KR19980063905A - 수용성 섬유-반응성 염료, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

수용성 섬유-반응성 염료, 그의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 섬유-반응성 라디칼로서 5,6-디플루오로피리미딘-4-일 라디칼을 함유하는 염료에 관한 것이며, 이는 하이드록시- 및/또는 카복스아미드기-함유 물질, 특히 섬유 물질, 예컨대 셀룰로즈 섬유 물질, 모 및 합성 폴리아미드에 대해 색이 진하고 바래지 않게 염색하기 위한 방법에 사용된다.

Description

수용성 섬유-반응성 염료, 그의 제조방법 및 용도
본 발명은 섬유-반응성 염료에 관한 것이다.
섬유-반응성 염료를 사용한 염색방법은 부가적으로 염색의 질 및 염색 공정의 경제성에 대한 요구를 증가시켰고, 이러한 이유로 양호한 내성(fastness) 뿐만 아니라 염색될 물질에 대한 고도의 고정성(fixing)과 같은 개선된 특성을 갖는 신규한 섬유-반응성 염료가 요구되었다. 독일 특허공개공보 제4,122,100호 및 미국 특허 제5,319,074호, 제5,340,928호, 제5,436,324호 및 제5,538,518호에는 섬유-반응성 성분으로서 2,4-디플루오로피리미딘-6-일 라디칼을 함유하는 섬유-반응성 염료가 개시되어 있다. 이들 공지된 염료는 상기한 바와 같은 요구의 증대로 인해 특히 고정도 및 이들을 사용하여 얻을 수 있는 염색소 및 날염포의 색도에 있어서 개선될 필요가 있다.
이에, 본 발명은, 섬유-반응성 기로서 5,6-디플루오로피리미딘-4-일 라디칼을 갖는 하기 화학식 1에 상응하는 신규한 섬유-반응성 염료가 공지의 염료들과는 다른 이점을 가지며 색도가 높은 염색소 및 날염포를 생성한다는 발견에 의거한 것이다:
[화학식 1]
Fb-Zn(1)
상기 식에서,
Fb는 설포기-함유 모노-, 디스- 또는 폴리아조 염료, 예컨대 트리스아조 염료, 또는 중금속 착체 모노-, 디스- 또는 트리스아조 염료 또는 안트라퀴논, 아조메틴, 펜아진, 스틸벤, 트리페닐메탄, 크산텐, 티오크산텐, 니트로아릴, 나프토퀴논, 피렌퀴논, 페릴렌테트라카브이미드, 포름아잔, 구리 프롬아잔, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 또는 트리펜디옥사진 염료의 라디칼이고;
n은 1,2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 이며;
Z는 하기 일반식 (2)의 기이고:
Q는 공유결합 또는 하기 일반식의 기이고:
바람직하게는 일반식 -N(RA)- 또는 공유결합이고;
RA는 수소, 또는 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 하이드록시, 시아노, 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카보에톡시 및 카보메톡시와 같은 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카복시, 설파모일, 설포, 설파토 또는 포스파토에 의해 선택적으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸 및 에틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 수소이며;
W는 공유결합 또는 가교원소, 예컨대 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 라디칼(-NH-, -N(RA)-(식중, RA는 상기 정의한 바와 같다), -SO2-, -CO-, -O-, -NH-SO2-, -SO2-NH-, -CO-NH- 및 -NH-CO-로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단됨), 또는 선택적으로 치환된 아릴렌 라디칼 또는 선택적으로 치환된 아릴렌-알킬렌 라디칼, 또는 예컨대 공유결합을 통해 서로 결합된 2개의 아릴렌 라디칼을 함유하는 라디칼, 헤테로기, 예컨대 -NH- 또는 -O-, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 2 내지 4의 올레핀 라디칼, 또는 예컨대, 선택적으로 치환된 페닐렌-아미노, 나프틸렌-아미노, 페닐렌-메틸아미노 또는 (C1-C6)-알킬렌-아미노 라디칼의 2가 라디칼이 결합될 수 있는 트리아진과 같은 헤테로 사이클의 2가 라디칼이지만, W가 공유결합인 경우에 Q는 공유결합이고 아미노기-N(RA)- 및 -N(R)-는 가교원소 W의 하나의 탄소원자 또는 W의 치환체의 하나의 탄소원자에 결합되고,
R은 수소 또는 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 하이드록시, 시아노, 메톡시 또는 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카보메톡시 및 카보에톡시와 같은 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카복시, 설파모일, 설포, 설파토 또는 포스파토에 의해 선택적으로 치환된 메틸 또는 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 수소이다.
아릴렌 라디칼은 바람직하게는 페닐렌 라디칼[이는 예컨대 설포, 카복시, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예컨대 에틸 및 특히 메틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예컨대 에톡시 및 특히 메톡시), 염소, 하이드록시 및 탄소수 2 내지 4의 알키노일아미노(예컨대 프로피오닐아미노 및 아세틸아미노)로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 선택적으로 치환됨], 및 나프틸렌 라디칼[이는 예컨대 1,2 또는 3개의 설포기, 또는 1 또는 2개의 카복시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예컨대 에틸 및 메틸), 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예컨대 에톡시 및 메톡시), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예컨대 에틸 및 메틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예컨대 에톡시 및 메톡시), 설포 및 카복시로 구성된 군에서 선택된 2 또는 3개의 치환체에 의해 선택적으로 치환됨]이다.
알킬렌 라디칼은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 것이다.
Fb는 바람직하게는 모노- 또는 디스아조 염료의 라디칼 또는 중금속 착체 아조 염료, 예컨대 1:2 크롬 착체, 1:2 코발트 착체 및 특히 o, o'-1:1 구리 착제 모노아조 또는 디스아조 염료의 라디칼, 또는 안트라퀴논 또는 구리 포름아잔 또는 니켈, 구리 또는 알루미늄 프탈로시아닌 염료 또는 트리펜디옥사진 염료의 라디칼이다.
