KR19980701849A - 수성 유체의 포획에 유용한 고 분산상 유화액으로부터 제조된 흡수성 발포체 - Google Patents

수성 유체의 포획에 유용한 고 분산상 유화액으로부터 제조된 흡수성 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 유체, 특히 분비된 체액(예:뇨)을 포획 및 분배할 수 있는 흡수성 발포체 물질에 관한 것이다. 이들 흡수성 발포체는 비교적 높은 모세관 흡수 압력과, 흡수성 발포체가 중력의 도움을 받아 또는 도움 없이 유체를 포획하도록 하는 중량 당 용량 특징이 조화되어 있다. 이들 흡수성 발포체는 또한 발포체-기제의 흡수성 유체 저장 구성요소를 비롯한 더 높은 흡수 압력의 저장 물질에 쭈그러짐이 없이 효율적으로 상기 유체를 제공한다. 이들 흡수성 발포체는 고 분산상 유화액(high internal phase emulsion, HIPE)을 중합하여 제조한다.

Description

수성 유체의 포획에 유용한 고 분산상 유화액으로부터 제조된 흡수성 발포체
일회용 기저귀, 성인 실금자용 패드 및 브리프, 및 생리용품(예:생리대)으로 사용하기 위한 고 흡수성 제품의 개발은 상당한 상업적 관심의 대상이다. 기저귀와 같은 고 성능 흡수 제품을 제고하는 능력은 분비된 다량의 체액, 특히 뇨를 포획, 분배 및 저장할 수 있는 비교적 흡수성의 코어 및 구조물을 개발하는 능력에 집중되어 왔다. 이와 관련하여, 하이드로겔, 초흡수체 또는 하이드로콜로이드 물질로서 종종 지칭되는 특정 입상 흡수성 중합체의 사용이 특히 중요하다. 예를 들어, 흡수제품에 이러한 입상 흡수성 중합체를 사용하는 것이 개시되어 있는 하퍼(Harper) 등에게 1972년 6월 13일자로 허여된 미국 특허 제 3,699,103호, 및 하몬(Harmon)에게 1972년 6월 20일자로 허여된 미국 특허 제 3,770,731호를 참조한다. 사실, 더 얇은 기저귀의 개발은 전형적으로 섬유상 매트릭스와 함께 사용하는 경우 다량의 분비된 수성 체액을 흡수하는 상기 입상 흡수성 중합체의 능력을 이용하는 더 얇은 흡수코어의 직접적인 결과이다. 예를 들어, 얇고 압축된 크지않은 기저귀를 만드는 데 유용한 섬유상 매트릭스와 입상 흡수성 중합체를 포함하는 이중층 코어 구조물이 개시되어 있는 와이즈맨(Weisman) 등에게 1987년 6월 16일자로 허여된 미국 특허 제 4,673,402호 및 래쉬(Lash) 등에게 1990년 6월 19일자로 허여된 미국 특허 제 4,935,022호를 참조한다.
큰 용적의 유체(예:뇨)를 보유하는 능력에 있어서 상기 입상 흡수성 중합체보다 우수한 것은 없었다. 이러한 입상 흡수성 중합체의 대표적인 예는 약하게 가교결합된 폴리아크릴레이트이다. 다른 많은 흡수성 중합체와 마찬가지로, 이들 약하게 가교 결합된 폴리아크릴레이트는 중합체 주쇄에 결합된 다수의 음이온성(하전된) 카복시 기를 포함한다. 이들 하전된 카복시 기에 의해 중합체는 삼투력의 결과로서 수성 체액을 흡수할 수 있다.
기저귀를 비롯한 많은 흡수제품에서 모세관련에 기초한 흡수성 또는 중요하다. 모세관 흡수제는 유체 포획 및 흡상(즉, 초기 접촉지점으로부터 수성 유체를 멀리 이동시키는 능력) 속도의 면에서 우수한 성능을 제공할 수 있다. 사실, 상기 나타낸 이중층 코어의 흡수성 구조물은 주요 모세관 전달 수단으로서 섬유상 매트릭스를 사용함으로써 흡수코어 전체를 통하여 초기에 포획된 수성 체액을 이동시켜 코어의 층 또는 대역에 위치한 입상 흡수성 중합체에 의해 수성 체액을 흡수하여 보유할 수 있다.
모세관력에 의해 유체를 전달할 수 있는 다른 흡수성 물질은 연속기포형 중합체성 발포체이다. 사실, 수성 체액을 실제로 흡수, 흡상 및/또는 보유하기 위하여 특정 유형의 중합체성 발포체를 흡수제품에 사용하여 왔다. 예를 들어, 린드퀴스트(Lindquist)에게 1971년 2월 6일자로 허여된 미국 특허 제 3,563,243호(주요 흡수제가 친수성 폴리우레탄 발포체 시이트인, 기저귀류용 흡수성 패드); 다비(Dabi)에게 1985년 11월 19일자로 허여된 미국 특허 제 4,554,297호(기저귀 또는 생리용품에 사용할 수 있는, 체액을 흡수하는 세포상 중합체), 가베이(Garvey) 등에게 1988년 4월 26일자로 허여된 미국 특허 제 4,740,520호(특정 유형의 초흡상성의 가교결합된 폴리우레탄 발포체로부터 제조한 스폰지 흡수제를 함유하는, 기저귀, 여성용품 등과 같은 흡수성 복합 구조물)을 참조한다.
적당하게 만들어졌다면, 연속기포형의 친수성 중합체성 발포체는 고성능의 흡수코어에 사용하는데 필요한 모세관 유체 포획, 전달 및 저장 특징을 제공할 수 있다. 이러한 발포체를 함유하는 흡수제품은 바람직한 습윤 보전성을 가질 수 있고, 제품을 착용하는 전 기간에 걸쳐 적합한 정합성을 제공할 수 있으며, 사용하는 동안 형태의 변화(예컨대, 조절되지 않은 팽윤, 뭉침)를 최소화할 수 있다. 또한, 이러한 발포체 구조물을 함유하는 흡수제품은 대규모로 제조하기에 더 쉬울 수 있다. 예를 들어, 흡수성 기저귀 코어는 단단히 연속적인 발포체 시이트로부터 찍어낼 수 있으며, 흡수성 섬유상 웹보다 상당히 큰 보전성 및 균일성을 갖도록 고안될 수 있다. 이러한 섬유상 웹으로부터 제조된 많은 흡쉬코어는 사용하는 동안 분리된다. 이러한 발포체는 또한 임의의 바람직한 형태로 형성되거나, 단일 기저귀로 성형될 수 있다.
기저귀와 같은 흡수제품에 특히 적합한 흡수성 발포체는 고 분산상 유화액(High Internal Phase Emulsions, 이후 HIPE로 지징함)으로부터 제조하였다.예를 들어, 데스마라이스(DesMarais) 등에게 1993년 11월 9일자로 허여된 미국 특허 제 5,260,345호 및 데스마라이스 등에게 1993년 12월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,268,224호를 참조한다. 이들 흡수성 HIPE 발포체는 하기 (a)와 (b)를 비롯한 바람직한 유체 취급 특성을 제공한다:
(a) 흡수된 뇨 또는다른 체액을 초기의 침범 대역으로부터 사용되지 않은 나머지 발포체 구조물로 전달하여 후속의 유체 분출물이 수용될 수 있도록 하는 비교적 우수한 흡상 및 유체 분배 특징 및;
[b] 하중하에(즉, 압축력하에) 비교적 높은 유체 용량을 갖는 비교적 높은 저장 용량.
이러한 HIPE 흡수성 발포체는 또한 흡수제품의 착용자에게 고도의 편안함을 제공하기에 충분히 가요성이고 부드러우며, 일부는 흡수된 체액에 의해 습윤될 때까지 비교적 얇게 될 수 있다. 멜라민-포름알데히드 발포체(예:BASF에 의해 제조된 바소텍트(BASOTECT))와 같은 친수성, 가요성, 연속기포형 발포체일 수 있는 유체 포획/ 분배 구성 요소 및 HIPE-기제의 흡수성 발포체인 유체 저장/재분배 구성요소를 갖는 흡수코어를 개시하고 있는 영(Young) 등에게 1992년 9월 15일자로 허여된 미국 특허 제 5,147,345호, 및 영 등에게 1994년 6월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,318,554호를 참조한다.
이들 발포체-기제의 포획/분배 구성요소는 신속한 유체 포획 뿐만 아니라 포획/분배 발포체의 탈리 압력보다 높은 흡수 압력을 갖는 흡수코어의 다른 구성요소로 유체를 효과적으로 배분 또는 분배할 수 있어야 한다. 다른 코어 성분에 대한 유체 탈리의 특성은 유체의 반복적인 방출 또는 적재를 허용하고 착용자의 피부를 건조하게 유지시키는 능력을 제공하는데 중요하다. 이 특성은 또한 포획/분배 발포체가 공극 용적 저장소 또는 완충 대역으로서 작용하고, 흡수제품을 사용하는 동안 비정상적으로 높은 압력을 겪게 될 경우 코어의 저장 구성요소로부터 압축될 수 있는 유체를 일시적으로 보유할 수 있도록 허용한다.
다른 코어 성분에 상기 유체를 제공할 경우, 이들 발포체-기제의 포획/분배 구성요소는 밀집화되거나 쭈그러지지 않고 상기와 같이 작용해야 한다. 발포체-기제의 포획/분배 성분은 또한 중력의 도움을 받아 또는 더움 없이 쉽게 유체를 수용해야 한다. 발포체-기제의 포획/분배 구성요소들은 추가로 양호한 미관, 연성 및 탄성 구조를 제공해야 하고, 습윤 상태 및 건조 상태에서 모두 양호한 밀리적 보전성을 가져야 한다.
이러한 포획/분배 구성요소로서 유용한 물질은 스톤(Stone) 등이 1995년 1월 10일자로 출원한 동시 계류중인 미국 특허출원 제 08/370,695호에 기술 및 청구되어 있다. 상기 특허원에 기술된 물질은 상기와 같은 구성요소로서 잘 작용하지만, 유체를 저장 구성요소로 탈리시키는 능력을 개선할 필요가 있다. 따라서, (1) 흡수코어에서 포획/분배 구성요소로서 작용할 수 있고, (2) 포획/분배 발포체의 탈리압력보다 더 큰 압력을 갖는 다른 코어 구성요소가 포획/분배 발포체의 쭈그러짐없이 유체를 멀리 분배시키는 개선된 탈리 특성을 가지고, (3) 분출 상황 및 압축 하중에 적용된 경우에서도 착용자의 피부를 건조하게 유지시키고, (4) 부드럽고, 가요성이며, 흡수제품의 착용자에게 편안하고, (5) 유체에 대하여 비교적 큰 용량을 가져 코어 구성요소를 효율적으로 이용하는 기저귀 및 다른 흡수제품을 제공하는 연속기포형 흡수성 중합체성 발포체 물질, 특히 흡수성 HIPE 발포체를 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
[발명의 요약]
본 발명은 수성 유체, 특히 뇨와 같은 분비된 체액을 포획하고 분배할 수 있는 중합체성 발포체 물질에 관한 것이다. 이들 흡수성 중합체성 발포체 물질은 상호 연결된 연속기포로 된 친수성, 가요성, 비이온성의 중합체성 발포체 구조를 포함한다. 상기 발포체 구조는 A)발포체의 자유 흡수용량의 약 10% 미만의, 30cm에서의 탈리 후 용량; B) 약 3 내지 약 20cm의 모세관 흡수 압력(즉, 50% 용량에서의 높이); C) 약 8 내지 약 25cm의 모세관 탈리 압력(즉, 50% 용량에서의 높이); D) 0.74psi의 구속 압력하에 측정하였을 때 약 5 내지 약 85%의 내압축변형성(resistance to compression deflection); 및 E) 약 12 내지 약 125g/g의 자유 흡수용량을 갖는다.
유체를 신속하게 포획하고 분배하는 것 이외에, 본 발명의 흡수성 발포체는 발포체-기제의 유체 저장 구성요소를 비롯한 다른 유체 저장 구성요소에 유체를 효율적으로 제공한다. 본 발명의 흡수성 발포체는 비교적 높은 모세관 흡수 압력과, 중력의 도움을 받아 또는 도움 없이 유체를 포획하도록 하는 중량 당 용량을 조화시킨다. 이론에 결부시키지 않고, 본 발명의 발포의 개선된 탈리 특성은 적어도 부분적으로는 스톤 등이 1995년 1월 10일자로 출원한 동시 계류중인 미국 특허추리원 제 08/370,695호에 기술된 것을 비롯한 종래의 발포체에 비하여 더 균일한 분포의 세포 크기에 기인한다. 여하튼, 하기에 상세하게 논의되는 공정 개선 결과 때문에 향상된 탈리 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 흡수성 발포체는 또는 이들의 연성, 탄성 구조 및 물리적 보전성에 기인한 양호한 미관을 제공한다. 그 결과, 본 발명의 흡수성 발포체는 기저귀, 성인 실금자용 패드 또는 브리프, 생리대 등과 같은 고 성능 흡수 제품에 특히 매력적이다.
본 발명의 발포체의 특히 중요한 속성은 이들의 흡수코어중의 다른 구성요소에의해 탈리된 경우 쭈그러지지 않는다는 것이다. 이론에 결부시키지 않고, 정부압에 의한 압축에 대한 저항성(즉, 쭈그러짐에 대한 저항성)은 압축변형에 요구되는 압력보다 작은, 팽창 상태의 상기 발포체의 탈리 압력에 기인하는 것으로 생각된다. 관련된 중요한 속성은 이들 발포체가 젖을 경우, 발포체가 유체를 재흡수하지 않을지라도, 기계적 압축력의 적용 및 해제 후 자발적으로 재팽창한다는 것이다. 이는 이들 발포체가 탈리, 기계적 압축 또는 이들의 조합에 의해 탈수될 경우, 팽창될 경우, 또는 팽창 상태로 되돌아갈 경우 공기를 흡수함을 의미한다. 그 결과, 재빨리 유체를 포획하는 이들 발포체의 능력은 복원되고 발포체는 보다 건조한 느낌을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 비교적 소량의 오일상 및 비교적 다량의 수상을 갖는 특정 유형의 유중수적형(water-in-oil) 유화액 또는 HIPE를 중합함으로써 상기 흡수성 발포체를 수득하는 공정에 관한 것이다. 상기 공정은
A) 1) a) i) 약 25℃ 이하의 Tg를 갖는 어탁틱성(atactic) 비정질 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 실질적으로 수불용성인 일작용성 단량체 약 30내지 약 80 중량%;
ii) 스티렌에 의해 제공되는 것과 거의 균등한 인성을 부여할 수 있는 하나 이상의 실질적으로 수불용성인 일작용성 공단량체 약 5 내지 약 40 중량%;
iii) 디비닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐알킬벤젠, 디비닐페난트렌, 디비닐비페닐, 디비닐디페닐메탄, 디비닐벤질, 디비닐페닐에테르 디비닐디페닐설파이드, 디비닐푸란, 디비닐설파이드, 디비닐 설폰 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 실질적으로 수불용성인 제1 다작용성 가교결합제 약 5 내지 약 25중량%;
iv) 다작용성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 실질적으로 수불용성인 제 2다작용성 가교결합제 0 내지 약 15중량%를 포함하는, 약 35℃ 이하의 Tg를 갖는 공중합체를 형성하는 단량체 성분 약 85 내지 약 98중량%;
b) i) 선형 불포화 C16-C22지방산의 디글리세롤 모노에스테르, 분지상 C16-C24지방산의 디글리세롤 모노에스테르, 분지상 C16-C24알콜의 디글리세롤 모노지방족 에테르, 선형의 불포화 C16-C22지방 알콜의 디클리세롤 모노지방족 에테르, 선형의 포화 C12-C14알콜의 디글리세롤 모노지방족 에테르, 선형의 불포화 C16-C22지방산의 소르비탄 모노에스테르, 분지상 C16-C24지방산의 소르비탄 모노에스테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 유화 성분 약 40중량% 이상을 갖는 제1 유화제 또는;
ii) 제1유화제 대 제2유화제의 중량비가 약 50:1 내지 약 1:4인, 상기 유화 성분 20중량% 이상을 갖는 제1유화제와 특정한 제2유화제의 조합물을 포함하는, 오일상에 가용성이고 안정한 유중수적형 유화액을 형성하기에 적합한 유화 성분 약 2 내지 약 15중량%를 포함하는 오일상 및;
2) i) 수용성 전해질 약 0.2 내지 약 20 중량%; 및 (ii) 유효량의 중합 개시제를 함유하는 수용액을 포함하는 수상으로부터 약 50℃ 이상에서, 약 1000초-1미만의 낮은 전단 혼합 속도하에 유중수적형 유화액을 형성하고, 이 때
3) 수상 대 오일상의 용적 대 중량비가 약 12:1 내지 약 125:1인 단계;
B) 유중수적형 유화액의 오일상중 단량체 성분을 중합하여 중합체성 발포체 물질을 형성하는 단계;
C) 임의로 중합체성 발포체 물질을 탈수시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 공정은 두 가지 인자를 조합한 결과로서 유체를 포획 및 분배하고 신속히 탈리시킬 수 있는 흡수성 발포체의 형성을 허용한다. 일반적으로, 한 인자는 HIPE의 형성시 낮은 전단 혼합 속도의 사용이다. 다른 인자는 HIPE가 형성되고 비교적 높은 온도(예:약 50℃ 이상)에서 주입될 수 있도록 허용하는 더 강한 유화시스템의 사용이다.
