KR19990035890A - 박테리아셀룰로오즈농축물및상기농축물의처리방법 - Google Patents

박테리아셀룰로오즈농축물및상기농축물의처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 제지 특성, 분산성, 현탁 안정성 및 점도 등의 제특성이 향상된 BC를 보다 간편하게 경제적으로 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명을 박테리아 셀룰로오즈의 수성 현탁액을 상기 박테리아 셀룰로오즈의 함유량이 10중량% 이상 75중량% 미만으로 되도록 일단 농축하고, 그후 다시 수성 현탁액으로 분산시키고, 상기 분산액중에 박테리아 셀룰로오즈를 이해 처리하는 것을 특징으로 하는 박테리아 셀룰로오즈 분산성 및 현탁 안정성 향상 방법 및 이해 처리를 받은 박테리아 셀룰로오즈의 수성 현탁액을, 상기 박테리아 셀룰로오즈의 함유량이 4중량% 이상 75중량% 미만의 범위로 되도록 일단 농축하고, 그후에 다시 수성액으로 분산시키는 것으로 이루어진, 박테리아 셀룰로오즈의 제지 특성 향상 방법 및 이들의 박테리아 셀룰로오즈 농축물에 관한 것이다.

Description

박테리아 셀룰로오즈 농축물 및 상기 농축물의 처리방법
BC(박테리아 셀룰로오즈)는 가식성이며 무미무취이기 때문에, 식품분야에서 이용되는 외에, 수계 분산성이 우수하기 때문에 식품, 화장품 또는 도료 등의 점도 유지, 식품 원료 생지의 강화, 수분의 유지, 식품 안정성 향상, 저칼로리 첨가물 또는 유화 안정화 조제로서의 산업상 이용 가치가 있다.
BC는 목재 펄프 등으로부터 제조되는 셀룰로오즈에 비하여, 피브릴(또는 미세 섬유)의 단면폭이 2자리수 정도나 작은 것을 특징으로 한다.
따라서 BC의 이해물(離解物)은 피브릴에 관련된 구조적 물리적 특징에 기초한 고분자, 특히 수계 고분자용 보강제로서 각종 산업용 용도가 있다. 이와 같은 셀룰로오즈성 이해물을 지상 또는 고형상으로 고화된 물질은 높은 인장 탄성율을 나타내기 때문에 피브릴의 구조적 특징에 기초하여 우수한 기계 특성이 기대되고, 각종 산업용 소재로서의 응용이 있다.
그러나 관련 BC의 이해물 등을 수성 현탁액 또는 분산액의 상태로 취급할 때는, 셀룰로오즈 성분에 대하여 수배~수백배의 중량으로 존재하는 물 등의 용매때문에, 보존 공간의 증대, 보존 및 운송 비용의 증대, 보존중의 미생물에 의한 분해등, 각종의 문제점이 있다.
그리고 이와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명자 등에 의해, 이미 박테리아 셀룰로오즈를 함유하는 수성 현탁액에 박테리아 셀룰로오즈와 물 이외의 제 3 성분을 가한 후에 탈수 건조하는 것을 특징으로 하는 박테리아 셀룰로오즈의 건조방법이 제안되고 있다(특원평 7-329472). 상기 방법에 의해, 건조상태(수분 함량 25중량% 이하)에서 복수(復水)시킬 때에, BC의 용해성, 분산성, 침강도 및 점도 등의 제 특성이 복원되는 것이 가능하였다.
한편 BC는 제지용 첨가제, 특히 전료(全料) 보류 향상제로서 사용되고 있으나, 초지시 여수성을 저하시킨다라는 문제가 있다.
그래서 본 발명자등은, 상기 과제를 해결하는 것과 함께, 분산성, 현탁 안정성 및 점도 등의 제 특성을 향상시킨 BC를 보다 간편하고 경제적으로 생산하는 방법을 검토하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 셀룰로오즈 생산균을 배양함으로써 제조하여 얻는 셀룰로오즈성 물질(이하 "박테리아 셀룰로오즈" 또는 "BC" 라고 한다)의 농축물, 그리고 박테리아 셀룰로오즈의 분산성 및 현탁 안정성 향상 방법, 및 박테리아 셀룰로오즈의 제지특성 향상 방법 등에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 미이해(未離解) 박테리아 셀룰로오즈를 10중량% 이상 75중량% 미만, 바람직하게는, 25중량%를 초과하고 70중량% 미만의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 박테리아 셀룰로오즈 농축물에 관한 것이다.
또 본 발명은 이해 처리를 받은 박테리아 셀룰로오즈를 4중량% 이하 75중량%미만, 바람직하게는 10중량% 이상 75중량% 미만의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 박테리아 셀룰로오즈 농축물에 관한 것이다.
또 본 발명은 박테리아 셀룰로오즈의 수성 현탁액을 상기 박테리아 셀룰로오즈의 함유량이 10중량% 이상 75중량% 미만으로 되도록 일단 농축하고, 그후 다시 수성액으로 분산시키고, 상기 분산액중에 박테리아 셀룰로오즈를 이해 처리하는 것을 특징으로 하며, 박테리아 셀룰로오즈의 분산성 및 현탁 안정성 향상 방법, 및 상기 방법에 의해 얻어진 박테리아 셀룰로오즈의 수성 현탁액에 관한 것이다.
