프트 단량체는 2 내지 25개의 탄소원자를 함유하는 비닐 아민인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 비닐 아민은 알릴아민, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐카바졸, 비닐이미다졸 및 비닐티아졸로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  32. 제 25 항에 있어서,
    상기 그래프트 단량체는 비닐 실란과 비닐벤질 할로겐화물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  33. 제 22 항에 있어서,
    상기 폴리엔은 폴리올레핀 가지의 총 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 20 중량%의 범위내에서 존재하는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  34. 제 25 항에 있어서,
    상기 그래프트 단량체는 중합체의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 6 중량%의 범위내 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  35. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 메탈로센 촉매계와 중합하여 생성되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  36. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 약 50과 약 100,000사이에서 수평균 분자량 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  37. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 적어도 1.0의 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  38. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지의 분자량 분포는 약 1.2 내지 약 3.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  39. 제 15 항에 있어서,
    말단 불포화물을 함유하는 폴리올레핀 선-가지는 중합성 주사슬에 폴리올레핀 선-가지를 커플링시키기 위해 폴리히드로실란 중합체의 Si-H기와 반응하는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  40. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 그에 폴리올레핀 가지를 커플링시키는 Si-H 결합을 함유하는 단량체와 반응되고, 상기 단량체는 그에 결합되는 폴리올레핀 가지를 갖는 폴리실란 중합체 주사슬을 형성하기 위해 중합되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 단량체는 그와 공중합가능한 적어도 하나의 다른 규소-함유 단량체와 공중합되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  42. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 또는 에스테르 및 그의 염산 유도체인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 하나이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합가능한 아크릴산 및 메타크릴산, 에스테르 또는 산 클로라이드의 공중합체인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 단량체는 에틸렌, 저급 1-알켄, 스티렌 및 그의 유도체의 하나이상의 단량체, 비닐 에테르, 비닐시아노 화합물, 불포화 이가산 및 그의 디에스테르 및 무수물 유도체 및 비닐 단량체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  45. 제 42 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 유도된 폴리올레핀 선-가지와 반응하는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 말단 아민기 또는 말단 히드록시기를 도입시키기 위해 유도되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  47. 제 46 항에 있어서,
    상기 아민 또는 히드록시기는 수소화 붕소첨가 반응으로 폴리올레핀 선-가지에 도입되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  48. 제 42 항에 있어서,
    상기 유도된 폴리올레핀 선-가지는 폴리올레핀을 단량체와 커플링하기 위해 단량체성 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 에스테르 또는 그의 산 클로라이드 유도체와 반응되고, 수득된 단량체는 중합성 주사슬을 형성하기 위해 중합되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  49. 제 48 항에 있어서,
    상기 유도된 폴리올레핀 선-가지와 단량체의 반응 생성물은 서로 공중합가능한 하나이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 중합되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  50. 제 42 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 1,000 내지 40,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  51. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 에틸렌과 스티렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 공단량체와 말레인산 무수물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 적어도 하나의 다른 α-올레핀과 공중합되는 말레인산 무수물 및/또는 에틸렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  53. 제 52 항에 있어서,
    상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알킬 스티렌, 비닐 알킬 나프탈렌, 할로겐-치환 스티렌 및 그의 조합체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  54. 제 51 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 유도된 폴리올레핀 선-가지와 반응되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  55. 제 54 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 말단 아민기 또는 말단 히드록시기를 도입시키기 위해 유도되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  56. 제 51 항에 있어서,
    상기 유도된 폴리올레핀 선-가지는 그에 폴리올레핀을 결합시키기 위해 말레인산 무수물과 반응되고, 말레인산 무수물 유도 폴리올레핀 선-가지는 폴리올레핀 가지와 커플링되는 말레인산 무수물 에틸렌 중합체 주사슬을 갖는 가지형 폴리올레핀을 형성시키기 위해 에틸렌의 존재하에서 중합되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  57. 제 51 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 500 내지 55,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  58. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 비닐 아세테이트의 부분적으로 가수분해된 중합체인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  59. 제 55 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 아세테이트는 알코올기의 50 내지 80 중량%와 비닐 아세테이트기의 20 내지 50 중량%를 제공하기 위해 가수분해되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  60. 제 58 항에 있어서,