염료 라디칼 Fb는 하나 이상, 예컨대 2 내지 6개의 설포기를 갖는다. 라디칼 Fb는 유기 염료에 통상적인 치환체를 추가로 함유할 수 있다. 이런 염료로는 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸, 바람직하게는 에틸, 특별하게는 메틸; 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시, 바람직하게는 에톡시, 특별하게는 메톡시; 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기, 예컨대 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노기; 설포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및/또는 염소에 의해 선택적으로 치환된 벤조일아미노기; 치환체가 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및/또는 페닐기, 예컨대 라디칼에 탄소수 1 내지 4를 갖는 모노알킬아미노 및 디알킬아미노기, 페닐아미노 또는 N-(C1-C4-알킬)-N-페닐아미노기(알킬 라디칼은 또한 예컨대 페닐, 설포페닐, 하이드록시, 설파토, 설포 및 카복시에 의해 치환될 수 있고, 페닐기는 또한 예컨대 염소, 설포, 카복시, 메틸 및/또는 메톡시에 의해 치환될 수 있음)인 일급 및 일-또는 이-치환된 아미노기, 즉 예를 들면 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, N,N-디-(β-하이드록시에틸)아미노, N,N-디-(β-설파토에틸)아미노, 설포벤질아미노, N,N-디-(설포벤질)아미노 및 디에틸아미노기 및 또한 페닐아미노 및 설포페닐아미노기; 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 알콕시카보닐기, 예컨대 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐; 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐기, 예컨대 메틸설포닐 및 에틸설포닐; 트리플루오로메틸, 니트로 및 시아노기; 할로겐원자, 예컨대 불소, 염소 및 브롬; 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일- 또는 이-치환될 수 있는 카바모일기(이때, 알킬 라디칼은 예를 들면 하이드록시, 설파토, 설포, 카복시, 페닐 및 설포페닐에 의해 치환될 수 있음), 예컨대 N-메틸카바모일 및 N-에틸카바모일; 탄소수 1 내지 4의 알킬기에 의해 일- 또는 이-치환될 수 있는 설파모일기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 N-페닐-N-알킬설파모일기(이때, 알킬기는 하이드록시, 설파토, 설포, 카복시, 페닐 및 설포페닐에 의해 치환될 수 있음), 예를 들면 N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N-프로필설파모일, N-이소프로필설파모일, N-부틸설파모일, N-(β-하이드록시에틸)설파모일 및 N,N-디-(β하이드록시에틸)설파모일; N-페닐설파모일, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸 및 설포기가 있다. 염료 라디칼 Fb는 일반식 Y-SO2-Wo-(식중, Wo는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼 또는 식 -N(CH3)- 또는 -N(C2H5)- 의 아미노기 또는 일반식 -(C2-C4-알킬렌)-NH-의 기 또는 직접 공유결합이고; Y는 비닐 또는 β-설파토에틸, β-테오설파토에틸, β-포스파토에틸, β-(C2-C5-알카노일옥시)에틸, 예컨대 β-아세틸옥시에틸, β-벤조일옥시에틸, β-(설포벤조일옥시)에틸, β-(p-톨루엔설포닐옥시)에틸 또는 β-할로에틸, 예컨대 β-브로모에틸 또는 β-클로로에틸이며, 바람직하게는 비닐이고, 특히 바람직하게는 β-클로로에틸 또는 β-설파토에틸이다)의 섬유-반응성 기를 1 또는 2개 추가로 가질 수 있다.
가교원소 W로는 특히 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-부틸렌, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬렌 및 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬렌(이들은 각각 -O-, -CO-, -SO2-, -NH-, N(RA)-(식중, RA는 상기한 바와 같은 의미를 갖는다), -NH-CO-, -CO-NH-, -SO2-NH- 또는 NH-SO2-로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단됨), 설포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌, 예컨대 펜-1,3-일렌, 펜-1,4-일렌, 6-설포펜-1,3-일렌, 6-설포펜-1,4-일렌, 3,6-디설포펜-1,4-일렌, 6-메톡시펜-1,3-일렌 또는 설포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 벤질리덴, 예컨대 1,4-벤질리덴, 1,3-벤질리덴, 2-설포펜-1-일-4-메틸렌, 2-설포펜-1-일렌-5-메틸렌 및 2-메톡시펜-1-일-4-메틸렌, 및 각각의 페닐렌 라디칼에서 메틸, 메톡시 또는 설포에 의해 치환될 수 있는 1,1-디펜-4,4'-일렌 라디칼 또는 각각의 페닐렌 라디칼에서 메틸, 메톡시 또는 설포에 의해 치환될 수 있는 1.1'-스틸벤-4,4'-일렌 라디칼, 및 하기 일반식 (a)의 라디칼이 있다:
상기 식에서,
G는 불소, 염소, 브롬, 시아노아미노 선택적으로 치환된 아미노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 예컨대 메톡시 및 에톡시, 설포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 선택적으로 치환된 페녹시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬티오, 예컨대 메틸티오 및 에틸티오, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고;
RB는 수소, 또는 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬, 하이드록시, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 예컨대 메톡시 및 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 예컨대 카보에톡시 및 카보메톡시, 카복시, 설파모일, 설포, 설파토 또는 포스파토에 의해 선택적으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸 및 에틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 수소이며,
WA는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬렌 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬렌(이들은 각각 식 -O-, -CO-, -SO2-, -NH-, -N(RA)-(식중, RA는 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖는다), -NH-CO, -CO-NH-, -SO2-NH- 또는 -NH-SO2-로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단될 수 있음), 또는 설포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 선택적으로 치환된 페닐렌, 예컨대 펜-1,3-일렌, 펜-1,4-일렌-, 6-설포펜-1,3-일렌, 6-설포펜-1,4-일렌, 3,6-디설포펜-1,4-일렌, 6-메톡시펜-1,3-일렌 또는 설포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 벤질리덴, 예컨대 1.4-벤질리덴, 1,3-벤질리덴, 2-설포펜-1-일-4-메틸렌, 2-설포펜-1-일-5-메틸렌 또는 2-메톡시펜-1-일-4-메틸렌이다.
상기 및 하기 식들에서, 동일한 부호 및 상이한 부호는 각각 범위가 서로 동일하거나 서로 상이한 의미를 가질 수 있다.
기 설포, 티오설파토, 카복시, 포스파토 및 설파토는 이들의 산 형태 및 염 형태를 둘다 포함한다. 따라서, 설포기는 식 -SO3M에 상응하는 기이고, 티오설파토기는 식 -S-SO3M에 상응하는 기이고, 카복시기는 식 -COOM에 상응하는 기이고, 포스파토기는 식 -OPO3M2에 상응하는 기이고, 설파토기는 식 -OSO3M에 상응하는 기(식중, M은 수소 또는 알킬리 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 리튬, 또는 몰당량의 알칼리 토금속, 예컨대 칼슘, 바람직하게는 수소 또는 알킬리 금속이다)이다.
화학식 1에 상응하는 중요한 아조 염료는 식중 Fb가 벤젠아조나프톨, 벤젠아조-1-페닐-5-피라졸론, 벤젠아조벤젠, 나프탈렌아조벤젠, 벤젠아조아미노나프탈렌, 나프탈렌아조나프탈렌, 나프탈렌아조-1-페닐-5-피라졸론, 벤젠아조피리돈 및 나프탈렌아조피리돈계 설포기-함유 염료 라디칼인 것이다. 본 발명에 따른 1:1 구리 착체 아조 염료중 벤젠 및 나프탈렌계가 바람직하다.
화학식 1의 바람직한 모노- 및 디스아조 염료로는 예컨대 하기 화학식 2a 내지 2d의 화합물 및 이들로부터 유도된 중금속 착체 화합물, 예컨대 1:1 구리 착제화합물이 있다:
[화학식 2a]
A1-N=N-(E-N=N)v-K2-Z (3a)
[화학식 2b]
Z-D2-N=N-(E-N=N)v-K1(3b)
[화학식 2c]
Z=D2-N=N-(E-N=N)v-K2-Z (3c)
[화학식 2d]
상기 식에서,
D1은 벤젠 또는 나프탈렌계 디아조 성분의 라디칼이고;
D2는 디아미노벤젠 또는 디아미노나프탈렌계 디아조 성분의 라디칼이며,
E는 벤젠 또는 나프탈렌계 중간 성분의 라디칼이고;
K1은 벤젠, 나프탈렌, 피라졸론, 6-하이드록시피리드-2-온 또는 아세토아세트산 아릴아미드계 결합 성분의 라디칼이며;
K2는 아닐린, 아미노나프탈렌, 아세트산(아미노아릴)아미드 또는 1-아미노페닐피라졸론계 결합 성분의 2가 라디칼이고;
D1, D2, E, K1및 K2는 Fb에 대해 언급한 치환체를 하나 이상 함유할 수 있고, 이들 라디칼은 함께 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 설포기를 가지며;
v는 0 또는 1 이고;
Z는 상기 정의한 일반식 (2)의 기이다.