그리고 본 발명은 이해 처리를 받은 박테리아 셀룰로오즈의 수성 현탁액을 상기 박테리아 셀룰로오즈의 함유량이 4중량% 이상, 바람직하게는 6중량% 이상 75중량% 미만의 범위로 되도록 일단 농축하고, 그후에 다시 수성 현탁액으로 분산시키는 것으로 이루어지는 박테리아 셀룰로오즈의 제지 특성 향상 방법 및 상기 제지 특성 향상 방법에 의하여 얻어지는 박테리아 셀룰로오즈의 수성 현탁액에 관한 것이다.
이상에 설명한 이해 처리는 기계적 전단력, 초음파, 고압 처리, 산가수분해, 효소를 이용한 가수분해 혹은 표백제 또는 그들의 조합에 의해 실시할 수 있다.
상기 박테리아 셀룰로오즈의 농축물 및 현탁액 또는 분산액에는, 상기 특원평 7-329472에 제 3성분으로서 기재되고 있는, 예를 들면, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 계면활성제, 유산, 글루콘산 및 델타글루코노락톤 및 이들의 1 이상의 혼합물과 같은 친수성 액체 또는 예를 들면, 수용성 저분자 및 수용성 고분자 등의 수용성 물질, 및 수불용성 물질 및 수난용성 물질과 같은 친수성 고체가 포함되는 것도 바람직하다.
이들 제 3 성분의 첨가량은 당업자라면 물질의 종류 등에 대응하여 적절히 선택할 수 있고, 통상 BC의 중량에 대하여 2중량%~1,000중량%이다.
또 제 3 성분이 포함되는 박테리아 셀룰로오즈 수성 현탁액의 예로서, 셀룰로오즈 생성균의 배양액 그 자체 또는 그들에 상기 제 3 성분이 함유된 것을 사용할 수도 있다. 또 수성 분산액중의 박테리아 셀룰로오즈의 농도는 농축물중의 농도와 비교하여 유의있는 낮은 것으로, 당업자가 적절히 선택할 수 있으나, 통상 0.01중량%~3중량%이다.
본 발명의 농축물은, 박테리아 셀룰로오즈 수성 현탁액을 필터프레스, 벨트프레스, 원심분리, 흡인여과 또는 건조 등의 공지 수단으로 탈수처리하는 것으로 조제하는 것이 가능하다. 또 본 발명의 방법에 있어서 농축조작도 동상의 수단으로 실시하는 것이 가능하다.
상기 건조처리도, 종래 공지의, 예를 들면 스프레이 드라이, 풍건, 열풍, 건조, 및 진공 건조 등에 의하여 실시하는 것이 가능하다.
박테리아 셀룰로오즈 이해 현상은, 기계적 외력 등에 의해 셀룰로오즈 내부에 발생한 응력이, 이를 변형, 파괴하는 것에 의한 현상으로 생각된다. 따라서 본 발명에 있어서, 박테리아 셀룰로오즈의 이해 처리는, 박테리아 셀룰로오즈에 기계적 외력을 부여하는 것에 의하여 행할 수 있다. 또 산 및/또는 알카리 가수분해, 효소를 이용한 가수분해 및 표백제에 의해서도 이해 처리를 행할 수 있다.
여기서 말하는 기계적 외력이란, 예를 들면, 인장, 절곡, 압축, 비틀림, 충격 및 전단 등의 응력을 들 수 있으나, 일반적으로는 압축, 충격 및 전단 응력이 주체이다.
실제로 이들 기계적 외력을 박테리아 셀룰로오즈에 부여하는 경우는, 예를 들면, 믹서, 폴리트론 또는 초음파 발진기 등을 사용하는 것으로 달성할 수 있다.
믹서에 의한 이해 처리에 있어서는, 기계적 외력은 교반 날개와 박테리아 셀룰로오즈가 충돌하는 것에 의한 충격력과 매체의 속도차에 의해 즈레 현상에 의하여 발생하는 전단력이 주체로 된다.
폴리트론에 의해 이해 처리에 있어서는, 기계적 외력은 박테리아 셀룰로오즈가 외치와 내치에서 좁혀지는 것에 의한 압축력, 고속으로 회전하는 치아와 박테리아 셀룰로오즈가 충돌하는 것에 의한 충격력, 정지하고 있는 외치와 고속으로 회전하는 내치의 극간에 존재하는 매체에 발생하는 전단 응력이 주체로 된다.
초음파 분쇄기, 예를 들면, 소노레이터라 불리우고 있는 자려식 초음파 분쇄기에 의한 이해에 있어서는, 기계적 외력은 초음파 발진부의 발진에 의해 매체중에 캐비테이션(공동현상)이 연속적으로 발생하고, 국부적으로 발생하는 현저한 전단응력이 주체로 된다.
