KR19980064504A - 황산 암모늄을 함유하는 석유 연료의 연소재에 대한 습식 처리방법 및 습식 처리법에 의해 회수되는 암모니아 성분의 이용 방법 - Google Patents
황산 암모늄을 함유하는 석유 연료의 연소재에 대한 습식 처리방법 및 습식 처리법에 의해 회수되는 암모니아 성분의 이용 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 적어도 연소재 및 수분이 혼합된 연소재 슬러리의 제조 단계, 황산 암모늄에 대한 이중 분해 단계, 이중 분해 단계에서 제조되는 유리 암모니아를 함유하는 석고 슬러리로부터 유리 암모니아의 회수 단계, 및 이어서 석고 분리 단계를 포함하고 암모니아 회수 단계에서 석고 슬러리로부터 암모니아를 스트리핑(stripping)하는 효율 및 스트리핑 장치에서 발생하는 막힘 현상을 방지하는 데 있어서 탁월한 습식 처리 방법 뿐만 아니라 공업적인 잇점이 있는 암모니아 성분의 이용 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 황산 암모늄을 함유하는 석유 연료의 연소재에 대한 습식 처리법 및 습식 처리법에 의해 회수되는 암모니아 성분을 이용하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 적어도 연소재 및 수분이 혼합된 연소재 슬러리의 제조 단계, 황산 암모늄에 대한 이중 분해 단계, 이중 분해 단계에서 제조되는 유리 암모니아를 함유하는 석고 슬러리로부터 유리 암모니아의 회수 단계, 및 이어서 석고 분리 단계를 포함하고 암모니아 회수 단계에서 석고 슬러리로부터 효과적으로 암모니아를 스트리핑(stripping)하고 스트리핑 장치에서 막힘 현상을 방지하는 데 있어서 탁월한 습식 처리법 뿐만 아니라 공업적인 잇점이 있는 암모니아 성분의 이용 방법에 관한 것이다.
예컨대 화력 발전소의 보일러 및 분진 소각기와 같이 중유 및 오리멀션(orimulsion) 등과 같은 석유 연료를 사용하는 다양한 종류의 연소로(연소 장치)에서, 연소 가스에 함유된 황산 가스(SO3)에 의해 유발되는 연소로의 부식을 방지하기 위해 연소 가스에 암모니아가 부가된다.
또, 연도(fire flue) 말단의 하류에 설치된 정전 집진기에 의해 포집되고 회수된 연소재는 주로 미연소 탄소 및 중금속(Ni, V, Mg 등)으로 구성된 재 이외에 황산 암모늄을 함유한다. 예컨대 다음과 같은 성분이 고 황-함량 중유를 사용하는 보일러로부터 회수된 연료재에 함유된다.
C: 10 내지 80중량%
NH4: 0.5 내지 20중량%
SO4: 20 내지 60중량%
V: 1 내지 5중량%
Ni: 0.3 내지 2중량%
Fe: 0.3 내지 2중량%
Mg: 0.1 내지 8중량%
SiO2: 약 0.1중량%
연소재의 처리 방법으로서는 폐쇄계에 의해 공해에 대한 방지대책으로 바나듐과 같은 유용한 성분을 회수하는 습식 처리 방법으로 칭해지는 다수의 방법이 제안되었다. 상세하게는, 예컨대 일본 특허 출원 공개(KOKAI) 제 60-19086호 및 제 60-46930호와 일본 특허 공고(KOKOKU) 제 4-61709호 및 제 5-13718호에 제안된 바와 같은 습식 처리법을 들 수 있다.
예컨대, 일본 특허 공고(KOKIA) 제 5-13718호에 기재된 방법은,
(i) 경우에 따라서 황산을 부가하여 pH를 3이하로 조절하면서 연소재 및 수분을 혼합하여 슬러리를 형성시키는 첫 번째 단계, (ii) 고형분(미연소 탄소 등)을 분리하는 두 번째 단계. (iii) 암모니아 및 산화제를 공급하여 pH값을 7 내지 8로 조정하면서 수득한 액체분을 70℃이상까지 가열하고 금속을 산화시키는 세 번째 단계, (iv) 침전물(철 슬러지)을 분리하는 네 번째 단계, (v) 수득한 액체분을 냉각하여 40℃까지 냉각하여 바나듐 화합물(암모늄 메타바나데이트)을 침전시키는 다섯 번째 단계, (vi) 침전된 바나듐 화합물을 분리하는 여섯 번째 단계, (vii) 수득한 액체분에 수산화 칼슘 또는 산화 칼슘을 부가하여 석고 및 수산화 금속(니켈 및 마그네슘)을 침전시키고, 또 동시에 암모니아를 유리시키는 일곱 번째 단계. (viii) 스트리핑에 의해 유리 암모니아로부터 암모니아를 회수하는 여덟 번째 단계, 및 (ix) 수득한 석고를 분리하는 아홉번째 단계를 포함한다.
그러나, 상술한 문헌에 기재된 각각의 암모니아 회수 방법에는 단점이 있다.
즉, 일본 특허 출원 공개(KOKAI) 제 60-19086호에 기재된 방법은 스트리핑하기 전에 석고를 침전시키고, 또 생성된 상청액을 증류 칼럼을 통과시켜 암모니아 가스를 스트리핑하는 복잡한 단계를 포함하는 방법이다. 이러한 방법은 공업적으로 불리한데, 이는 석고 및 수산화 마그네슘과 같은 칼슘 화합물은 증류 칼럼의 내벽 표면상에 침전되어 가동을 장기간 지속할 수 없기 때문이다.
또, 일본 특허 출원 공개(KOKAI) 제 60-45030호에 기재된 방법은 폭기 탱크의 하부로부터 증기를 공급하여 80℃ 이상까지 가열시키고 또 하부로로부터 공기를 공급하여 암모니아를 스트리핑하는 것을 포함하는 방법이다. 상기 방법에서, 슬러리 및 공기간의 접촉이 불충분하기 때문에 스트리핑 효율은 떨어지고, 또 계속적인 가동도 어렵게 된다.
또, 일본 특허 공개 (KOKOKU) 제 4-61709호 및 제 5-13718호에 기재된 방법은 분리 칼럼의 상부로부터 다량의 석고를 함유하는 슬러리를 분리 칼럼으로 공급하는 것을 포함하는 방법이지만, 분리 칼럼에 대한 구체적인 예가 전혀 기재되어 있지 않다.
회수된 암모니아에 대해서는 재이용을 위해 보일러의 연도 또는 금속 산화 단계로 공급된다. 그러나, 상술한 각각의 방법으로부터 분리된 암모니아는 슬러리로부터 증발된 수분 함량(습기) 및 다량의 공기를 함유하는 가스 혼합물이기 때문에, 사용처로 이송하기 위해 큰 직경의 배관이 필요하다. 또, 함유된 수분 함량이 농축되어 배수물질이 되기 때문에, 배수 장치는 긴 배관의 중간에 설치되어야 하는데, 이는 시설 유지의 관점에서 불리하다.
