KR19980087361A - 올레핀의 히드로포르밀화 방법 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Abstract
본 발명은 1종 이상의 전이 금속 화합물, 1종 이상의 포스핀 산화물, 및 주석 또는 게르마늄을 포함하지 않는 1종 이상의 유기-무기 염을 포함하며, 상기 염은 하기 화학식 1 의 4차 암모늄 염 및/또는 4차 포스포늄 염인 촉매 조성물의 존재하에 탄소 산화물 및 수소에 의해 1종 이상의 올레핀을 액상 히드로포르밀화시키는 방법에 관한 것이다. 특히 본 방법은 내부 올레핀에 사용할 수 있다 :
상기 식에서, Q+는 4차 암모늄 및/또는 포스포늄을 나타내며, A-는 음이온이다.
Description
본 발명의 목적은 탄소 산화물 및 수소 산화물에 의해 올레핀, 특히 내부 올레핀을 히드로포르밀화시키는 신규한 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서 촉매계는 반응 온도에서 액상인 이온성, 비-수성 유기-무기 염중의 1종 이상의 전이 금속 화합물 용액이며, 히드로포르밀화 반응으로부터 얻은 생성물은 거의 가용성이 아니거나 또는 불용성이다.
올레핀 화합물의 히드로포르밀화 반응은 산업상 매우 중요한 반응에 해당한다. 이를 위한 대부분의 방법들은 반응물, 생성물 및, 임의로 과량의 리간드로 구성된 유기 상에 용해된 촉매를 사용하기 때문에, 촉매의 분리 및 회수에 어려움이 있으며, 특히 촉매가 로듐과 같은 귀금속인 경우에 더욱 그러하다.
이러한 문제를 해결하기 위한 해결책이 프랑스 특허 제 FR-2,314,910호에 기재되어 있다. 이러한 해결책은 트리설폰화된 트리페닐포스핀의 나트륨 염등과 같이 그 자체가 수용성을 갖는 설폰화 포스핀 리간드로 인해 수용성을 띠게 되는 로듐 착물을 함유하는 수용액의 존재하에 히드로포르밀화 반응을 실시하는 것으로 구성된다. 알데히드를 포함하는 유기 상의 경우, 촉매를 포함하는 수성 상으로부터 용이하게 분리된다. 이러한 기법은 문헌[더블유.에이. 허만, Angewandte Chemie International, 1993, 제32권, 1524페이지]에서 논의되었던 상당수 논문의 주제이다. 프로필렌의 히드로포르밀화 반응의 기법에 대한 산업상의 잇점에도 불구하고, 이러한 2상 시스템의 단점은 올레핀이 물에서 용해되지 않기 때문에 반응 속도가 장쇄 올레핀에 사용할 수 없는 정도로 상대적으로 느리게 실시된다는 데 있다.
한편, 미국 특허 제3,565,823호에는 주석 염 또는 게르마늄 염 또는 하기 화학식의 4차 암모늄 염 또는 포스포늄 염에 전이 금속 화합물을 분산시키는 것으로 구성된 기법이 개시되어 있는데, 여기서 이온성 비-수성 매질은 용융 염으로 구성되어 있다 :
(R1R2R3R4Z)YX3
상기 식에서, R1, R2, R3, R4는 C18이하의 히드로카르빌 잔기이며, Z 는 질소 또는 인이며, Y 는 주석 또는 게르마늄이며, X 는 할로겐, 염소 또는 브롬이다. 미국 특허 제3,657,368호에는 올레핀의 수소화 방법이 기재되어 있으며, 미국 특허 제3,919,271호에는 주석 및 게르마늄을 주성분으로 포함하는 전술한 조성물을 이용하는 니트릴의 수소화 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제3,832,391호에는 동일한 조성물로 올레핀을 카르보닐화시키는 방법이 기재되어 있다.
전술한 조성물은 용융점이 비교적 높다는 장점이 있지만, 히드로포르밀화 반응은 예를 들면 90℃ 미만의 온도에서 실시된다.
1995년 11월 30일자로 출원된 프랑스 특허 출원 번호 제95/14147호에서는, 물 및 용융점이 높은 화합물을 사용했을 때 나타나는 단점을 배제시키면서 2 상 방법이 지닌 잇점을 그대로 유지시키기 위해 히드로포르밀화 반응을 촉매화시키는 것으로 알려진 주기율표의 8족, 9족, 10족 전이 금속, 예를 들면, 코발트, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금의 촉매 화합물을 저온의 액상 유기-무기 염에 용해시키는 방법에 대하여 기재하고 있다.