또한 바람직한 디스아조 염료는 하기 화학식 2e 및 2f의 화합물이다:
[화학식 2e]
D1-N=N-Ko-N=N-A2-Z (3e)
[화학식 2f]
Z-D2-N=N-Ko-N=N-D2-Z (3f)
상기 식에서,
Z, D1및 D2는 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지며; Ko는 나프탈렌계 2가 결합 성분의 라디칼이고; D1, D2및 Ko는 Fb에 대해 언급한 치환체를 함유할 수 있으며, 이들은 함께 하나 이상의 설포기를 갖는다.
화학식 2d 및 2e의 아조 염료는 특히 하기 화학식 2g의 염료이다:
[화학식 2g]
상기 식에서,
n은 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지며;
M은 수소 또는 알킬리 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 리튬, 또는 몰당량의 알칼리 토금속, 예컨대 칼슘이고;
Z는 n가 1이면 라디칼 D의 어느 하나 있고 n가 2이면 두 D에 결합되는 일반식 (2)의 라디칼이며;
D는 각각 라디칼 Z가 D에 결합되는지의 여부에 따라 D1또는 D2의 의미를 갖는다.
1:1 구리 착제 아조 염료로는 예컨대 하기 화학식 2h 및 2i의 화합물이 있다:
[화학식 2h]
[화학식 2i]
상기 식에서,
Z, K2및 v는 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지며;
D4는 아조기에 대해 오르토-위치에서 구리 착체-결합 옥시기를 함유하는 디아조 성분의 라디칼이고;
K3는 아조기에 대해 오르토-위치 또는 근접한 위치에서 구리 착체-결합 옥시기를 함유하는 결합 성분의 라디칼이며;
K는 결합 성분의 2가 라디칼이다.
일반식 (2)의 섬유-반응성 기를 함유하지 않는 디아조 성분의 방향족 라디칼, 예컨대 식 D1-NH2및 D3-NH2에 상응하는 것으로는 하기 일반식 (4a), (4b), (5a) 및 (5b)의 라디칼이 있다:
상기 식에서,
RG는 수소, 설포 또는 식 Y-SO2-Wo-(식중, Wo및 Y는 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖는다)의 기이고;
P1은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 예컨대 아세틸 및 프로프오닐, 시아노, 설포, 카복시, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 예컨대 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이며;
P2는 스서. 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 니트로, 카복시, 설포, 염소, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 예컨대 아세틸아미노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 예컨대 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 설포페닐아미도카보닐, 페닐아미도카보닐, 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐, 페닐설포닐 또는 페녹시이고;
일반식 (4a) 및 (4b)에서 벤젠 핵은 아조기로 유도되는 유리 결합에 대해 오르토-위치에서 하이드록시기를 추가로 함유할 수 있으며;
m은 0, 1 또는 2 (m가 0인 경우에는 수소원자이다)이고;
M은 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖는다.
이들 중, P1은 바람직하게는 수소, 메틸, 메톡시, 브롬, 염소, 설포 및 카복시이고, P2는 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 카복시, 설포 및 아세틸아미노이다.
일반식 (4a) 및 (4b)의 기의 예로는 페닐, 2-메틸페닐, 3- 및 4-메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3- 및 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3- 및 4-클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 2,5-디메틸페닐, 2-메톡시-5-메틸페닐, 2-메톡시-4-니트로페닐, 4-페닐펜-1-일, 3-페녹시페닐, 2-설파모일페닐, 3- 및 4-설포모일페닐, 2-, 3- 및 4-(N-메틸설파모일), -(N-에틸설파모일), -(N,N-디메틸설파모일) 및 -(N,N-디에틸설파모일)페닐, 2-설포-5-트리플루오로메틸페닐, 2-니트로페닐, 3- 및 4-니트로페닐, 3-아세틸아미노페닐, 4-아세틸아미노페닐, 2-카복시페닐, 4-카복시페닐, 3-카복시페닐, 3-클로로-6-카복시페닐, 2-설포페닐, 3-설포페닐, 4-설포페닐, 2,5-디설포페닐, 2,4-디설포페닐, 3,5-디설포페닐, 2-메틸-5-설포페닐, 2-메톡시-5-설포페닐, 2-메톡시-4-설포페닐, 2-설포-5-메틸페닐, 2-메틸-4-설포페닐, 3-설포-4-메톡시페닐, 5-설포-2-에톡시페닐, 4-설포-2-에톡시페닐, 2-카복시-5-설포페닐, 2-카복시-4-설포페닐, 2,5-디메톡시-4-설포페닐, 2,4-디메톡시-5-설포페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-설포페닐, 2-설포-4-메톡시페닐, 2-설포-4-메틸페닐, 2-메틸-4-설포페닐, 2-클로로-4-설포페닐, 2-클로로-5-설포페닐, 2-브로모-4-설포페닐, 2,6-디클로로-4-설포페닐, 2-설포-4- 및 5-클로로페닐, 2-설포-4,5-디클로로페닐, 2,5-디클로로-6-설포페닐, 2,5-디클로로-4-설포페닐 2-설포-5-클로로-4-메틸페닐, 2-설포-4-클로로-5-메틸페닐, 2-설포-5-메톡시페닐, 2-메톡시-5-설포페닐, 2-메톡시-4-설포페닐, 2,4-디메톡시-6-설포페닐, 2-설포-5-아세틸아미노-4-메틸페닐, 2-메틸-4,6-디설포페닐, 2,5-디설포-4-메톡시페닐, 2-설포-5-니트로페닐, 2-설포-4-니트로페닐, 2,6-디메탈-3-설포페닐, 2,6-디메틸-4-설포페닐, 3-아세틸아미노-6-설페포넬, 4-아세틸아미노-2-설포페닐, 4-설포나프트-1-일, 3-설포나프트-1-일, 5-설포나프트-1-일, 6-설포나프트-1-일, 7-설포나프트-1-일, 8-설포나프트-1-일, 3,6-디설포- 및 5,7- 디설포나프트-1-일, 3,7-디설포나프트-1-일, 3,6,8-트리설포나프트-1-일, 4,6,8-트리설포나프트-1-일, 5-설포나프트-2-일, 6- 또는 8-설포나프트-2-일, 3,6,8-트리설포나프트-2-일, 1,5,7-트리설포나프트-2-일, 1,7-디설포나프트-2-일, 5,7-디설포나프트-2-일, 2,5,7-트리설포나프트-1-일, 4,6,8-트리설포나프트-2-일, 6,8-디설포나프트-2-일, 1,6-디설포나프트-2-일, 1-설포나프트-2-일, 1,5-디설포나프트-2-일, 3,6-디설포나프트-2-일, 4,8-디설포나프트-2-일, 2-하이드록시-5-설포페닐, 2-하이드록시-4-설포페닐, 