본 발명자의 열정적인 연구 결과로서, 석유 연료의 연소재에 대한 습식 처리법의 암모니아-회수 단계에서 충전 칼럼의 상부로부터 석고 슬러리를 흘려보내고 또 이들 하부로부터 공기 또는 증기를 불어넣어 공기 또는 증기를 석고 슬러리와 역류 접촉하게 함으로써 암모니아를 석고 슬러리로부터 스트리핑하고, 습식 처리법의 암모니아 회수 단계에서 석고 슬러리로부터 암모니아의 스트리핑 효율은 탁월하며 또 충전 칼럼에서 막힘 현상은 방지되는데, 즉 충전 칼럼이 다량의 충전물질을 함유하고 또 좁은 채널을 갖고 있기 때문에 충전 칼럼이 다량의 고형분을 함유하는 슬러리에 대해 이용될 수 없더라도, 습식 처리법에서는 충전 칼럼을 실제적인 문제없이 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
황산 암모늄을 함유하는 석유 연료의 연소재에 대한 처리에 있어서 공해를 억제하고 부가 생성되는 암모니아를 효율적으로 사용하고자 하는 것이 본 발명의 목적이다.
상술한 발견을 기초로 본 발명이 달성되었다.
본 발명의 목적은 연소재 및 수분을 혼합하는 것에 의해 수득되는 연소재 슬러리의 제조 단계; 황산 암모늄에 대한 이중 분해 단계; 이중 분해 단계에서 제조된 유리 암모니아를 함유하는 석고 슬러리로부터 유리 암모니아를 회수하는 단계; 및 이어서 석고를 분리하는 단계를 포함하고 암모니아 회수 단계에서 석고 슬러리로부터 암모니아 스트리핑 효율에 있어서 탁월하며 또 스트리핑 장치(예컨대 충전 칼럼)에서 막힘 현상이 억제되는, 적어도 황산 암모늄 및 바나듐을 함유하는 석유연료의 연소재에 대한 습식 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 암모니아 성분을 고효율로 이용하는 개량 방법에 관한 것인데, 이는 상기에서 수득한 암모니아를 효율적으로 이송하고 또 암모니아를 연소로 등의 배기 가스 채널로 공급하는 것을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1요지는,
연소재를 수분과 혼합하는 것에 의해 연소재의 슬러리를 제조하는 단계,
황산 암모늄에 대한 이중 분해 단계,
이중 분해 단계에서 수득한 유리 암모니아를 함유하는 석고 슬러리로부터 유리 암모니아를 회수하는 단계,
공기 또는 증기를 석고 슬러리와 역류 접촉시킴으로써 암모니아에 대한 스트리핑을 실시하기 위해 충전 칼럼의 상부로부터 석고 슬러리를 하류로 유동시키고 또 충전 칼럼의 하부로부터 공기 또는 증기를 불어넣는 단계, 및
석고 분리 단계를 포함하는 석유 연료를 사용하고 또 적어도 황산 암모늄 및 바나듐을 함유하는 보일러 등에 대한 배기 가스의 연도에 설치된 집진기에 의해 포집되는 석유 연료의 연소재에 대한 습식 처리법에 관한 것이다.
본 발명의 제 2요지는 제 1요지에서 암모니아 회수 단계에서 스트리핑된 암모니아 및 증기의 혼합물의 수용액 형태로 연소로의 배기 가스 채널에 있는 암모니아 공급 장치의 배터리 리밋(battery limit)에 설치된 암모니아 분리 장치로 이송하고;
암모니아 분리 장치에 의해 분리되고 회수된 암모니아 가스를 공기와 혼합하며;
혼합물을 가열시키고; 또
수득한 혼합물을 연소로의 배기 가스 채널로 공급하는 것을 포함하는 상술한 바와 같은 습식 처리에 의해 회수된 암모니아 성분을 이용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3요지는 고형분을 연소재의 슬러리로부터 제거하는 고액 분리 단계,
암모니아 및 산화 가스를 연소재의 슬러리로부터 고형분을 제거하는 것에 의해 생성된 수용액으로 공급하여 바나듐을 산화시킴으로써 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 수용액을 수득하는 금속 산화 단계, 및
수득한 암모늄 메타바나데이트에 대한 결정화 단계를 포함하고,
상술한 세 단계를 제 1요지에서 정의한 연소재 슬러리의 제조 단계 및 황산 암모늄의 이중 분해 단계 사이에 혼입하며, 또
암모니아 회수 단계에서 스트리핑된 암모니아 및 증기의 혼합물을 수용액 형태로 금속 산화 단계로 이송하는 것을 특징으로 하는 암모늄 메타바나데이트 제조를 위해 제 1요지에서 정의한 습식 처리법에 의해 회수된 암모니아 성분을 이용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 4요지는 암모니아 및 산화 가스를 연소재의 슬러리에 공급하여 바나듐을 산화시킴으로써 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 슬러리를 수득하는 금속 산화 단계,
암모늄 메타바나데이트를 함유하는 슬러리로부터 고형분을 제거하는 고액 분리 단계, 및
수득한 암모늄 메타바나데이트의 결정화 단계를 포함하고,
상술한 세 단계를 제 1요지에서 정의한 연소재 슬러리의 제조 단계 및 황산 암모늄의 이중 분해 단계 사이에 혼입하며, 또
암모니아 회수 단계에서 스트리핑된 암모니아 및 증기의 혼합물을 수용액 형태로 이송하고 또 금속 산화 단계로 공급하는 것을 특징으로 하는 암모늄 메타바나데이트 제조를 위해 암모늄 메타바나데이트에 대한 제 1요지에서 정의한 습식 처리법에 의해 회수된 암모니아 성분을 이용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 5요지는 제 3요지 또는 제 4요지에서 정의한 방법에서, 산화조에 가스 공급관을 설치하여 반응 물질에 도입되고, 또 가열된 증기가 가스 공급관으로부터 산화 가스와 함께 도입될 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 6요지에서는 제 3 또는 제 4요지에서 정의한 금속 산화 단계의 반응이 압력하, 100℃ 이상의 고온 상태에서 일어나 암모늄 메타바나데이트 농도가 수용액 온도에서 포화 농도 이하 및 1.2중량% 이상이 되고, 또 황산 암모늄의 농도가 5 내지 30중량%인 수용액을 수득하고, 또
수득된 수용액을 압력하에서 온도가 유지되는 상태로 공급관을 통해 이송하고 또 결정화 단계에서 결정조에 공급하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 7요지는 제 4 또는 제 5요지에서 정의한 방법에서, 일정한 속도로 연속해서 결정조로 공급되는 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 수용액을 냉각 및 결정화하는 연속 결정화 방법이 결정화 단계에서 사용하고,
순환 채널을 통해 연결된 외부에 설치된 결정조 및 냉각기를 포함하는 결정화 장치를 이용하며,
결정조에 있는 슬러리를 공급된 원료 물질 용액보다 많은 양으로 냉각기로 순환시키고, 또
공급된 원료 물질 용액의 양과 실질적으로 동일한 양의 슬러리를 결정화 장치로부터 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 8요지는 제 1요지에서 정의한 방법에서, 첫 번째 고액 분리기가 원심 침전형 고액 분리기이고 최종 고액분리기는 원심분리 침전형 고액 분리기 또는 여과형 고액 분리기인 2개의 고액 분리기가 석고 분리 단계에 연속으로 사용되며, 또
첫 번째 고액 분리기에 의해 석고-함유 슬러리(A)를 처리하고,
석고(C) 및 석고-함유 슬러리(A)로부터 혼합된 수산화 니켈 및/또는 마그네슘을 함유하고 또 수산화물을 기준으로 고형분으로 계산하여 석고 1 내지 20중량%를 함유하는 상청액(B)으로 분리하며, 또
최종 고액 분리기에 의해 상청액(B)를 처리하여 고형분(D) 및 실질적으로 고형분을 함유하지 않는 폐수(E)로 분리하는 방법을 포함하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 자세하게 설명하고자 한다.