전술한 촉매 조성물에 포스핀 산화물을 첨가하면 활성이 우수하고, 알데히드에 대한 선택성을 갖는 올레핀, 특히 내부 올레핀을 히드로포르밀화 반응을 실시할 수 있다는 것이 밝혀진 바 있다.
본 발명의 목적은 올레핀(또는 올레핀형 불포화 화합물), 특히 내부 올레핀을 액상 히드로포르밀화시키는 것에 관한 것으로서, 구체적으로는 1종 이상의 포스핀 산화물 및 하기 화학식 1 의 유기-무기 염의 존재하에 실시하는 것이며, 이때, 상기 염은 주석 또는 게르마늄 및 1종 이상의 전이 금속(8족, 9족, 10족) 화합물을 포함하지 않는다 :
화학식 1
Q+A-
상기 식에서, Q+는 4차 암모늄 및/또는 4차 포스포늄을 나타내며, A-는 음이온이다.
본 발명에 의한 액상 염은 전술한 화학식 1 을 갖는 것으로서, 이때, Q+는 4차 암모늄 및/또는 4차 포스포늄을 나타내며, A-는 저온, 즉, 150℃ 미만, 이롭게는 90℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서 액상 염을 형성할 수 있는 비-배위성 염으로서, 예를 들면, 테트라플루오로붕산염, 헥사플루오로인산염, 헥사플루오로안티몬산염, 헥사플루오로비산염, 트리플루오로메틸설폰산염, 플루오로설폰산염 이온인 것이 바람직하다. 또한, 디클로로구리산염, 테트라클로로붕산염, 테트라클로로알루미늄산염, 트리클로로아연산염 음이온을 사용할 수 있으나, 이들이 반드시 바람직한 것은 아니다. 할로겐화물은 제외시키는 것이 바람직하다. 4차 암모늄 및/또는 4차 포스포늄은 화학식 NR1R2R3R4+및 PR1R2R3R4+또는 화학식 R1R2N=CR3R4+및 R1R2P=CR3R4+인 것이 바람직하며, 이때, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 또는 상이하며, NH4 +인 경우를 제외한 수소이며, 바람직하게는 1개의 치환체는 수소 또는 C1-C12히드로카르빌 잔기, 예를 들면, 포화 알킬기 또는 불포화 알킬기, 시클로알킬, 방향족, 아릴 또는 아랄킬이다. 또한, 암모늄 및/또는 포스포늄은 1, 2 또는 3개의 질소 원자 및/또는 1, 2 또는 3개의 인 원자를 포함하는 질소 또는 인을 포함하는 헤테로시클릭 화합물,,,,(이때, 고리는 4∼10개의 원자, 바람직하게는 5∼6개의 원자로 구성됨)에서 유도되며, R1및 R2는 전술한 바와 같다. 4차 암모늄 또는 포스포늄은 하기 화학식 2 또는 3 의 양이온이 될 수 있다 :
상기 식에서, R1, R2, R3는 동일하거나 또는 상이하며, 상기 정의된 바와같으며, R5는 알킬렌 또는 페닐렌 잔기이다. R1, R2, R3및 R4기 중에서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 아밀, 메틸렌, 에틸리덴, 페닐 또는 벤질 라디칼을 언급할 수 있으며; R5는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 페닐렌 기가 될 수 있다. 암모늄 양이온 및/또는 포스포늄 양이온은 N-부틸피리디늄, N-에틸피리디늄, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨, 디에틸피라졸륨, 3-에틸-1-메틸 이미다졸륨, 피리디늄, 트리메틸페닐암모늄 및 테트라부틸포스포늄으로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 염의 예로서는 N-부틸피리디늄 헥사플루오로인산염, N-에틸피리디늄 테트라플루오로붕산염, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로붕산염, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 헥사플루오로안티몬산염, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 헥사플루오로인산염, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 트리플루오로메틸설폰산염, 피리디늄 플루오로설폰산염, 트리메틸페닐암모늄 헥사플루오로인산염을 언급할 수 있다. 