KR19980080631A

KR19980080631A - 고순도과산화수소수의 제조방법

Info

Publication number: KR19980080631A
Application number: KR1019980010247A
Authority: KR
Inventors: 가지와라쇼이치로; 세리자와히로카즈; 나가이가즈노리
Original assignee: 오오히라아키라; 미쓰비시가스가가쿠가부시키가이샤
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 1998-11-25
Also published as: US6013237A; SG64480A1; KR100488092B1; TW426634B

Abstract

본 발명은 과산화수소수를 강염기성 음이온교환수지에 접촉시켜 고순도 과산화수소수를 제조하는 방법에 있어서, 평균구멍직경 1.0㎛이하의 필터에 통과시킨 약액과 접촉시킴으로써 과산화수소수 정제시의 교환기의 형으로 변환된 강염기성 음이온교환수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 과산화수소수의 제조방법이다.

본 발명에 의하면 금속 또는 금속화합물로 된 무기불순물을 함유하는 과산화수소수를 정제해서 극히 고순도의 과산화수소수를 제조할 수가 있다.

Description

고순도 과산화수소수의 제조방법

본 발명은 무기불순물을 함유하는 과산화수소수를 안전하게 정제하고, 극히 고순도의 과산화수소수를 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 정제된 과산화수소수는, 특히 반도체제조분야에서 사용된다.

현재 과산화수소는 주로 안트라퀴논법에 의해 제조되고 있으나, 이 방법에 의해 제조된 과산화수소중에는 각종의 무기불순물이 혼입되어있고, 실질적인 사용농도의 5∼70중량%의 과산화수소중에는 수백㎍/ℓ의 무기불순물이 포함되어 있는 것이 보통이다. 한편 반도체 제조분야에서 사용되는 과산화수소수는 고순도의 것이 요구되고, 근년에는 특히 무기불순물의 잔존농도가 0.05㎍/l이하라는 극히 고순도의 것이 요구되게 되어있다.

종래에 과산화수소수중에 포함된 무기불순물을 제거, 정제하는 방법으로서 이온교환수지에 과산화수소수를 접촉시키는 방법이 알려져있다. 대부분의 금속은 과산화수소수를 강산성 양이온교환수지로 접촉시킴으로써 제거된다. 다시또 염화물이온, 황산이온이나 일부의 금속화합물은 과산화수소수를 강염기성 음이온교환수지에 접촉시킴으로써 제거된다.

즉, 과산화수소수의 정제는, 이온교환수지로서 강산성 양이온교환수지단독, 강염기성 음이온교환수지단독, 또는 이들 혼합물단독, 다시또 이들 이온교환수지의 조합으로 행해진다. 이온교환수지를 사용해서 과산화수소수의 정제를 행하는 예로서는 일본국 특공 소 35-16677호 공보, 독일 특허공개 제 4214075호 공보, 프랑스 특허 제 2677011호 공보, 일본국 특개 평 5-17105호 공보, 독일 특허공개제 4222109호 공보, 일본국 특개 평 7-172805호 공보 등을 들 수가 있다.

결국 근년에 반도체 제조분야에서 요구되고 있는 것과 같은 극히 고순도의 과산화수소수를 정제하기 위해서는 양이온교환수지와 음이온교환수지를 병용하는 것이 일반적이다. 즉 과산화수소수의 정제에 사용되는 음이온교환수지는 양이온교환수지와 함께 중요한 위치를 점한다.

일본국 특공 소 35-16677호 공보에는 중탄산나트륨수용액으로 처리함으로써 중탄산염형으로 변환한 음이온교환수지에 의해 과산화수소수를 정제하는 방법이 기재되어있다. 그러나 단순히 이방법에서는 양이온교환수지와 병용해도 근년에 요구되는 것과 같은 금속불순물농도 0.05중량ppb이하라는 고순도의 과산화수소수는 얻어지지 않는다. 즉, 칼슘, 동, 철등의 금속이 정제되지않고 과산화수소수중에 남게된다.

또 일본국 특개 평 7-172805호 공보에는 음이온교환수지로부터 나트륨이 용출되어오는 것을 회피하기위해 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄수용액으로 처리함으로써 탄산염형 또는 중탄산염형으로 변환된 음이온교환수지에 의해 과산화수소수를 정제하는 방법이 개시되어있다. 이 방법에 의해서도 또한 금속불순물농도 0.005중량ppb 이하라고 하는 고순도의 과산화수소수를 얻는 것은 어렵다.

본 발명의 목적은 금속 또는 금속화합물로 된 무기불순물을 포함하는 과산화수소수를 정제해서 이들이 극히 고순도의 과산화수소수를 제조하는데 아주 적당한 음이온교환수지, 및 이것을 사용한 과산화수소수의 정제방법을 제공하는데 있다.