먼저, 황산 암모늄을 함유하는 석유 연료의 연소재에 대한 습식 처리법, 즉 석유 연료의 연소재로부터 암모늄 성분을 회수하는 방법에 대해 기재되어 있다.
본 발명에서 처리할 대상으로서 연소재는 적어도 황산 암모늄 및 바나듐을 함유하는 연소재이며, 이것은 예컨대 석유 연료를 사용하는 보일러의 배기 가스 연도의 말단에 설치된 침진기에 의해 포집된다. 이들 연소재는 암모니아를 연소 가스로 첨가하면서 작동되는 다양한 종류의 연소로(연소 장치)의 정전 집진기에서 포집하는 것에 의해 수득된다.
본 발명에서 습식 처리는 연소재를 물과 혼합하는 것에 의해 연소재의 슬러리를 제조하는 단계, 황산 암모늄에 대한 이중 분해 단계, 및 이중 분해 단계 및 석고 분리 단계에서 수득되는 유리 암모니아(유리 암모니아-함유 석고 슬러리)를 함유하는 석고 슬러리로부터 유리 암모니아를 회수하는 단계를 하나 이상 포함하는 데, 이때 상술한 단계를 포함하는 한, 임의의 단계를 부가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 즉 암모늄 메타바나데이트를 제조하기 위한 암모니아 성분을 이용하는 방법에서, 하기 방법 (1) 또는 (2)의 단계는 연소재 슬러리의 제조 단계 및 황산 암모늄에 대한 이중 분해 단계 사이에 실시된다.
(1) 연소재의 슬러리로부터 고형분을 제거하는 고액 분리 단계; 암모니아 및 산화 가스를 연소재의 슬러리로부터 고형분을 제거하는 것에 의해 수득되는 수용액에 공급하여 바나듐을 산화시킴으로써 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 수용액을 수득하는 금속 산화 단계; 및 이어 상기에서 수득한 암모늄 메타바나데이트를 처리하는 결정화 단계.
(2) 암모니아 및 산화 가스를 연소재의 슬러리로 공급하여 바나듐을 산화시킴으로써 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 슬러리를 수득하는 금속 산화 단계; 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 슬러리로부터 고형분을 제거하는 고액 분리 단계; 및 이어 상기에서 수득한 암모늄 메타바나데이트를 처리하는 결정화 단계.
연소재 슬러리의 제조 단계는 예컨대 석유 연료의 연소재 및 수분을 혼합하고, 상기 혼합물에 황산을 부가하여 pH 값을 1.5 내지 3으로 조정하며, 수득한 혼합물을 가열하여 온도를 40 내지 70℃로 함으로써 바나듐과 같은 금속을 이온으로 전환시키고, 또 암모니아를 황산 암모늄으로 용해시키는 방법이다.
상술한 방법 (1) 및 (2)의 고액 분리 단계에서 예컨대 원심 분리기 또는 필터 프레스를 이용하는 공지 방법이 채택된다.
상기 공정에서 금속 산화 단계 및 결정화 단계는 후에 기재될 것이다.
황산암모늄의 이중 분해 단계에서는 강염기로서 수산화 칼슘 또는 산화 칼슘이 사용된다. 강염기는 통상 정량적으로 또는 약간 과량으로 사용되어 석고에서 황산 라디칼이 생성되도록 한다. 이중 분해에 의해 석고 슬러리를 함유하는 유리 암모니아가 생성된다. 유리 암모니아 및 미반응 수산화 칼슘 등의 존재에 의해, 석고 슬러리의 pH 값은 통상 9 내지 12, 바람직하게는 10 내지 11이 된다.
암모니아 회수 단계에서, 스트리핑 효율에 있어 가장 탁월한 역류형 충전 칼럼을 사용한다. 이후, 석고 슬러리에 함유된 유리 암모니아가 스트리핑된다. 플레이트(plate) 칼럼이 유리 암모니아를 스트리핑하는데 사용된다면, 슬러리가 각 트레이(tray)에 침착되어 석고 슬러리의 스트리핑에 대한 연속 가동이 어렵게 된다. 또, 습윤 벽(wetted wall) 칼럼은 플레이트 칼럼처럼 트레이를 갖고 있지 않으며 또 충전 물질을 함유하지 않기 때문에, 다량의 고형분을 함유하는 석고 슬러리의 경우에서도 막힘 현상이 덜 일어나지만, 석고 슬러리 및 역류 가스 간의 접촉 면적이 작아 유리 암모니아에 대한 스트리핑 효율은 낮게 된다.
역류형 충전 칼럼의 내부는 라시히 링(Raschig rings), 레싱 링(Lessing rings) 및 새들(saddle)형 충전 물질과 같이 표면적이 큰 충전 물질이 다량으로 충전되도록 설계되었다. 이후, 석고 슬러리는 충전 물질의 표면을 따라 흘러 내린다. 또, 역류 형 충전 칼럼은 석고 슬러리 및 역류 가스 간의 접촉 면적이 크고, 또 유리 암모니아를 스트리핑하는데 있어 탁월한 효율이 있다.
충전 칼럼으로 공급되는 석고 슬러리의 pH의 값은 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 12 이상으로 조정된다. pH 값이 11미만이면, 슬러리에 용해된 수산화 마그네슘의 양은 증가될 수 있고, 그 결과 예컨대 용해되지 않은 수산화 마그네슘이 충전 칼럼의 충전 물질의 표면에 침착되어 장기간 가동할 경우 슬러리 채널이 막히는 위험을 초래한다.
또, 석고 슬러리에서 석고의 농도는 바람직하게는 7 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%로 조정된다. 석고 농도가 7중량% 미만이면, 석고는 충전 칼럼의 내벽 표면 및 충전 물질의 표면에 침착하기 쉬워, 특히 장기간 가동하는 동안 석고 슬러리 채널이 석고의 침착에 의해 막힐 수 있는 위험이 있다. 한편, 석고 농도가 40중량%를 초과하면, 석고 슬러리의 점도가 크기 때문에, 충전 칼럼에서 흘러내릴 때 좁은 유동 채널이 막힐 우려가 있다.
석고 슬러리(석고의 포화 수용액)로부터 석고가 침전됨으로써 수득되는 상청액을 충전 칼럼으로 공급하는 경우, 석고가 온도 변화 등의 효과에 의해 결정화되면 결정화된 석고가 침착된 고체(석고)가 용액에 존재하지 않기 때문에 충전 칼럼의 내벽 표면 및 충전 물질의 표면상에 석고의 침착을 초래할 수 있다.