본원은 가요성, 미공성, 연속기포형(open-celled)의 흡수성 중합체성 발포체 물질에 관한 것이다. 본원은 특히 수성 유체, 예컨대 뇨 등을 포획하고 분배할 수 있는 고 분산상 유화액(high internal phase emulsion)으로부터 제조된 흡수성 발포체 물질에 관한 것이다.
도 1은 상이한 핀과 벽 사이의 간격 및 상이한 핀 선단 속도에서 주입된 세 가지 HIPE 발포체의 흡수 곡선을 도시한다.
도 2는 도 1에서와 같은 세가지 HIPE 발포체의 탈리 곡선을 도시한다.
도 3은 40:1의 물-오일 중량비를 가지고 147℃에서 주입된 HIPE로부터 제조된 본 발명에 따른 대표적인 흡수성 중합체성 발포체 부분의 현미경사진(50배 배율)이다(이 때, 단량체 성분은 42:58 중량비의 디비닐 벤젠(DVB, 42.9% 디비닐벤젠):2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어지고, 6중량%(오일상을 기준으로)의 디글리 세롤 모노올리에이트(DGMO) 유화제(250배 배율)를 사용함).
도 4는 도 3의 발포체의 현미경사진(250×확대)이다.
도 5 및 도 6은 각각 유체 저장/재분배 구성요소가 그 아래의 유체 포획/분배 구성요소 위에 놓인 다층 코어 형태의 상면도 및 측면도이다.
도 7은 변형된 모래시계형의 유체 저장/재분배 층 위에 놓인 모래시계형의 유체 포획/분배 발포체 층을 갖는 다층 코어 형태의 기저귀 구조물의 구성요소들의 분배도이다.
I. 중합체성 흡수성 발포체
A. 일반적인 발포체 특징
흡수제품 및 흡수 구조물에 유용한 본 발명에 따른 중합체성 발포체는 비교적 연속기포형인 것인다. 이것은 발포체의 개개의 세포가 인접 세포와 완전히, 막힘없이 연통됨을 뜻한다. 이러한 실질적으로 연속기포형인 발포체 구조물중의 세포는 유체를 발포체 구조물내에서 한 세포로부터 다른 세포로 쉽게 유체 이동시키기에 충분히 큰 세포내 개구 또는 창(window)을 갖는다.
이러한 실질적으로 연속기포형인 발포체 구조물은 일반적으로 개개의 세포가 다수의 상호 연결된 3차원으로 분지된 웹으로 정의된 망상 특징을 가질 것이다. 이러한 분지된 웹을 구성하는 중합체성 물질의 스트랜드를 벽체(strut)라고 지칭한다. 전형적인 벽체형 구조를 갖는 연속기포형 발포체는 도 3 및 도 4의 현미경 사진을 예로써 제시되어 있다. 본 발명에 있어서, 발포체 물질은 크기가 1㎛ 이상인 발포체 구조물내의 세포중 80% 이상이 하나 이상의 인접 세포와 유체연통된다면, 연속기포형이다.
연속기포형인 것 이외에, 이들 중합체성 발포체는 발포체가 이하에 명시하는 양의 수성 유체를 흡수할 수 있도록 충분히 친수성일 수 있다. 발포체 구조물의 내부 표면은 중합 후 발포체 구조물내에 남아 있는 잔여 친수화 계면활성제 또는 후술하는 바와 같은, 선택된 후중합 발포체 처리 과정에 의해 친수성으로 된다.
이들 중합체성 발포체가 친수성인 정도는 흡수가능한 시험액체와 접촉시 나타내는 부착 인장력(adhesion tension)에 의해 정량화할 수 있다. 이들 발포체가 나타내는 부착 인장력은 시험 액체(예컨대, 합성 뇨)의 중량 흡수량을 공지된 치수와 모세관 흡입 비표면적을 갖는 샘플에 대하여 측정하는 과정을 사용하여 실험적으로 결정할 수 있다. 이러한 과정은 본원에 참조로 인용된, 다이어(Dyer) 등에게 1995년 2월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,387,207호의 시험 방법 부분에 기술되어 있다. 본 발명의 흡수제로서 유용한 발포체는 일반적으로 65±5다인/cm의 표면장력을 갖는 합성 뇨의 모세관 흡입 흡수에 의해 결정하였을 때, 약 15 내지 약 65다인/cm, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 65다인/cm의 부착 인장력을 나타내는 것이다.
이들 발포체의 중요한 양상은 이들의 유리전이온도(Tg)이다. Tg는 중합체의 유리 상태와 고무상 상태의 전이 중간점을 나타낸다. 사용온도보다 높은 Tg를 갖는 발포체는 매우 강하지만, 매우 딱딱하고 파쇄될 가능성이 있다. 이러한 발포체는 또한 전형적으로 중합체의 Tg보다 낮은 온도에서 사용하는 경우 반응하는데 오랜 시간이 걸린다. 기계적 특성, 특히 강도와 탄성이 원하는 대로 조화를 이루기 위해서는 전형적으로 이러한 원하는 특성을 얻기 위해 적당하게 선택된 범위의 단량체 종류 및 양이 필요하다.
본 발명의 발포체에 있어서, Tg는 발포체가 허용가능한 강도를 가지는 동안은, 가능한 낮아야 한다. 따라서, 단량체는 더 낮은 Tg를 갖는 상응하는 단독중합체를 제공할 수 있을 정도로 선택한다. 아크릴레이트와 메타크릴레이트 공단량체의 알킬 기의 쇄 길이는 동종의 단독중합체 그룹의 Tg로부터 예상할 수 있는 것보다 낮을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 동종 그룹의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단독중합체는 탄소원자 8개의 쇄 길이에서 최소의 Tg를 갖는 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 본 발명의 공중합체의 최소 Tg는 탄소원자 약 12개의 쇄길이에서 얻어진다.(알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 대신에 알킬 치환된 스티렌 단량체를 사용할 수 있지만, 이들의 이용성은 현재 매우 제한된다.
중합체의 유리전이 영역의 형태(즉, 온도의 함수로서 영역의 좁거나 넓음의 여부)도 또한 중요한다. 이러한 유리전이 영역의 형태는 특히 중합체의 사용온도(보통 주위 온도 또는 신체 온도)가 Tg 또는 그 근처일 때에 관련된다. 예를 들어, 전이 영역이 넓을수록 사용온도에서 불완전한 전이가 일어남을 뜻할 수 있다.
전형적으로, 전이가 사용온도에서 불완전한 경우, 중합체는 더 큰 강성을 나타내고 덜 탄성적일 것이다. 바꿔 말하면, 전이가 사용온도에서 완전하면, 중합체는 압축 상태로부터 더 빨리 회복될 것이다. 따라서, 중합체의 전이 영역의 Tg 및 폭을 조절하여 원하는 기계적 특성을 얻는 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합체의 Tg가 사용온도보다 약 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.(Tg 및 전이 영역의 너비는 이후 시험방법 부분에서 기술되는 동적 기계적 분석(dymanic mechanical analysis, DMA)에 의해 손실 정접(loss tangent) 대 온도 곡선으로부터 유도된다.)
B. 쭈그러짐없이 수성 유체를 포획 및 분배하는 데 중요한 발포체 특징
1. 모세관 흡수 및 탈리 압력
본 발명에 따른 유용한 흡수성 발포체의 중요한 특성은 이들의 모세관 흡수압력이다. 모세관 흡수 압력은 유체를 수직으로 흡상한은 발포체의 능력을 지칭한다.(문헌[Textile Science and Technology, Vol. 7, 채터지(P. K. Chatterjee) 편집, Elsevier, Amsterdam, 1985, Chapter 2]에서 채터지 및 뉴옌(H. V. Nguyen)의 Absorbency를 참조한다.) 본 발명에 있어서, 관심을 끄는 모세관 흡수 압력은 수직 흡상된 유체 하중이 31℃, 평형 상태하의 자유 흡수용량의 50%인 정수두(hydrostatic head)이다. 정수두는 높이 h의 유체(예컨대, 합성 뇨)의 칼럼에 의해 나타낸다. 도 1에 예시한 바와 같이, 본 발명의 발포체에 있어서 정수두는 전형적으로 모세관 흡수곡선상의 변곡점이다.
도 1은 세 가지 발포체의 흡수 곡선을 도시한다. 흡수 압력은 이들 흡수 곡선으로부터 결정하였고, 이를 요약하면 하기 표 1과 같다.
[표 1]
* 핀과 벽 사이의 간격 0.030인치(0.8mm)(실린더(cylinder) 직경의 1.5%); 핀 선단 속도 83인치/초(212cm/초).
** 핀과 벽 사이의 간격 0.060인치(1.5mm)(실린더 직경의 3%); 핀 선단 속도 32.4인치/초(83.3cm/초).
*** 핀과 벽사이의 간격 0.120인치(3mm)(실린더 직경의 6%); 핀 선단 속도 21.6인치/초(54.9cm/초).
유용한 유체 포획 및 분배 구성요소로서 작용하는 본 발명의 흡수성 발포체의 능력에 특히 중요한 것은 이들의 모세관 탈리 압력이다. 모세관 탈리 압력은 22℃, 평형 상태에서 유체를 여러 정수두에서 수용하고 있는 발포체의 능력을 지칭한다. 본 발명에 있어서, 관심의 대상인 모세관 탈리 압력은 유체 하중이 22℃, 평형 상태하의 자유 흡수용량의 50%인 정수두(즉, 높이)이다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 발포체에 있어서, 정수두는 전형적으로 모세관 탈리 곡선상의 변곡점이다.
도 2는 상기와 같은 세가지 발포체의 탈리 곡선을 도시한다. 탈리 압력은 이들 탈리 곡선으로부터 결정하였고, 이를 요약하면 하기 표 2와 같다:
[표 2]
* 핀과 벽 사이의 간격 0.030인치(0.8mm)(실린더 직경의 1.5%); 핀 선단 속도 83인치/초(212cm/초).
** 핀과 벽 사이의 간격 0.060인치(1.5mm)(실린더 직경의 3%); 핀 선단 속도 32.4인치/초(83.3cm/초).
*** 핀과 벽사이의 간격 0.120인치(3mm)(실린더 직경의 6%); 핀 선단 속도 21.6인치/초(54.9cm/초).
1 자유 흡수용량(g/g)과 비교하여 30cm에서 용량율(g/g)로서 탈리 곡선으로부터 측정함.
모세관 탈리 압력은 다른 흡수 구성요소, 특히 유체 저장을 위한 흡수 구성 요소의 흡수 압력에 비하여 중요하다. 흡수제품의 유체 포획 구성요소가 포획된 유체를 너무 단단히 보유하고 있으면, 상기 다른 구성요소의 유체를 멀리 배분하는 능력이 억제될 것이다. 이로 인해 포획 구성요소가 유체로 너무 과중하게 부하되게 되어 흡수제품을 누출이 일어나기 쉽다. 본 발명의 발포체는 유체 저장 구성요소가 발포체를 효과적으로 건조(즉, 탈리)시킬 수 있도록 충분히 낮은 탈리 압력을 갖는다. 이것은 발포체의 용량을 복구하여, 추가의 유체 분출물(착용자로부터 나오거나 또는 저장 구성요소에서 압출하여 나온)을 수용하게 하고 착용자의 피부 다음 층(예컨대, 상부이시트)을 상당히 건조하게 만든다. 상기 표 2의 데이터는 이 특성이 어떻게 적당한 가공 조건(예컨대, 임펠러 선단 속도 및 피니과 벽사이의 간격에 의해 정해지는 전단속도)의 선택에 의해 조절될 수 있는가를 나타낸다. 중요하게는, 본원에 논의되는 바와 같은 낮은 전단 조건하에 형성된 발포체 B 및 C는 필수 탈리 압력 및 30cm에서의 탈리 후 용량을 갖는다. 이와는 반대로, 더 높은 전단하에 형성된 발포체 A는 필수 탈리 특성을 갖지 않는다.
본 발명의 흡수성 발포체는, 예를 들어 골드만(Goldman) 등에게 1991년 10월 29일자로 허여된 미국 특허 제 5,061,259호, 브란트(Brandt) 등에게 1987년 3월 31일자로 허여된 미국 특허 제 4,654,039호(1988년 4월 19일 재특허 제32,649호로 재허여됨), 쓰바키모토(Tsubakimoto) 등에게 1987년 5월 19일자로 허여된 미국 특허 제 4,666,983호, 및 쓰바키모토 등에게 1986년 11월 25일자로 허여된 미국 특허 제 4,625,001호(이들 모두는 본원에 참조로 인용됨)에 개시된 것과 같은 종래의 흡수성 겔화 물질을 포함하는 것을 비롯한, 유체를 저장하는 흡수코어의 다른 구성 요소, 및 예를 들어 로(Roe) 등에게 1992년 4월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,102,597호 및 레자이(Rezai) 등에게 1994년 6월 23일자로 허여된 미국 특허 제 5,234,561호(이들 모두는 본원에 참조로 인용됨)에 개시된 것과 같은 흡수성 겔와 물질로부터 제조된 흡수성 거대구조물에 의해 쉽게 탈리될 수 있다. 사실, 이들 흡수성 발포체는, 예를 들어 데스마라이스 등에게 1993년 12월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,268,224호, 다이어 등에게1995년 12월 7일자로 허여된 미국 특허 제어 라인(28)5,387,207호, 및 데스마라이스 등이 1995년 1월 10일자로 출원한 동시 계류중인 미국 특허출원 제 08/370,922호(사건번호 제 5541호)(이들 모두는 본원에 참조로 인용됨)에 개시된 것과 같이 포획된 유체를 저장하는 다른 흡수성 중합체성 발포체에 의해 쉽게 탈리될 수 있다. 따라서, 본 발명의 흡수성 발포체는 다수의 분출물 상황에서도 매우 잘 작용하여 포획된 유체를 흡수 구조물의 다른 유체 저장 구성요소로 신속히 이동시킨다.
모세관 흡수 압력은 본원에 참조로 인용된, 다이어 등에게 1995년 2월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,387,207호의 시럼 방법 부분에 더 자세하게 기술되어 있는 수직 흡상 흡수용량 시험을 사용하여(단, 37℃가 아니라 31℃에서) 측정할 수 있다. 수직 흡상 흡수용량 시험으로부터 얻은 데이터는 모세관 흡수 압력을 결정하는 곡선을 제공한다.
모세관 탈리 압력은 시험 방법 부분에 기술된 과정을 사용하여 측정할 수 있다. 탈리 곡선을 위한 데이터를 산출하기 위하여, 발포체 샘플을 물로 포화시키고, 수직으로 매단 다음, 평형에 도달할 때까지 탈리시킨다(본원에서 탈리 평형이라고 지칭함). 그 다음, 유체 하중을 높이의 함수로서 플로팅한다. 유체 하중이 자유 흡수용량의 50%일 때의 모세관 탈리 압력, 즉 정수두를 이 곡선으로부터 결정한다.
본 발명에 따른 적합한 흡수성 발포체는 약 3 내지 약 20cm의 모세관 흡수 압력 및 약 8 내지 약 25cm의 모세관 탈리 압력을 갖는다. 특히 바람직한 흡수성 발포체는 약 3 내지 약 15cm의 모세관 흡수 압력 및 약 8 내지 약 20cm의 모세관 탈리 압력을 갖는다.
2. 탈리 후 용량
유체를 탈리하는 발포체의 능력의 다른 측정법은 탈리 후 발포체의 상이한 부분의 유체 용량을 결정하는 것이다. 본원에 사용된 탈리 후 용량이란 용어는 주어진 발포체 샘플, 또는 그의 일부에서 탈리 평형에 도달한 후 샘플내 고체 물질 단위 질량 당 세포 구조에 보유된 시험 유체(합성 뇨)의 상대적인 양을 지칭한다. 본 발명의 발포체는 발포체의 자유 흡수용량의 약 10% 미만인, 20cm에서의 탈리 후 용량(본원에서 30cm에서의 탈리 후 용량으로 지칭함)을 갖는다. 탈리 후 용량은 도 2와 같은 탈리 곡선(상기에 논의된)을 참조로 하여 결정할 수 있고, 자유 흡수용량은 하기에 논의되는 것과 같이 결정할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 발포체는 발포체의 자유 흡수용량의 약 10% 미만인 28cm에서의 탈리 후 용량을 가질 것이다.
3. 내압축변형성
본 발명의 흡수성 발포체의 중요한 기계적 특징은 내압축변형성(RTCD)에 의해 결정되는 이들의 강도이다. 본원에서 발포체가 나타내는 RTCD는 중합체의 탄성율, 및 중합체 망상구조의 밀도 및 구조의 함수이다. 중합체의 탄성율은 a) 중합체 조성, b) 발포체가 중합된 조건(예를 들어, 특히 가교결합과 관련하여, 얻어진 중합의 완성도), c) 가공후 발포체 구조에 남아 있는 잔류물(예컨대, 유화제)에 의해 중합체가 가소화되는 정도를 특징으로 한다.
기저귀와 같은 흡수제품의 흡수코어의 유체 포획/분배 구성요소로서 유용하기 위해서는, 본 발명의 발포체는 이러한 흡수물질이 유체의 흡수 및 보유와 관련되는 경우 겪게 되는 힘에 의해 변형 또는 압축에 대하여 적합하게 내성을 가져야 한다. 이것은 특히 흡수코어의 포획/분배 구성요소로부터 다른 유체 저장 구성요소로의 흡착 압력 구배 또는 압출로 인하여 유체가 배분됨에 따라 중요하다. 사실, 본 발명의 포획/분배 발포체는 모세관 탈리 압력과 발포체 강도가 균형을 이루어 배분되는 동안 원치않는 쭈그러짐을 피한다.