본 발명자등은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 강염기성 음이온교환수지를 탄산염형, 중탄산염형 또는 수산화물형으로 변환하는 때에 약액으로서 평균구멍직경 1.0㎛이하의 필터에 통과시킨 탄산염, 중탄산염 또는 수산화물의 수용액을 사용함으로써 음이온교환수지중에 잔존하는 칼슘, 동, 철 등의 금속불순물을 극력 제거할 수 있고, 이와 같은 방법으로 조제한 탄산염형, 중탄산염형 또는 수산화물형 강염기성 음이온교환수지로 과산화수소수를 정제함으로써 종래보다도 다시 또 고순도의 정제과산화수소수가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉 본발명은 과산화수소수를 강염기성 음이온교환수지에 접촉시켜 고순도 과산화수소수를 제조하는 방법에 있어서 평균구멍직경 1.0㎛이하의 필터에 통과시킨 약액과 접촉시킴으로써 과산화수소수정제시의 교환기의 형으로 변환된 강염기성음이온교환수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 과산화수소수의 제조방법이다.

본 발명에 사용되는 음이온교환수지는 교환기로서 제4급 암모늄기를 갖는 강염산기 음이온교환수지이다. 일반적으로 강염기성 음이온교환수지는 교환기의 형이 할로겐염형으로 시판되고 있으므로 과산화수소수의 정제에 사용하기 위해서는 그에 앞서 탄산염, 중탄산염, 또는 수산화물을 용해시킨 수용액에 접촉시켜 탄산염형, 중탄산염형, 또는 수산화물형으로 변환시킬 필요가 있다.

음이온교환수지의 탄산염형, 중탄산염형 또는 수산화물형으로의 변환은 시판의 형으로부터 직접 행할 수도 있고, 이 변환에 앞서 이온교환수지에 포함되는 불순물을 제거하는 의미에서 산용액, 알칼리수용액 및/또는 유기용제등으로 세정할 수도 있다.

본 발명에 있어서 강염기성 음이온교환수지는 평균구멍직경 1.0㎛이하, 바람직하게는 0.05∼1.0㎛의 필터를 통과시킨 약액에 의해 탄산염형, 중탄산염형, 또는 수산화물형으로 변환된다.

본 발명에 있어서 필터의 구멍직경을 규정하는데 있어서는 폴리스티렌라텍스 표준입자에 의한 방법을 사용한다. 폴리스티렌라텍스 표준입자로서는, 예를 들면 다우케미컬(주)나 니뽄고세이고무(주)제의 것이 사용된다. 이 방법은 평균입자직경이 다른 폴리스티렌라텍스 표준입자를 분산시킨 초순수를 그 필터에 각각 통과시켜 그 통과전후의 초순수에 대해서 UV광에 의한 탁도측정을 행하여 통과를 저지시키는 입자의 비율을 구한다. 통과시험에서는 복수의 다른 평균직경을 갖는 표준입자를 순차로 통과시킨다. 통과저지율이 처음으로 70%를 초과한 시점의 평균직경을 그 필터의 평균구멍직경으로 한다.

필터의 재질로서는 약액에 의한 열화가 없고 성분용출이 거의 없는 것이면 제한은 없다. 예를 들면 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌등이 아주 적당히 사용된다. 필터의 형상에도 제한은 없다. 즉 평막,플리이트형, 스파이랄형, 중공사형등 어떠한 형이라도 된다.

음이온교환수지의 교환기의 형을 탄산염형, 중탄산염형, 또는 수산화물형으로 변환시키기 위해 사용하는 약액은, 예를 들면 탄산염 또는 중탄산염의 나트륨염, 칼륨염, 또는 암모늄염 등 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아수(NH₄OH)등을 초순수에 용해시킴으로써 조제된다. 그 농도는 그 약제의 물에 대한 용해도까지는 설정이 가능하며 용해되는 농도범위이면 본 발명에 사용하는 수용액의 농도에는 특히 제한은 없다. 그러나 그후 이들 약액을 필터에 통과시키는 것을 고려하면 고농도의 수용액을 사용하는 경우 특히, 탄산염, 및 중탄산염으로서는 결정의 석출에 의한 필터의 눈막힘이 발생하고 약액의 통과가 곤란하게되는 것도 고려해야한다.

이것을 감안하면 농도로서는 탄산나트륨의 경우에는 0.1∼0.6몰/ℓ, 중탄산나트륨의 경우에는 0.1∼0.8몰/ℓ, 중탄산암모늄의 경우에는 0.1∼1.5몰/ℓ가 적당하다. 또 탄산칼륨, 탄산암모늄, 중탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수에서는 0.1∼2몰/ℓ로 설정하는 것이 바람직하다.