충전 칼럼으로 공급되는 석고 슬러리의 온도에 대한 특별한 제한이 없지만, 바람직하게는 암모니아의 스트리핑을 촉진하기 위해 가열된다. 이러한 가열 온도는 통상 70 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 105℃이다.
역류 가스가 충전 칼럼으로 공급될 때, 공기 및 증기가 사용될 수 있다. 증기가 바람직하며 가열된 증기가 보다 바람직하다. 증기의 온도는 통상 110 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 160℃이다. 역류 가스로서 증기를 사용하는 경우, 암모니아가 증기와의 혼합물 형태에서 분리되고 증기의 수분 함량으로 용해되므로, 냉각 후 수용액 형태로 있게 된다.
또, 회수된 암모니아가 저장되거나 또는 다른 단계 또는 장치로 이송되면, 이송관의 직경을 효율적으로 감소시킬 수 있고, 또 후에 기재되는 연도에 부가하는 경우 그 자체로 분무될 수 있으며, 이것은 사용에 있어서 적합하다.
역류 가스로서 공기를 사용하는 경우, 석고 슬러리로부터 증발되는 공기, 암모니아 및 증기의 가스 혼합물로서 분리된다. 이러한 경우, 예컨대 물로 버블링하는 방법에 의해 가스 혼합물은 수용액으로 전환된다.
이후, 상술한 습식 처리법에 의해 회수된 암모니아 성분을 이용하는 방법을 기재하고자 한다.
본 발명의 첫 번째 사용방법에서, 습식 처리에 의해 회수된 암모니아는 연소로의 배기 가스에 함유된 황산 가스(SO3)에 대한 중화제로서 사용된다. 상세하게는, 암모니아 회수 단계에서 스트리핑된 암모니아 및 증기의 혼합물은 수용액 상태로 연소로의 배기 가스 채널에 있는 암모니아 공급 장치의 배터리 리밋에 설치된 암모니아 분리 장치로 이송된 다음, 암모니아 분리 장치에 의해 분리 및 회수된 가스 암모니아는 공기와 혼합하고 가열한 다음 연소로의 배기 가스 채널로 공급된다. 이러한 경우, 암모니아가 수용액 상태에 있기 때문에, 어떠한 배수 장치도 가스 상태에 있는 암모니아를 이송하는 데 필요한 이송관이 필요하지 않을 뿐만 아니라 암모니아의 부피가 감소되기 때문에 이송관의 내부 직경도 감소시킬 수 있다. 또, 본 발명의 첫 번째 사용 방법은 시설 규모를 감소시키고 또 관리하는 데 있어 관리에 효율적이다.
암모니아 분리 장치로서 다양한 공지의 분리 칼럼이 사용될 수 있다. 이러한 경우, 암모니아 수용액을 분리 칼럼으로 공급하고 또 분리 매질로서 공기 또는 증기를 역류 접촉하게하는 방법이 언급될 수 있다. 역류 가스에 대해서는 분리 효율의 관점에서 증기가 바람직하다.
암모니아 및 공기의 가스 혼합물에서 암모니아 함량에 대한 특별한 제한은 없지만, 통상 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 암모니아 및 공기의 가스 혼합물에 대한 가열 온도는 통상 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃이다. 암모니아 및 공기의 가스 혼합물은 또한 수분을 함유할 수도 있다. 이러한 경우, 수분 함량은 가스 혼합물 총량 기준으로 바람직하게는 10중량% 이하이다.
연소로의 배기 가스 채널에서 암모니아 및 공기의 가스 혼합물을 공급하는 방법으로서, 예컨대 채널의 벽면 또는 채널의 단면에 있는 다수의 분무 노즐을 정렬하는 방법, 및 가스 혼합물이 배기 가스 채널의 단면상에 가능한 한 균일하게 분무되도록 노즐로부터 가스 혼합물을 분사하는 방법이 언급될 수 있다.
암모니아 및 공기를 함유하는 가스 혼합물의 공급량은 배기 가스의 양 및 배기 가스 내의 황산 가스 농도에 따라 다르게 결정되고, 또 통상 가스 혼합물의 암모니아는 정량적으로 또는 배기 가스에 있는 황산 가스에 비해 다소 과량이 되도록 조절되어진다.
한편, 암모니아를 소정 온도, 예컨대 통상 700℃ 이상에서 연소로의 배기 가스로 공급하는 것에 의해 연소 챔버의 배기 가스를 처리함으로써 연소 챔버내의 배기 가스의 산화 질소를 비-독성 상태로 감소시키는 방법이 알려졌다(예컨대 일본 특허 공고(KOKOKU) 제 56-40628호 참조.).
본 발명의 방법에서, 회수된 암모니아는 상술한 산화 질소에 대한 환원제로서 사용될 수도 있다. 연소로의 배기 가스에 공급되는 암모니아의 양과 같은 처리 상태와 유사한 공지된 상태가 적용될 수 있다. 산화 질소에 대한 환원제로서 암모니아를 이용하는 경우, 암모니아가 소모되기 때문에 황산 가스(SO3)에 대한 중화제로서 암모니아를 별도로 부가해야 한다.
본 발명의 두 번째 이용 방법에서, 습식 처리에 의해 회수된 암모니아는 암모늄 메타바나데이트의 제조를 위해 사용된다. 즉, 암모니아 회수 단계에서 스트리핑된 암모니아 및 증기의 혼합물은 수용액 형태로 이송되고 또 상술한 금속 산화 단계 (1) 또는 (2)로 공급된다.
상기 공정 (1)에서, 고액 분리 단계 -금속 산화 단계- 암모늄 메타바나데이트에 대한 결정화 단계는 연소재의 슬러리의 제조 단계 및 황산 암모늄의 이중 분해 단계 중간에 실시된다.
고액 분리 단계에서, 고형분(즉 미연소 탄소 및 용해되지 않은 다른 성분)은 연소재의 슬러리로부터 제거되어 수용액이 수득된다.
금속 산화 단계에서, 암모니아 및 산화 가스는 연소재의 슬러리로부터 고형분을 제거함에 의해 수득되는 수용액으로 공급함으로써 바나듐을 산화시키고, 또 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 수용액이 제조된다.
상기 수용액의 pH 값은 통상 7이상, 바람직하게는 7 내지 9로 조정된다. 수용액의 pH 값을 7이상으로 조정하는 방법으로서, 예컨대 반응물로서 제공되는 암모늄 또는 암모늄 화합물을 공급하는 방법이 언급될 수 있다. pH 값을 조정하기 위해 암모니아 성분이 충분한 정량으로 존재하는 경우에는 가성 소다와 같은 가성 알칼리를 단지 pH값만을 조정할 목적으로 함께 사용할 수 있지만, 부가적인 화학 물질을 반응계로 도입하는 것을 피하기 위해 암모니아 또는 암모니아 화합물에 의해 pH 값을 조정하는 것이 바람직하다.
암모니아 성분으로서, 상술한 바와 같은 습식 처리의 암모니아 분리 단계에서 회수된 암모니아는 수용액 형태로 이용된다. 필요에 따라, 별도로 제조된 순수 암모니아가 수용액 형태로 부가적으로 이용될 수 있다. 산화 가스로서, 예컨대 공기, 산소 및 오존이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 공기가 경제적인 관점에서 바람직하다.