발포체의 모세관 탈리 압력이 그의 RTCD 및/또는 재팽창 강고(즉, 특정 압축율에서의 팽창 압력)보다 크면, 탈리시 쭈그러져서 발포체는 포화되고 밀집된 상태로 남는 경향이 있다. 이러한 상태에서, 포획/분배 발포체는 젖은 감촉을 나타내어 착용자의 피부를 젖게 만든다. 이것도 또한 추가의 유체 분출물의 포획 속도를 방해할 수 있다.
그러나 발포체가 너무 강하면, 이들은 딱딱한 감촉을 나타내어 미관이 불량하게 될 것이다. 또한, 본 발명의 발포체가 유체를 분배 및 배분시킬 수 있는 메카니즘은 기계에 의한 펌핑(pumping)을 필요로 한다. 따라서, 유체 포획/분배 발포체는 사용하는 동안 착용자가 겪는 정상압에 의해 약간 압출되어 이러한 추가의 배분 메카니즘을 촉진하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 중합체성 발포체가 나타내는 RTCD는 명시된 시간 동안 특정 구속압력하에 수용된 포화 발포체의 샘플에 생성된 변형량을 결정함으로써 정량화할 수 있다. 이러한 특정 종류의 시험을 수행하기 위한 방법은 이하의 시험 방법 부분에 기술되어 있다. 유체를 포획하고 분배하기 위한 흡수제로서 유용한 발포체는 0.74psi(5.1kPa)의 구속 압력이 전형적으로 발포체 구조물의 약 5 내지 약 85% 압축율의 변형을 일으키도록 내압축변형성을 나타내는 것이다. 바람직하게는, 이러한 조건하에 일어난 변형은 약 5 내지 약 65%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 50%이다.
4. 습윤 압축 상태로부터의 회복율
습윤 압축 상태로부터의 회복율(Recovery from wet compression, RFWC)은 습윤된 발포체 물질의 단편이 제조 또는 사용시 겪게 되는 힘하에 변형 또는 압축된 후 재팽창하는 동안 유리 유체가 압축되는 저장소를 갖지 않고 원래의 치수로 재빨리 되돌아가는 경향 또는 성질에 관한 것이다. 데스마라이스 등에게 1993년 2월 7일자로 허여된 미국 특허 제5,268,224호 및 다이어 등에게 1995년 2월 7일자로 허여된 미국 특허 제5,387,207호에 기술된 것과 같은 다수의 높은 모세관 압력의 발포체는 쉽게 재팽창되지 않을 것이다. 포획/분배 발포체가 흡수코어에서 전형적으로 겪게 되는 것과 같이, 유체에 대하여 더 높은 흡착 압력의 구성 요소와 경쟁하는 경우 포획/분배 발포체에 있어서 재팽창은 훨씬 더 어려운 것으로 밝혀졌다.
습윤 압축 상태로부터의 회복율을 결정하는 적합한 과정은 시험 방법 부분에 기술되어 있다. 이러한 과정은 일반적으로 합성 뇨를 높은 모세관 흡수 압력의 물질의 상부에 위치시켜 자유 흡수용량을 합성 뇨로 미리 포화시킨 발포체 샘플의 압축을 필요로 한다. 샘플을 5분동안 일정한 온도(31℃)에서 압축율 75%의 변형하에 유지시킨 다음, 압출력을 해제한다. 유체에 대하여 더 높은 흡착 압력의 물질(재팽창할 기회를 가진 샘플)과 경쟁하는 2분이 지난 후, 샘플을 분리하고 그 두께를 측정한다. 샘플이 그 두께를 회복하는 정도는 샘플의 습윤 압축 상태로부터의 회복 정도로서 취한다.
본 발명의 바람직한 흡수성 발포체는 일반적으로 압축이 해제되는 2분 이내에 완전히 팽창된 두께의 약 60% 이상으로 회복됨을 보인다. 더 바람직하게는, 이러한 바람직한 발포체 물질은 습윤 압축 상태로부터 압축이 해제되는 1분 이내에 완전히 팽창된 두께의 약 75% 이상, 가장 바람직하게는 약 90% 이상으로 회복될 것이다.
5. 자유 흡수용량
본 발명에 따른 흡수성 발포체의 다른 중요한 특성은 이들의 자유 흡수용량이다. 자유 흡수용량은 주어진 발포체 샘플이 샘플내 고체 물질의 단위 질량에 대하여 세포 구조내에 흡수하는 시험 유체(합성 뇨)의 총량이다. 기저귀와 같은 흡수제품에 특히 유용한 발포체는 적어도 최소한의 자유 흡수용량을 충족시킬 것이다. 뇨를 흡수하기 위한 흡수제품에 특히 유용하려면, 본 발명의 흡수성 발포체는 무수 발포체 물질 1g 당 합성 뇨 약 12 내지 약 125g/g, 바람직하게는 약 20 내지 약 90g/g, 더 바람직하게는 약 25 내지 약 75g/g, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 55g/g의 유리 용량을 가져야 한다. 발포체의 자유 흡수용령을 결정하는 과정은 하기 시험 방법 부분에 기술한다.
C. 중합체 물질의 다른 특성
1. 세포 및 개구부(hole)의 크기
바람직한 중합체성 발포체를 정의하는데 유용할 수 있는 특징은 세포 구조이다. 발포체 세포, 및 특히 비교적 단량체가 없는 수상 액적을 둘러싸는 단량체-함유 오일상의 중합에 의해 형성되는 세포는 종종 실질적으로 구형일 것이다. 이러한 구형 세포는 서로 개방부에 의해 연결되어 있으며, 이를 이후 세포간의 개구부로서 지칭한다. 이러한 구형 세포의 크기 또는 직경 및 세포사이의 개방부(개구부)의 직경은 발포체를 일반적으로 특징화하는데 사용된다. 주어진 중합체성 발포체의 샘플에서 세포 및 세포사이의 개구부는 대략 동일한 크기일 필요는 없으므로, 평균 세포 및 개구부 크기(즉, 평균 세포 및 개구부 직경)는 종종 세분화된다.
세포 및 개구부 크기는 본 발명에 따른 발포체의 유체 흡상 특성을 비롯한 많은 중요한 기계적 특징 및 성능 특징, 및 발포체 구조내에서 전개되는 모세관 압력에 영향을 줄 수 있는 변수이다. 발포체의 평균 세포 및 개구부 크기를 결정하는데 다수의 기법을 사용할 수 있다. 가장 유용한 기법은 발포체 샘플의 주사 전자 현미경 사진을 근거로 한 간단한 측정을 필요로 한다. 도 3 및 도 4는, 예를 들어 본 발명에 따른 전형적인 HIPE 발포체 구조물을 나타낸다. 도 4의 현미경 사진에 겹쳐져 있는 것은 20㎛의 직경을 나타내는 축적이다. 이러한 축적을 사용하여 상 분석 과정에 의해 평균 세포 및 개구부의 크기를 결정할 수 있다.
본 발명에 따라 수성 유체의 흡수제로서 유용한 발포체는 바람직하게는 약 20 내지 약 200㎛, 더 바람직하게는 약 30 내지 약 190㎛, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 180㎛의 수 평균 세포 크기를 가지며, 약 5 내지 약 45㎛, 바람직하게는 약 8 내지 40㎛, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 35㎛의 수 평균 개구부 크기를 가질 것이다.
2. 모세관 흡입 비면적(specific area)
모세관 흡입 비면적은 시험 유체에 접근가능한 중합체성 망상구조의 시험 액체-접근성 표면적의 척도이다. 모세관 흡입 비표적적은 발포체내 세포 단위의 치수 및 중합체의 밀도에 의해 결정하고, 따라서 발포체 망상구조에 의해 이러한 표면이 흡수도에 기여하는 정도로 제공된 고체 표면의 총량을 정량화하는 방식이다.
본 발명에 있어서, 모세관 흡입 비표면적은 공지된 질량 및 치수를 갖는 발포체 샘플내에 일어나는 낮은 표면장력의 액체(예컨대, 에탄올)의 모세관 흡수량을 측정함으로써 결정한다. 모세관 흡입 방법에 의해 발포체의 비표면적을 결정하는 방법에 대한 상세한 설명은 다이어 등에게 1995년 2월 7일자로 허여된 미국 특허 제5,387,207호의 시험 방법 부분에 기술되어 있다. 모세관 흡입 비표면적을 결정하기 위한 적당한 또 다른 방법을 또한 사용할 수 있다.
흡수제로서 유용한 본 발명의 발포체는 모세관 흡입 비표면적이 약 0.2m2/g 이상인 것이다. 전형적으로, 모세관 흡입 비표면적은 약 0.3 내지 약 5m2/g, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2.5m2/g, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.5m2/g이다.
3. 발포체 용적당 표면적
발포체 용적당 비표면적은 습윤 상태일 때 탈리(예컨대, 건조 또는 압축)되는 경우, 쭈그러지지 않거나 쭈그러진 상태로 남아 있지 않는 발포체 구조물을 실험에 의해 정의하는데 유용할 수 있다. 쭈그러진 발포체에 대하여 발포체 용적당 비표면적이 상세하게 논의되어 있는, 다이어 등에게 1995년 2월 7일자로 허여된 미국 특허 제5,387,207호를 참조한다. 본원에 사용된 발포체 용적당 비표면적이란 용어는 발포체 구조물의 모세관 흡입 비표면적에 그의 팽창된 상태에서의 발포체 밀도를 곱한 것을 지칭한다. 발포체 용적당 최대 비표면적 값은 탈리시 팽창된 상태로 남아 있거나, 습윤 상태일 때 압축된 후 팽창된 상태로 재빨리 되돌아가는 발포체 구조물의 능력에 관계된다. 본 발명에 따른 발포체는 발포체 용적당 비표면적 값이 약 0.06m2/cc 이하, 바람직하게는 약 0.0075 내지 약 0.06m2/cc, 더 바람직하게는 약 0.0075 내지 약 0.04m2/cc, 가장 바람직하게는 약 0.008 내지 약 0.02m2/cc이다.
4. 발포체 밀도
발포체 밀도(즉, 공기중에서 발포체 용적(cm3) 당 발포체(g))는 본원에 건조중량으로 명시된다. 모세관 흡입 비표면적과 마찬가지로, 발포체의 밀도는 흡수성 발포체의 많은 성능 및 기계적 특징에 영향을 줄 수 있다. 이들로는 수성 유체에 대한 흡수용량 및 압축변형 특징이 있다.
발포체 구조물 단위 용적 당 고체 발포체 물질의 질량을 결정하는 임의의 적합한 중량분석법을 사용하여 발포체 밀도를 측정할 수 있다. 예를 들어, 다이어 등에게 허여된 미국 특허 제5,387,207호의 시험 방법 부분에 더 자세하게 기술된 ASTM 중량분석법은 밀도 결정에 사용할 수 있는 한 방법이다. 흡수제로서 유용한 본 발명의 중합체성 발포체는 약 0.0079 내지 약 0.077g/cc, 바람직하게는 약 0.011 내지 약 0.038g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.015 내지 약 0.032g/cc의 건조 기준 밀도 값을 갖는다.
II. HIPE로부터 중합체성 발포체를 제조하는 방법.
A. 개론
본 발명에 따른 중합체성 발포체는 당분야에 일반적으로 HIPE로 공지되어 있는, 수상 대 오일상의 비가 비교적 큰 특정 유중수적형 유화액의 중합에 의해 제조할 수 있다. 이러한 유화액의 중합으로부터 생성된 중합체성 발포체를 이후 HIPE 발포체로 지칭한다.
다른 많은 변수들 중에서, HIPE를 형성하는 데 사용된 수상과 오일상의 상대적인 양은 생성된 중합체성 발포체의 구조적, 기계적 특성 및 성능 특성을 결정하는데 있어서 중요하다. 특히, 유화액중의 물 대 오일의 비는 최종 발포체 밀도에 반비레하여 변하고, 세포 크기 및 발포체의 모세관 흡입 비표면적, 및 발포체 형성하는 벽체의 치수에 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 HIPE 발포체를 제조하는데 사용되는 유화액은 일반적으로 수상 대 오일상의 용적 대 중량 비가 약 12:1 내지 약 125:1, 가장 전형적으로는 약 25:1 내지 약 75:1이다. 특히 바람직한 발포체는 약 30:1 내지 약 65:1의 비를 갖는 HIPE로부터 제조할 수 있다.
1. 오일상 성분
HIPE의 연속 오일상은 중합에 의해 고상 발포체 구조물을 형성하는 단량체를 포함한다. 이 단량체 성분은 Tg가 약 35℃ 이하, 전형적으로는 약 15℃ 내지 약 30℃인 공중합체를 형성할 수 있도록 배합된다.(동적 기계적 분석에 의해 Tg를 결정하는 방법은 이후 시험 방법 부분에서 기술한다.) 이 단량체 성분은 (a) 아탁틱성 비정질 중합체의 Tg가 약 25℃ 이하인 하나 이상의 일작용성 단량체(브랜드럽(Brandrup, J.), 이머구트(Immergut, E. H.)의 문헌[Polymer Handbook, 2판, Wiley-Interscience, New York, NY, 1975, III-139] 참조); (b) 발포체의 인성 또는 인열내성을 증진시키는 하나 이상의 일작용성 공단량체; (c) 제1다작용성 가교결합제; 및 (d) 임의로는 제2다작용성 가교결합제를 포함한다. 일작용성 단량체,공단량체 및 다작용성 가교결합제의 특정 종류 및 양의 선택은 이러한 물질을 본 발명에 사용하기에 적합하도록 만드는 구조적, 기계적 특성과 유체 취급 특성이 바람직하게 조화된 흡수성 HIPE 발포체의 실현에 중요할 수 있다.
단량체 성분은 생성된 중합체성 발포체 구조물에 고무와 같은 특성을 부여하는 경향이 있는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 이러한 단량체는 Tg가 약 25℃ 이하인 고분자량(10,000보다 큰)의 어탁틱성 비정질 주이합체를 생성할 수 있다. 이러한 종류의 단량체로는, 예컨대(C4-C14) 알킬 아크릴레이트[예: 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레아트, 데실 아크릴레이트, 도데실 (라우릴) 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 데트라데실 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트 및 알크아릴 아크릴레이트(예:벤진 아크릴레이트, 노닐페닐 아크릴레이트)], (C6-C16) 알킬 메타크릴레이트[예:헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 (라우릴) 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트], (C4-C12) 알킬 스티렌(예:p-n-옥틸스티렌), 아크릴아미드(예:N-옥타데실 아크릴아미드), 이소프렌, 부타디엔, 및 이들 단량체의 혼합물이 있다. 이들 단량체 중, 이소데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 가장 바람직하다. 일작용성 단량체는 일반적으로 단량체 성분의 30 내지 약 80중량%, 더 바람직하게는 약 50 내지 약 65중량%를 차지한다.
HIPE의 오일상에 사용되는 단량체 성분은 또한 생성된 중합체성 발포체 구조물에 스티렌에 의해 제공되는 인성과 거의 균등한 인성을 부여할 수 있는 하나 이상의 일작용성 공단량체를 포함한다. 더 단단한 발포체는 손상없이 실질적으로 변형하는 능력을 나타낸다. 이들 일작용성 공단량체 종류로는 스티렌계 공단량체(예컨대, 스티렌 및 에틸 스티렌) 또는 다른 단량체 종류)(예:메틸 메타크릴레이트)를 들 수 있으며, 이 때 관련 단독중합체는 인성을 설명하는 것으로서 널리 공지되어 있다. 이러한 종류의 바람직한 일작용성 공단량체는 스티렌계 단량체이고, 스티렌과 에틸 스트렌이 이러한 종류 중 가장 바람직한 단량체이다. 일작용성 인성화 공단량체는 일반적으로 단량체 성분의 약 5 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량%, 가장 바람직하게는 약 18 내지 약 24중량%를 차지할 것이다.
특정한 경우, 인성화 공단량체는 또한 생성된 중합체에 원하는 고무상 특성을 부여할 수 있다. C4-C12알킬 스틸렌, 특히 p-n-옥틸스티렌이 이러한 공단량체의 예이다. 이러한 공단량체에 있어서, 단량체 성분에 포함될 수 있는 양은 전형적인 단량체와 공단량체를 합한 양일 것이다.
단량체 성분은 또한 제 1( 및 임의로는 제 2) 다작용성 가교결합제를 포함한다. 일작용성 단량체 및 공단량체에서와 마찬가지로, 가교결합제의 특정 종류 및 양의 선택을 구조적, 기계적 특성과 유체 취급 특성이 바람직하게 조화된 바람직한 중합체성 발포체의 최종 실현에 매우 중요하다.
제1 다작용성 가교결합제는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐알킬벤젠, 디비닐페탄트렌, 디비닐비페닐, 디비닐디페닐메탄, 디비닐벤질, 디비닐페닐에테르, 디비닐디페닐 설파이드, 디비닐푸란, 디비닐설파이드, 디비닐 설폰 및 이들의 혼합물과 같은 둘 이상의 활성화된 비닐 기를 함유하는 광범위한 단량체로부터 선택할 수 있다. 디비닐벤젠은 전형적으로 에틸 스티렌과의 약 55:45 비의 혼합물로서 입수할 수 있다. 이러한 비율은 하나 이상의 다른 성분으로 오일상을 강화하도록 변화될 수 있다. 일반적으로, 혼합물을 에틸 스티렌 성분으로 강화하면서 동시에 단량체 블렌드 중의 스티렌의 양을 감소시키는 것이 유리하다. 디비닐벤젠 대 에틸 스티렌의 바람직한 비는 약 30:70 내지 55:45, 가장 바람직하게는 약 35:65 내지 약 45:55이다. 에틸 스티렌이 더 많이 포함되면, 생성된 공중합체의 Tg를 스티렌 정도까지 증가시키지 않고도 필요한 인성이 부여된다. 이러한 제1가교결합제는 일반적으로 단량체 성분의 약 5 내지 약 25중량%, 더 바람직하게는 약 12 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 18중량%의 양으로 HIPE의 오일상에 포함시킬 수 있다.