2-하이드록시-3,5-디설포페닐, 2-하이드록시-5-아세틸아미노-3-설포페닐, 2-하이드록시-3-아세틸아미노-4-설포페닐, 2-하이드록시-5-클로로-4-설포페닐, 2-하이드록시-5-메틸설포페닐, 2-하이드록시-6-니트로-4-설포나프트-1-일 및 1-하이드록시-4,8-디설포나프트-2-일, 2-(β-설포토에틸설포닐)페닐, 3-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-카복시-5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-3-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-브로모-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 4-메톡시-3-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 4-클로로-3-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-에톡시-4- 또는 -5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-메틸-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5- 또는 -4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2,4-디에톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2,4-디메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-, 3- 또는 4-(β-티오설파토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-(β-티오설파토에틸설포닐)페닐, 2-설포-4-(β-포스파토에틸설포닐)페닐, 2-설포-4-비닐설포페닐, 2-하이드록시-4- 또는 5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-4- 또는 5-(β-클로로에틸설포닐)페닐, 2-하이드록시-5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-하이드록시-3-설포-5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 3- 또는 4-(β-아세톡시에틸설포닐)페닐, 6-카복시-1-설포나프트-2-일, 5-(β-설파토에틸설포닐)나프트-2-일, 6-, 7- 또는 8-(β-설파토에틸설포닐)나프트-2-일, 6-(β-설파토에틸설포닐)-1-설포나프트-2-일, 5-(β-설파토에틸설포닐)-1-설포나프트-2-일, 8-(β-설파토에틸설포닐)-6-설포나프트-2-일, 4-[N-메틸-N-(β-설파토에틸설포닐)아미노페닐, 3-[N-메틸-N-(β-설파토에틸설포닐)아미노페닐, 4-[β-(β-설파토에틸설포닐)에틸]페닐, 3- 또는 4-[β(β'-설파토에틸설포닐)에틸아미노]페닐, 3- 또는 4-[β(β'-클로로에틸설포닐)에틸아미노]페닐, 3- 또는 4-[ν-(β'-클로로에틸설포닐)프로필아미노]페닐, 3- 또는 4-[ν-(β'-설파토에틸설포닐)프로필아미노]페닐, 3- 또는 4-[ν-(비닐설포닐)프로필아미노]페닐, 4-[β-(β'-설파토에틸설포닐)에틸아미노]-2- 또는 -3-설포페닐, 4-[β-(β'-클로로에틸설포닐)에틸아미노]-2- 또는 -3-설포페닐, 4-[ν-(β'-설파토에틸설포닐)프로필아미노]-2- 또는 -3-설포페닐, 4-[ν-(β'-클로로에틸설포닐)에틸아미노]-2-카복시페닐, 4-[β-(β'-설파토에틸설포닐)에틸아미노]-2-카복시페닐, 4-[ν-(β'-클로로에틸설포닐)프로필아미노]-2-카복시페닐 및 4-[ν-(β'-설파토에틸설포닐)프로필아미노]-2- 카복시페닐이 있다.
식 D-N=N-E 및 D1-N=N-E의 라디칼에 상응하는 기의 예로는 4-(4'-설포페닐) 아조-2-설포페닐, 4-(2', 4'-디설포페닐)아조-2-메톡시-5-메틸페닐, 4-(2', 5'-디설포페닐)아조-2-메톡시-5-메톡시페닐, 4-(3', 6', 8'-트리설포나프트-2'-일)-아조-3-우레이도페닐, 4-(4', 8'-디설포나프트-2'-일)아조-3-아세틸아미노페닐, 7-(1', 5'-디설포나프트-2'-일)아조-6-설포-8-하이드록시나프트-3-일 및 4-(4'-설포페닐)아조-6-설포나프트-1-일, 4-[4'-(β-설파토에틸설포닐)페닐]아조-2-메틸-5-메톡시페닐, 4-[3'-(β'-설파토에틸설포닐)페닐]아조-3-메틸페닐, 4-[4'-(β-설파토에틸설포닐)아조-3-우레이도페닐, 4-[6'-(β-설파토에틸설포닐)나프트-2'-일]아조-3-우레이도페닐, 7-[2'-메톡시-5'-(β-설파토에틸설포닐)페닐]아조-8-하이드록시-6-설포나프트-3-일, 4-(2', 5'-디설포페닐)아조-6- 또는 -7-설포나프트-1-일, 4-(2', 4'-디설포페닐)아조-6- 또는 -7-설포나프트-1-일, 4-4', 8'-디설포나프트-2'-일)아조-6- 또는 -7-설포나프트-1-일, 4-(3', 6', 8'-트리설포나프트-2'-일)아조-6- 또는 -7-설포나프트-1-일 및 4-(4', 6', 8'트리설포나프트-2'-일)아조-6- 또는 -7-설포나프트-1-일이 있다.
디아조 성분으로서 작용하는 식 Z-D2-NH2의 화합물 또는 식 H2N-D2-NH2에 상응하는 디아미노벤젠 또는 디아미노나프탈렌 화합물의 방향족 라디칼 Z-D2-는 바람직하게는 하기 일반식 (6a) 및 (6b)의 라디칼이다:
상기 식에서,
Z, M, m, P1및 P2는 상기 정의한 특히 바람직한 의미를 갖고;
Alk는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 바람직하게는 메틸렌이며;
x는 0또는 1이고;
아조기로 유도되는 유리 결합에 대해 오르토-위치에서 벤젠 핵은 각각 하이드록시기를 추가로 함유할 수 있다.
식 H-E-NH2의 결합가능하고 디아조화 가능한 화합물의 방향족 라디칼 E로는 하기 일반식 (7a), (7b), 및 (7c)의 라디칼이 있다:
상기 식에서,
P1, M 및 m은 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지며;
Q1은 식 -Q-W-N(R)-(식중, Q, W 및 R은 상기 정의한 특히 바람직한 의미를 갖는다)의 기이고;
P3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 예컨대 메톡시 및 에톡시, 염소, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 예컨대 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노, 벤조일아미노, 우레이도, 페닐우레이도, 알킬라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬우레이도, 페닐설포닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐 또는 식 -Q1-H(식중, Q1은 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지며, 이들중 바람직한 것은 -NH-의 기이다)의 라디칼이다.