한편, 상술한 산화 반응에 대해서, 산화조에는 바나듐 및 암모니아가 용해된 수용액으로 도입되도록 가스 공급관이 설치되어 있지만, 암모늄 메타바나데이트는 산화 가스 공급관의 입구 표면에 스케일(scale)으로서 침착되고, 심한 경우에는 산화 가스 공급관의 입구를 막는 문제를 유발한다.
또, 이러한 문제를 해결하기 위해 반응 물질(바나듐 및 암모늄이 용해된 수용액)을 도입하고 또 가스 공급관으로부터 산화 가스와 함께 가열된 증기를 도입하기 위한 가스 공급관이 설치된 산화조를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 산화 가스의 도입과 함께 가열된 증기를 도입함으로써 가스 공급관 입구의 암모늄 메타바나데이트의 농도는 희석되고, 또 입구 표면에서의 온도 강하가 억제된다. 결과적으로, 암모늄 메타바나데이트의 스케일이 가스 공급관의 입구 표면에 침착되는 것을 방지할 수 있다. 또, 가스 공급관의 가까운 상단에 설치된 교반 날개상에 스케일링이 억제될 수도 있다.
가열된 증기의 온도는 통상 100℃(1기압) 이상이고, 또 내부압이 증가된 상태의 반응의 경우에는, 바람직하게는 120℃(약 2기압) 이상, 보다 바람직하게는 135℃(약 3기압) 이상, 훨씬 더 바람직하게는 155℃(약 5기압) 이상이다. 도입된 가열 증기의 양은 통상 공기를 도입하는 것에 의한 액체 온도의 강하에 상응하는 열량을 보상할 만큼의 양으로 조절된다.
바람직하게는, 산화 반응은 100℃ 이상의 고온 상태의 압력하에서 실시하여 암모늄의 농도가 수용액의 온도에서 포화 용액 이하이고 또 1.2중량% 이상이며, 또 황산 암모늄의 농도가 5 내지 30중량%인 수용액을 수득한다. 즉, 암모늄 메타바나데이트의 용해도가 액체 온도의 증가에 따라 급속히 증가하기 때문에 장치를 현저하게 축소할 수 있다. 보다 바람직한 반응 온도의 하한은 120℃이다. 온도의 상한은 통상 150℃, 바람직하게는 135℃이다.
결정화 단계에서, 암모늄 메타바나데이트는 결정화되고 또 금속 산화 단계에서 수득한 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 수용액으로부터 회수된다. 상세하게는 암모늄 메타바나데이트는 일정한 속도로 결정조에 공급되는 원료 물질 용액을 냉각하는 것에 의해 결정화된다.
한편, 그 내부에 냉각 코일을 갖는 결정조를 사용하는 경우, 침전된 암모늄 메타바나데이트의 결정이 냉각 코일의 표면에 침착되어 냉각 성능을 저하시키는 문제를 유발한다. 또, 이러한 문제를 해결하기 위해서 순환 채널에 의해 서로 연결된 결정조 및 그 외부에 설치된 냉각기를 포함하는 결정화 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
결정화 장치로부터 공급 및 회수되는 원료 물질 용액의 양보다 많은 양으로 결정조에 있는 슬러리를 냉각기로 순환시키는 것이 바람직한데, 이때 공급되는 슬러리는 공급되는 원료 물질 용액의 양과 실질적으로 동일하다.
결정조에 있는 슬러리가 공급되는 원료 물질 용액보다 적은 양으로 순환되면, 냉각기에 있는 슬러리에 대한 냉각 온도에 큰 차이를 두는 것이 필요하고, 결과적으로는 암모늄 메타바나데이트의 결정이 냉각기 및 순환 채널에 침착된다. 한편, 결정조에 있는 슬러리가 공급되는 원료 물질 용액보다 많은 양으로 냉각기로 순환되면, 냉각기에 있는 슬러리에 대한 냉각 온도의 차이는 감소될 수 있다.
냉각기로 순화되는 슬러리의 양 및/또는 결정조로 공급되는 원료 물질 용액의 양은 냉각기에 의한 슬러리의 온도 강하가 5℃ 이하가 되게 하고, 또 결정조로 공급되는 원료 물질 용액 및 결정조의 슬러리 사이의 온도 차이가 30℃ 이상이 되도록 조절한다. 결정조의 온도는 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 30℃ 이하로 맞춘다.
암모늄 메타바나데이트를 회수하는 방법에 대해 원심 분리기를 이용한 침전 및 농축 후 케이크(cake) 여과하는 방법을 통상 채택한다.
금속 산화 단계에서 부가 생성되는 산화 철을 주로 포함하는 철 슬러지와 같은 고형분이 결정화 전에 원료 물질의 수용액에 함유되는 경우, 고형분은 결정화 단계 이전에 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과정에 의해 고순도의 암모늄 메타바나데이트를 분리할 수 있다.
이후, 방법 (2)을 설명하고자 한다. 이 방법에서 금속 산화 단계-고액 분리 단계-암모늄 메타바나데이트 결정화 단계는 연소재 슬러리의 제조 단계 및 황산 암모늄에 대한 이중 분해 단계 중간에 실시된다.
상기 방법 (2)은 고액 분리 단계가 먼저 실시되지 않는 것을 제외하고는 방법 (1)과 동일하지만, 암모니아 및 산화 가스가 연소재의 슬러리로 공급됨으로써 바나듐이 암모늄 메타바나데니트(금속 산화 단계)로 전화되고, 또 고형분은 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 수득된 연소재 슬러리로부터 분리 및 제거된다(고액 분리 단계).
고액 분리 단계에서, 금속 산화 단계에서 부가 생성된 미연소 탄소 및 철 슬러지 등도 함께 분리 및 제거된다. 이러한 경우, 연소재 슬러리의 pH 값이 알칼리 영역에 있기 때문에, 분리 및 제거에 대해 이용되는 장치는 부식으로부터 보호되어야 한다.
또, 방법 (2)은 방법 (1)과 비교하여 고순도의 암모늄 메타바나데이트가 철 슬러지에 대한 고액 분리 단계를 거치지 않고 분리된다는 점에서 탁월하다.
암모니아 회수 단계에서 유리 암모니아를 스트리핑한 후 잔류하는 석고 슬러리는 석고 분리 단계로 공급된다.
한편, 일본 특허 공고(KOKOKU) 제 5-13718호는 여과형 고액 분리 장치가 쉽게 막히기 때문에, 원심 분리 침전 고액 분리 장치가 석고 분리에 대해 적합하고, 또 원심 분리 침전형 고액 분리 장치는 니켈 슬러지(예컨대 수산화 니켈) 분리에 적합하다는 것을 기재하고 있다.
한편, 상술한 석고가 상대적으로 다량으로 회수되기 때문에 다양한 사용 용도에서 수산화 니켈 및/또는 마그네슘을 분리하는 것에 의한 고순도 정제가 가능하다. 원심 분리 침전 고액 분리 장치의 가동 상태를 적절히 선정함으로써 원하는 범위로 석고의 순도 및 회수 양을 조절할 수 있다. 예컨대, 고액 분리 장치에서 석고의 순도는 석고의 회수 퍼센트(상청액에서 석고 농도를 증가시킴)를 낮춤으로써 개량할 수 있다.