임의의 제2 가교결합제는 다작용성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴 아미드, 메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물 중에서 선택할 수 있다. 이들로는 디-, 트리, 및 테트라-아크릴레이트, 디-, 트리- 및 테르라-메타크릴레이트, 디-, 트리- 및 테트라-아크릴레이트, 디-, 트리- 및 테트라-메타크릴레이트, 및 이들 가교 결합제의 혼합물이 있다. 적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 가교결합제는 1,10-데칸디올, 1,8-옥탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부트-2-엔디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에이트리톨, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 소르비톨 등을 포함하는 디올, 트리올 및 테트라올로부터 유도할 수 있다. (아크릴아미드 및 메타크릴아미드 가교결합제는 균등한 디아민, 트리아민 및 테트라아민으로부터 유도할 수 있다.) 바람직한 디올은 탄소원자를 2개 이상, 더 바람직하게는 4개 이상, 가장 바람직하게는 6개로 갖는다. 이러한 제2가교결합제는 일반적으로 단량체 성분의 0 내지 약 15중량%, 바람직하게는 0 내지 약 13중량%의 양으로 HIPE의 오일상에 포함될 수 있다.
이론에 결부시키지 않고, 제2가교결합제는 동등한 양의 제1 또는 제2 가교결합제를 단독으로 사용한 경우보다 더 효율적으로 강성을 발달시키는 더 균일하게 가교결합된 구조물을 생성시키는 것으로 생각된다. 제2가교결합제는 또는 유리에서 고무로의 전이 영역을 넓히는 효과를 갖는다. 이러한 더 넓은 전이 영역은 사용된 두 가교결합체 종류의 상대적인 양을 조절합으로써 사용온도에서 특정 강도 및 탄성 요건을 충족시키도록 변화시킬 수 있다. 따라서, 제1종류의 가교결합제만을 함유하는발포체는 상당히 좁은 전이 영역을 나타낼 것이다. 제2가교결합제의 양을 증가시키는 것은, 그 자체의 실제 전이온도는 변하지 않을지라도 전이영역을 넓히는 작용을 한다.
HIPE의 오일상의 대부분은 전술한 단량체, 공단량체 및 가교결합제를 포함할 것이다. 본질적으로 이들 단량체, 공단량체 및 가교결합제는 실질적으로 수불용성이어서 이들은 주로 오일상에 가용성이며 수상에는 가용성이지 않다. 이러한 실질적으로 수불용성인 단량체를 사용한 결과, 적당한 특징의 HIPE 및 안정성이 실현될 것이다. 물론, 본원에 사용된 단량체, 공단량체 및 가교결합제는 생성된 중합체성 발포체가 적절하게 무독성이고, 적당하게 화학적으로 안정하도록 하는 종류인 것이 매우 바람직하다. 이들 단량체, 공단량체 및 가교결합제는 바람직하게는 후중합 발포체 가공 및/또는 사용하는 동안 매우 낮은 잔류 농도로 존재한다면 독성이 거의 없거나 전혀 없다.
오일상의 다른 필수 성분은 안정한 HIPE를 형성하게 하는 유화제이다. 유화제 성분은 제1유화제 및 임의로는 제2유화제를 포함한다. 적합한 제1유화제는 (1) HIPE의 오일상에 가용성이고, (2) 약 1 내지 약 10다인/cm, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 다인/cm의 최소 오일상/수상 계면장력(interfacial tension, IFT)을 제공하고, (3) 약 5중량% 이하, 바람직하게는 약 3중량% 이하의 임계 집합 농도(critical aggtegate concentration, CAC)를 제공하고, (4) 관련 액적 크기 및 관련 가공 조건(예컨대, HIPE 형성 및 중합 온도)에서 유착에 대하여 충분히 안정한 HIPE를 형성하고, (5) 바람직하게는 HIPE의 오일상과 수상 사이의 계면장력을 낮출 수 있는 고농도의 계면활성 성분을 갖는 것이다. 이론에 결부시키지 않고, 계면활성 성분의 농도는 바람직한 액적 크기, 수:오일 비, 및 유화제 양에서 불연속 오일상 액적에 대하여 적어도 단층으로 차폐시키기에 충분히 높아야 한다고 생각된다. 또한 높은 최소 오일상 수상 IFT 및 낮은 CAC가 조합되면 본 발명의 바람직한 평균 세포 및 개구부 크기를 갖는 발포체의 형성시 적합하게 큰 액적을 갖는 안정한 HIPE의 형성이 용이한 것으로 생각된다. 전형적으로, 이러한 제1유화제는 (6) 약 30℃ 이하의 용융 및/또는 고체-액체 결정질 상전이 온도를 가지고, (7) 수분산성이고, (8) 실질적으로 수불용성이거나 적어도 사용조건하에 수상으로 거의 배분되지 않는다. 제1유화제는 소수성 표면(예컨대, 중합체성 발포체)에 도포될 때 충분한 습윤성을 제공하여 합성 뇨에 대한 전진 접촉각되가 90° 미만(바람직하게는 실질적으로 미만)인 것이 바람직하다. IFT 및 CAC의 측정 방법은 하기의 시험 방법 부분에 기술되어 있다.
제1유화제는 특히 단독으로 사용하는 경우, 전형적으로 선형의 불포화 C16-C22지방산의 디글리세롤 모노에스테르, 분지상 C16-C24지방산의 디글리세롤 모노에스테르, 선형의 불포화 C16-C24알콜의 디글리세롤 모노지방족 에테르, 선형의 불포화 C16-C24알콜의 디클리세롤 모노지방족 에테르, 선형의 포화 C12-C14알콜의 디글리세롤 모노지방족 에테르, 선형의 불포화 C16-C22지방산의 소르비탄 모노에스테르, 분지상 C16-C24지방산의 소르비탄 모노에스테르, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 유화 성분을 약 40% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상, 가장 바람직하게는 약 70%이상으로 포함한다. 바람직한 제1유화제는 디글리세롤 모노올리에이트(예컨대, 바람직하게는 약 40%보다 크고, 바람직하게는 약 50%보다 크고, 가장 바람직하게는 약 70%보다 큰 모노올리에이트) 및 소르비탄 모노올리에이트(예컨대, 약 40%보다 크고, 더 바람직하게는 약 50%보다 크고, 가장 바람직하게는 약 70%보다 큰 소르비탄 모노올리에이트) 및 디글리세롤 모노이소스테아레이트(예컨대, 바람직하게는 약 40%보다 크고, 더 바람직하게는 약 50%보다 크고, 가장 바람직하게는 약 70%보다 큰 디글리세롤 모노이소스테아레이트)를 포함한다.
본 발명의 유화제로서 유용한 선형의 불포화 지방산 및 분지상 지방산의 디클리세롤 모노에스테르는 당분야에 널리 공지된 방법을 사용하여 디글리세롤을 지방산으로 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,387,207호에 개시된 폴리글리세롤 에스테르의 제조 방법을 참조한다. 디글리세롤은 구입하거나, 디글리세롤이 많은 폴리 글리세롤로부터 분리할 수 있다. 선형의 불포화 및 분지상 지방산을 구입할 수 있다. 에스테르화 반응의 혼합 에스테르 생성물은 진공하에 1회 이상 분별 증류시켜, 디글리세롤 모노에스테르가 많은 증류분별액을 얻을 수 있다. 예를 들어, A CMS-15A(뉴욕주 로체스터 소재의 C.V.C. 프로덕츠 인코포레이티드) 연속 14인치 원심불리 분자가 여전히 분별 증류에 사용된다. 전형적으로, 폴리글리세롤 에스테르 원료는 가열하면서 먼저 탈기 장치를 통하여 진공 증류를 일으키는 즈이류기의 가열된 증발기 원추로 계량된다. 벨 단지(bell jar) 표면에서 증류물을 수획하고, 이를 가열하여 증류물 제거를 용이하게 할 수 있다. 증류물 및 잔류물은 전달 펌프에 의해 연속적으로 제거한다. 생성된 혼합 에스테르 생성물의 지방산 조성은 고분배능 기체 크로마토그래피를 사용하여 결정할 수 있다. 다이어 등에게 1995년 2월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,387,207호를 참조한다. 생성된 혼합 에스테르 생성물의 폴리글리세롤 및 폴리글리세롤 에스테르 분포는 포세관 초임계 크로마토그래피에 의해 결정할 수 있다. 다이어 등에게 1995년 2월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,387,207호를 참조한다.
선형의 포화된 디글리세롤 모노지방족 에테르, 선형의 불포화된 디글리세롤 모노지방족 에테르 또는 분지상 디글리세롤 모노지방족 에테르도 또한 제조할 수 있으며, 이들의 조성은 당 분야에 널리 공지된 과정을 사용하여 결정할 수 있다. 골드만 등이 1995년 8월 9일자로 출원한 동시 계류중인 미국 특허출원 제 08/514346호(사건번호 제 5540C)(본원에 참조로 인용됨)를 참조한다.
선형의 불포화된 지방산 및 분지상 지방산의 소르비탄 모노에스테르는 구입할 수 있거나 당분야에 널리 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어 자키(Zaki) 등에게 1978년 7월 25일자로 허여된 미국 특허 제 4,103,047호(본원에 참조로 인용됨), 특히 칼럼 4, 제 32행 내지 칼럼 5, 제 13행을 참조한다. 혼합 소르비탄 에스테르 생성물을 분별적으로 진공 증류시켜 소르비탄 모노에스테르중에서 많은 조성물을 얻을 수 있다. 소르비탄 에스테르 조성물은 소분자 겔 투과 크로마토그래피와 같은, 당분야에 널리 공지된 방법에 의해 결정할 수 있다. 폴리글리세롤 지방족 에테르에 대하여 이 방법을 사용하는 것을 기술하고 있는, 골드만 등이 1995년 8월 9일자로 출원한 동시 계류중인 미국 특허출원 제08/514346호(사건번호 제 5540C호)(본원에 참조로 인용됨)를 참조한다.
제1유화제를 특정 제2유화제와 병용하는 경우, 제1유화제는 더 작은 양의 유화 성분, 즉 약 20% 정도의 유화성분을 포함할 수 있다. 이들 제2유화제는 오일상에 제1유화제와 함께 적어도 동시 가용성이거나, (1) 특히 더 높은 물 대 오일 비, 및 더 높은 HIPE 형성 및 중합 온도에서 분산된 물방울의 유착에 대한 HIPE의 안정성을 증가시키거나, (2) 최소 오일상/수상 IFT를 증가시키거나, (3) 유화제 성분의 CAC를 낮추거나, (4) 계면활성 성분의 농도를 증가시키기 위하여 포함시킬 수 있다. 이론에 결부시키지 않고, 유화제 성분의 높은 오일상/수상 IFT 및 낮은 CAC를 유지시키는 제2유화제의 능력은, 본 발명의 바람직한 평균 세포 크기 및 개구부 크기를 갖는 중합체성 발포체의 형성에 적합한 큰 액적 크기를 갖는, 안정한 높은 물:오일 비의 HIPE를 제조할 수 있는, HIPE 형성 온도 및 주입 온도(예컨대, 약 50℃ 이상)로 확장된다. 적합한 제2유화제는 장쇄의 C12-C22디지방족, 단쇄의 C1-C4디지방족 4급 암모늄 염(예:디-탈로우(tallow) 디메틸 암모늄 클로라이드, 비스트리데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 및 디탈로우 디메틸 암모늄 메틸설페이트), 장쇄의 C12-C22디알코일(알케노일)-2-하이드록시에틸, 단쇄의 C1-C4디지방족 4급 암모늄 염(예:디탈로우오일-2-하이드록시에틸 디메틸 암모늄 클로라이드), 장쇄의 C12-C22디지방족 이미다졸리늄4급 암모늄 염(예:메틸-1-탈로우 아미도 에틸-2-탈로우 이미다졸리늄 메틸설페이트 및 메틸-1-올레일 아미도 에틸-2-올레일 이미다졸리늄 메틸설페이트), 단쇄의 C1-C4디지방족, 단쇄의 C12-C22모노지방족 벤질 4급 암모늄 염(예:디메틸 스테아릴 벤질 암모늄 클로라이드)을 비롯한 양이온 종류; 및 나트륨 설포숙신산의 C6-C18디지방족 에스테르(예:나트륨 설포숙신산의 디옥틸 에스테르 및 나트륨 설포숙신산의 비스트리데실 에스테르)를 비롯한 음이온 종류; 및 이들 제2유화제의 혼합물일 수 있다. 이들 제2유화제는 구입할 수 있거나 당분야에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직한 제2유화제는 디탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트 및 디탈로우 디메틸 암모늄 메틸 클로라이드이다. 이러한 임의의 제2유화제를 유화제 성분에 포함시키는 경우, 제1유화제 대 제2유화제의 중량비는 약 50:1 내지 약 1:4, 바람직하게는 약 30:1 내지 약 2:1이다.
HIPE를 형성하는데 사용되는 오일상은 단량체 성분 약 85 내지 약 98중량% 및 유화제 성분 약 2 내지 약 15중량%를 포함할 것이다. 바람직하게는, 오일상은 단량체 성분 약 90내지 약 97% 및 유화제 성분 약 3내지 약 10중량%를 포함할 것이다. 오일상은 또한 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 임의의 성분은 바스(Bass) 등에게 1994년 3월 1일자로 허여된 미국 특허 제 5,290,820호(본원에 참조로 인용됨)에 기술된 것과 같이, 당분야의 숙련자에게 널리 공지된 일반적인 유형의 지용성 중합 개시제이다. 다른 바람직한 임의의 성분은 장애 아민 광 안정화제(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS) 및 장애 페놀 안정화제(Hindered Phenolic Stabilizers, HPS)와 같은 산화방지제이다. 다른 임의의 성분으로는 충전제, 색소, 연쇄이동제, 용해 중합체 등이 있다.
2. 수상 성분
HIPE의 불연속적인 수 분산상은 일반적으로 하나 이상의 용행된 성분을 함유하는 수용액이다. 수상의 한 가지 필수적인 용해 성분은 수용성 전해질이다. 용해된 전해질은 주로 지용성인 단량체, 공단량체 및 가교결합제의 경향을 최소화하여 수상에도 용해시킨다. 즉, 이는 중합하는 동안 수상 액적에 의해 형성된 오일/물 계면에서 중합체 물질이 세포 창을 충전시키는 정도를 최소화시키는 것으로 생각된다. 따라서, 전해질의 존재 및 수상의 생성된 이온 강도는 생성된 바람직한 중합체성 발포체가 연속기포형일 수 있는 지의 여부와 그의 정도를 결정하는 것으로 생각된다.
수상에 이온 강도를 부여할 수 있는 모든 전해질이 사용될 수 있다. 바람직한 전해질은 예로써 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염화물, 질산염 및 화산염 등의 수용성 할로겐화물과 같은 1가, 2가 또는 3가 무기염이다. 예로써 염화나트륨, 염화칼슘, 황산나트륨 및 황산마그네슘이 있다. 염화칼슘은 본 발명에 사용하기에 가장 바람직하다. 일반적으로, 전해질은 수상의 약 0.2 내지 약 20중량%의 농도로 HIPE의 수상에 사용된다. 더 바람직하게는, 전해질은 수상의 약 1 내지 약 10중량%를 차지한다.
HIPE는 또한 전형적으로 중합 개시제를 함유한다. 이러한 개시제 성분은 일반적으로 HIPE의 수상에 첨가되고, 이는 통상적인 수용성 유리 라디칼 개시제일 수 있다. 이들로는 나트륨 과황산염, 칼륨 과황산염 및 암모늄 과황산염, 과산화수소, 과아세트산나트륨, 과탄산나트륨 등의 과산소 화합물이 있다. 통상의 산화환원 개시제 시스템이 사용될 수도 있다. 상기 시스템은 상술된 과산소 화합물을 중아황산나트륨, L-아스코르브산 또는 제1철 염 등의 환원제와 배합함으로써 형성된다.
개시제는 오일상에 존재하는 중합성 단량체의 전체 몰을 기준으로 약 20몰%이하로 존재할 수 있다. 더 바람직하게는, 개시제는 오일상 중 중합성 단량체의 전체 몰을 기준으로 약 0.001 내지 약 10몰의 양으로 존재한다.
3. 친수화 계면활성제 및 수화성 염
HIPE 발포체 구조를 형성하는 중합체는 바람직하게는 극성 작용기가 실질적으로 없다. 이는 중합체성 발포체 특성에 있어서 비교적 소수성임을 의미한다. 소수성 발포체는 소수성 유체의 흡수가 요구되는 경우 유용성을 발견할 수 있다. 이러한 부류의 용도로는 해양 기름 유출에서와 같이 오일 성분이 물과 혼합되어 있을 때, 오일 성분을 분리하고 단리하는 것이 필요한 경우가 있다.