이러한 염은 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 이는 용매로서 작용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 디클로로구리산염, 피리디늄 테트라클로로붕산염, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미늄염, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 트리클로로아연산염을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 전이 금속 화합물은 모든 8족, 9족 및 10족 전이 금속 화합물을 들 수 있으며, 특히, 올레핀을 히드로포르밀화시키는데 있어서 당업자에게 공지된 것을 사용할 수 있다. 이는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 이는 유기 리간드와 착물을 형성하거나 또는 이에 결합될 수 있다. 이는 염 형태로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 할로겐화물을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이중 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 및 백금 화합물을 사용한다. 전이 금속의 촉매 화합물을 선택하는 것은 그리 중요하지 않다. 예를 들면, HRh(CO)(PR3)3, HRh(CO)2(PR3), HRh(CO)[P(OR)3]3, Rh(acac)(CO)2(이때, acac 는 아세틸아세토네이트를 나타냄), Rh6(CO)16, [Rh(노르보르나디엔)(PPh3)2]+[PF6]-, [Rh(CO)3(PPh3)2]+[BPh4]-, RhCl(CO)(PEt3)2, [RhCl(시클로옥타디엔)]2, [Rh(CO)3(PR3)2]+BPh4 -, [Rh(CO)3(PR3)2]+PF6 -, HCo(CO)4, Ru3(CO)12, [RuH(CO)(아세토니트릴)2(PPh3)3]+[BF4]-, PtCl2(시클로옥타디엔), [Ir(CO)3(PPh3)]+[PF6]-, [HPt(PEt3)3]+[PF6]-를 들 수 있다. 그러나, 전적으로 무기 염, 촉매 전구 물질, 예를 들면, Rh2O3, Pd(NO3)2및 Rh(NO3)3를 사용할 수 있으며, RhCl3·3H2O 와 같은 할로겐화물은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 포스핀 산화물은 하기 화학식 4를 갖는다 :
상기 식에서, R1, R2, R3는 동일하거나 또는 상이하며, C1-C12히드로카르빌 기, 예를 들면, C1-C12의 포화 알킬기, 불포화 알킬기, 시클로알킬 또는 방향족, 아릴 또는 아랄킬이다. 리간드는 1자리 리간드 또는 2자리 리간드가 될 수 있다. 또한, 아민, 암모늄, 알콜, 카르복실산, 설폰산염과 같은 다른 기를 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 임의의 방법으로 액상 염을 전이 금속 화합물 및 임의로 리간드와 혼합하여 얻을 수 있다.
유기 리간드-전이 금속 촉매 착물은 반응 매질의 외부에서 제조될 수 있으며, 반응 매질에 투입된다. 또한, 이는 반응 매질내에서, 형성에 필요한 성분을 투입하여 동일계상에서 형성될 수 있다.
본 발명의 방법과 관련된 잇점은, 용이하게 가수분해되며, 포스핀 보다 훨씬 합성이 용이한 아인산염등의 매질내에서 안정하지만 물과는 혼화성을 갖지 않는 매우 다양한 리간드를 사용할 수 있다는 것이다.
일반적으로, 촉매 조성물은 혼화성을 갖거나 또는 부분적으로 혼화성을 갖는 방향족 탄화수소 등의 유기 용매 및/또는 비혼화성인 지방족 탄화수소를 포함할 수 있어서 상 분리가 용이하다. 촉매 조성물은 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
용융 염내의 전이 금 속의 화합물(바람직하게는 착물)의 농도는 그리 중요하지 않다. 이롭게는 용융 염 1ℓ당 1∼500mmol 의 화합물, 바람직하게는 용융 염 1ℓ당 2∼200mmol 의 화합물, 특히 2∼100mmol, 가장 바람직하게는 2∼50mmol 이 된다. 유기 리간드 및 전이 금속 화합물의 몰비는 1∼100, 바람직하게는 1∼20 이 될 수 있다.
본 발명 조성물의 일부 성분들은 -20∼+200℃, 바람직하게는 30∼150℃, 이롭게는 0∼150℃, 0∼120℃, 0∼90℃, 가장 바람직하게는 0∼85℃ 또는 0∼50℃의 온도에서 혼합될 수 있다.