그러나, 공지된 대로 수산화 니켈 및 수산화 마그네슘이 액체 내 미세 입자로서 존재하기 때문에 상술한 문헌에 기재된 바와 같이 상청액으로부터 이들 수산화물을 분리하는 경우 여과형 고액 분리 장치에서 막힘 현상이 일어나기 쉽다. 또, 원심 분리 침전형 고액 분리 장치에서 수산화 니켈 및/또는 마그네슘의 분리는 항상 용이하지는 않다. 그 결과, 종래의 습식 처리에서는 고형분이 배수 물에 함유될 유려가 있고 폐쇄계에 의한 공해에 대해 대책을 취할 수 없는 단점이 있다.
이후, 분리하기 어려운 수산화 니켈 및/또는 마그네슘의 고액 분리를 효과적으로 실시하기 위해 첫 번째 고액 분리기로서 원심 침전형 고액 분리기가 사용되고 또 마지막(최종) 고액 분리기로서, 원심 침전형 고형분 또는 침전형 고액 분리기가 사용되는 2대의 고액 분리기를 연속하여 사용하는 계를 채택하는 것이 바람직하다.
석고-함유 슬러리(A)는 첫 번째 고액 분리기에 의해 처리되어 석고-함유 슬러리(A)는 석고(C) 및 석고-함유 슬러리(A)로부터 혼합된 수산화 니켈 및/또는 마그네슘을 포함하고 또 상기 수산화물의 중량 기준으로 1 내지 20중량%를 함유하는 상청액(B)으로 분리된다. 이후, 상청액(B)는 최종 고액 분리기로 처리되어 고형분(D) 및 실질적으로 고형분을 함유하지 않는 폐수(E)로 분리된다.
상술한 방법은 첫 번째 고액 분리기로부터 수득된 상청액(B)에서 소정량의 석고의 혼합-단계를 갖는다.
그 결과, 원심 침전형 고액 분리기(수평 연속 경사 분리기 등)가 최종 고액 분리기에 대해 사용되면, 수산화 니켈 및/또는 마그네슘의 침전은 수산화 니켈 및/또는 마그네슘에 비해 보다 탁월한 침전 특성을 갖는 석고의 비말 동반 침전 효과에 의해 촉진된다. 또, 여과형 고액 분리기(필터 프레스)가 최종 고액 분리기에 대해 사용되면, 프레스 표면에 대한 막힘 현상은 수산화 니켈 및/또는 마그네슘에 비해 보다 탁월한 여과 특성을 갖는 석고의 프레스 표면상에 피복시킴으로써 효과적으로 억제할 수 있다.
원심 침전형 고액 분리기로서 수평형 연속 경사 분리기를 사용하는 경우, 상청액(B)에 함유된 석고 양에 대한 조정은 예컨대 경사 분리기로 공급되는 슬러리(A)의 공급 속도 및 상청액의 배출구에 설치된 댐의 높이를 변화시킴으로써 실시된다. 상청액(B)에 있는 석고의 바람직한 혼합량은 상술한 바와 동일한 이유에 의해 3 내지 10중량%이다. 또, 폐수(E)내 고형분 농도가 낮다는 관점에서 최종 고액 분리기로서 여과형 고액 분리기(필터 프레스)의 사용이 바람직하다.
상술한 본 발명에 따라, 석고 슬러리로부터의 암모니아에 대한 스트리핑 효과는 탁월하며 또 스트리핑 장치의 막힘 현상은 연소재에 대해 상술한 습식 처리법의 암모니아의 회수 단계에서 방지될 수 있으며, 또 본 발명의 방법은 상당한 공업적 가치가 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 보다 특정하게 설명되지만, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
석유 연료의 연소재로서, 상술한 바와 같은 성분을 함유하는 연소재를 사용하는데, 이는 암모니아를 연도에 부가하면서 C 중유의 연소가 발생하는 보일러의 연도에 설치된 정전 집진기에 의해 포집하였다.
(1) 연소재 슬러리의 제조 단계
석유 연료 및 수분의 연소재를 1:4 중량비로 혼합하고, 진한 황산을 부가하여 pH 값을 3으로 조정한 다음 생성된 혼합물을 50℃까지 가열하여 연소재 슬러리를 연속적으로 제조하였다.
(2) 금속 산화 단계
산화조로서 반응 물질(연소재 슬러리)이 도입되도록 설치된 가스 공급관을 갖고, 가열/온도 유지 장치, 내부압 조절 장치, 냉각 응축기 장치, 액체 공급구 및 액체 배출구가 구비되며, 또 가스 공급관의 입구의 상단 위치 가까이에 설치된 교반 날개를 갖는 부피 10m3의 폐쇄형 산화조를 사용하였다. 가스 공급관의 상부 말단에 있는 입구는 그 위에 위치하는 원형 부분에 대해 튜브 외경이 80mm인 도넛 형이고 또 내경이 4mm인 다수의 환기구를 갖는 구조를 갖는다.
연소재 슬러리는 압력하의 가압 펌프에 의해 속도 10m3/시간으로 공급구로부터 공급되고, 또 산화 반응은 가스 공급관의 입구로부터 50℃의 공기 200Nm3및 3기압에서 가열된 증기 0.1 내지 0.2톤/시간으로 연소재의 슬러리로 도입되는 동안 계속되며, 또 연소재의 슬러리에 있는 바나듐은 암모늄 메타바나데이트로 전환되었다.
산화 반응 중에, 산화조에서 연소재 슬러리의 온도는 가열/온도 유지 장치에 의해 125℃로 유지하였고, 또 내부압은 내부압 조절 장치에 의해 2.0kg/cm2G로 유지하였다. 또, 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 연소재 슬러리를 공급되는 양과 실질적으로 동일한 양으로 배출구로부터 배출하였고, 또 실질적으로 동일한 수위까지 액체 표면을 유지하면서 배출된 슬러리를 다음 단계로 공급하였다. 또, 내부압 조절 장치의 밸브로부터 배출된 증기 및 암모니아 가스를 냉각 응축기로 냉각하고 또 산화조로 환류시켰다. 산화조에 있는 암모늄 메타바나데이트의 농도를 실제로 측정하였더니 약 1.5중량%이었고, 또 황산 암모늄의 농도는 약 15중량%이었다.
(3) 고액 분리 단계
암모늄 메타바나데이트를 함유하는 연소재 슬러리를 내압형 여과기로 계속 공급하고 또 온도를 유지하는 동안 금속 산화 단계에서 부가 생성된 미연소 탄소 및 철 슬러지 등을 이들의 온도를 유지하면서 분리하여 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 수용액을 수득하였다.
(4) 암모늄 메타바나데이트에 대한 결정화 단계
95℃에서 황산 암모늄 15중량% 농도 및 암모늄 메타바나데이트 4500ppm을 함유하는 원료 물질 용액을 10m3/시간의 속도로 35℃에서 결정화된 슬러리 40m3을 함유하는 내부 체적 50m3의 결정조로 연속해서 공급하고 또 교반하에서 혼합하였다. 동시에, 결정화된 슬러리를 10m3/시간의 속도로 결정조의 배출구로부터 회수하였다. 동시에, 혼합된 결정화 슬러리를 역류 냉각 칼럼으로 120m3/시간의 속도로 연속해서 공급하고, 30℃로 냉각한 다음 결정조로 반송하였다. 역류 냉각 칼럼에서 슬러리에 대한 온도 강하는 5℃이었다.