일반식 (2)의 섬유-반응성 기를 함유하지 않는 식 H-K1의 결합 성분의 라디칼 K1으로는 하기 일반식 (8a) 내지 (8h)의 라디칼이 있다:
상기 식에서,
RG, P1, P2, m 및 M은 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지며;
P4는 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 예컨대 프로피오닐아미노, 특히 아세틸아미노, 또는 염소, 메틸, 메톡시, 설포 또는 카복시로 이루어진 군에서 선택된 치환체 및/또는 기 -SO2-Y(식중, Y는 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖는다)에 의해 페닐라디칼이 선택적으로 치환된 페닐우레이도이거나, 또는 염소, 메틸, 메톡시, 니트로, 설포 및 카복시로 이루어진 군에서 선택된 치환체 및/또는 기 -SO2-Y(식중,Y는 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖는다)에 의해 페닐 라디칼이 선택적으로 치환된 벤조일아미노이고;
P5는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸 및 에틸, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 예컨대 메톡시 및 에톡시, 브롬, 염소 또는 설포이며;
P6은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸 및 에틸, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 예컨대 메톡시 및 에톡시, 염소, 탄소수 2 내지 7의 알카노일아미노, 예컨대 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노, 우레이도 또는 페닐우레이도이고;
P7은 수소, 또는 하이드록시, 시아노, 카복시, 설포, 설파토, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 아세톡시에 의해 선택적으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
P8은 하이드록시, 시아노, 카복시, 설포, 설파토, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 아세톡시에 의해 선택적으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬이거나, 또는 벤질 또는 페닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및/또는 설포에 의해 치환된 페닐이고;
P9는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸, 시아노, 카복시, 탄소수 2 내지 5의 카보알콕시, 예컨대 카보메톡시 및 카보에톡시, 카바모일 또는 페닐, 바람직하게는 메틸, 카복시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 페닐, 특히 메틸 또는 카복시이며;
T는 벤젠 또는 나프탈렌 고리, 바람직하게는 벤젠 고리이고;
P10은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 예컨대 메톡시 또는 시아노에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬이거나, 또는 페닐, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 페닐이며;
P11은 수소, 염소, 브롬, 카바모일, 메틸설포닐, 페닐설포닐, 시아노 또는 탄소수 1 내지 4의 설포알킬, 바람직하게는 수소, 설포, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 설포알킬, 예컨대 설포메틸, 시아노 또는 카바모일이고;
B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 메틸렌페닐렌, 에틸렌페닐렌, 페닐렌메틸렌, 페닐렌에틸렌 또는 페닐렌 또는 벤젠 라디칼이 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 시아노, 설포, 카복시, 아세틸, 니트로, 카바모일 및/또는 설파모일에 의해 치환된 메틸렌페닐렌, 에틸렌페닐렌 또는 페닐렌이며;
D1은 일반식 (4a) 또는 (4b)의 라디칼이다.
하기 일반식 (2a)의 섬유-반응성 라디칼 또는 5,6-디플루오로피리미딘-4-일 라디칼이 도입될 식 H-K2-Z의 결합 성분 또는 이들의 출발 아미노 화합물 H-K2-N(RA)H 또는 H-K2-Q-W-N(R)H(식중, Z는 -N(RA)H 또는 -N(R)H이다)의 라디칼 -K2-Z로는 하기 일반식 (9a) 내지 (9h)의 라디칼이 있다:
상기 식에서,
G, RB, WA및 R은 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지며;
P1, P2, P9, P10, P11, B, T, M, m 및 Z는 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖는 것이 특히 바람직하고;
D5는 디아조 성분의 라디칼로서 일반식 (6a) 또는 (6b)로 정의된 상기한 라디칼이다.
상기 일반식 (8a), (8b) 및 (9a)에서, 아조기로 유도되는 유리 결합은 하이드록시기에 대해 오르토-위치에서 방향족 핵에 결합된다.
금속 착체-결합 산소원자를 갖는 화학식 2h 및 2i의 라디칼 K3로는, 특히 하기 일반식 (10a) 내지 (10e)의 것이 있다:
상기 식에서,
각 부호는 상기한 바와 같은 의미를 갖고;
P*는 수소 또는 라디칼 Z 또는 식 -N=N-K2-Z 또는 -N=N-K-H(식중, K2, Z 및 K는 상기한 바와 같은 의미를 갖는다)의 기이다.
아조 염료중, 또한 바람직한 것은 하기 화학식 3a 내지 3z에 상응하는 것이다.
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
[화학식 3d]
[화학식 3e]
[화학식 3f]
[화학식 3g]
[화학식 3h]
[화학식 3i]
[화학식 3j]
[화학식 3k]
[화학식 3l]
[화학식 3m]
[화학식 3n]
[화학식 3o]
[화학식 3p]
[화학식 3q]
[화학식 3r]
[화학식 3s]
[화학식 3t]
[화학식 3u]
[화학식 3v]
[화학식 3w]
[화학식 3x]
[화학식 3y]
[화학식 3z]
상기 식에서,
Z1은 상기 정의된 일반식 (2a)의 라디칼 또는 5,6-디플루오로피리미딘-4-일 라디칼이고;
M은 상기 정의된 바와 같은 의미를 가지며;
D는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, 여기서 아조기는 β-위치에서 나프탈렌 고리에 결합되는 것이 바람직하고, D가 나프탈렌 고리인 경우에 R2및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 설포기인 것이 바람직하며,
R1은 수소 또는 설포 또는 상기 정의된 기 Y-SO2-Wo-이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 에틸, 특히 메틸, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 예컨대 에톡시, 특히 메톡시, 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬, 카복시 또는 설포이고, 바람직하게는 수소, 메틸, 메톡시, 브롬, 염소, 설포 또는 카복시, 특히 바람직하게는 수소, 메톡시 또는 설포이며;
R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 에틸, 특히 메틸, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 예컨대 에톡시, 특히 메톡시, 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬, 니트로, 카복시 또는 설포이고, 바람직하게는 수소, 메틸, 메톡시, 브롬, 염소, 카복시, 설포 또는 아세틸아미노, 특히 바람직하게는 수소, 메톡시 또는 설포이며;
R4는 하이드록시 또는 아미노, 바람직하게는 하이드록시이고;
R5는 메틸, 카복시, 카보메톡시 또는 카보에톡시, 바람직하게는 메틸 또는 카복시이며;
R6는 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 우레이도 또는 메틸이고;
R7는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸 및 에틸, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 예컨대 메톡시 및 에톡시, 할로겐, 예컨대 브롬, 특히 염소, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시이며;
R8는 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸 및 에틸, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 예컨대 아세틸아미노 및 프로필아미노, 또는 우레이도, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 아세틸아미노 또는 우레이도이고;
R9는 수소, 시아노, 카바모일, 설파모일 또는 설포페닐, 바람직하게는 수소 또는 카바모일이며;
R21은 R1에 대해 정의한 바와 같은 의미를 가지며;
R22는 R2에 대해 정의한 바와 같은 의미를 갖고;
R23는 R3에 대해 정의한 바와 같은 의미를 가지며;
ALK는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸 및 에틸, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬, 예컨대 에틸 및 프로필(하이드록시, 카복시, 설포 또는 설파토에 의해 치환될 수 있음)이고;
G1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌, 또는 페닐렌 또는 설포, 카복시 및/또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸에 의해 치환된 페닐렌이며;
G2는 식 -NH-alk-, -NH-phen- 또는 -alk-(여기서, alk는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌이고; phen은 설포페닐렌 또는 페닐렌임)의 기이고;
x는 0 또는 1이며;
m은 0, 1 또는 2(m가 0인 경우에 이 기는 수소임)이고;
p는 0 또는 1(p가 0인 경우에 이 기는 수소임)이며;
화학식 3a, 3f, 3m 및 3t의 화합물에 있어서 2- 또는 3- 위치에 아미노 또는 아미도기는 8-나프톨 라디칼에 결합되고, 화학식 3c, 3d, 3k, 3l, 3p 및 3s의 화합물에 있어서 기 -SO3M은 아미노 또는 아실아미노기에 대해 메타- 또는 파라- 위치에서 결합된다.