    상기 적어도 약간의 비닐 아세테이트-비닐 알코올 중합체는 상응하는 폴리아세탈 또는 폴리케탈로 전환되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  61. 제 58 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 유도된 폴리올레핀 선-가지와 반응되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  62. 제 61 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 폴리올레핀 가지를 결합시키는 반응중합성 주사슬과 반응하기 위해 카르복시산 또는 카르복시산 클로라이드 기를 도입시키기 위해 관능화되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  63. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 덴드리머인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  64. 제 63 항에 있어서,
    상기 덴드리머는 암모니아, 물, 메탄올, 폴리알킬렌 디아민, 트리스(아미노알킬)벤젠, 트리아민, 디알킬렌 테트라민, 폴리에틸렌 이민, 폴리아미노알킬아렌, 헤테로고리형 아민, 폴리알킬렌폴리올, 글리콜, 폴리알킬렌 폴리메르캅탄 및 멜라민으로 구성된 그룹으로부터 선택된 중심에 기초하는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  65. 제 64 항에 있어서,
    상기 덴드리머 중심은 말단 반응성 위치를 갖는 하나이상의 생성을 형성하는 다관능기 화합물과 교번 방법으로 반응되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  66. 제 65 항에 있어서,
    상기 다관능기 화합물은 아미노, 니트릴, 히드록시, 메르캅토, 카르복시, 카르복시알킬, 아미도, 할로, 우레아, 옥시라닐, 아지리디닐, 옥사졸리닐, 이미다졸리닐, 설포네이토, 포스포네이토, 이소시아네이토 및 이소티오시아네이토로 구성된 기로부터 선택되는 하나이상의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  67. 제 63 항에 있어서,
    상기 덴드리머는 아크릴로니트릴과 수소와의 교번 반응 및 1,4-디아미노 부탄의 중심으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  68. 제 63 항에 있어서,
    상기 덴드리머 주사슬은 이소시아네이트기중 하나가 블록된 디이소시아네이트와 반응하는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  69. 제 63 항에 있어서,
    상기 덴드리머는 덴드리머에 항산화제 특성을 도입시키기 위해 방향족 폴리아민 화합물을 혼입하는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  70. 제 69 항에 있어서,
    방향족 폴리아민으로 종결된 덴드리머는 주사슬로서 덴드리머 분자 및 항산화제 특성을 갖는 가지형 폴리올레핀을 형성하기 위해 유도된 폴리올레핀 선-가지와 커플링되는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  71. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 선-가지는 말단 불포화물을 갖는 1-옥텐과 에틸렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  72. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응중합성 주사슬은 커플링 반응을 통하거나 또는 직접 폴리올레핀 가지와 반응할 수 있는 적어도 10개의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6127481A (en) * 1995-08-04 2000-10-03 Dsm Copolymer, Inc. Branched polyolefin polymers as additives in fuel and lubricating oil compositions
EP0856545A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Polyolefin polymer with high molecular weight
WO1998033842A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-06 Dsm N.V. Process for the reaction of polyolefins with hydrosilanes
EP0856544A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Branched polymers, their preparation and use
EP0856542A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Polyolefin polymer with good mechanical properties
EP0856546A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Branched polyolefins
EP0856541A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Product formed from an olefin polymer
EP0856543A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Use of an olefin polymer as a coating and coated product comprising a coating of an olefin polymer
JP2001511214A (ja) 1997-02-07 2001-08-07 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ビニル含有マクロマーの調製
WO1998034970A1 (en) * 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
US6187897B1 (en) 1997-09-01 2001-02-13 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Vinyl-group-containing dendrimer and curable composition
US6136943A (en) * 1997-09-01 2000-10-24 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Multi-branched compounds and curable composition
GB9814211D0 (en) * 1998-07-01 1998-09-02 Dow Corning Sa Polysiloxane-polybutylene copolymers
US7247385B1 (en) * 1998-08-14 2007-07-24 University Of Waterloo Melt phase hydrosilylation of polypropylene
US6294631B1 (en) 1998-12-15 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hyperbranched polymers by coordination polymerization
US6407169B1 (en) 2000-12-13 2002-06-18 The University Of Waterloo Method for synthesis of graft polymers
CN103878997B (zh) 2003-01-16 2018-05-08 伟华软管有限公司 用于形成具有改进抗环境应力龟裂性的制品的方法、组合物和共混物
EP1616957B1 (en) * 2003-04-18 2017-05-17 National Cerebral and Cardiovascular Center Vector
EP1719794B1 (en) * 2004-01-30 2017-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Novel polymers and uses thereof
DE102004019504A1 (de) * 2004-04-22 2005-11-10 Celanese Ventures Gmbh Neue Hydrogele auf Basis von Polyvinylalkoholen und Polyvinylalkohol-Copolymeren
KR101492289B1 (ko) * 2007-07-09 2015-02-12 에보니크 오일 아디티페스 게엠베하 연료 소비를 감소시키기 위한 콤 중합체의 용도
EP2516513A1 (en) * 2009-12-21 2012-10-31 DSM IP Assets B.V. Polymer, process and composition
CN103608381A (zh) * 2011-06-21 2014-02-26 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚合物、方法和用途
JP5943997B2 (ja) * 2011-06-22 2016-07-05 ビイク−ヒエミー ゲゼルシャフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ 表面活性くし形コポリマー
US8993681B2 (en) 2011-07-14 2015-03-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Dendritic ethylene polymers and processes for making