이들 약액을 필터에 통과시키는 때의 액온에 대해서는 제한이 없으나, 0∼50℃가 아주 적당하다. 약액의 통과속도에 대해서도 제한은 없고, 실시가능한 속도이면 임의의 속도로 통과시키면된다. 또 약액은 적어도 1회 필터를 통과시키면되지만 복수회 통과시키는것도 하등 지장은 없다.

다음에 필터에 통과시킨 약액에의해 강염기성 음이온교환수지를 탄산염형, 중탄산염형, 또는 수산화물형으로 변환시킨다. 이 변환의 방법에도 제한은 없다. 즉, 음이온교환수지를 이들의 수용액에 투입해서 방치 또는 교반하는 배치(batch)방식, 혹은 음이온교환수지를 칼럼(column)에 충전시켜서 이들 수용액을 통과시키는 연속방식의 어느 것이라도 된다. 단 조작성, 및 변환효율의 면에서 연속방식쪽이 보다 효과적이다. 예를 들면 칼럼에 음이온교환수지를 충전시켜서 음이온교환수지의 교환용량의 5배당량 이상이 되는 것과 같은 양의 이들 약액을 통과시키고 탄산염형, 중탄산염형, 또는 수산화물형으로 변환시킨다. 그 후 이 음이온교환수지는 초순수에 의해 세정을 행하고 과산화수소수의 정제를 행한다. 또한 이들 약액중의 염에 기인하는 나트륨이나 칼륨등의 과산화수소수에의 용출은 초순수에 의한 세정을 충분히 행하면 전혀 문제가 없다.

과산화수소수의 정제에 있어서는 이와 같이해서 조제된 음이온교환수지 단독으로도 사용할 수 있으나, 양이온교환수지를 조합해서 사용하면 일층 효과적이다. 조합으로서는 이 음이온교환수지와 수소형의 양이온교환수지와를 조합하여 또는 이들 이온교환수지혼합물 다시또 이들의 이온교환수지와 이온교환수지혼합물의 조합이 사용된다. 여기서 사용되는 양이온교환수지는 강산성 양이온교환수지로서 교환기로서 술폰산기를 갖고 수소형으로 변환된 것이다.

정제되는 과산화수소수의 과산화수소농도에는 특히 제한은 없으나, 실용적인 농도인 5∼75중량%의 것이 사용된다. 또 정제시의 과산화수소의 온도에 대해서도 제한은 없으나 너무 높은 온도로는 과산화수소의 분해의 원인이 되기 때문에 이 과산화수소수의 응고점∼30℃가 바람직하다.

이온교환수지와 과산화수소수의 접촉을 시키는 방법에 대해서도 제한은 없다. 즉 과산화수소수에 이온교환수지를 투입해서 방치 또는 교반함으로써 정제를 행하는 배치방식이라도되고 칼럼에 충전시킨 이온교환수지에 과산화수소수를 통과시켜서 정제를 행하는 연속방식이라도 된다. 단 조작성 및 정제도의 점에서 연속방식쪽이 바람직하다.

본 발명에 의하면 금속 및 금속화합물로 된 무기불순물을 포함하는 과산화수소수를 정제해서 극히 고순도의 과산화수소수를 제조할 수가 있다.

실시예

다음에 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 또한 금속농도의 분석은 ICP-MS(inductively coupled plasma-mass spectrometry)법에 의했다.

실시예 1

탄산나트륨(간또가가꾸(주)특급)의 분말을 초순수에 용해시켜 0.5몰/ℓ 용액으로했다. 이 용액을 도요로시(주)제의 평균구멍직경 0.2㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌의 필터를 통해서 여과시켰다. 한편 오르가노(주)제의 강염기성음이온교환수지 IRA-904(염화물형)를 칼럼에 충전시키고 이 여과한 수용액을 SV(공간속도)10hr^-1로 2시간 통과시키고 다시또 초순수를 SV 10hr^-1로 3시간 통과시켜서 탄산염형의 음이온교환수지를 얻었다.

불순물로서 Ca 2중량ppb, Cu 0.5중량ppb, Fe 4중량ppb를 함유하는 30중량%의 과산화수소수를 오르가노(주)제의 수소형 강산성 양이온교환수지 201B가 충전된 칼럼에 상기한 방법으로 얻어진 강염기성 음이온교환수지 가 충전된 칼럼의 순으로 각각 SV 200hr^-1로 통과시켜 정제했다. 정제 과산화수소수중의 금속농도를 표에 나타낸다.