상기 발포체가 쥬스, 우유 등의 수성 유체 및 세정용 유체 및/또는 뇨등의 신체 유체에 대한 흡수체로서 사용될 경우, 이들은 일반적으로 발포체를 비교적 더욱 친수화시키기 위해 추가의 처리가 필요하다. 발포체의 친수화는, 필요할 경우, 일반적으로 하기 보다 자세히 기술되는 방식으로 HIPE 발포체를 친수화 계면활성제로 처리함으로써 달성될 수 있다.
상기 친수화 계면활성제는 중합체성 발포체 표면의 수 습윤성을 증진시키는 모든 물질일 수 있다. 이들은 당해 분야에 공지되어 있고, 다양한 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 유형의 계면활성제를 포함할 수 있다. 이들은 일반적으로 액체 형태이고, HIPE 발포체 표면에 가해지는 친수화 용액에 용해될 수 있거나 분산될 수 있다. 상기 방식에서, 친수화 계면활성제는 발포체의 표면을 실질적으로 친수화 시키기에 적합하지만 발포체의 원하는 가요성 및 압축 변형 특성을 실질적으로 손상시키지 않는 양으로 바람직한 HIPE 발포체에 의해 흡수될 수 있다. 상기 계면활성제는 디글리세롤 모노올리에이트, 소르비탄 모노올리에이트 및 디글리세롤 모노이소스테아레이트 등의 HIPE용 오일상 유화제로서 사용하기 위해 압서 기술한 모든 계면활성제를 포함할 수 있다. 바람직한 형태에서, 친수화 계면활성제는 발포체 구조에 남아있는 제제의 잔류량이 발포체의 약 0.5 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6중량%이도록 혼입한다.
HIPE 발포체 구조내로 전형적으로 혼입되는 또다른 물질은 수화성, 바람직하게는 흡습성 또는 흡습용해성, 수용성 무기염이다. 상기 염으로는, 예를 들면 독성학적으로 허용가능한 알칼리 토금속 염이 있다. 이러한 유형의 염, 및 발포체 친수화 계면활성제로서 지용성 계면활성제와 함께 이들을 사용하는 방법은 데스 마라이스에게 1994년 10월 4일자로 허여된 미국 특허 제5,352,711호에 보다 상세히 기술되어 있고, 그 개시내용은 본원에 참조로 인용되어 있다. 상기 유형의 바람직한 염은 염화칼슘 등의 칼슘 할로겐화물을 포함하고, 이는 앞서 나타된 바와같이 HIPE에 수상 전해질로서 사용될 수도 있다.
수화성 무기염은 이러한 염의 수용액으로 발포체를 처리함으로써 쉽게 혼입될 수 있다. 염 용액은 일반적으로 금방 중합된 발포체로부터 잔류하는 수상을 제거하는 공정이 완료된 후, 또는 이의 일부로서 발포체를 처리하기 위해 사용될 수 있다. 상기 용액으로 발포체를 처리하면 바람직하게는 염화칼슘등의 수화성 무기염의 발포체의 약 0.1중량% 이상, 전형적으로는 약 0.1내지 약 12% 범위의 잔류량으로 침착된다.
이러한 비교적 소수성인 발포체를 친수화 계면활성제(수화성 염의 존재 또는 부재하에)로 처리하는 것은 전형적으로 발포체에 적합한 친수성을 부여하기 위해 필요한 정도로 수행된다. 그러나, 바람직한 HIPE 유형의 일부 발포체는 제조될 때 적절히 친수성이고, 이의 내로 충분한 양의 수화성 염이 혼입되어 추가로 친수화 계면활성제 또는 수화성 염으로 처리할 필요가 없다. 특히, 상기한 바람직한 HIPE 발포체는 앞서 기술한 일정한 오일상 유화제 및 염화칼슘이 HIPE에 사용되는 것을 포함한다. 이러한 경우, 분산상 중합된 발포체 계면활성제는 적절히 친수성이고, 이는 실행가능한 정도로 중합체성 발포체가 탈수된 후에도 충분량의 염화칼슘을 합유하거나 침착하는 잔여 수상 액체를 포함한다.
B. HIPE 발포체를 수득하기 위한 공정 조건
발포체 제조방법은 전형적으로는 1) 안정한 고 분산상 유화액(HIPE)을 형성하는 단계; 2) 이 안정한 유화액을 고체 중합체성 발포체 구조물을 형성하기에 적합한 조건하에 중합/경화하는 단계; 3) 임의로는 고체 중합체성 발포체 구조물을 세척하여 중합체성 발포체 구조물로부터 원래의 잔여 수상을 제거하고, 필요하다면 중합체성 발포체 구조물을 친수화 계면활성제 및/또는 수화성 염으로 처리하여 임의의 필요한 친수화 계면활성제/수화성 염을 침착시키는 단계; 4) 이 중합체성 발포체 구조물을 탈수시키는 단계를 포함한다.
1. HIPE의 형성
HIPE는 앞서 명시한 중량비로 오일상 및 수상 성분을 배합함으로써 형성한다. 오일상은 전형적으로 필수 단량체, 공단량체, 가교결합제 및 유화제, 뿐만 아니라 가소제, 황산화제, 난연제 및 연쇄이동제 등의 임의의 성분을 함유한다. 수상은 전형적으로 전해질, 중합 개시제, 및 수용성 유화제 등의 임의의 성분을 함유한다.
HIPE는 배합된 오일 및 수상을 전단 교반하여 이 배합된 상들로부터 생성할 수 있다. 전단 교반은 일반적으로 안정한 유화액을 생성하는 데 필요한 정도까지 그러한 시간동안 적용한다. 상기 공정은 배치형 또는 연속형으로 수행될 수 있고, 일반적으로 생성된 중합체성 발포체가 필수적인 세포 크기 및 다른 구조적 특성을 갖는 정도로 수상 액적이 분산되는 유화액을 생성하기에 적합한 조건하에서 수행된다. 적합한 혼합 또는 교반 장치는 낮은 전단 혼합의 조건하에 유화액을 생성할 수 있는 장치이다. 오일상 및 수상 배합물의 유화는 종종 핀 임펠러(pin impeller) 등의 혼합 및 교반 장치를 사용하는 것을 포함한다.
HIPE 등을 생성하는 바람직한 방법은 필수적인 오일상 및 수상을 배합하고 유화시키는 연속 공정을 포함한다. 상기 공정에서, 오일상을 포함하는 액체 스트림이 생성된다. 동시에, 수상을 포함하는 액체 스트림도 생성된다. 두 스트림은 앞서 명시한 필수적인 수상 대 오일상의 중량 비가 달성되도록 적절한 혼합 챔버 또는 대역에서 배합한다. 이러한 공정은 본원에 참조로 인용된, 데스마라이스가 1995년 1월 10일자로 출원한 동시 계류중인 미국 특허출원 제 08/370,694호에 기술되어 있다.
혼합 챔버 또는 대역(바람직하게는 실린더)에서, 배합된 스트림을 일반적으로, 예를 들어 적합한 형태와 치수의 핀 임펠러에 의해 제공되는 낮은 전단 교반에 적용시킨다. 본 발명의 방법에 사용된 유형의 핀 임펠러의 경우, 임펠러 핀의 선단 속도(이후 선단 속도라 지칭함) 및 핀 선단과 혼합 챔버 벽 사이의 간격(이후 핀과 벽사이의 간격 또는 간격이라 지칭함)은 모두 전단 속도에 중요하다. 임펠러의 전단 속도는 본원에서 선단 속도를 핀과 벽사이의 간격으로 나눈 것으로 정의된다. 본 발명에 있어서, 이 배합 변수인 전단 속도는 약 1000초-1미만이어야 한다. 바람직하게는, 전단은 전형적으로 약 800초-1이하의 소기도로 배합된 오일/수상 스트림에 가해진다. 선단 속도는 약 5인치/초(13cm/초) 내지 약 70인치(178cm/초), 바람직하게는 약 5인치/초(13cm/초) 내지 약 60인치/초(152cm/초), 더 바람직하게는 약 10인치/초(25cm/초) 내지 약 50인치/초(127cm/초)이어야 한다. 핀과 벽 사이의 간격은 실린더 직경의 1.5 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 20%, 더 바람직하게는 5 내지 20%이어야 한다.
전술한 낮은 전달력은 적당한 온도(예컨대, 60 내지 70℃)에서 가공하게 함으로써 비교적 균일한 세포 크기를 갖는 발포체를 형성하게 한다. 세포 크기의 균일성은 발포체의 흡수 능력에 중요한 것으로 생각된다. 특히, 이러한 균일한 세포크기는 발포체가 그의 자유 흡수용량의 약 10% 미만의, 30cm에서의 탈리를 갖게 하는 것으로 생각된다. 일단 형성되면, 안정한 액체 HIPE는 혼합 챔버 또는 대역으로부터 제거할 수 있다. 연속 공정을 통해 HIPE를 생성하기 위한 바람직한 방법은 데스마라이스 등에 1992년 9월 22일자로 허여된 미국 특허 제5,149,720호에 보다 상세히 기록되어 있고, 이는 참조로 인용되어 있다. 또한 HIPE용 재순환 루프를 갖는 개선된 연속 공정이 기술된, 데스마라이스가 1995년 1월 10일자로 출원한, 동시 계류중인 미국 특허출원 제08/370694호, 사건번호 제 5543호(본원에 참조로 인용됨)을 참조한다.
상기 HIPE에 사용되는 보다 강한 유화제 시스템의 특별한 이점은 HIPE를 생성하고 주입하는 동안 혼합 조건이 약 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상의 더 상승된 온도에서 수행할 수 있다는 것이다. 전형적으로, HIPE는 약 60℃ 내지 약 99℃, 더 전형적으로는 약 60℃ 내지 약 95℃의 온도에서 형성될 수 있다.
2. HIPE의 중합/경화
형성된 HIPE를 일반적으로 중합 또는 경화될 적합한 반응기, 반응 용기 또는 반응 영역에서 수획하거나 붓는다. 한 태양으로, 반응기는 폴리에틸렌으로 구성된 통(tub)을 포함하는데, 이로부터 중합/경화를 원하는 정도까지 수행한 후 결국 중합/경화될 고체 발포체 물질을 추가의 가공을 위해 쉽게 수거할 수 있다. HIPE를 용기내로 주입하는 온도는 중합/경화 온도가 거의 동일한 것이 일반적으로 바람직하다.
적합한 중합/경화 조건은 유화액(특히 사용된 유화제 시스템)의 오일상 및 수상의 단량체 및 다른 구성물, 및 사용된 중합 개시제의 종류 및 양에 따라 달라질 것이다. 그러나, 종종 적합한 중합/경화 조건은 약 50℃보다 높고, 더 바람직하게는 약 65℃보다 높고, 가장 바람직하게는 약 80℃보다 높은 승온에서, 약 2 내지 약 64시간 동안, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 48시간동안 HIPE를 유지시키는 것을 필요로 한다. 사용된 더 강한 유화제 시스템의 이점은 중합/경화가 보다 높은 온도에서 수행될 경우 유착이 최소화된다는 것이다. HIPE는 브라운스콤브(Brownscombe) 등에게 1993년 2월 23일자로 허여된 미국 특허 제 5,189,070호(본원에 참고로 인용됨)에 기술된 바와 같은 단계로 경화될 수도 있다.
다공성 수-충전된 연속기포형 HIPE 발포체는 전형적으로 통과하는 같은 반응기중에서 중합/경화한 후 수득된다. 이 중합된 HIPE 발포체는 전형적으로 시이트와 같은 형태로 절단 또는 절편된다. 중합된 HIPE 발포체의 시이트는 후속 처리/세척 및 탈수 단계 동안 처리하고, 또한 흡수제품에 사용하기 위한 HIPE 발포체를 제조하기에 더 쉽다. 중합된 HIPE 발포체는 전형적으로 절단/절편되어 약 0.08 내지 약 2.5cm의 절단 캘리퍼스를 제공한다.
3. HIPE 발포체의 처리/세척
형성된 고체 중합된 HIPE 발포체는 일반적으로 HIPE를 제조하는데 사용된 잔여 수상 물질로 충전될 것이다. 이러한 잔여 수상 물질(일반적으로 전해질, 잔여 유화제, 및 중합체 개시제의 수용액)은 발포체의 추가의 가공 및 사용 이전에 일부분 이상 제거되어야 한다. 이러한 원래의 수상 물질의 제거는 통상적으로 발포체 구조물을 압축시켜 잔여 액체를 짜내고/짜내거나 발포체 구조물을 물 또는 다른 세척 수용액으로 세척함으로서 수행될 것이다. 종종, 예컨대 2 내지 4싸이클의 몇몇 압축 및 세척 단계를 사용할 수 있다.
원래 수상 물질을 필요한 정도까지 제거한 후, 필요하다면 HIPE 발포체를, 예를 들어 세척을 계속하면서, 적합한 친수화 계면활성제 및/또는 수화성 염으로 처리할 수 있다. 사용할 수 있는 친수화 계면활성제 및 수화성 염은 앞서 기술하였다. 나타낸 바와 같이, 필요하다면 원하는 양의 친수화 계면활성제/수화성 염이 혼입되고 발포체가 선택된 임의의 시험 액체에 대하여 원하는 부착 인장력을 나타낼 때까지 HIPE 발포체를 친수화 계면활성제/수화성 염 용액으로 처리하는 것을 계속한다.
특성 흡수제 용도를 위해, 발포체로부터 대부분의 잔여 전해질(즉, 수화성염)을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 이들 염의 제거는 흡수성 겔화 물질을 함유하는 유체 저장 성분을 또한 갖는 흡수코어(하기 기술됨)에 발포체가 사용되어야 하는 경우 특히 중요하다. 이러한 여건에서, 발포체중 잔여 수화성염의 수준은 세척 단계 동안 가능한 한 많이, 전형적으로 약 2% 이하, 바람직하게는 약 0.5% 이하로 감소시킨다. 염을 제거한 후, 전형적으로 발포체를 다시 친수화시키기 위해 유효량의 적합한 친수화 계면활성제로 HIPE 발포체를 처리할 필요가 있다.
4. 발포체의 탈수
HIPE 발포체를 처리/세척한 후, 일반적으로 탈수시킨다. 탈수는 발포체를 압축하여(바람직하게는 z-방향으로) 남은 물을 짜내거나, 발포체 및 그안의 물을 약 60 내지 약 200℃, 또는 전자파 처리에 적용시키거나, 진공 탈수하거나 또는 압축 및 열 건조/전자파/진공 탈수 기법의 조합에 의해 이룰 수 있다. 탈수 단계는 일반적으로 HIPE 발포체를 즉시 사용할 수 있고 사용할 수 있을 정도로 건조해질 때까지 수행한다. 종종 이러한 압축 탈수된 발포체는 건조중량 기준으로 약 50 내지 약 500중량%, 더 바람직하게는 약 50 내지 약 200중량%의 물(수분) 함량을 가질 것이다. 이어, 압축된 발포체를 건조중량 기준으로 약 5 내지 40중량%, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 15중량%의 수분 함량으로 열건조시킬 수 있다.
III. 중합체성 발포체의 용도
A. 개론
본 발명의 방법에 따라 제조한 중합체성 발포체는 일회용 기저귀 및 다른 흡수제품의 흡수코어에 널리 사용된다. 이들 발포체는 환경 폐기물 오일 흡착제로서, 밴디지(bandage) 또는 드레싱의 흡수성 성분으로서, 다양한 표면에 도료를 바르기 위하여, 먼지털이개 두부에, 습윤된 털이개 두부에, 유체 분배기에, 포장에, 냄새/수분 흡착제에, 큐숀에 또한 다른 많은 용도에 사용할 수 있다.
B. 흡수 제품
본 발명의 흡수 발포체는 다양한 흡수 제품을 위한 흡수 구조물의 하나 이상의 부분으로서 특히 유용하다. 본원에서 흡수 제품이란 실금성 착용자 또는 제품의 사용자에 의해 분비되는 상당량의 뇨 또는 물기 많은 배설물(설사)과 같은 다른 유체를 흡수할 수 있는 소비 제품을 의미한다. 상기 흡수 제품의 예로는 일회용 기저귀, 실금자용 가멘트, 탐폰 및 생리대 등의 생리용품, 일회용 배변연습용 팬츠, 침대 패드 등이 있다. 본원에서 흡수성 발포체 구조물은 특히 기저귀, 생리대, 탐폰, 실금자용 패드 또는 가멘트, 의류 차폐물 등의 제품에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 흡수성 발포체는 그의 연성, 탄성 구조 및 물리적 보전성에 의해 양호한 미관을 제공한다. 시이트 형태일 때, 상기 흡수성 발포체는 또한 다양한 흡수 제품에 사용되도록 배열하기가 비교적 용이할 수 있다. 섬유상 흡수 구성요소와는 반대로, 이들 흡수성 발포체는 사용하는 동안 전체 외관 및 구조, 즉 밀도, 형상, 두께 등이 크게 변하지 않고 유지된다. 흡수성 발포체는 수성 유체에 의해 가소화되지 않으므로, 젖을 경우 이의 기계적 특성은 크게 변화되지 않고 유지된다.
본 발명의 발포체는 신속하게 수성 유체를 포획하고 분배하므로, 이들은 흡수코어의 포획/분배 성분으로서 특히 유용하다. 포획/분배 발포체는 비교적 높은 모세관 흡수 압력 및 중량당 용량 특성을 배합하여 이들이 중력의 도움을 받아 또는 도움 없이 유체를 포획할 수 있도록 함으로써, 착용자의 피부를 건조하게 유지시킨다. 높은 용량(주어진 중량당)에 의해 가볍고, 효과적인 제품을 생성할 수 있다.