결정조에서 결정화된 슬러리에 있는 결정의 농도 및 암모늄 메타바나데이트의 용존 농도는 각각 4410ppm 및 90ppm이었고, 또 원료 물질의 용액에서 암모늄 메타바나데이트 98중량%가 결정화되었다.
(5) 암모늄 메타바나데이트 결정의 회수 단계
결정조로부터 회수된 결정화 슬러리를 원심 여과 장치를 이용하여 분리하고 또 암모늄 메타바나데이트를 케이크 여과 계에서 여과에 의해 분리하며, 또 수득된 여과액을 다음 이중 분해 단계에 있는 석고 반응기로 공급하였다.
(6) 황산 암모늄에 대한 이중 분해 단계
수산화 칼슘을 석고 반응기에 공급된 액체 여과액에 부가하여 황산 암모늄의 이중 분해를 실시함으로써 석고, 암모니아, 수산화 니켈 및 수산화 마그네슘을 함유하는 슬러리를 수득하였다. 슬러리에서 석고 농도는 12중량%이고 수산화 니켈 및 수산화 마그네슘의 총량은 3중량%이었다. 수산화 칼슘을 석고 슬러리에 더 부가하여 pH 값을 12.5로 조정하였다. 석고 농도는 15중량%이었고 또 수산화 마그네슘의 농도는 석고 슬러리에서 3중량%이었다.
(7) 암모니아 회수 단계
상술한 석고 슬러리를 역류 충전 칼럼으로 공급하고, 또 암모니아를 증기와 함께 분리 및 회수하였다. 즉, 80℃로 가열한 후, 석고 슬러리를 충전 칼럼의 상부로부터 12m3/시간의 속도로 공급하였다. 동시에, 분리 매질로서 160℃의 증기를 상기 칼럼의 하부로부터 2400kg/시간의 속도로 공급하였다. 역류 충전 칼럼의 충전 함유 챔버의 체적은 1.5m3이고, 또 충전 물질은 SUS 303 벨 새들(bell saddle)이다. 상술한 분리에 의해 수득된 암모니아 성분을 분리 매질로서 사용된 증기에 흡수시키고, 또 수용성 암모니아로 냉각시켰다.
(8) 암모니아 (1)의 사용
수용성 암모니아를 작은 내경 20mm의 이송관을 통해 암모니아 분리 칼럼으로 이송하고 암모니아를 분리하였다. 본 실시예에서 사용되는 석유 연료의 연소재를 포집하는 연소로의 배기 채널의 하류에 있는 암모니아 공급 장치의 배터리 리밋에 암모니아 분리 칼럼을 설치하며, 이는 충전 칼럼의 위치로부터 900mm 떨어진 곳에 설치하였다. 분리 과정을 위해, 상술한 암모니아 수용액을 분리 칼럼의 상부로부터 공급하고 분리 매질로서 150℃의 증기를 충전 칼럼의 하부로부터 공급하였다.
가열시킨 공기와 암모니아 분리 칼럼에서 수득한 습윤된 암모니아 가스(수분 함량: 30중량%)를 혼합하여 가스 혼합물(암모니아 함량 1:1중량%)을 형성하고, 150℃로 가열한 후, 생성된 혼합물을 연소로의 배기가스 채널의 하류의 내벽에 설치된 노출구를 갖는 상술한 암모니아 공급 장치의 노즐로부터 분무하였다. 이러한 방식으로, 암모니아를 연소로의 배기가스 안에 함유된 황산 가스에 대한 중화제로서 사용하였다.
(9) 암모니아(2)의 사용
암모니아 수용액을 작은 내경 20mm의 미세 관을 통해 금속 산화 단계를 위한 암모니아 수용액 저장조로 이송하고 또 암모니아 수용액 저장조로부터 금속 산화조로 공급하였다.
(10) 석고 회수 단계
14m3/시간의 속도로 석고 슬러리를 원뿔 수평형 연속 경사 분리기로 연속해서 공급하고 또 수분 함량 10중량%의 석고 및 상청액으로 분리하였다. 상청액에 대한 배출구에 설치된 댐의 높이를 조절하여 총 수산화물 농도 0.84중량% 및 상청액 내 석고 농도 0.06%(고형분으로서 전환되는 수산화물이 7중량%에 상응하는)를 함유하게 하였다.
상청액을 교반기가 구비된 탱크로 회수한 후, 뱃치형 플레쉬 플레이트 프레스(flash plate press batchwise)에 공급하여 처리하였다. 고형분 1뱃치 당 처리량을 60kg으로 조정하고, 또 막힘 현상로서 판단되는 여과 속도를 약 1/2로 감소시켰다. 상기 처리법이 막힘 현상이 일어날 때까지 실시되면, 플레쉬 플레이트 프레스는 50개의 뱃치가 막혔다.
한편, 수산화물을 경사 분리기에서 분리되는 석고와 혼합하고 또 상청액의 배출구에 설치된 댐의 높이를 상승시키는 것에 의해 상청액 내 수산화물의 총 농도 0.4중량% 및 석고 농도 0.01중량%(고형분으로서 전환되는 수산화물에 대해 0.5중량%의 양에 상응하는)로 변화시키는 것을 제외하고 상술한 바와 동일한 방식으로 고액 분리를 실시하면, 플레쉬 플레이트 프레스는 5개의 뱃치가 막혔다.
또, 경사 분리기에서 분리되는 석고의 양을 감소시키고 또 상청액의 배출구에 설치된 댐의 높이를 낮추는 것에 의해 수산화물 총 농도 1.0중량% 및 상청액 내 석고 농도 0.2중량%(고형분으로서 전환되는 수산화물에 대해 0.2중량%에 상응하는)로 변화시키는 것을 제외하고는 상술한 바와 동일한 방식으로 고액 분리를 실시한 결과로서 플레쉬 플레이트 프레스는 개의 뱃치가 막혔다.
(11) 평가
상술한 과정을 330일 동안 계속한 다음 정지하였다.
(a) 암모니아 분리에 대한 처리과정 중에, 충전 칼럼의 막힘 현상은 전혀 일어나지 않았다. 가동을 끝낸 후, 상기 칼럼의 내부에 있는 충전물질을 꺼내고 표면에 대해 관찰하였다. 그 결과, 충전 물질의 표면상에서 석고 및 수산화 마그네슘의 침착은 거의 확인되지 않았다.
(b) 산화조 내 연소재 슬러리의 전량을 배출하고 교반 날개의 표면을 관찰하였다. 그 결과, 암모늄 메타바나데이트에 의해 생성된 스케일은 양 표면상에서 거의 관찰되지 않았고 가스 공급관 입구의 막힘 현상에 대한 우려는 없었다.
(c) 결정 단계에서 역류 냉각 칼럼의 냉각 표면 주위를 관찰하였다. 그 결과, 암모늄 메타바나데이트 결정의 스케일은 없었고 또 냉각 성능도 크게 저하되지 않았다.