실시예 2

필터를 도요료시(주)제의 평균구멍직경 1.0㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌의 필터로한 것이외는 실시예 1과 같이해서 과산화수소수의 정제를 행했다. 정제과산화수소수중의 금속농도를 표에 나타낸다.

실시예 3

탄산나트륨대신에 중탄산나트륨(간또가가꾸(주)제 특급)를 사용하여 중탄산염형으로한 것 이외는 실시예 1과 같이해서 과산화수소수의 정제를 행했다. 정제 과산화수소수중의 금속농도를 표에 나타낸다.

실시예4

탄산나트륨대신에 중탄산나트륨(간또가가꾸(주)제 특급)를 사용하고 필터를 도요료시(주)제의 평균구멍직경 0.5㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌의 필터로한 것이외는 실시예 1과 같이해서 과산화수소수의 정제를 행했다. 정제 과산화수소수중의 금속농도를 표에 나타낸다.

실시예 5

탄산나트륨대신에 중탄산나트륨(간또가가꾸(주)제 특급)를 사용하고 필터를 도요료시(주)제의 평균구멍직경 1.0㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌의 필터로한 것이외는 실시예 1과 같이해서 과산화수소수의 정제를 행했다. 정제 과산화수소수중의 금속농도를 표에 나타낸다.

실시예 6

탄산나트륨대신에 중탄산나트륨(간또가가꾸(주)제 특급)를 사용하여 수산화물형으로한것 이외는 실시예 1과 같이해서 과산화수소수의 정제를 행했다. 정제과산화수소수중의 금속농도를 표에 나타낸다.

실시예 7

탄산나트륨대신에 수산화나트륨(간또가가꾸(주)제 특급)를 사용하고 필터를 도요료시(주)제의 평균구멍직경 1.0㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌의 필터로한 것이외는 실시예 1과 같이해서 과산화수소수의 정제를 행했다. 정제 과산화수소수중의 금속농도를 표에 나타낸다.

비교예 1

필터에 의한 탄산나트륨수용액의 여과를 하지 않은 것이외는 실시예 1과 같이해서 과산화수소수의 정제를 행했다. 정제 과산화수소수중의 금속농도를 표에 나타낸다.

비교예 2

필터를 도요료시(주)제의 평균구멍직경 3.0㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌의 필터로한 것이외는 실시예 1과 같이해서 과산화수소수의 정제를 행했다. 정제 과산화수소수중의 금속농도를 표에 나타낸다.

비교예 3

탄산나트륨대신에 중탄산나트륨(간또가가꾸(주)제 특급)를 사용하여 중탄산염형으로한 것 이외는 비교예 2와 같이해서 과산화수소수의 정제를 행했다. 정제 과산화수소수중의 금속농도를 표에 나타낸다.

비교예 4

탄산나트륨대신에 수산화나트륨(간또가가꾸(주)제 특급)를 사용하여 수산화물형으로한 것 이외는 비교예 2와 같이해서 과산화수소수의 정제를 행했다. 정제 과산화수소수중의 금속농도를 표에 나타낸다.

정제 과산화수소수중의 금속농도

	Ca(중량 ppt)	Cu(중량 ppt)	Fe(중량 ppt)
실시예 1	22	10	11
실시예 2	29	25	18
실시예 3	21	28	20
실시예 4	22	30	21
실시예 5	27	32	24
실시예 6	30	26	25
실시예 7	35	29	30
비교예 1	120	68	87
비교예 2	112	49	88
비교예 3	92	53	60
비교예 4	79	62	50

과산화수소수를 강염기성 음이온교환수지에 접촉시켜 고순도 과산화수소수를 제조하는 방법에 있어서, 평균구멍직경 1.0㎛이하의 필터에 통과시킨 약액과 접촉시킴으로써 탄산염형, 중탄산염형 또는 수산화물형으로 변환시킨 강염기성 음이온교환수지를 사용하는 고순도 과산화수소수의 제조방법이 제공된다.

Claims

과산화수소수를 강염기성 음이온교환수지에 접촉시켜 고순도 과산화수소수를 제조하는 방법에 있어서, 평균구멍직경 1.0㎛이하의 필터에 통과시킨 약액과 접촉시킴으로써 탄산염형, 중탄산염형 또는 수산화물형으로 변환시킨 강염기성 음이온교환수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 과산화수소수의 제조방법.
제1항에 있어서,

필터의 평균구멍직경이 0.05∼1.0㎛인 것을 특징으로 하는 고순도 과산화수소수의 제조방법.
제1항에 있어서,

약액이 탄산염, 중탄산염, 또는 수산화물을 용해시킨 수용액인 것을 특징으로 하는 고순도 과산화수소수의 제조방법.