본 발명의 이해 처리는 박테리아 셀룰로오즈에 일정의 부하(기계적 외력)을 부여하는 것이 가능하면, 상기 구체예 이외의 어떠한 방법으로 행하여 얻는다.
그외의 이해 처리 조건은 당업자가 적절히 선택하는 것이 가능하다.
이상 이해 처리에 대하여 설명하였으나, 본 발명에서 말하는 이해 처리가, 셀룰로오즈 생산균의 교반 배양후, 배양액으로부터 분리, 정제되는 박테리아 셀룰로오즈에 대하여 행하고, 독립된 이차적인 조작만으로 한정되지 않는 것은 당업자에게 자명한 것이다.
즉, 후술하는 바와 같이, 교반 조작에서는 박테리아 셀룰로오즈를 이해하는 작용이 있고, 교반 배양에 있어서는, 배양을 목적으로 한 교반 작용에 의해서도 박테리아 셀룰로오즈를 이해 처리하는 것이 충분히 가능하다.
또 교반 배양에 의해 얻어진 박테리아 셀룰로오즈를 분리, 세정, 정제 및 수송하는 조작에 있어서도 동상의 것이 언급되며, 이들의 조작에 있어서 부가적으로 이해 처리를 행하는 것도 본 발명의 이해 처리에 포함되는 것에 유의해야 한다.
통상, 본 발명에서 이용되는 BC를 생산하는 셀룰로오즈 생성균은, 예를 들면, RPR2001주로 대표되는 Acetobacter xylinum subsp, sucrofermentans, Acetobacter xylinum ATCC23768, Acetobacter xylinum ATCC23769, Acetobacter pasteurianus ATCC10245, Acetobacter xylinum ATCC14851, Acetobacter xylinum ATCC11142 및 Acetobacter xylinum ATCC10821 등의 초산균(아세토박터 속), 그외에 아글로박테리움속, 리조븀속, 살시나속, 슈도모나스속, 아글로모박터속, 알카리게네스속, 아에로박터속, 아조토박터속 및 주우글레아속 및 이들을 NTG(니트로소구아니딘) 등을 이용하여 공지의 방법으로 변이 처리하는 것에 의해 창제된 각종 변이 주이다.
그리고 BPR2001주는 평성 5년 2월 24일에 일본국 이바라끼겐 즈꾸바시 동1초메 1반 3고(우편번호 305)의 소재의 통상산업성 공업기술원 생명공학공업기술연구소 특허미생물 센터에 기탁되고(수탁번호 FERM P-13466), 그후 1994년 2월 7일부로 특허수속상의 기탁의 국제적 승인에 관한 부다페스트 조약에 기초하여 기탁(수탁번호 FERM BP~4545)으로 이관되어 있다.
NTG 등의 변이제를 이용한 것의 화학적 변이 처리 방법에는, 예를 들면, BIO Factors, Vol. 1, p.297-302 (1988) 및 J. Gen. Microbiol, Vol. 135, p. 2917-2929(1989) 등에 기재되어 있는 것이다. 따라서, 당업자라면 이들 공지의 방법에 기초하여 본 발명에서 이용하고 있는 변이주를 얻을 수 있다. 또 본 발명에서 이용하는 변이주는 다른 변이 방법, 예를 들면 방사선 조사 등에 의해서도 얻을 수 있다.
상술의 방법에 의해 창제되는 셀룰로오즈 생산균 중에서도, 통기 교반 배양하는 것에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량 평균중합도가 1.6×104이상, 바람직하게는 1.7×104이상인 고중합도의 박테리아 셀룰로오즈를 제조하거나 또는 정치배양하는 것에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 중합도가 2.0×104이상인 고중합도의 박테리아 셀룰로오즈를 제조하는 균주가 바람직하다.
본 발명에서 사용하여 얻어지는 고중합도의 박테리아 셀룰로오즈의 생산균중, BPR30001A는 평성 7년 6월 12일자로 일본국 이바라끼겐 즈꾸바시 동 1 쵸메 1반 3고(우편번호 305)의 소재의 통산산업성 공업기술인 생명공학기술연구소 특허미생물 센터에 기탁되고(수탁번호 FERM P-14982), 그후 1996년 2월 23일부로 특허수속상의 기탁의 국제적 승인에 관한 부다페스트 조약에 기초하여 기탁(수탁번호 FERM BP-5421)으로 이관되어 있다.
일반적으로, 고분자 재료의 강도나 탄성율은, 고분자의 중합도가 높을수록, 높은 것으로 되는 것이 알려져 있다. 박테리아 셀룰로오즈의 경우에도 동상으로, 고중합도의 박테리아 셀룰로오즈를 원료로서 얻어진 각종 제품은, 상대적으로 낮은 중합도의 박테리아 셀룰로오즈를 원료로서 얻어지는 것과 비교하여, 그 강도나 탄성율이 높다. 따라서, 고강도나 고탄성율의 것을 제조하고자 하는 경우에는, 앞에서 기술한 바와 같이 고중합도의 박테리아 셀룰로오즈를 이용한 것이 높은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 BC 등의 각종 셀룰로오즈의 중량 평균 중합도는, 검출기로서 R1을 내장한 GPC 시스템(Tosoh HLC-8020)을 이용하여 이하와 같이 하여 측정한다.