특히 중요한 중금속 착제 아조 염료의 예로는 1,2-크롬 착체 및 1,2-코발트착제, 특히 하기 화학식 4a 및 4b의 아조 화합물중 1:1 구리 착제 모노아조 화합물이 있다:
[화학식 4a]
[화학식 4b]
상기 식에서,
M, m 및 Z1은 상기한 특히 바람직한 의미를 가지며;
p는 0 또는 1(p가 0인 경우에 이 기는 수소임)이다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌 염료중 하기 화학식 5a에 상응하는 것이 바람직하다.
[화학식 5a]
상기 식에서,
Pc는 알루미늄, 니켈 또는 바람직하게는 구리 프탈로시아닌 라디칼이고;
R0는 식 -NR13R14(식중, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(하이드록시 또는 설포에 의해 치환될 수 있음)이다)의 아미노기, 또는 헤테르사이클릭 N-함유 라디칼, 예컨대 모노폴리노 또는 피페리디노 라디칼이며;
R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸 및 에틸이고;
G3는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 에틸 및 메틸, 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬, 카복시 및 설포로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 선택적으로 치환된 페닐렌, 예를 들면 설포페닐렌, 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌, 예컨대 에틸렌이며;
Z는 일반식 (2)의 섬유-반응성 기이고;
a는 0 내지 3의 수이며;
b는 0 내지 3의 수이며;
c는 1 내지 2의 수이며;
(a+b+c)는 2 내지 4의 수이다.
이들중 특히 바람직한 것은 하기 화학식 5b 및 5c에 상응하는 것이다:
[화학식 5b]
[화학식 5c]
상기 식에서,
a는 1 내지 3의 수이고; b는 0 내지 2의 수이며; c는 1 내지 2의 수이고; (a+b+c)는 2 내지 4의 수이며; Pc는 니켈 또는 바람직하게는 구리 프탈로시아닌 라디칼이고; alk는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌이고; Z1은 상기한 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 구리 포름아잔 염료는 특히 하기 화학식 6a에 상응하는 것이다:
[화학식 6a]
상기 식에서,
Z1은 상기한 의미를 가지며,
X1은 산소원자 또는 바람직하게는 식 -COO-의 카보닐옥시기이고;
P1및 P2는 서로 독립적으로 각각 벤젠 또는 나프탈렌 고리이며, 질소원자 및 기 X1은 서로에 대해 오르토-위치에서 P1에 결합되고, 산소원자 및 질소원자는 서로에 대해 오르토-위치에서 P2에 결합되고, 벤젠 핵 또는 나프탈렌 핵은 또한 할로겐, 예컨대 염소, 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸 및 에틸, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 예컨대 메톡시 및 에톡시, 설파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일- 또는 이-치환된 설파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐, 예컨대 메틸설포닐 및 에틸설포닐, 및 페닐설포닐로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수도 있으며, P1및 P2는 둘다 벤젠 고리인 것이 바람직하고;
P3는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기(설포페닐기에 의해 치환될 수 있음), 페닐렌기 또는 나프탈렌기(메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및 염소로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있음)이며, 바람직하게는 벤젠 고리이고;
T1, T2및 T3는 서로 독립적으로 각각 설포 또는 카복시기이며, 바람직하게는 설포기이고;
e, f 및 g는 서로 독립적으로 각각 0, 1또는 2이며, (e+f+g)가 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2이고, e 또는 f 또는 g가 0인 경우에 기 T1또는 T2또는 T3는 수소원자이며;
k는 1 또는 2, 바람직하게는 1이고, 기 -NH-Z1은 P1, P2또는 P3, 바람직하게는 P2의 방향족 라디칼에 결합될 수 있다.
화학식 6a의 구리 포름아잔 염료중 바람직한 것은 식중 P1및 P2가 둘다 벤젠 고리이고 기 -NH-Z1가 P2에 결합되고 T1및 T2가 각각 설포기이고 e 및 g가 둘다 1인 것이다. 기 -NH-Z1가 P1에 결합된 경우 e는 0이고 g는 2이고 T2는 설포기이다. 기 -P3-(T3)f는 더욱 바람직하게는 페닐 또는 2- 또는 4-설포페닐 라디칼이다.
이들중 특히 구리 포름아잔 염료는 하기 화학식 6b에 상응하는 것이다.
[화학식 6b]
상기 식에서,
M 및 Z1은 상기 특히 바람직한 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 트리펜디옥사진 염료중 하기 화학식 7에 상응하는 것이 강조될 수 있다:
[화학식 7]
상기 식에서,
M 및 Z는 상기 의미의 하나를 가지며, 두 설포기 -SO3M은 헤테로사이클릭 고리의 산소원자에 대해 오르토-위치에서 벤젠 핵에 결합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 안트라퀴논 염료중에서는 특히 하기 화학식 8에 상응하는 것을 들 수 있다:
[화학식 8]
상기 식에서,
M, Z 및 p는 상기 의미의 하나를 가지며;
Ph는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예컨대 메틸 및 에틸, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 예컨대 메톡시 및 에톡시, 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬, 카복시 및 설포로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 선택적으로 치환된 페닐렌, 또는 3 또는 4개의 메틸기에 의해 치환된 페닐렌, 또는 사이클로헥실렌이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 1의 염료의 제조방법에 관한 것이다. 이들은 일반식 (2)의 기 1 또는 2개를 함유하는 하나 이상의 각 염료의 전구체를 서로 반응시키거나 하기 화학식 9의 화합물을 4,5,6-트리플루오로피리미딘과 동량으로 반응시키거나 식 Fb-N(RA)H(식중, Fb 및 RA는 상기 정의한 바와 같다)의 화합물을 하기 화학식 10의 화합물과 반응시키거나 하기 화학식 11의 화합물을 하기 화학식 12의 화합물과 반응시킴으로써 각 염료에 특이적인 공지의 합성경로와 통상 그 자체로 유사한 방식으로 제조될 수 있다:
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
상기 식에서,
Fb, R, Q, W, n, G, RB, WA및 RA는 상기 정의한 바와 같고;
Hal은 할로겐, 예컨대 불소 및 염소이다.
축합 반응에서는, 섬유-반응성 기가 알칼리 범위에서 파괴되지 않도록 주의해야 한다.
출발 화합물의 반응은 수성 또는 수성-유기 매질중 현탁액 또는 용액중에서 수행된다. 반응이 수성-유기 매질에서 수행되는 경우 유기 매질로는 예컨대 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 또는 N-메틸피롤리돈이 있다. 유리하게는, 축합 반응에서 방출된 수소 할로겐화물이 수성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염의 첨가에 의해 연속 중화된다. 4,5,6-트리플루오로피리미딘의 축합 반응은 통상적인 -5 내지 +50℃, 바람직하게는 0 내지 +40℃의 온도, 및 2 내지 11, 바람직하게는 4 내지 10의 pH에서 수행된다.