본 발명에 의해 히드로포르밀화될 수 있는 올레핀형 불포화 화합물은 내부 모노올레핀이다. 예를 들면, 2-부텐을 펜타날 및 이소펜타날로, 펜텐을 헥사날 및 이소헥사날로, 헥센을 이소헵타날로, 이소옥텐을 이소노나날로 히드로포르밀화시키는 것을 언급할 수 있다. 이러한 화합물은 순수한 형태로 사용할 수 있거나 또는 포화 또는 불포화 탄화수소로 희석시킬 수 있다.
히드로포르밀화 반응에 대한 반응 매질내에서 사용된 일산화탄소 대 수소의 분압 비는 1:10∼10:1, 바람직하게는 1:1의 비가 될 수 있으나, 기타의 다른 비도 본 발명의 방법을 실시하는데 사용될 수 있다.
히드로포르밀화 반응을 실시하는 온도는 30∼200℃, 이롭게는 150℃ 미만, 바람직하게는 50∼150℃, 더욱 바람직하게는 90℃ 미만, 가장 바람직하게는 85℃ 이하가 된다. 온도 범위는 50∼150℃가 바람직하며, 30∼120℃가 더욱 바람직하며, 30∼90℃ 가 가장 바람직하다. 압력은 1∼20㎫, 바람직하게는 2∼10㎫ 이 될 수 있다.
내부 올레핀의 히드로포르밀화 반응 촉매는 폐쇄계, 반-개방계 또는 1종 이상의 다수의 반응 단계에 의해 연속적으로 실시될 수 있다. 반응기의 출구에서, 반응 생성물(알데히드)을 포함하는 유기 상은 대부분의 촉매 및 용융 염을 포함하는 극성 촉매 상의 상부액을 단순하게 따라 버림으로써 분리된다. 적어도 촉매의 일부분을 포함하는 극성 상은 일부분 이상이 반응기로 회송되며, 나머지 부분은 처리되어 촉매 잔류물을 제거한다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 이를 예시하고자 하는 것이다.
(실시예 1)
용량이 100㎖ 이고, 공기 및 습기를 제거하고 수소-탄소 산화물의 혼합물의 대기압하에서 이중 자켓의 스테인레스 스틸 반응기에 2㎖의 톨루엔, 2㎖의 헵탄(표준) 및 7.5㎖(68mmol)의 2-펜텐에 용해된 197㎎(0.71mmol)의 트리페닐포스핀 산화물, 19.3㎎(0.075mmol)의 Rh(아세틸아세토네이트)(CO)2착물 및 4㎖의 부틸메틸이미다졸륨 헥사플루오로인산염을 투입했다. 수소-탄소 산화물 혼합물의 압력을 5㎫로 승압시키고, 온도를 80℃로 승온시키고, 교반을 개시했다. 2시간 경과후, 교반을 중지하고, 혼합물의 상부액 즉, 매우 밝은 색상의 유기 상은 따라 버렸다. 2-펜텐의 전환율은 80% 이상이다. 몰 생산율은 헥사날이 17%, 2-메틸펜타날이 65% 이다. 나머지는 2-펜텐 및 미량의 1-펜텐(1%)으로 구성된다.
(실시예 2(비교용))
실시예 1 에 기재된 장치내에서 실시했다. 7.5㎖의 톨루엔, 20㎖의 헵탄 및 7.5㎖(68mmol)의 2-펜텐에 용해된 197㎎(0.71mmol)의 트리페닐포스핀 산화물 및 19.3㎎(0.075mmol)의 Rh(아세틸아세토네이트)(CO)2착물을 투입했다. 수소-탄소 산화물의 혼합물의 압력을 5㎫로 승압시키고, 온도를 80℃로 승온시키고, 교반을 개시했다. 2시간 경과후, 교반을 중지하고, 탈기시키고, 유기 상을 버린다. 2-펜텐의 전환율은 30% 이상이며, 알데히드로의 선택율은 99% 이었으며, 나머지는 1-펜텐이다.
본 발명의 방법은 높은 전환율 및 높은 선택율로 올레핀을 히드로포르밀화시킨다.
Claims (17)
1종 이상의 전이 금속 화합물; 1종 이상의 포스핀 산화물; 및 주석 또는 게르마늄을 포함하지 않으며, 하기 화학식 1 의 4차 암모늄 염 및/또는 4차 포스포늄 염 1종 이상의 유기-무기 염을 포함하는, 촉매 조성물의 존재하에 탄소 산화물 및 수소 산화물에 의해 1종 이상의 올레핀을 액상 히드로포르밀화시키는 방법 :
화학식 1
Q+A-
상기 식에서, Q+는 4차 암모늄 및/또는 4차 포스포늄을 나타내며, A-는 음이온이다.