각종 셀룰로오즈 시료를 발연초산-오산화인 용액에 W.J. Alexander, R.L. Mitchell, Analytical Chemistry 21, 12, 1497-1500(1949)의 방법에 의해 니트로화 한다.
콘트롤로서 동시에 니트로화한 코튼린터를 이용한다.
셀룰로오즈 니트로화물은 THF(和光藥 1급)에 0.05% 농도로 용해한 후, 1.0μm 포어 사이즈의 필터로 여과한다.
GPC의 용리액에도 THF를 이용한다.
유속은 0.5ml/min, 압력은 10~13㎏ f/㎠, 샘플 주입량은 100μl로 한다.
칼럼은 TSK 겔 GMH-HR(S) (7.5 ID×30mm×2개)와 가아드 칼럼(HHR(S))(Tosoh Co., Ltd.)를 이용하여 35℃에서 측정한다.
분자량 산출을 위해서 스탠다드 폴리스티렌(Tosoh)를 이용하여 폴리스티렌 환산의 상대 분자량을 구한다.
2×107에서 2630의 분자량의 폴리스티렌을 이용하여, 용출시간(t)과 분자량의 대수(logM)에 있어서, 3차식: (logM=At3+Bt2+Ct+D)에 의한 근사를 행한 스탠다드 곡선을 제작한다.
분자량은 Tosoh의 데이터 처리전용기(SC-8020)에 내장된 프로그램(ver. 3, 10)에 의해 중량평균분자량을 계산한다.
이들의 분자량 값에서 니트로화후의 치환도을 고려하여 중량 평균 중합도를 계산한다.
본 발명에 있어서, 배양에 용이한 배지의 조성물중, 탄소원으로서는 슈크로즈, 글루코즈, 프럭토즈, 만니톨, 솔비톨, 갈락토즈, 말토즈, 에리스리트, 글리세린, 에틸렌글리콜, 에탄올 등을 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다. 또 이것들을 함유하는 전분 수해물, 시트러스몰라세스, 비트몰라세스, 비트착즙, 사탕수수착즙, 감귤류를 시작으로 하은 과즙 등을 슈크로즈에 가하여 사용할 수 있다. 또 질소원으로는 황산암모늄, 염화암모늄, 인산암모늄 등의 암모늄염, 초산염, 요소 등 유기 혹은 무기 질소원을 사용할 수 있고, 혹은 Bacto-Peptone, Bacto-Soytone, Yeast-Extract, 두농 등의 함질소 천연 영양원을 사용하는 것도 좋다. 유기 미량 영양소로서 아민산, 비타민, 지방산, 핵산, 2,7.9-트리카르복시-1H피롤로[2,3,5]-퀴놀린-4,5-디온, 아황산 펄프 폐액, 리그닌 술폰산 등을 첨가하는 것도 좋다.
생육에 아민산 등을 요구하는 영양요구성 변이주를 사용하는 경우에는, 요구되는 영양소를 보첨하는 것이 필요하다. 무기염류로서는 인산염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염, 망간염, 코발트염, 모리브덴산염, 적혈염, 킬레이트금속류 등이 사용될 수 있다.
또 이노시톨, 피틴산, 피롤로퀴놀린퀴논(PQQ)(특공평 5-1718호 공보; 高井光男, 紙バ誌, 제42권, 제3호, 제237-244면), 카르본산 또는 그의 염(특개평 7-39386호 공보), 인베르타제(특개평 7-184677호 공보) 및 메티오닌(특개평 7-184675호 공보) 등의 셀룰로오즈 생성 촉진인자를 적절히 배지중에 첨가할 수 있다.
예를 들면, 초산균을 생산균으로서 이용하는 경우에는, 배양 pH는 3 내지 7로 바람직하게는 5 부근으로 제어한다. 배양 온도는 10~40℃, 바람직하게는 25~35℃의 범위에서 행한다. 배양장치에 공급하는 산소농도는 1~100%, 바람직하게는 21~80%이라면 좋다. 이들 배지중의 각 성분의 조성 비율 및 배지에 대한 균체의 접종은 배양 벙법에 대응하여 당업자가 적절하게 선택하여 얻어지는 것이 있다.
본 발명의 박테리아 셀룰로오즈는, 종래부터 미생물을 배양하는 배양 형식으로서 공지의 진탕 또는 통기 교반 배양 등의 방법으로 제조할 수 있다. 배양조작법으로서, 소위 회분발효법, 유가회분발효법, 반복회분발효법 및 연속발효법 등이 있다.
여기서, 교반 배양이란, 배양액을 교반하면서 행하는 배양법이고, 당해 상기 교반 배양중에 얻는 교반 작용에 의해, 박테리아 셀룰로오즈의 구조가 예를 들면, 결정화 지수가 저하하여 비정부가 증가하도록 변화한다.
교반 수단으로서는, 예를 들면 임펠라, 에어리프트 발효조, 발효 브로스의 펌프 구동순환, 및 이들 수단의 조합 등을 사용할 수 있다.