식 Fb-N(RA)H 및 화학식 10의 출발 화합물의 반응은 통상적으로 -5 내지 +60℃의 온도에서 수행되고, Hal이 불소이면 바람직하게는 0 내지 30℃의 온도에서, 3 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9의 pH에서 수행된다.
화학식 11 및 화학식 12의 화합물의 반응은 통상적으로 -5 내지 +30℃의 온도에서 수행된다. Hal이 불소이면 바람직하게는 0 내지 30℃의 온도에서, 3 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9의 pH에서 수행된다.
식 Fb-N(RA)H 또는 화학식 9의 출발 화합물 및 이들의 전구체는 일반적으로 공지되었으며 다수의 문헌에 기재되어 있다.
화학식 10 및 12의 출발 화합물은 치환체 G에 의해 치환된 디할로-s-트리아진과 식 H(RB)N-WA-N(R)H의 아민 및 이어서 4,5,6-트리플루오로피리미딘의 반응 또는 상기 디아미노 화합물과 4,5,6-트리플루오로피리미딘의 반응에 의해 통상적으로 그 자체로 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 화학식 11의 출발 화합물은 상기 의미를 갖는 식 Fb-N(RA)H의 화합물과 치환체 G에 의해 치환된 디할로-s-트리아진의 반응에 의해 그 자체로 공지된 방법으로 유사하게 수득된다.
본 발명에 따른 화학식 1의 아조 염료의 합성에 있어서 디아조 성분으로 작용하고 식 D1-NH2에 상응하는 방향족 아민의 예로는 1-아미노-2-, -3- 또는 -4-메톡시벤진, 1-아미노-2-, -3- 또는 -4-클로로벤젠, 1-아미노-2,5-디클로로벤젠, 1-아미노-2,5-디메틸벤젠, 1-아미노-3-메틸-6-메톡시벤젠, 1-아미노-2-메톡시-4-니트로벤젠, 4-아미노디페닐, 1-아미노벤젠-2-, -3- 또는 -4-카복시산, 2-아미노디페닐에테르, 1-아미노벤젠-2-, -3- 또는 -4-설폰산아미도, -N-메틸아미드, -N-에틸아미드, -N, N-디메틸아미드 또는 -N, N-디에틸아미드, 데하이드로티오-p-톨루이딘설폰산, 1-아미노-3-트리플루오로피리미딘-6-설폰산, 1-아미노-3- 또는 -4-니트로벤젠, 1-아미노-3- 또는 -4-아세틸아미노벤젠, 1-아미노벤젠-2-, -3- 또는 -4-설폰산, 1-아미노벤젠-2,4- 및 -2,5-디설폰산, 1-아미노-4-메틸벤젠-2-설폰산, 1-아미노-3-메틸벤젠-6-설폰산, 1-아미노-6-메틸벤젠-3- 또는 -4-설폰산, 1-아미노-2-카복시벤젠-4-설폰산, 1-아미노-4-카복시벤젠-2-설폰산, 1-아미노-4- 또는 -5-클로로벤젠-2-설폰산, 1-아미노-6-클로로벤젠-3- 또는 -4-설폰산, 1-아미노-3,4-디클로로벤젠-6-설폰산, 1-아미노-2,5-디클로로벤젠-6-설폰산, 1-아미노-2,5-디클로로벤젠-4-설폰산, 1-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠-2-설폰산, 1-아미노-5-메틸-4-클로로벤젠-2-설폰산, 1-아미노-4- 또는 -5-메톡시벤젠-2-설폰산, 1-아미노-6-메톡시벤젠-3- 또는 -4-설폰산, 1-아미노-6-에톡시벤젠-3- 또는 -4-설폰산, 1-아미노-2,4-디메톡시벤젠-6-설폰산, 1-아미노-2,5-디메톡시벤젠-4-설폰산, 1-아미노-3-아세틸아미노벤젠-6-설폰산, 1-아미노-4-아세틸아미노벤젠-2-설폰산, 1-아미노-3-아세틸아미노-4-메텔벤젠-6-설폰산, 2-아미노-1-메틸벤젠-3,5-디설폰산, 1-아미노-4-메톡시벤젠-2,5-디설폰산, 1,4-디아미노벤젠, 2,5-디설폰산, 1-아미노-3- 또는 -4-니트로벤젠-6-설폰산, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 1-아미노나프탈렌-2-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-설폰산, 2-아미노나프탈렌-3,6- 또는 -5,7-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-3,6-또는 -5,7-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, -4,8- 또는 -6,8-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-2,5,7-트리설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5,7-, -3,6,8- 또는 -4,6,8-트리설폰산, 1-하이드록시-2-아미노벤젠-4-설폰산, 1-하이드록시-2-이미노벤젠-5-설폰산, 1-하이드록시-2-아미노벤젠-4,6-디설폰산, 1-하이드록시-2-아미노-4-아세틸아미노벤젠-6-설폰산, 1-하이드록시-2-아미노-6-아세틸아미노벤젠-4-설폰산, 1-하이드록시-2-아미노-4-클로로벤젠-5-설폰산, 1-하이드록시-2-아미노-4-메틸설포닐벤젠, 1-아미노-2-하이드록시-6-니트로나프탈렌-4-설폰산, 2-아미노-1-하이드록시나프탈렌-4,8-디설폰산, 4-아미노아조벤젠-3,4'-디설폰산, 3-메톡시-4-아미노-6-메틸아조벤젠-2',4'-디설폰산, 3-메톡시-4-아미노-6-메틸아조벤젠-2',5'-디설폰산, 2-(β-설파토에틸설포닐)이닐린, 3-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2-카복시-5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2-클로로-3-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2-클로로-4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2-브로모-4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 4-메톡시-3-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 4-클로로-3-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2-에톡시-4- 또는 -5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2-메틸-4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2-메톡시-5- 또는 -4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2,4-디에톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2,4-디메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2,5-디메톡시-4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2- 또는 3- 또는 4-(β-티오설파토에틸설포닐)아닐린, 2-메톡시-5-(β-티오설파토에틸설포닐)아닐린, 2-설포-4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2-설포-4-비닐설포닐아닐린, 2-하이드록시-4- 또는 -5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2-클로로-4- 또는 -5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2-하이드록시-5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 2-하이드록시-3-설포-5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 3- 또는 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린, 6-카복시-1-설포-2-아미노나프탈렌, 5-(β-설파토에틸설포닐)-2-아미노나프탈렌, 6- 또는 7- 또는 8-(β-설파토에틸설포닐)-2-아미노나프탈렌, 6-(β-설파토에틸설포닐)-1-설포-2-아미노나프탈렌, 5-(β-설파토에틸설포닐)-1-설포-2-아미노나프탈렌, 8-(β-설파토에틸설포닐)-6-설포-2-아미노나프탈렌, 4-[N-메틸-N-(β-설파토에틸설포닐)아미노아닐린, 3-[N-메틸-N-(β-설파토에틸설포닐)아미노아닐린, 4-[β-(β'-클로로에틸설포닐)에틸아미노'아닐린, 3- 또는 4-[β-(β'-설파토에틸설포닐)에틸아미노]아닐린, 3- 또는 4-[ν-(β'-클로로에틸설포닐)프로필아미노]아닐린, 3- 또는 4-[ν-(β'-설파토에틸설포닐)프로필아미노]아닐린 및 3- 또는 4-[ν-(비닐설포닐)프로필아미노]아닐린이 있다.