US9181432B2 (en) * 2012-05-10 2015-11-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Branched additives for polymer toughening
US8962761B2 (en) * 2012-08-16 2015-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long chain branched EPDM compositions and processes for production thereof
US9273163B2 (en) 2012-09-24 2016-03-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrosilation of vinyl-terminated macromonomers
US9434795B2 (en) 2012-09-24 2016-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of vinyl terminated polyethylene using supported catalyst system
WO2014047248A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Branched polyethylenes by hydrosilation grafting to improve processability of polyethylene
WO2014047542A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of vinyl terminated polyethylene
CN103788382B (zh) * 2014-01-21 2017-02-08 中国科学院化学研究所 一种星型结构聚乙烯及其制备方法
US10501642B2 (en) * 2014-12-04 2019-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stable star-structured functional polyolefins
CN105085932B (zh) * 2015-07-10 2018-11-16 宁波大学 聚乙烯-超支化接枝聚合物及其制备方法
EP3335432B1 (en) 2015-08-12 2024-02-14 University of Washington Backscatter devices and network systems incorporating backscatter devices
FR3040171B1 (fr) * 2015-08-17 2017-08-25 Ecole Superieure Physique & Chimie Ind Ville De Paris Composition comprenant un reseau de polymeres reticules, prepare par copolymerisation radicalaire, comprenant des liaisons pendantes et des points de reticulation echangeables par reaction d'echange aldehyde-imine et/ou par reaction d'echange imine-imine, procede de preparation et utilisation
CN108569868B (zh) * 2017-03-09 2021-10-01 北方工业大学 一种改性相似材料及其制备方法
WO2019023008A1 (en) 2017-07-25 2019-01-31 Dow Silicones Corporation PROCESS FOR THE PREPARATION OF A GRAFT COPOLYMER HAVING A POLYOLEFIN SKELETON AND POLYORGANOSILOXANE PENDANT GROUPS
KR20200129126A (ko) 2018-03-19 2020-11-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 공중합체를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조 방법 및 그것의 용도
CN111741997B (zh) 2018-03-19 2022-08-09 美国陶氏有机硅公司 聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物及用于其合成的氢化硅烷化反应方法
KR20200128424A (ko) 2018-03-19 2020-11-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 공중합체를 함유하는 폴리오르가노실록산 핫멜트 접착제 조성물 및 이의 제조 방법 및 사용
CN112334515B (zh) 2018-07-17 2022-08-09 美国陶氏有机硅公司 聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物及其制备和使用方法
CN109777377B (zh) * 2019-02-12 2021-02-02 西南石油大学 一种超低分子量支化叔胺型聚胺制成的页岩插层抑制剂
EP3947490B1 (en) * 2019-03-28 2023-06-07 Rohm and Haas Company Highly processable multi-stage flexible acrylic resins and process for making same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3627837A (en) * 1968-11-25 1971-12-14 Firestone Tire & Rubber Co Grafting of preformed polymer side chains on metalated backbone polymer
JPS58217505A (ja) * 1982-06-10 1983-12-17 Asahi Chem Ind Co Ltd エチレン重合体またはエチレン−α−オレフイン共重合体の分子量増加法
US5030695A (en) * 1983-06-15 1991-07-09 Exxon Research & Engineering Company End-capped polymer chains, star and graft copolymers, and process of making same
AU600696B2 (en) * 1985-12-16 1990-08-23 Exxon Research And Engineering Company End-capped polymers
US4906705A (en) * 1988-04-04 1990-03-06 The University Of Akron Method of lithiating a tertiary chloro alkyl compound and the product provided by said method
CA2024532C (en) * 1990-03-26 1999-11-16 George Jalics Comb polymers having a halobutyl rubber backbone
DE4227217A1 (de) * 1991-08-24 1993-02-25 Basf Ag Langkettenverzweigte olefinpolymerisate
JPH05331243A (ja) * 1992-06-03 1993-12-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 多分岐状重合体の製造方法
US5276110A (en) * 1992-08-12 1994-01-04 National Research Council Of Canada Highly regular multi-arm star polymers
DE4312715A1 (de) * 1993-04-20 1994-10-27 Roehm Gmbh Kammpolymere
US5395885A (en) * 1993-12-17 1995-03-07 The University Of Akron Multi-arm cationic star-polymers
US5663245A (en) * 1996-03-22 1997-09-02 The University Of Akron Star polymers having a well-defined siloxane core and multiple polyisobutylene arms and a method for the synthesis thereof
US5708115A (en) * 1997-02-11 1998-01-13 Dow Corning Corporation Polymerization of vinyl monomers from silanes and siloxanes

Also Published As

Publication number Publication date
AU6320496A (en) 1997-03-05
EA199800154A1 (ru) 1998-08-27
TW325483B (en) 1998-01-21
EP0842213A1 (en) 1998-05-20
US6084030A (en) 2000-07-04
CN1198757A (zh) 1998-11-11
MX9801022A (es) 1998-04-30
CA2228421A1 (en) 1997-02-20
EP0842213B1 (en) 2001-10-04
JPH11510840A (ja) 1999-09-21
WO1997006201A1 (en) 1997-02-20
DE69615697D1 (de) 2001-11-08
BR9610057A (pt) 1999-06-15

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