또 특개평 8-33494호 공보에 기재된 배양장치와 분리장치 사이에 균체를 함유하는 배양액을 순환시키는 셀룰로오즈성 물질의 제조방법으로, 상기 분리장치에 있어서, 생산물인 셀룰로오즈성 물질을 균체 및 배양액에서 분리하는 것을 특징으로 하는 상기 방법이나, 동일하게, 본 출원인 명의의 특개평 8-33495호 공보에 기재된 셀룰로오즈 생산균을 배양하여 셀룰로오즈성 물질을 제조하는 방법으로, 배양기간중, 배양계에서 배양액의 인출 및 상기 인출량과 거의 같은 용량의 새로운 배양액의 공급을 연속적으로 행하는 것에 의해, 배양중의 배양액에 있어서 셀룰로오즈성 물질의 농도를 낮게 유지하는 것을 특징으로 하는 상기 제조방법이다.
상기 교반배양을 행하기 위한 조로서는, 예를 들면, 자 퍼멘터 및 탱크 등의 교반조, 및 뱃플부착 플라스크, 판구 플라스크 및 에어리프트형의 교반조가 사용가능하나 그 한계는 없다.
본 발명에서 교반하는 교반배양에 있어서는 교반과 동시에 필요에 따라 통기를 행하는 것도 좋다. 여기서 말하는 통기로는 예를 들면 공기 등의 산소를 함유하는 가스, 및 예를 들면 아르곤 및 질소 등의 산소를 함유하지 않는 가스의 어느 것을 통기하여도 좋다. 이들 가스는 배양계의 조건에 합치하여 당업자로부터 적절히 선택되도 좋다.
예를 들면, 혐기성 미생물의 경우는, 불활성 가스를 통기를 하면, 그 기포에 의해 배양액을 교반할 수 있다.
호기성 미생물의 경우에는, 산소를 함유하는 가스를 통기하는 것으로 미생물의 생육에 필요한 산소를 공급함과 동시에 배양액을 교반할 수 있다.
통기 교반 배양에 의해 얻어진 박테리아 셀룰로오즈를 원심분리법 또는 여과법 등에 의해 배양액에서 분리한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 박테리아 셀룰로오즈는 균체는 그 자체 회수하여도 좋고, 또 본물질중에 함유된 균체를 함유하는 셀룰로오즈성 물질 이외의 불순물을 제거 처리를 실시하는 것이 가능하다.
불순물을 제거하기 위해서는, 수세, 가압탈수, 희산세정, 알카리세정, 차아 염소산소다 및 과산화수소 등의 표백제에 의한 처리, 리조지임 등의 균체 용해 효소에 의한 처리, 라우릴 황산소다, 디옥시콜산 등의 계면활성제에 의한 처리, 상온으로부터 200℃의 범위의 가열세정 등을 단독 및 병용하여 행하고, 셀룰로오즈성 물질에서 불순물을 거의 완전히 제거할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에서 말하는 셀룰로오즈성 물질이란, 셀룰로오즈 및 셀룰로오즈를 주쇄로 한 헤테로 다당을 포함하는 것 및 β-1,3. β-1,2 등의 글루칸을 포함하는 것이다. 헤테로 다당의 경우 셀룰로오즈 외의 구성 성분은 만노즈,, 프럭토즈, 갈락토즈, 크실로즈, 아라비노즈, 람노즈, 글루쿨론산 등의 육탄당, 오탄당 및 유기산 등이 있다.
또 이들 등의 다당이 단일 물질인 경우에도 2종 이상의 다당이 수소결합 등에 의해 혼재하는 것도 좋다.
[실시예]
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 각 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, BC의 함유량을 나타내는 (%)는 중량%이다.
통상 각 실시예에 있어서, 제 특성치는 이하와 같이 측정하였다.
분산성
현탁액의 분산성에 있어서는 육안으로, 건조전의 이해물과의 비교를 행하였다.
현탁액의 원심침강도
원심침강도의 측정 방법은 박테리아 셀룰로오즈(BC) 농도 0.2%의 현탁액 10ml을 Falcon제 15ml의 튜브에 넣은 것을 3000 회전으로 15분간 원심분리한 후에 침강부분의 체적을 전체에 대한 비율로 표시하였다. 침강도의 값이 클 수록 침강하기 어렵고, 분산하고 있는 것으로 된다. 또 침강도 복원률로서(건조후 복수후의 이해물의 침강도/건조전의 이해물의 침강도)의 값을 이용하였다.
점도
본 발명에서의 점도로는, BC함량 0.1%의 수성 현탁액을 동적 액체점탄성 측정방법에 의해 측정한 때의 30℃에 있어서 주파수 10rad/sec에서의 복소점성율의 절대치(이하, 간단히 '점도'라 한다)를 말하며, 이하의 식에 의해 나타낸다.