제1항에 있어서, 상기 올레핀은 내부 올레핀인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음이온 A-는 테트라플루오로붕산염, 헥사플루오로인산염, 헥사플루오로안티몬산염, 헥사플루오로비산염, 트리플루오로메틸설폰산염, 플루오로설폰산염 또는 디클로로구리산염, 테트라클로로붕산염, 테트라클로로알루미늄산염 및 트리클로로아연산염으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 4차 암모늄 양이온 및/또는 포스포늄 양이온은 R1R2R3R4N+, R1R2N=CR3R4+, R1R2R3R4P+, R1R2P=CR3R4+,,,,(이때, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 또는 상이하며, NH4 +인 경우를 제외한 수소, C1-C12히드로카르빌 잔기이며, 고리는 4∼10개의 원자로 구성됨)로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 4차 암모늄 양이온 및/또는 4차 포스포늄 양이온은 하기 화학식 2 또는 3 의 것인 방법 :
화학식 2
R1R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1R2
화학식 3
R1R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1R2
상기 식에서, R1, R2, R3는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 또는 C1-C12히드로카르빌 잔기이며, R5는 알킬렌 또는 페닐렌 잔기이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 4차 암모늄 양이온 및/또는 4차 포스포늄 양이온은 N-부틸피리디늄, N-에틸피리디늄, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨, 디에틸피라졸륨, 3-에틸-1-메틸 이미다졸륨, 피리디늄, 트리메틸페닐암모늄 및 테트라부틸포스포늄으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 4차 암모늄 염 및/또는 포스포늄 염은 N-부틸피리디늄 헥사플루오로인산염, N-에틸피리디늄 테트라플루오로붕산염, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로붕산염, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 헥사플루오로안티몬산염, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 헥사플루오로인산염, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 트리플루오로메틸설폰산염, 피리디늄 플루오로설폰산염, 트리메틸페닐암모늄 헥사플루오로인산염, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 디클로로구리산염, 피리디늄 테트라클로로붕산염, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미늄산염 및 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 트리클로로아연산염으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속은 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 또는 백금인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물은 전이 금속 착물인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물은 HRh(CO)(PR3)3, HRh(CO)2(PR3), HRh(CO)[P(OR)3]3, Rh(acac)(CO)2(이때, acac 는 아세틸아세토네이트를 나타냄), Rh6(CO)16, [Rh(CO)3(PPh3)2]+[BPh4]-, RhCl(CO)(PEt3)2, [RhCl(시클로옥타디엔)]2, [Rh(CO)3(PR3)2]+BPh4 -, [Rh(CO)3(PR3)2]+PF6 -, [Rh(노르보르나디엔)(PPh3)2]+[PF6]-, HCo(CO)4, Ru3(CO)12, [RuH(CO)(아세토니트릴)2(PPh3)3]+[BF4]-, PtCl2(시클로옥타디엔), [Ir(CO)3(PPh3)]+[PF6]-, [HPt(PEt3)3]+[PF6]-, Rh2O3, Pd(NO3)2및 Rh(NO3)3로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포스핀 산화물은 하기 화학식 4를 갖는 방법 :
화학식 4
R1R2R3PO
상기 식에서, R1, R2, R3는 동일하거나 또는 상이하며, C1-C2히드로카르빌 기를 나타낸다.
제11항에 있어서, 상기 포스핀 산화물은 1종 이상의 작용성 아민, 암모늄, 알콜, 카르복실산 또는 설폰산염을 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 암모늄 염 및/또는 포스포늄 염에 대한 상기 전이 금속(들) 화합물(들)의 농도는 1ℓ당 1∼500mmol 인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 유기 용매를 부가로 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 상기 용매는 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알데히드를 포함하는 유기 상은 극성 상으로부터 분리되고, 상기 극성 상은 히드로포르밀화 반응기로 적어도 일부분의 촉매가 순환되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 30∼200℃의 온도, 1∼20㎫ 의 총 압력하에서 작동되어 탄소 산화물 대 수소의 분압비가 1:10∼10:1 인 방법.
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