또한, 본 발명의 흡수성 발포체는 포획된 유체를 효과적으로 다른 흡수 성분으로 제공할 수 있으므로, 하부의 유체 저장/재분배 성분을 추가로 함유하는 다층 흡수코어에서 발포체는 상부의 포획/분배 성분으로서 특히 유용하고, 이 때 흡수코어는 상부시이트 및 배면시이트 사이에 위치하여 흡수제품을 형성한다. 본 발명에 있어서, 다층 흡수코어의 상부 층은 착용자의 신체와 비교적 가까운 층(예를 들어, 제품 상부시이트에 가장 가까운 층)이다. 하부 층이란 용어는 반대로 착용자의 신체로부터 비교적 멀리 떨어진 다층 흡수코어의 층(예컨대, 제품의 배면 시이트에 가장 가까운 층)을 의미한다. 이러한 하부의 유체 저장/재분배 층은 전형적으로 흡수코어내에 위치하여 (상부의) 유체 포획/분배 층의 아래에 위치하고 이와 함께 유체연통된다. 하부의 저장/재분배 층은 골드만 등에게 1991년 10월 29일자로 허여된 미국 특허 제5,061,259호, 브란트 등에게 1987년 3월 31일자로 허여된 미국 특허 제 4,654,039호(1988년 4월 19일자로 재특허 번호 제 32,649호로 재허여됨), 쓰바키모토에게 1987년 5월 19일자로 허여된 미국 특허 제 4,666,983호 및 쓰바키모토에게 1986년 11월 25일자로 허여된 제 4,625,001호(이들 모두는 참고로 인용됨)에 개시된 것과 같은 흡수성 겔화 물질; 로 등에게 1992년 4월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,102,597호 및 레자이 등에게 1994년 6월 23일자로 허여된 미국 특허 제 5,324,561호(이들 둘다는 참고로 인용됨)에 개시된 바와 같은 흡수성 겔화 물질로부터 제조된 흡수성 거대구조물; 린드세이(Lindsay) 등에게 1981년 4월 7일자로 허여된 미국 특허 제 4,260,443호, 페더슨(Pedersen) 등에게 1984년 8월 21일자로 허여된 미국 특허 제 4,467,012호, 랭(Land)에게 1987년 12월 29일자로 허여된 미국 특허 제 4,715,918호, 패커드(Packard) 등에게 1989년 7월 25일자로 허여된 미국 특허 제 4,851,069호, 오스본(Osborn)에게 1990년 8월 21일자로 허여된 미국 특허 제 4,950,264호, 버나딘(Bernardin)에게 1991년 2월 19일자로 허여된 미국 특허 제 4,994,037호, 버나딘에게 1991년 4월 23일자로 허여된 미국 특허 제5,009,650호, 오스본에게 1991년 4월 23일자로 허여된 미국 특허 제 5,009,653호, 마쿠이(Makoui)에게 1992년 7월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,128,082호, 켈렌버거(Kellenberger) 등에게 1992년 9월 22일자로 허여된 미국 특허 제 5,149,335호 및 버나딘에게 1993년 1월 5일자로 허여된 미국 특허 제 5,176,668호(이들 모두는 참고로 인용됨)에 개시된 바와 같은 두개의 티슈 층 사이에 적층된 흡수 겔화 물질; 및 데스마라이스 등에게 1993년 12월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,268,224호, 다이어 등에게 1995년 2월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,387,207호, 및 데스마라이스 등이 1995년 1월 10일자로 출원한 동시 계류중인 미국 특허출원 제 08/370,922호, 사건번호 제 5541호(이들 모두는 참고로 인용됨)에 개시된 바와 같은 포획된 유체를 저장할 수 있는 흡수성 발포체를 함유하는 것을 비롯한 다양한 유체 저장/재분배 구성요소를 포함할 수 있다.
상기 다층 흡수코어에서 유체 포획/분배 발포체 구성요소 및 유체 저장/재분배 구성요소의 위치적 관계에 있어서, 이들 구성요소가 서로 효과적으로 유체연통되고 각각의 구성요소가 흡수 제품내로 분비될 것으로 예상되는 양의 수성 체액을 효과적으로 보유하고/하거나 수송하기에 충분하기만 하면 특별한 기준은 없다. 흡수코어 내의 유체 포획/분배 발포체 구성요소 및 유체 저장/재분배 구성요소 사이의 적합한 관계는 적층된 배위로 이들 구성요소를 위치시키는 것이다. 이러한 적층된 배위에서, 유체 포획/분배 발포체 구성요소는 하부층의 형태인 아래쪽의 유체 저장/재분배 구성요소 위에 위치하는 상부 발포체 층을 포함한다. 이들 두 유형의 층은 단지 흡수코어의 상부 및 하부 대역을 지칭하는 것으로 단일 층 또는 단일 시이트에 제한될 필요가 없음을 이해하여야 한다. 유체 포획/분배 대역(예컨대, 상부층) 및 유체 저장/재분배 대역(예컨대, 하부층)은 둘다 필수적인 유형의 몇몇 층을 포함할 수 있다. 따라서, 본원에 사용될 경우, 층이란 층들 및 적층을 포함한다.
흡수 제품은 전형적으로 유체 불투과성 배면시이트, 배면시이트에 결합되거나 달리 이와 회합된 유체 투과성 상부시이트, 및 배면시이트와 상부시이트 사이에 위치한 본 발명에 따른 흡수코어를 포함한다. 상부시이트는 흡수코어의 신체 표면에 인접하여 위치한다. 상부시이트는 바람직하게는 당분야에 널리 공지된 바와 같은 부착 수단에 의해 배면시이트에 결합된다. 본원에 사용된 결합된이란 용어는 한 요소를 다른 요소에 직접적으로 고착시킴으로써 한 요소를 다른 요소에 직접 고정시키는 형태, 및 한 요소를 다른 요소에 고착된 중간 부재(들)에 고착시킴으로써 간접적으로 다른 요소에 고정시키는 형태를 포함한다. 바람직한 흡수 제품에서, 상부시이트 및 배면시이트는 이들의 주변부에서 서로 직접적으로 결합한다.
배면시이트는 전형적으로 신체 유체에 불투과성이고, 다른 가요성 유체 불투과성 물질을 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 얇은 플라스틱 필름으로 제작한다. 본원에서 가요성이란 신체의 일반적인 형태 및 굴곡에 순응하고 쉽게 일치하는 물질을 지칭한다. 배면시이트는 흡수코어에 흡수되고 수용된 체액이 제품과 접촉하는 의류, 예로써 팬츠, 파자마, 언더가멘트 등을 적시는 것을 방지한다. 배면시이트는 직물 또는 부직물, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 열가소성 필름과 같은 중합체 필름, 또는 필름-피복된 부직물 등의 복합 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게, 배면시이트는 약 0.012mm(0.5밀) 내지 약 0.051mm(2.0밀) 두께의 폴리에틸렌 필름이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 필름은 상품명 P-18-0401으로 오하이오주 신시네티 소재의 클로패이 코포레이션(Clopay Corporation)에 의해 제조되거나, 상품명 XP-39385으로 인디애나주 테레 하우트 소재의 에틸 코포레이션, 비스퀸 디비죤(Ethyl Corporation, Visqueen Division)에 의해 제조된다. 배면시이트는 바람직하게 엠보싱되고/되거나 매트 마감처리되어 보다 천과 같은 외관을 제공한다. 추가로, 배면시이트는 흡수코어로부터 증기가 방출되는 것은 허용하지만(즉, 통기성 이지만), 체액이 배면시이트를 통과하는 것은 여전히 방지한다.
상부시이트는 유연하고, 촉감이 부드러우며, 착용자의 피부에 비자극성이다. 또한, 상부시이트는 그의 두께에 걸쳐 신체 유체가 용이하게 투과하도록 허용하는 유체 투과성이다. 적합한 상부시이트는 직물 및 부직물, 천공성형된 열가소성 필름, 천공된 플라스틱 필름 및 하이드로포밍(hydroforming)된 열가소성 필름 등의 중합체 물질, 다공성 발포체, 망상 발포체, 망상 열가소성 필름, 및 열가소성 스크림(scrim) 등의 광범위한 물질로부터 제작될 수 있다. 적합한 직물 및 부직물은 천연 섬유(예:모 또는 섬유), 합성 섬유(예:폴리에스테르, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 섬유 등의 중합체 섬유) 또는 천연 섬유와 합성 섬유의 배합물과 같은 광범위한 물질로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 흡수 제품에 사용하기에 바람직한 상부시이트는 고 로프트(loft)의 부직 상부시이트 및 천공 성형된 성형 필름 상부시이트로부터 선택된다. 천공 성형된 필름은 체액에 대하여 투과성이지만 비흡수성이고 유체를 역통과시키고 착용자 피부를 재습윤시키는 경향이 적으므로 상부시이트에 특히 바람직하다. 따라서, 신체와 접촉된 성형 필름의 표면은 건조하게 유지되고, 이에 따라 신체가 오염되는 것을 감소시키고 착용자는 보다 편안함을 느끼게 된다. 적합한 성형 필름은 톰슨(Thompson)에게 1975년 12월 30일자로 허여된 미국 특허 제 3,929,135호, 물란(Mullane) 등에게 1982년 4월 13일자로 허여된 미국 특허 제 4,324,246호, 라델(Radel) 등에게 1982년 8월 3일자로 허여된 미국 특허 제 4,342,314호, 아르(Ahr) 등에게 1984년 7월 31일자로 허여된 미국 특허 제 4,463,045호, 및 베어드(Baird)에게 1991년 4월 9일자로 허여된 미국 특허 제 5,006,394호에 기술되어 있다. 이들 특허는 각각 본원에 참고로 인용되어 있다. 적합한 미세천공 성형된 필름 상부시이트는 쿠로(Curro) 등에게 1986년 9월 2일자로 허여된 미국 특허 제 4,609,518호 및 쿠로 등에게 1986년 12월 16일자로 허여된 미국 특허 제 4,629,643호에 개시되어 있고, 이는 참고로 인용되어 있다.
성형 필름 상부시이트의 신체 표면은, 유체가 흡수 구조물내로 유동되어 이에 의해 흡수되기 보다는 상부시이트 너머로 유동되는 경향을 감소시키기 위해 신체 표면이 친수성이 아닌 경우 보다 빨리 상부 시이트를 통해 체액이 수송되는 것을 돕기 위해 친수성일 수 있다. 바람직한 실시태양으로, 아지즈(Aziz) 등이 1991년 11월 19일자로 출원한 부직의 천공된 필름 커버시이트를 갖는 흡수제품(Absorbent Article Having A Nonwoven and Apertured Film Coversheet)이란 명칭의 미국 특허출원 제 07/794,745호(이는 참조로 인용됨)에 기술된 바와 같이 성형 필름 상부시이트의 중합체 물질내로 계면활성제를 혼입한다. 또 다르게는, 상부시이트의 신체 표면은 본원에 참고로 인용된 상기 언급된 미국 특허 제 4,950,254호에 기술된 바와 같은 계면활성제로 이를 처리함으로써 친수화될 수 있다.
본 발명에 따른 일부 실시태양으로, 흡수코어의 포획/분배 층은 상부시이트 및 흡수코어의 저장/배분배 층에 관한 특이적인 위치 관계로 놓인다. 더 구체적으로, 코어의 포획/분배 층은 분비된 체액을 포획하여 코어의 다른 영역으로 유체를 수송하기 위해 효과적으로 자리잡도록 위치된다. 따라서, 포획/분배 층은 체액의 분비지점 부근을 포함할 수 있다. 이러한 영역을 가랑이 영역, 및 바람직하게는 남성이 착용하는 제품의 경우, 기저귀의 앞부분에 뇨의 분비가 발생하는 영역을 포함한다. 기저귀에서, 흡수 제품의 전면은 착용자의 전면상에 위치되도록 의도된 흡수 제품의 부분을 의미한다. 또한 남성 착용자를 위하여, 포획/분배 층을 착용자의 전면 허리 영역 부근으로 신장되어 남성 착용자의 경우 기저귀 전면에 일어나는 비교적 높은 유체 적재량을 효과적으로 포획하고, 다양한 방향으로 분비되는 것을 상쇄할 수 있는 것이 바람직하다. 상응하는 흡수 제품 영역은 흡수 제품의 디자인 및 적합성에 따라 변할 수 있다.
기저귀의 제작시, 코어의 포획/분배 층은 신장된 상부시이트 및/또는 저장/재분배 층에 대하여 적어도 상부시이트 길이의 약 50%, 바람직하게는 75% 이상 및 저장/분배 층의 길이의 약 50% 내지 약 120%에 상응하는 면적으로 신장되기에 충분한 길이가 되도록 위치될 수 있다. 포획/분배 발포체 층은 신체 유체의 분출물을 포획하고 유체 분비물이 직접 저장/재분배 층 상으로 이동하는 것을 방지하기에 충분한 폭을 가져야 한다. 일반적으로, 기저귀의 경우 포획/분배 층의 폭은 약 5cm 이상, 바람직하게는 약 6cm 이상이다.
상기 포획/분배 발포체 층의 위치를 결정하기 위해, 흡수 제품의 길이를 신장된 제품의 배면시이트의 표준의 가장 긴 종방향 치수로 정한다. 신장된 배면시이트의 표준의 가장 긴 치수는 착용자에 적용될 경우 제품과 관련하여 정해질 수 있다. 착용시, 배면시이트의 반대편 단부들을 함께 고정시켜 결합된 단부가 착용자 허리 부근에 원을 형성한다. 배면시이트의 표준의 길이는 a) 가랑이를 통해 착용자의 배면 허리의 중간에서 배면시이트의 단부상의 지점으로부터 b) 차기용자의 전면 허리의 중간에서 배면시이트의 반대 단부상의 지점으로 배면시이트를 통해 이어지는 선의 길이이다. 일반적으로 상부시이트의 크기 및 형상은 실질적으로 배면시이트와 일치한다.
일반적인 경우, 통상적으로 흡수 제품의 형상 및 신장된 제품의 상부시이트의 표준의 길이를 정하는 흡수코어의 저장/재분배 층은 코어의 저장/재분배 층의 가장 긴 종방향 치수와 근접한다. 그러나, 부피 감소 또는 최소 비용이 중요한 일부 제품(예컨대, 성인 실금자용 제품)의 경우, 저장/재분배 층은 일반적으로 단지 착용자의 생식기 영역 및 생식기 영역에 근접한 적당한 영역만을 덮도록 위치된다. 상기 경우, 유체 포획/분배 층 및 저장/재분배 층은 둘다 이들이 전형적으로 제품 길이의 전면 2/3에서 발견되도록 상부시이트에 의해 정해지는 바와 같이 제품의 전면을 향해 위치된다.
포획/분배 발포체 층은 상기 논의된 편안한 적합성 및 크기 제한과 일치하는 모든 원하는 형상일 수 있다. 상기 형상으로는, 예를 들면 환형, 직사각형, 사다리꼴 또는 장방형(예: 모래시계형, 개뼈형, 반쪽 개뼈형), 난형 또는 불규칙적 형상이 있다. 포획/분배 발포체 층은 저장/재분배 층에 비해 유사하거나 상이한 형상일 수 있다. 또한 바람직한 흡수코어 형태의 저장/재분배 층은, 예를 들면 환형, 직사각형, 사다리꼴 또는 장방형(예:모래시계형, 개뼈형, 반쪽 개뼈형), 난형 또는 불규칙적 형상을 비롯한, 편안한 적합성에 일치하는 임의의 바람직한 형상을 가질 수 있다. 저장/재분배 층은 포획/분배 층으로부터 물리적으로 분리되거나 완전히 저장/재분배 층으로부터 떨어질 필요는 없다.
도 5 및 6은 유체 저장/재분배 구성요소가 하부에 놓인 모래시계형 유체 포획/분배 하부 발포체 층(65) 위에 위치된 일반적으로 직사각형인 상부층(64)을 포함하는 다층 흡수코어 형태를 도시한다. 유체 저장/재분배 층은 유체 포획 개구부(66)를 함유하고, 이를 통해 체액이 방추리되어 아래의 포획/분배 하부층(65)에 들어 간다.
도 7은 다른 다층 흡수코어 배위를 갖는 일회용 기저귀를 도시한다. 상기 기저귀는 상부시이트(70), 유체 불투과성 배면시이트(71), 상부시이트와 배면시이트 사이에 위치한 이중층의 흡수코어를 포함한다. 이중층 흡수코어는 변형된 모래시계형 유체 포획/분배 발포체 층(73) 아래에 위치한 변형된 모래시계형의 유체 저장/재분배 층(72)을 포함한다. 상부시이트는 두개의 거의 평행한 탄성적인 차단다리 커프스 스트립(74)을 함유한다. 두 직사각형의 탄성화된 허리밴드 부재(75)가 기저귀 배면시이트에 고착된다. 또한 두개의 허라차폐 요소(76)가 배면시이트의 각 단부에 고착된다. 또한, 두개의 평행한 탄성 다리 스트립(77)이 배면시이트에 고착된다. 시이트(78)는 착용자를 둘러서 기저귀를 고정시키기 위해 사용될 수 있는 Y-테잎의 두 조각(79)에 대한 고정 표면으로서 배면시이트 바깥쪽에 고착된다.
다층 흡수코어는 라봉(Gary D, LaVon) 등이 1995년 8월 30일자로 출원한, 동시 계류중인 미국 특허출원 제 08/521556호(사건번호 제 5547R호)(본원에 참조로 인용됨)에 따라 제조될 수 있고, 이 때 하나 이상의 층은 본 발명에 따른 흡수성 발포체를 포함한다.