복소점성율의 절대치(P) │η*│=│G*│/ω
│G*│=(G'2+G"2)1/2
(단, │G*│; 복소탄성율의 절대치(dyn/㎠), G'; 저장탄성율(dyn/㎠), G"; 손실탄성율(dyn/㎠), ω; 평행원판의 진동의 각주파수(rad/s)를 나타낸다)
보다 구체적으로는, 동적 액체점도측정장치(Rheometrics사제 'FULIDS SPECTROMETERS RFS Ⅱ')을 사용하고, 직경 5㎝ 평행회전원반의 사이에 농도 0.1% BC 이해물의 수성현탁액을 2ml 사이에 넣고, 온도 30℃에서 조정후 프리퀀시 스위프(Frequency sweep) 모드에 있어서 뒤틀림을 10%로 설정하고, 각주파수를 1~100rad/s까지 10단계로 상승시켜 원판을 진동시킬 때의 각주파수 10rad/s에 있어서 측정한 점도이다. 또 이 경우의 뒤틀림은 이하의 식에 의해 나타낸다.
뒤틀림 (%) γ=R/H×θ×100
(단, R; 평행회전원판의 반경(mm), H; 평행원판간에서 좁아진 시료의 두께(mm), θ; 평행원판의 진동 진폭(rad)을 나타낸다)
박테리아 셀룰로오즈의 제조 및 이해 처리(참고예)
(1) 시드 균액의 조제(균체의 증식)
셀룰로오즈 생산균을 플라스크 배양법에 의해 균체를 증식시켰다.
프럭토즈 40g/L, 인산칼륨 1.0g/L, 황산마그네슘 0.3g/L, 황산암모늄 3g/L, 박토펩톤 5g/L, 유산 1.4ml/L, 초발 pH5.0의 조성의 기본 배지 100ml을 장입한 750ml 용 Roux 플라스크에, BPR2001주(FERM BP-4545)의 동결보존균액 1ml을 식균하고, 정온배양기내에서 28℃에서 3일산 정치배양을 행하였다. 이 시드 배양후, 상기 Roux 플라스크를 잘 진탕한 후, 무균 조건하에서 내용물을 가아제 여과하고, 시드 균액을 얻었다.
(2) 교반 배양에 의한 박테리아 셀룰로오즈의 제조
상기 시드 균액 60ml을 감균완료후 후술하는 교반배양용 배지 540ml을 장입한 소형 자 퍼펜터(용량 1000ml)에 무균적으로 식균하고, 30℃에서 20시간 또는 30시간, pH를 암모니아 가스 또는 1N H2SO4으로 5.0으로 컨트롤하면서, 또 교반 회전수를 초발 400rpm에서 용존산소량(DO)이 3.0~21.0%내로 유입되도록 회전수를 자동제어하면서 자 퍼멘터에서 교반배양을 행하였다.
교반배양에서는, 이하의 조성 배지를 이용하였다.
표 1
CSL-Fru 배지
프럭토즈 4.0 (%)
KH2PO40.1
MgSO4.7H2O 0.025
(NH4)2SO40.33
비타민 혼합액 1.0
염류 혼합액 1.0
CSL(콘스팁리커) 4.0
pH 5.0
표 2
염류 혼합액
FeSO4.7H2O 360㎎/L
CaCl2.2H2O 1470㎎/L
Na2MoO2.2H2O 242㎎/L
ZnSO4.7H2O 173㎎/L
MnSO4.5H2O 139㎎/L
CuSO4.5H2O 5㎎/L
표 3
비타민 혼합물
화합물 ㎎/L
이노시톨 200
나이아신 40
피리독신HCl 40
티아민HCl 40
판토텐산칼슘 20
리보플라빈 20
p-아민안식향산 20
엽산 0.2
비오틴 0.2
배양 종료후, 자 퍼멘터내의 고형물을 집적하고, 수세하여 배지성분을 제거한 후, 1% NaOH 수용액중에 80℃, 하루밤 처리하여 균체를 제거하였다. 그리고 황산으로 중화한 후 세정액이 중성부근으로 될 때까지 셀룰로오즈를 수세하여 정제 박테리아 셀룰로오즈를 얻었다.
(3) 박테리아 셀룰로오즈의 이해 처리
(2)의 교반 배양법에 의해 얻어진 세정 박테리아 셀룰로오즈에 물을 가하여, 약 0.1중량%의 이해 처리 농도(박테리아 셀룰로오즈 건조중량/용량)의 현탁액을 조제하였다. 이어서, 이 현탁액을 교반기(오스타사제 블렌더)에 의해 25℃에서 3분간 이해하였다. 교반기의 회전수는 최고 레벨로 설정하였다.
또 상기에 있어서 BC의 농도는, 배양액에서 원심분리로 습윤상태의 고형분을 취합한 후에 이 고형분의 20배량의 0.2규정의 수산화나트륨 용액중에 100℃에서 1시간 침적하는 것으로, 박테리아 셀룰로오즈 이외의 균체나 배지성분을 제거한 후에 충분히 수세 건조하여 측정한 건조중량으로 계산하였다.
[실시예 1]
참고예 (2)의 방법으로 얻어진 정제 BC의 0.4% 현탁액 800L를 조제하고, 이를 필드액으로서, 이하의 사양의 필터프레스를 이용하여 여과하였다. 여과조건은 이하와 같이 하였다.