참고 실시예 1
암모니아 회수 단계로 공급되는 석고 슬러리의 pH 값을 10으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 유리 암모니아에 대한 스트리핑을 실시하였다. 60일 동안 암모니아 스트리핑을 계속했을 때, 충전 칼럼의 막힘 현상에 의한 슬러리의 넘침 현상이 일어나기 시작하므로, 처리를 중단하였다. 이후, 충전 칼럼의 내부의 잔류 슬러리를 제거하고 그 내부를 관찰하였다. 그 결과, 다량의 수산화 마그네슘이 충전 물질의 표면에 침착되었다.
참고 실시예 2
암모니아 회수 단계로 공급되는 석고 슬러리 내 석고 농도를 5중량%로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 유리 암모니아에 대한 스트리핑을 실시하였다. 50일 동안 암모니아 스트리핑을 계속했을 때, 충전 칼럼의 막힘 현상에 의한 슬러리의 넘침 현상이 발생하였다. 이후, 충전 칼럼의 내부의 잔류 슬러리를 제거하고 그 내부를 관찰하였다. 그 결과, 다량의 석고가 충전 물질의 표면에 침착되었다.
본 발명에 따른 습식 처리법에 있어서 충전 칼럼의 막힘 현상 및 충전 물질상의 스케일링 현상이 발생하지 않으므로 장치 효율 및 공해 방지에 효과가 있다.
Claims (10)
- 적어도 연소재를 수분과 혼합하는 것에 의한 연소재 슬러리 제조 단계,황산 암모늄에 대한 이중 분해 단계,이중 분해 단계에서 수득한 유리 암모니아를 함유하는 석고 슬러리로부터 유리 암모니아 회수 단계,충전 칼럼의 상부로부터 석고 슬러리를 하류로 유동시키고 또 충전 칼럼의 하부로부터 공기 또는 증기를 불어넣어 공기 또는 증기가 석고 슬러리와 역류 접촉하게 함으로써 암모니아에 대한 스트리핑을 실시하는 단계, 및석고 분리 단계를 포함하는, 석유 연료를 사용하고 또 적어도 황산 암모늄 및 바나듐을 함유하는 보일러 등에 대한 배기 가스의 연도에 설치된 집진기에 의해 포집되는 석유 연료의 연소재에 대한 습식 처리 방법.
- 제 1항에 있어서, 석고 슬러리에 있는 석고의 고형분 농도가 7 내지 40중량%인 방법.
- 제 1항에 있어서, 석고 슬러리의 pH값이 11 이상인 방법.
- 암모니아 회수 단계에서 스트리핑된 암모니아 및 증기의 혼합물을 수용액 형태로 연소로의 배기 가스 채널에 있는 암모니아 공급 장치의 배터리 리밋에 설치된 암모니아 분리 장치로 이송하고;암모니아 분리 장치에 의해 분리 및 회수된 암모니아 가스를 공기와 혼합하며;상기 혼합물을 가열시키고; 또수득한 혼합물을 연소로의 배기 가스 채널로 공급하는 것을 포함하는, 제 1항에서 정의한 습식 처리 방법에 의해 회수된 암모니아 성분을 이용하는 방법.
- 연소재의 슬러리로부터 고형분을 제거하는 고액 분리 단계,암모니아 및 산화 가스를 연소재의 슬러리로부터 고형분을 제거하는 것에 의해 생성된 수용액으로 공급하여 바나듐을 산화시킴으로써 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 수용액을 수득하는 금속 산화 단계, 및수득한 암모늄 메타바나데이트에 대한 결정화 단계를 포함하고,상술한 세 단계를 제 1항에서 정의한 연소재 슬러리의 제조 단계 및 황산 암모늄의 이중 분해 단계 사이에 혼입하며, 또암모니아 회수 단계에서 스트리핑된 암모니아 및 증기의 혼합물을 수용액 형태로 금속 산화 단계로 이송하는 것을 특징으로 하는, 암모윰 메타바나데이트를 제조하기 위해 제 1항에서 정의한 습식 처리 방법에 의해 회수되는 암모니아 성분을 이용하는 방법.
- 암모니아 및 산화 가스를 연소재의 슬러리에 공급하여 바나듐을 산화시킴으로써 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 슬러리를 수득하는 금속 산화 단계,암모늄 메타바나데이트를 함유하는 슬러리로부터 고형분을 제거하는 고액 분리 단계, 및수득한 암모늄 메타바나데이트의 결정화 단계를 포함하고,상술한 세 단계를 제 1항에서 정의한 연소재 슬러리의 제조 단계 및 황산 암모늄의 이중 분해 단계 사이에 혼입하며, 또암모니아 회수 단계에서 스트리핑된 암모니아 및 증기의 혼합물을 수용액 형태로 이송하고 또 금속 산화 단계로 공급하는 것을 특징으로 하는 암모늄 메타바나데이트 제조를 위해 제 1항에서 정의한 습식 처리 방법에 의해 회수된 암모니아 성분을 이용하는 방법.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 반응 물질에 도입되도록 산화조에 가스 공급관을 설치하고, 또 가열된 증기를 산화 가스와 함께 가스 공급관으로부터 도입하는 방법.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 금속 산화 단계에서 압력하, 100℃ 이상의 고온 상태에서 반응이 일어나 암모늄 메타바나데이트 농도가 수용액 온도에서 포화 농도 이하 및 1.2중량% 이상이 되고, 또 황산 암모늄의 농도가 5 내지 30중량%인 수용액을 수득하고, 또상기 수용액을 압력하에서 온도가 유지되는 상태로 공급관을 통해 이송하고 또 결정화 단계에서 결정조에 공급하는 방법.
- 제 6항 또는 7항에 있어서, 일정한 속도로 연속해서 결정조로 공급되는 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 수용액을 냉각 및 결정화하는 연속 결정화 방법이 결정화 단계에서 사용되고,순환 채널을 통해 연결되고 이들의 외부에 설치된 결정조 및 냉각기를 포함하는 결정화 장치가 이용되며,결정조에 있는 슬러리가 공급된 원료 물질 용액보다 많은 양으로 냉각기로 순환되고, 또공급된 원료 물질 용액의 양과 실질적으로 동일한 양의 슬러리가 결정화 장치로부터 회수되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 첫 번째 고액 분리기가 원심 침전형 고액 분리기이고 최종 고액분리기는 원심분리 침전형 고액 분리기 또는 여과형 고액 분리기인 2개의 고액 분리기가 석고 분리 단계에 연속으로 사용되며, 또첫 번째 고액 분리기에 의해 석고-함유 슬러리(A)를 처리하고,석고(C) 및 석고-함유 슬러리(A)로부터 혼합된 수산화 니켈 및/또는 마그네슘을 함유하고 또 수산화물을 기준으로 고형분으로 계산하여 석고 1 내지 20중량%를 함유하는 상청액(B)으로 분리하며, 또최종 고액 분리기에 의해 상청액(B)를 처리하여 고형분(D) 및 실질적으로 고형분을 함유하지 않는 폐수(E)로 분리하는 방법을 포함하는 방법.
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