IV. 시험 방법
A. 모세관 흡수 압력
모세관 흡수 등온선은 37℃ 대신 31℃를 사용함을 제외하고 본원에 참고로 인용되어 있는, 다이어 등에게 1995년 2월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,387,207호의 시험 방법에 기술된 수직 흡상 흡수용량 시험법을 사용하여 제공한다. 곡선은 물 저장소의 상부로부터 높이 h에 대한 각각의 구획의 중간점까지의 거리를 사용하는, 흡상된 높이의 함수로서 각 구획의 흡수용량을 도시한다. 모세관 흡수 압력은 발포체의 자유 흡수용량의 1/2의 흡수용량을 갖는 발포체의 높이로서 정한다.
B. 모세관 탈리 압력
모세관 탈리 압력은 다양한 정수두의 함수로서 유체를 보유하는 발포체 능력에 대한 측정값이다. 적합한 치수, 예를 들면 길이 40cm×폭 2.5cm×두께 0.2cm의 샘플 스트립, 및 시험 액체(임의로 지시약으로서 소량의 식용 색소를 함유한 증류수)를 22±2℃의 방에서 평형화시킨다. 측정은 동일한 온도에서 수행한다.
발포체 스트립을 물에 포화시키고, 이어서 하부 단부가 물의 저장소에 1 내지 2mm로 잠기도록 수직으로 놓는다. 평형에 도달될 때까지, 전형적으로 16 내지 24시간 까지 샘플로부터 물을 배수시킨다. 이러한 과정 동안, 샘플 및 저장소는 예를 들면 유리 실린더 및 알루미늄 호일 등을 사용하여 차폐시켜 증발에 의한 물의 손실을 방지한다. 이어서 샘플을 재빨리 제거하고 비흡수성 표면상에 위치시키는데, 이 때 저장소에 잠겼던 샘플의 일부를 버린 후 2.5cm으로 절단한다. 각각의 조각을 칭량하고, 물로 세정하고, 건조시킨 후 다시 칭량한다. 흡수용량을 각 조각에 대해 계산한다.
모세관 탈리 등온선은 각 구획의 흡수용량을 높이의 함수로서 도시함으로써 제공된다. 곡선은 물 저장소의 상부로부터 높이 h에 대한 각각의 구획의 중간점까지의 거리를 사용하여, 시험 유체가 탈리된 높이의 함수로서 각각의 구획의 흡수용량을 도시한 것이다. 모세관 탈리 압력은 발포체가 없는 흡수용량의 1/2의 흡수용량을 갖는 발포체의 높이로서 취한다.
C. 내압축변형성(RTCD)
내압축변형성은 0.74psi(5.1kPa)의 구속 압력을 샘플에 가한 후 합성뇨로 포화된 발포체 샘플에서 생성된 변형량(두께의 감소율%)을 측정함으로써 정량화될 수 있다. 내압축변형성의 측정은 전형적으로 후술된 바와 같은 자유 흡수용량의 측정과 함께 동일한 샘플에 대하여 측정한다.
본 발명에 사용된 제이코(Jayco) 합성뇨는 KCl 2.0g, Na2SO42.0g, NH4H2PO40.85g, (NH4)2HPO40.15g, CaCl20.19g, MgCl20.23g의 혼합물은 1.0ℓ의 증류수에 용해시킴으로써 제조된다. 염 혼합물은 펜실바니아주 리딩 소재의 엔도베이션즈(Endovations)(품목 번호 JA-00131-000-01)로부터 구입할 수 있다.
발포체 샘플, 제이코 합성뇨 및 측정하기 위해 사용된 장치를 모두 31℃로 평형화시킨다. 또한 모든 측정은 상기 온도에서 실행한다.
발포체 샘플 시이트는 제이코 합성뇨의 욕에 침지시킴으로써 그의 자유 흡수용량으로 포화시킨다. 3분후, 포화된 시이트로부터 날카로운 환형 다이를 사용하여 1인치2(6.5cm2)의 환형 표면적을 갖는 실린더를 절단한다. 실린더 샘플을 추가로 추가의 6분 동안 31℃에서 합성뇨에 침지시킨다. 이후 샘플을 합성뇨로부터 제거하고 샘플 두께를 측정하기에 적합한 게이지(gauge)하에 편평한 화강암 기부상에 놓는다. 샘플상에 0.08psi(0.55kPa)의 압력이 가해지도록 게이지를 설정한다. 1인치2(6.5cm2)의 환형 표면적을 갖는 족부(foot)가 장착되고 0.001인치(0.025mm)까지 두께를 측정할 수 있는 임의의 게이지가 사용될 수 있다. 상기 게이지의 예로는 아메스(Ames) 모델 482(매사추세츠주 왈탐 소재의 아메스 코포레이션 제품) 또는 오노-소키(Ono-Sokki) 모델 Eg-225(일본 소재의 오노-소키 코포레이션 리미티드 제품)가 있다.
2 내지 3분후, 확장된 두께(X1)를 기록한다. 이어서 포화된 발포체 샘플이 15분 동안 0.74psi(5.1kPa)의 압력을 받도록 힘을 족부에 가한다. 15분이 지난 후, 게이지를 사용하여 최종 샘플 두께(X2)를 측정한다. 초기 두께 및 최종 두께의 측정값으로부터 유도된 변형률은 하기와 같이 샘플에 대해 계산될 수 있다:
D. 습윤 압축 상태로부터의 회복율(RFWC)
측정에 사용된 발포체 샘플, 제이코 합성뇨 및 장치는 모두 31℃ 및 50% 사이대 습도하에 평행화시킨다. 모든 측정은 또한 상기 온도 및 습도에서 실행한다. 두께 측정은 아메스 모델 482 또는 오노-소키 모델 EG-225 등의 계기를 사용하여 약 0.08psi(0.55kPa)의 압력하에 실행한다.
발포체 시이트를 천공시켜 두께가 약 2mm이고 직경이 29mm인 발포체 실린더를 얻는다. 이를 제이코 합성뇨에서 그의 자유 흡수용량으로 포화시킨 후 9cm 직경의 와트만 3호 여과지(입자 보유:6㎛)의 상부에 놓는다. 여과지의 역할을 흡수 제품의 저장 구성요소와 전형적으로 연관된 높은 흡수 압력을 모의하는 것이다.
발포체 샘플보다 면적이 넓은 단단한 판을 사용하여 젖은 발포체 두께의 75%까지(2mm 두께의 샘플의 경우 1.5mm)의 발포체/여과지 복합체를 즉시 압축시킨다. 이러한 변형을 5분 동안 유지시키고, 이 시간 동안 대부분의 합성뇨는 발포체로부터 여과지로 분배된다. 5분 후, 한정한 판을 발포체/여과지 복합체로부터 제거하고, 발포체가 공기를 흡수하여 재팽창할 기회를 부여한다. 한정한 판을 제거한지 2분후, 샘플을 페이퍼로부터 분리하여 이의 두께를 측정한다. 샘플이 이의 두께를 회복한 정도(초기 두께의 백분율로서 표시됨)는 샘플의 습윤 압축 상태로부터의 회복 정도로 정한다. 셋 이상의 측정값의 평균을 사용하여 RFWC를 결정한다.
E. 자유 흡수용량(FAC)
자유 흡수용량은 합성뇨로 포화시킨 발포체 샘플에 흡수된 합성뇨의 양을 측정함으로써 정량화할 수 있다. 자유 흡수용량은 전형적으로 내압축변형성의 측정과 함께 동일한 샘플상에 대하여 측정된다.
발포체 샘플 및 제이코 합성뇨를 31℃의 온도로 평형화시킨다. 측정은 주위 온도에서 실행한다.
발포체 샘플 시이트를 제이코 합성뇨의 욕에 침지시켜 그의 자유 흡수용량으로 포화시킨다. 3분후, 포화되고 팽창된 시이트로부터 날카로운 환형 다이를 사용하여 1인치2(6.5cm2)의 환형 표면적을 갖는 실린더를 절단한다. 실린더형 샘플을 추가로 3분 동안 31℃에서 합성뇨에 침지시킨다. 이어서 샘플을 합성뇨로부터 제거하고 디지탈 저울에 놓는다. 샘플보다 면적이 넓은 칭량 팬 및 1mg이하의 레졸루션(resolution)이 구비된 저울을 사용할 수 있다. 상기 저울의 예로는 메틀러(Mettler) PM 480 및 메틀러 PC 440(뉴저지주 하이트스타운 소재의 메틀러 인스트루먼트 코포레이션 제품)이 있다.
젖은 발포체 샘플의 중량(Ww)을 측정한 후, 이를 4개의 일회용 종이 타월위의 2개의 미세한 플라스틱 메쉬 스크린 사이에 놓는다. 상부 스크린 위로 플라스틱 롤러를 견고히 굴림으로써 샘플을 3회 짜낸다. 이어서 샘플을 수거하고, 약 2분 동안 증류수에 침지시키고 이전과 마찬가지로 메쉬 스크린 사이에서 짜낸다. 그 다음으로, 이를 8층의 일회용 페이퍼 타올 사이에 놓고(각 측면상에 4개) 카버레보러토리 프레스(Carver Laboratory Press)에서 20,000lb의 힘으로 가압한다. 샘플을 종이 타월로부터 제거하고, 82℃에서 20분 동안 오븐에서 건조시키고, 이의 건조 중량(Wd)을 기록한다.
자유 흡수용량(FAC)은 습윤 중량(Ww)에서 보다 적은 중량(Wd)을 뺀 값을 건조 중량(Wd)로 나눈 값, 즉, FAC=[(Ww-Wd)/Wd]이다.
F. 동적 기계적 분석(DMA)
DMA는 중합체성 발포체를 비롯한 중합체의 Tg를 결정하는데 사용된다. 발포체의 샘플을 3 내지 5mm 두께의 블록으로 얇게 자르고, 증류수에 3 내지 4회 세척하고, 세척과 세척 사이의 롤러 닙(roller nip)을 통하여 유체를 짜낸다. 생성된 발포체 블록을 공기중에서 건조시킨다. 건조된 발포체 절편들에 공동을 만들어 직경이 25mm인 실린더를 얻는다. 이들 실린더를 직경이 25mm인 평행 판을 사용하여 압축 모드로 설정된 레오메트릭스(Rheometrics) RSA-II 동적 기계적 분석기를 사용하여 분석한다. 사용된 기기 변수는 다음과 같았다:
약 85℃로부터 2.5℃ 씩 -40℃로 온도 강화
온도 변화 사이에 125 내지 160초의 침지 간격
0.1% 내지 1.0%(보통 0.7%)로 설정된 동적 변형율
1.0라디안/초로 설정된 진동
초기 정적 힘이 5g으로 설정되어 있을 때 정적 힘을 추적하는 동적 힘 모드로 설정된 자기인장력 유리전이온도는 온도 곡선에 접하는 최대 손실 시점으로서 취한다.
G. 계면 인장(IFT) 방법[스피닝 드롭(Spinning Drop)]
계면 인장(IFT)은, (1) 오일상을 제조하는데 사용된 단량체 혼합물이 스티렌, 디비닐벤젠(55% 공업용), 2-에틸헥실아크릴레이트 및 1,4-부탄디올 디메타크릴 레이트를 14:14:60:12의 중량비로 함유하고, (2) 오일상 중 유화제의 농도가 일반적으로 약 5 내지 10중량%의 상위 농도로부터 IFT가 최소 IFT보다 큰 약 10다인/cm 이상, 또는 약 18다인/cm 미만의 값으로 증가하는 농도에 이르는 희석률에 의해 다양하고, (3) IFT 대 유화제 농도의 로그값의 도시를 통해 그려지는 평활한 선을 사용하여 IFT 최소값을 측정하고, (4) IFT 대 농도의 로그값에 대한 도시의 일반적으로 선형인 부분[즉, 계면에서 분자당 표면적을 계산하기 위해 전형적으로 사용되는 곡선의 부분; 밀턴 제이 로젠(Milton J. Rosen)의 문헌[Surfactants and Interfacial Phenomena], 제2판, 1989, 64-69쪽 참조]인 낮은 농도를 보다 높은 농도로 외삽함으로써 임계 집합 농도(CAC)를 측정하고, 이 때 최소 IFT에 상응하는 상기 외삽된 선상의 유화제 농도를 CAC로 정함을 제외하고는, 다이어 등에게 1995년 2월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,387,207호에 기술된 스피닝 드롭 방법에 의해 50℃에서 측정한다. 일반적으로, 약 5 내지 10중량%의 상위 유화제 농도를 사용한다. 바람직하게는, 사용된 상위 유화제 농도는 유화제의 CAC의 약 2배 이상(더 바람직하게는 약 3배 이상)이다. 주위 온도에서 오일상에 5중량% 미만의 용해도를 갖는 유화제의 경우, 상위 농도 한계치는 이 농도가 50℃에서 유화제의 CAC의 약 2배 이상인 한 감소될 수 있다.
V. 특정 실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 쭈그러진 HIPE 발포체의 특정 제조방법을 예시한다.
[실시예 1]: HIPE의 제조 및 HIPE로부터 발포체의 제조
a) HIPE 제조
무수 염화칼슘(36.32kg) 및 과황산칼륨(189g)을 378ℓ의 물에 용해시킨다. 이는 HIPE 유화액을 형성하기 위한 연속 공정에 사용되는 수상 스트림을 제공한다.
저순도의 디비닐벤젠(디비닐벤젠 39% 및 에틸 스티렌 61%)(1912.5g), 시판용 디비닐 벤젠(55% 디비닐벤젠)(607.5g), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(3480g)를 포함하는 단량체 혼합물을 디글리세롤 모노올리에이트 유화제(360g), 및 티누빈(Tinuvin) 765(30g)를 첨가한다. 디글리세롤 모노올리에이트 유화제(덴마크 브라브란트 소재의 그린드스테드 프로덕츠(Grindsted Products))는 디글리세롤 모노올리에이트 80%, 다른 디글리세롤 모노에스테르 1%, 폴리올 3%, 및 다른 폴리글리세롤 에스테를 15%를 포함하고, 약 2.7다인/cm의 최소 오일/물 계면장력치를 부여하고, 약 2.8중량%의 임계 집합 농도를 갖는다. 혼합한 후, 물질의 혼합물을 밤새 정치시킨다. 육안으로 보아 잔류물을 생성되지 않았으며, 모든 혼합물을 제거하고, HIPE 유화액을 형성하는 연속 공정에 오일상으로서 사용한다.
오일상(25℃) 및 수상(68-70℃)의 별개의 스트림을 동적 혼합 기계에 공급한다. 합한 스트림을 동적 혼합 장치내에서 핀 임펠러를 사용하여 혼합한다. 핀 임펠러는 직경이 약 1.9cm이고 길이가 약 21.6cm인 실린더형 샤프트(shaft)를 포함한다. 샤프트는, 2열은 17개의 핀을 가지고 2열은 16개의 핀을 갖는 4열의 핀을 갖고 있는데, 이 때 각 핀은 직경이 0.5cm이고, 샤프트의 중심 축으로부터 바깥쪽으로 1,5cm 내밀어져 있다. 핀 임펠러는 동적 혼합 기계를 이루는 실린더형 슬리브(sleeve)에 탑재되어 있고, 핀은 실린더형 슬리브의 벽으로부터 1.5mm의 틈새를 갖는다.
데스마라이스가 1995년 1월 10일자로 출원한 동시 계류중인 미국 특허출원 제08/370,694호(본원에 참조로 인용됨)의 도 1에 제시되어 있는 바와 같이, 동적 혼합 기계를 나온 유출액의 미량을 제거하여 재순환 대역으로 보낸다. 재순환 대역내의 와우케샤(Waukesha) 펌프는 상기 미량을 오일의 진입점으로 되돌려 보내고 수상 흐름은 동적 혼합 대역으로 흘러간다.
동적 혼합 기계로로부터 하부 방향으로 나선형 정적 혼합기가 장착되어 동적 혼합기에 배압을 제공하고, 결국 형성되는 유화액으로의 성분의 혼압이 개선된다. 정적 혼합기(TAH 인더스트리즈(TAH Industries) 모델 070-821)는 길이가 14.7인치(37.3cm)이고 외경이 1.05인치(2.67cm)이다.
조합된 혼합 기계 장치는 물 4부 대 오일 1부 비의 오일상과 수상으로 충전된다. 동적 혼합 기계를 완전히 충전시키는 동안 공기를 통기시킨다. 충전하는 동안 유속은 오일상 1.89g/초, 수상 7.57cc/초이다. 기계가 충전되면, 약 9.5cc/초의 재순환 속도로 재순환이 시작된다.
기계 장치가 충전되면, 수상의 유속을 5.67cc/초로 줄여 환기구가 닫혀있는 동안 생성된 압력을 감소시킨다. 그 다음, 임펠러를 500RPM으로 회전시키면서 동적 혼합기에서 교반하기 시작한다. 그 다음, 수상의 유속을 약 1분에 걸쳐 37.8cc/초로 서서히 증가시키고, 오일상의 유속은 약 3분에 걸쳐 0.95g/초로 감소시킨다. 재순환 속도는 후자의 약 3분동안 약 39cc/초로 서서히 증가시킨다. 이 시점에서 동적 및 정적 혼합기에 의해 생성된 배압은 2psi(14kPa)이다. 그 다음, 와우케샤 펌프 속도를 서서히 감소시켜 약 20cc/초의 재순환 속도로 되게 하고, 임펠러 속도는 300RPM으로 서서히 감소시킨다. 이 시점에서, 배압은 약 1.7psi(12kPa)이다.