(1) 필터프레스 사양: 여과면적 2.67㎡(여과판 사이즈 750㎜각), 여실수 4실, 압착기구부, 여과판, 압착판과 함께 폴리프로필렌제)
(2) 여과방법: 여과압력 4㎏/㎠의 정압여과
(3) 압착방법: 압착압력 6㎏/㎠, 압착시간 20분
(4) 처리온도: 60℃
(5) 여포: 테트론제, 통기도 30cc/㎠/sec
여과종료후 압착공정에 주입하고, 20분 압착후 얻어진 BC 케이크의 농도는 25.8~29.3%이었다. 그리고 수분의 누출은 완전히 없고, 여포에서의 박리성은 양호하고, BC의 부착은 거의 볼 수 없었다. 또 용이하게 운반 가능하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 조건으로 압착시간만을 20분에서 5분으로 단축하고, 얻어진 BC케이크의 농도는 12.5~14%이었다. 이 케이크의 형태는 판상의 고형물인 것, 실시예 1에서 얻어진 케이크에 비하여 상당히 연질이었다. 즉, 손가락으로 누르면 변형하였다. 수분 누출이 약간 있고, 여포에서의 박리성은 나빴으며, BC 여포에의 부착이 현저하였다. 또 연질인 까닭에 붕괴되기 쉬워 운반시에 판상의 형태가 유지되지 않았다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 조건에서 0.4% BC 현탁액을 제조하고, 이 현탁액을 소노레이더(초음파이해기)에서 이하의 조건으로 이해를 실시하였다.
소노레이더(SONIC 사제):
이해 처리농도(BC 건조중량/용량) 0.4%, 액온 25℃, 유량 6L/분, 압 50㎏/㎠, 그에 따른 회수 1회로 하였다. 음압이 최대로 되도록, 배압 펄프와 블레이드 위치를 조정하였다.
이 이해 BC를 필드액으로서, 실시예 1과 동일 조건으로 여과, 압착을 실시하였다. 얻어진 BC 케이크의 농도는 27.3~29%이었고, 상황은 실시예 1과 동일하였다. 또 비교예 1과 동상으로 케이크의 농도를 12.5~14%로 한 경우에는 비교예 1과 동일한 상황이었다.
[실시예 3]
실시예 2의 이해물로부터 각 고액분리기에 의해 각종 농도의 BC 케이크를 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4
필터 프레스를 이용하여 농축한 경우에는, 판상의 것이 얻어지고, 운반이 용이하였다.
[실시예 4]
참고예 (3)의 기재의 방법으로 이해 처리를 실시한 BC 현탁액을 실험실용 원심기(日立 CR5DL)을 이용하여 농축하여 페이스트상으로 하고, 또 수록(手鹿)용 여지로 좁게 압착하고, 농도 6%, 10% 및 30%로 농축하였다.
이어서 박테리아 셀룰로오즈에 물을 가하여 농도를 4%로 조제하고, 교반기(오스타사제 블렌더)를 이용하여 25℃에서 30초간 처리하고, 재분산하였다. 교반기의 회전수는 최저 레벨로 설정하였다.
제지 특성의 평가법
① 전료보류비:
상술한 바와 같이 조제한 박테리아 셀룰로오즈와 JIS-P-8209호 준거하여 이해한 LBKP를 중량비로 2.5:97.5로 혼합한 펄프 100부에 대하여, 경질 탄산칼슘 100부, 양성 전분 1부를 첨가하여, 이 지료를 이용하여 TAPPI 표준법 T261에 준거하여, 스크린 통과분으로부터 전료보류비를 구하였다. 또 전료분의 정량은 TAPPI 표준법 T269에 준거하여 400℃, 8시간에서 탄화하여 행하였다.
② 여수도:
상술한 바와 같이 조제한 박테리아 셀룰로오즈와 JIS-P-8209에 준거하여 이해한 LBRP를 중량비로 5:95로 혼합하고, JIS-P-8121에 준거하여 카나다식 표준형 여수도(CSF)를 측정하였다.
결과:
표 5
이해물을 농축후에 재분산시킨 것이 여수도가 향상하고, 그리고 처음의 이해물과 동등의 전료보류비 효과를 갖는 것이 얻어졌다.
[실시예 5]
참고예 (2)의 얻어진 정제 BC를 원심분리를 이용하여 농축하고, BC 함량 약 6%, 수분 함량 약 94%의 것을 얻었다. 이를 흡인여과, 또는 흡인여과후에 60℃ 분위기하에서 풍건하고, BC 농도가 다른 농축 BC를 조제하였다. 이들 농축 BC에 물을 가하여, 잘 교반하여 0.2% BC 농도 현탁액(분산액)을 조제하였다. 이 현탁액 10ml을 피스콘트롤(日音理機工業제)를 이용하여 5분간 호모지나이즈하여 이해물을 조제하여서, 각각의 이해물의 원심침강도를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6
10% 이상, 바람직하게는 26% 이상 75% 미만까지 농축한 BC는, 다시 수현탁후에 이해하는 것에 의해 농축을 행한 BC(6.1%)의 경우와 비교하여 원심첨강도의 값이 높고, 분산성이나 현탁 안정성이 우수한 이해물을 제공하기에 바람직한 원료인 것을 알았다.
[실시예 6]
실시예 5에서 얻어진 BC(BC함량 약 6%, 수분 함량 약 94%)을 0.5%의 BC 농도로 되도록 물을 첨가하여 희석하고, 얻어진 액 250ml을 믹서를 이용하여 18,000rpm, 1분간 이해하고, 이해물을 조제하였다. 이 이해물 30ml(BC 함량 0.5%)를 흡인여과로 적외선 건조를 조합하여 농축하고, BC 함량과 수분함량이 각각으로 상이한 농축 BC를 조제하였다. 이 농축 BC에 물을 BC 함량 0.2%로 되도록 가하여 잘 교반하여 분산시킨 후에 실시예 2와 동상의 소노레이더를 이용하여 1분간 이해하여 이해물을 조제하였다. 각각의 이해물의 원심침강도를 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7
4.8% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20%~80%의 범위까지 농축한 BC는, 다시 수현탁후에 이해하는 것에 의해, 농축을 행하지 않는 이해 BC(BC 함량 0.5%)의 경우와 비교하여 원심침강도의 값이 높고, 분산성이나 현탁 안정성이 우수한 이해물을 제공하는 것이므로 바람직한 원료인 것이 판단되었다. 이 농축의 효과는 실시예 5에 기술한 미이해 정제 BC를 이용한 경우보다도, 더욱 현저한 것도 판단되었다.
[실시예 7]
실시예 5와 동상인 방법으로 BC 농도가 상이한 3종류의 농축 BC를 조제하고, 재분산후에 이해하여 원심침강도와 점도를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8
10% 이상, 바람직하게는 20% 이상까지 농축된 BC는, 다시 수현탁후에 이해하는 것에 의해, 농축을 행하지 않은 이해 BC(BC함량 6.1%)의 경우와 비교하여 원심침강도의 값이 높고, 분산성이나 현탁 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 점도의 점에서도 우수한 이해물을 제공하는 것이므로 바람직한 원료인 것이 판단되었다.
[실시예 8]
실시예 5에서 얻어진 정제 BC(BC 함량 약 6%, 수분 함량 약 94%)를 0.1%의 BC 농도로 되도록 1000ml의 물에 현탁한 후에 믹서(오스테라이자)를 이용하여 이해하였다. 이해는 최대 출력으로 5분간 행하였다. 이 이해물을 원심분리기를 이용하여, 18,000rpm. 20분간 원심분리하고, 농도 3.00%까지 농축하였다. 또 이해물을 흡인여과하는 것에 의해, 15.60%까지 농축하였다. 이들의 농축물과 농축전의 이해물을 0.1%의 BC 농도로 되도록 물을 가하여 희석하면서 믹서(엑셀호모지나이저, 日本精機製作所사제)를 이용하여 용량 35ml, 18,000rpm의 조건에서 5분간 이해를 행하였다. 이해후에 점도를 측정하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
표 9
일단, 이해물을 농축하기 때문에, 다시 수성현탁액(분산액)으로 하여, 그중에 다시 BC를 이해하는 것에 의해, 농축을 하지 않은 경우와 비교하여 보다 높은 점도의 이해물이 얻어지는 것이 명확하게 되었다.

Claims (7)

  1. 미이해 박테리아 셀룰로오즈를 10중량% 이상 75중량% 미만의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 박테리아 셀룰로오즈 농축물.
  2. 이해 처리를 받은 박테리아 셀룰로오즈를 4중량% 이상 75중량% 미만의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 박테리아 셀룰로오즈 농축물.
  3. 이해 처리를 받은 박테리아 셀룰로오즈를 10중량% 이상 75중량% 미만의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 박테리아 셀룰로오즈 농축물.
  4. 박테리아 셀룰로오즈의 수성 현탁액을, 상기 박테리아 셀룰로오즈의 함유량이 10중량% 이상 75중량% 미만으로 되도록 일단 농축하고, 그 후에 다시 수성 현탁액으로 분산시키고, 상기 분산액중에 박테리아 셀룰로오즈를 이해 처리하는 것을 특징으로 하는 박테리아 셀룰로오즈의 분산성 및 현탁 안정성 향상 방법.
  5. 청구항 4 기재의 방법에 의하여 얻어진 박테리아 셀룰로오즈의 수성 현탁액.
  6. 이해 처리를 받은 박테리아 셀룰로오즈의 수성 현탁액을 상기 박테리아 셀룰로오즈의 함유량이 4중량% 이상 75중량% 미만의 범위로 되도록 일단 농축하고, 그 후 다시 수성액으로 분산시키는 것으로 이루어지는 박테리아 셀룰로오즈의 제기 특성 향상 방법.
  7. 청구항 7 기재의 제지 특성 향상 방법에 의하여 얻어진 박테리아 셀룰로오즈의 수성 현탁액.
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