B) HIPE의 중합
이 시점에서 정적 혼합기로부터 유동하는 HIPE를, 직경이 17인치(43cm)이고, 높이가 7.5인치(10cm)이고, 셀콘(Celcon) 플라스틱으로 만들어진 동심의 삽입물을 갖는 환형 폴리프로필렌 통에 수획한다. 삽입물은 저부에서 직경이 5인치(12.7cm)이고 상부에서의 직경이 4.75인치(12cm)이고, 높이가 6.75인치(17.1cm)이다. HIPE를 함유하는 통을 65℃에서 18시간동안 실내에서 유지시킴으로써, 용기내에서 유화액의 중합을 일으켜 발포체를 형성한다.
C. 발포체 세척 및 탈수
경화된 HIPE 발포체를 경화 통으로부터 수거한다. 이 시점에서 발포체는 용해된 유화제, 전해질, 개시제 잔여물 및 개시제를 함유하는 잔여 수상을 중합 물질 중량의 약 40 내지 50배(40-50×)로 함유한다. 발포체를 날카로운 왕복이동 톱날을 사용하여 0.075인치(0.19cm) 두께의 시이트로 얇게 자른다. 이들 시이트를 진공이 걸린 일련의 두 다공성 닙 롤에서 압축시켜, 발포체의 잔여 수상 함량을 중합물질 중량의 약 1배(1X)로 서서히 감소시킨다. 이 시점에서, 시이트를 60℃에서 1.5% CaCl2용액으로 제포화시키고, 진공이 걸린 일련의 세 다공성 닙 롤에서 짜내어 수상 함량이 약 1배가 되게 한다. 발포체의 CaCl2함량은 1 내지 3%이다.
[실시예 2]: HIPE의 제조 및 HIPE로부터 발포체의 제조
A) HIPE 제조
무수 염화칼슘(36.32kg) 및 과황산칼륨(189g)을 378ℓ의 물에 용해시킨다. 이는 HIPE 유화액을 형성하기 위한 연속 공정에 사용되는 수상 스트림을 제공한다.
저순도의 디비닐벤젠(디비닐벤젠 39% 및 에틸 스티렌 61%)(1912.5g), 시판용 디비닐벤젠(55% 디비닐벤젠)(607.5), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(3480g)을 포함하는 단량체 혼합물을 디클리세롤 모노올리에이트 유화제(360g), 및 티누빈 765(30g)를 첨가한다. 디글리세롤 모노올리에이트 유화제(덴마크 브라브란트 소재의 그린드스테드 프로덕츠)는 디글리세롤 모노올리에이트 81%, 다른 디글리세롤 모노에스테르 1%, 폴리올 3%, 및 다른 폴리글리세롤 에스테르 15%를 포함하고, 약 2.7다인/cm의 최소 오일/물 계면장력치를 부여하고, 약 2.8중량%의 임계 집합 농도를 갖는다. 혼합한 후, 물질의 혼합물을 밤새 정치시킨다. 육안으로 보아 잔류물을 생성되지 않았으며, 모든 혼합물을 제거하고, HIPE 유화액을 형성하는 연속 공정에 오일상으로서 사용한다.
오일상(25℃) 및 수상(65-67℃)의 별개의 스트림을 동적 혼합 기계에 공급한다. 합한 스트림을 동적 혼합 장치내에서 핀 임펠러를 사용하여 혼합한다. 핀 임펠러는 직경 약 1.9cm이고 길이가 약 21.6cm인 실린더형 샤프트를 포함한다. 샤프트는, 2열은 17개의 핀을 가지고 2열은 16개의 핀을 갖는 4열의 핀을 갖고 있는데, 이 때 각 핀은 직경이 0.5cm이고, 샤프트의 중심 축으로부터 바깥쪽으로 1.36cm 내밀어져 있다. 핀 임펠러는 동적 혼합 기계를 이루는 실린더형 슬리브에 탑재되어 있고, 핀은 실린더형 슬리브의 벽으로부터 3mm의 틈새를 갖는다.
데스마라이스가 1995년 1월 10일자로 출원한, 동시 계류중인 미국 특허출원 제 08/370,694호(본원에 참조로 인용됨)의 도 1에 제시되어 있는 바와 같이, 동적 혼합 기계를 나온 유출액의 미량을 제거하여 재순환 대역으로 보낸다. 재순환 대역내의 와우케샤 펌프는 상기 미량을 오일의 진입점으로 되돌려 보내고 수상 흐름은 동적 혼합 대역으로 흘러간다.
동적 혼합 기계로부터 하부 방향으로 나선형 정적 혼합기가 장착되어 동적 혼합기에 배압을 제공하고, 결국 형성되는 유화액으로의 성분의 혼입이 개선된다. 정적 혼합기(TAH 인더스트리즈 모델 070-821)는 길이가 14.7인치(37.3cm)이고 외경이 1.05인치(2.67cm)이다.
조합된 혼합 기계 장치는 물 4부 대 오일 1부 비의 오일상과 수상으로 충전된다. 동적 혼합 기계를 완전히 충전시키는 동안 공기를 통기시킨다. 충전하는 동안 유속은 오일상 1.89g/초, 수상 7.57cc/초이다. 기계가 충전되면, 약 9.5cc/초의 재순환 속도로 재순환이 시작된다.
기계 장치가 충전되면, 수상의 유속을 5.67cc/초로 줄여 환기구가 닫혀있는 동안 생성된 압력을 감소시킨다. 그 다음, 임펠러를 500RPM으로 회전시키면서 동적 혼합기에서 교반하기 시작한다. 그 다음, 수상의 유속을 약 1분에 걸쳐 37.8cc/초로 서서히 증가시키고, 오일상의 유속은 약 3분에 걸쳐 0.95g/초로 감소시킨다. 재순환 속도는 후자의 약 3분동안 약 39cc/초로 서서히 증가시킨다. 그다음, 와우케샤 펌프 속도를 서서히 감소시켜 약 20cc/초의 재순환 속도로 되게 하고, 임펠러 속도는 400RPM으로 서서히 감소시킨다. 이 시점에서, 배압은 약 1.5psi(10kPa)이다. 얼마 후, 수상 및 오일상의 유속은 약 50초에 걸쳐 절반으로 감소된다. 임펠러 RPM은 거의 동일한 시간에 걸쳐 200RPM으로 감소되고, 재순환 속도는 10cc/초로 감소된다. 이 시점에서 배압은 약 1,2psi(8kPa)이다.
B) HIPE의 중합
이 시점에서 정적 혼합기로부터 유동하는 HIPE를, 직경 17인치(43cm)이고, 높이가 7.5인치(10cm)이고, 셀콘 플라스틱으로 만들어진 동심의 삽입물을 갖는 환형 폴리프로필렌 통에 수획한다. 삽입물은 저부에서의 직경이 5인치(12.7cm)이고 상부에서의 직경이 4.75인치(12cm)이고, 높이가 6.75인치(17.1cm)이다. HIPE를 함유하는 통을 65℃에서 18시간 동안 실내에서 유지시킴으로써, 용기내에서 유화액의 중합을 일으켜 발포체를 형성한다.
C) 발포체 세척 및 탈수
경화된 HIPE 발포체를 경화 통으로부터 수건한다. 이 시점에서 발포체는 용해된 유화제, 전해질, 개시제 잔여물 및 개시제를 함유하는 잔여 수상을 중합 물질 중량의 약 40 내지 50배(40-50×)로 함유한다. 발포체를 날카로운 왕복이동 톱날을 사용하여 0.075인치(0.19cm) 두께의 시이트로 얇게 자른다. 이들 시이트를 진공이 걸린 일련의 두 다공성 닙 롤에서 압축시켜, 발포체의 잔여 수상 함량을 중합물질 중량의 약 1배(1X)로 서서히 감소시킨다. 이 시점에서, 시이트를 60℃에서 1.5% CaCl2용액으로 재포화시키고, 진공이 걸린 일련의 세 다공성 닙 롤에서 짜내어 수상 함량이 약 1배가 되기 한다. 발포체의 CaCl2함량은 1 내지 3%이다.
표 3은 전술한 방법에 따라 제조한 두 발포체와, 상이한(고 전단) 가공 조건을 사용하여 제조한 한 발포체의 데이터를 나타낸다.
[표 3]
1:상기 실시예 1에 따라 제조함.
2:상기 실시예 2에 따라 제조함.
3:자유 흡수용량(g/g)에 비하여 30cm(g/g)에서의 용량율으로서 탈리 곡선으로부터 측정함.
내용 없음

Claims (13)

  1. A) 발포체의 자유 흡수용량의 10% 미만의, 30cm에서의 탈리 후 용량;
    B) 3 내지 20cm의 모세관 흡수 압력;
    C) 8 내지 25cm의 모세관 흡수 압력;
    D) 0.74psi의 구속 압력하에 측정하였을 때 5 내지 85%의 내압축변형성(resistance to compression deflection); 및
    E) 12 내지 125g/g의 자유 흡수용량
    을 가지고, 상호연결된 연속기포(open cell)로 된 친수성, 가요성, 비이온성의 중합체성 발포체 구조물을 포함하는, 수성 유체를 포획하고 분배할 수 있는 중합체성 발포체 물질.
  2. 제1항에 잇어서,
    상기 발포체 구조물이
    A) 3 내지 15cm의 모세관 흡수 압력;
    B) 8 내지 20cm의 모세관 흡수 압력;
    C) 0.74psi의 구속 압력하에 측정하였을 때 5 내지 65%의 내압축변형성;
    D) 20 내지 90g/g의 자유 흡수용량;
    E) 75% 이상의 습윤 압축 상태로부터의 회복율
    을 갖는 발포체 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    20 내지 200㎛의 수 평균 세포 크기 및 5 내지 45㎛의 수 평균 개구부(hole) 크기를 가지고, 바람직하게는 상기 세포 크기가 30 내지 190㎛이고 상기 개구부 크기가 8 내지 40㎛인 발포체 물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 발포체 구조물의 발포체 용적 당 비표면적(specific surface area)이 0.0075 내지 0.04m2/cc임을 특징으로 하는 발포체 물질.
  5. A) 발포체의 자유 흡수용량의 10% 미만의, 28cm에서의 탈리 후 용량;
    B) 2 내지 15cm의 모세관 흡수 압력;
    C) 8 내지 20cm의 모세관 흡수 압력;
    D) 0.74psi의 구속 압력하에 측정하였을 때 5 내지 65%의 내압축변형성;
    E) 25 내지 75g/g의 자유 흡수용량; 및
    F) 75% 이상의 습윤 압축 상태로 부터의 회복율
    을 가지고, 상호 연결된 연속기포로 된 친수성, 가요성, 비이온성의 중합체성 발포체 구조물을 포함하는, 수성 유체를 포획하고 분배할 수 있는 중합체성 발포체 물질.
  6. 제5항에 있어서,
    30 내지 190㎛의 수 평균 세포 크기 및 5 내지 45㎛의 수평균 개구부 크기를 가지고, 바람직하게는 상기 세포 크기가 80 내지 180㎛이고 상기 개구부 크기가 20 내지 35㎛인 발포체 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    1) a) i) 약 25℃ 이하의 Tg를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 실질적으로 수불용성인 일작용성 단량체 30 내지 80중량%;
    ii) 스티렌에 의해 제공되는 것과 거의 균등한 인성을 부여할 수 있는 실질적으로 수불용성인 일작용성 공단량체 5 내지 40중량%;
    iii) 디비닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 디비닐아프탈렌, 디비닐알킬벤젠, 디비닐페난트렌, 디비닐비페닐, 디비닐디페닐메탄, 디비닐벤질, 디비닐페닐에테르, 디비닐디페닐설파이드, 디비닐푸란, 디비닐설파이드, 디비닐 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 실질적으로 수불용성인 제1다작용성 가교결합제 5 내지 25중량%;
    iv) 다작용성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 실질적으로 수불용성인 제2다작용성 가교결합제 0 내지 15중량%
    를 포함하는, 약 35℃ 이하의 Tg를 갖는 공중합체를 형성할 수 있는 단량체 성분 85 내지 98중량%;
    b) 오일상에 가용성이고 안정한 유중수적형(water-in-oil) 유화액을 형성하기에 적합한 유화제 성분 2 내지 15중량%
    를 포함하는 오일상; 및
    2) 수용성 전해질 0.2 내지 20중량%를 포함하는 수상
    을 갖는 중합된 유중수적형 유화액으로부터 제조되고,
    3) 수상 대 오일상의 용적 대 중량비가 25:1 내지 90:1인 발포체 물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단량체(i)가 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 노닐페닐 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, p-n-옥틸스티렌, N-옥타데실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 발포체 물질.
  9. I) 배변시이트 및 II) 배면시이트와 흡수제품의 착용자의 유체 분비 영역 사이에 위치하도록 배면시이트와 회합된, 제1항에 따른 발포체 물질을 포함하는 흡수코어를 포함하는, 수성 체액을 흡수 및 보유하기에 특히 적합한, 바람직하게는 기저귀와 같은 흡수제품.
  10. A) 1) a) i) 약 25℃ 이하의 Tg를 갖는 어탁틱성(atactic) 비정질 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 실질적으로 수불용성인 일작용성 단량체 약 30내지 약 80 중량%;
    ii) 스티렌에 의해 제공되는 것과 거의 균등한 인성을 부여할 수 있는 하나 이상의 실질적으로 수불용성인 일작용성 공단량체 약 5 내지 약 40 중량%;
    iii) 디비닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐알킬벤젠, 디비닐페난트렌, 디비닐비페닐, 디비닐디페닐메탄, 디비닐벤질, 디비닐페닐에테르, 디비닐디페닐설파이드, 디비닐푸란, 디비닐설파이드, 디비닐 설폰 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 실질적으로 수불용성인 제1 다작용성 가교결합제 약 5 내지 약 25중량%;
    iv) 다작용성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 실질적으로 수불용성인 제 2다작용성 가교결합제 0 내지 약 15중량%
    를 포함하는, 약 35℃ 이하의 Tg를 갖는 공중합체를 형성하는 단량체 성분 85 내지 약 98중량%;
    b) i) 선형 불포화 C16-C22지방산의 디글리세롤 모노에스테르, 분지상 C16-C24지방산의 디글리세롤 모노에스테르, 분지상 C16-C24알콜의 디글리세롤 모노지방족 에테르, 선형의 불포화 C16-C22지방 알콜의 디클리세롤 모노지방족 에테르, 선형의 불포화 C12-C14알콜의 디글리세롤 모노지방족 에테르, 선형의 불포화 C16-C22지방산의 소르비탄 모노에스테르, 분지상 C16-C24지방산의 소르비탄 모노에스테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 유화 성분 약 40중량% 이상을 갖는 제1 유화제; 또는
    ii) 제1유화제 대 제2유화제의 중량비가 약 50:1 내지 약 1:4인, 상기 유화 성분 20중량% 이상을 갖는 제1유화제와 특정한 제2유화제의 조합물(이 때, 제2유화제는 장쇄 C12-C22디지방족, 단쇄 C1-C4디지방족 4급 암모늄 염, 장쇄 C12-C22디알코일(알케노일)-2-하이드록시에틸, 단쇄 C1-C4디지방족 4급 암모늄 염, 장쇄 C12-C22디지방족 이미다졸리늄 4급 암모늄 염, 단쇄 C1-C4디지방족, 장쇄 C12-C22모노지방족 벤질 4급 암모늄 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택됨)
    을 포함하는, 오일상에 가용성이고 안정한 유중수적형 유화액을 형성하기에 적합한 유화 성분 약 2 내지 약 15중량%
    를 포함하는 오일상; 및
    2) i) 수용성 전해질 약 0.2 내지 약 20 중량%; 및 (b) 유효량의 중합 개시제를 함유하는 수상
    으로부터 약 50℃ 이상에서, 약 1000초-1미만의 낮은 전단 혼합 속도하에 유중수적형 유화액을 형성하고, 이 때
    3) 수상 대 오일상의 용적 대 중량비가 약 12:1 내지 약 125:1인 단계;
    B) 유중수적형 유화액의 오일상중 단량체 성분을 중합하여 중합체성 발포체 물질을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 수성 유체를 포획 및 분배할 수 있는 흡수성 중합체성 발포체 물질을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유화액의 형성을 800초-1미만의 전단 속도에서 수행하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    1) 오일상이, a) i) C4-C14알킬 아크릴에이트, 아릴 및 알크아릴 아크릴레이트, C6-C16알킬 메타크릴레이트, C4-C12알킬 스티렌, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 단량체 50 내지 65중량%; ii) 스티렌, 에틸 스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 공단량체 15 내지 25중량%; iii) 디비닐 벤젠 12 내지 20중량%; iv) 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 제2가교결합제 0 내지 13중량%를 포함하는, 15 내지 30℃의 Tg를 갖는 공중합체를 형성할 수 있는 단량체 성분 90 내지 97중량%; b) 상기 유화제 성분 3 내지 10중량%를 포함하고;
    2) 수상이 염화 칼슘 1 내지 10%를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    유화액을 형성하는 동안 핀 임펠러(pin impeller)를 사용하고, 선단 속도가 5인치/초 내지 70인치/초, 바람직하게는 5인치/초 내지 60인치/초임을 특징으로 하는 방법.
KR1019970705246A 1995-08-30 1996-01-11 수성 유체의 포획에 유용한 고 분산상 유화액으로부터 제조된 흡수성 발포체 KR100258100B1 (ko)

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