식 H(R)N-W-Q-D2-NH2에 상응하는 출발 화합물의 예로는 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸벤젠, 1,3-디아미노-4-에텔벤젠, 1,3-디아미노-4-메톡시벤젠, 1,3-디아미노-4-에톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-메틸벤젠, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-에톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디에틸벤젠, 1,4-디아미노-2-메틸-5-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디메틸벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디에톡시벤젠, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-디아미노-4-니트로벤젠, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노비페닐(벤지딘), 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디카복시벤지딘, 3,3'-디카복시메톡시벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 4,2'-디아미노디페닐(디페닐), 2,6-디아미노나프탈렌-4,8-디설폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산, 1,4-디아미노벤젠-2,5-디설폰산, 1,4-디아미노벤젠-2,6-디설폰산, 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산, 1,3-디아미노벤젠-4,6-디설폰산, 1,4-다아미노-2-클로로벤젠-5-설폰산, 1,4-디아미노-2-메틸벤젠-5-설폰산, 1,5-디아미노-6-메틸벤젠-3-설폰산, 1,3-디아미노-6-메틸벤젠-4-설폰산, 3-(3'- 또는 4'-아미노벤조일아미노)-1-아미노벤젠-6-설폰산, 1-(4'-아미노벤조일아미노)-4-아미노벤젠-2,5-디설폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-카복실산, 1,3-디아미노벤젠-4-카복실산, 1,2-디아미노벤젠-4-카복실산, 1,3-디아미노벤젠-5-카복실산, 1,4-디아미노벤젠-2-메틸벤젠, 4,4'-디아미노페닐 옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐우레아-2,2'-디설폰산, 4,4'-디아미노디페닐옥시에탄-2,2'-디설폰산, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-2,2'-디설폰산, 2-아미노-5-아미노메틸나프탈렌-1-설폰산, 2-아미노-5-아미노메틸나프탈렌-1,7-디설폰산, 1-아미노-4-메톡시-5-아미노메틸벤젠-6-설폰산, 1-아미노-4-메틸-5-아미노메틸벤젠-6-설폰산, 4,4'-디아미노디페닐-3-설폰산, 1,4-디아미노나프탈렌-6-설폰산, 1,4-디아미노나프탈렌-2-설폰산, 2,6-다이미노나프탈렌-4,8-디설폰산 및 2,6-디아미노나프탈렌-8-설폰산이 있다.
먼저 결합 설분으로서 및 이어서 식 H-E-NH2에 상응하는 디아조 성분으로서 형성된 아미노 아조 화합물의 형태로 본 발명에 따른 화학식 1의 디아조 염료의 제조용으로 작용하는 출발 화합물로는 아닐린, 3-메틸아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 3-우레이도아닐린, 3-아세틸아미노아닐린, 3-프로피오닐아미노아닐린, 3-부티릴아미노아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-메틸-5-아세틸아미노아닐린, 2-메톡시-5-아세틸아미노아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 3-(하이드록시아세틸아미노)아닐린, 1,3-디아미노나벤젠-4-설폰산, 1-아미노나프탈렌-6-, -7- 또는 -8-설폰산, 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-1,7-디설폰산, 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-(4'-아미노벤조일아미노)-5-나프톨-7-설폰산, 1-(4'-아미노-2'-설포페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(4'-아미노-2'-설포페닐)-3-카복시-5-피라졸론 및 N-(아세토아세틸)-3-설포-4-아미노아닐라이드가 있다.
결합 성분으로서 작용할 수 있고 식 H-K1또는 H-K2-Q-W-N(R)H 또는 H-K-H에 상응하는 본 발명에 따른 화학식 1의 아조 화합물의 제조용 출발 화합물로는 페놀, 1-하이드록시-3- 또는 -4-메틸벤젠, 1-하이드록시벤젠-4-설폰산, 1-하이드록시나프탈렌, 2-하이드록시나프탈렌, 2-하이드록시나프탈렌-6- 또는 -7-설폰산, 2-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -6,8-디설폰산, 1-하이드록시나프탈렌-4-설폰산, 1-하이드록시나프탈렌-4,6- 또는 -4,7-디설폰산, 1-아미노-3-메틸벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸벤젠, 1-아미노-2,5-디메틸벤젠, 3-아미노페닐우레아, 1-아미노-3-아세틸아미노벤젠, 1-아미노-3-하이드록시아세틸아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산, 1-아미노나프탈렌-6- 또는 -8-설폰산, 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노나프탈렌-5,7-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-2,4-디설폰산, 2-하이드록시-3-아미노나프탈렌-5,7-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-2,4,6-트리설폰산, 1-하이드록시-8-아세틸아미노나프탈렌-3-설폰산, 1-벤조일아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 2-벤조일아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-메틸- 및 2-에틸아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-(N-아세틸-N-메틸아미노)-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-아세틸아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-1,7-디설폰산, 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-메틸 또는 에틸아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-(N-아세틸-N-메틸아미노)-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-아세틸아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 2-아세틸아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 1-아세틸아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6- 디설폰산, 1-(4'-아미노벤조일아미노)-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6- 디설폰산, 1-(4'-니트로벤조일아미노)-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6- 디설폰산, 1-(3'-아미노벤조일아미노)-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6- 디설폰산, 1-(3'-니트로벤조일아미노)-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6- 디설폰산, 2-(4'-아미노-3'-설포페닐아미노)-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 3-메틸피라졸론-(5), 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론, 1-(4'-설포페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(4'-설포페닐)피라졸론-(5)-3-카복실산, 1-(3'-아미노페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(2',5'-디설포페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(2'-메틸-4'-설포페닐)-5-피라졸론-3-카복실산, 1-(4',8'-디설포나프틸-[2']-3-메틸-5-피라졸론, 1-(5',7'-디설포나프틸-[2']-3-메틸-5-피라졸론, 1-(2',5'-디클로로-4'-설포페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 3-아미노카보닐-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온, 1-에틸-3-시아노- 또는 -3-클로로-4-메틸-6-하이드록시피르드-2-온, 1-에틸-3-설파모일-4-메틸-6-하이드록시피리돈-2,4,6-트리아미노-3-시아노피리딘, 2-(3'-설포페닐아미노)-4,6-디아미노-3-시아노피리딘, 2-(2'-하이드록시에틸아미노-3-시아노-4-메틸-6-아미노피리딘, 2,6-비스(2'-하이드록시에틸아미노)-3-시아노-4-메틸피리딘, 1-에틸-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온, 1-에틸-3-설포메틸-4-메틸-5-카바모일-6-하이드록시피리드-2-온, N-아세토아세틸아미노벤젠, 1-(N-아세토아세틸아미노)-2-메톡시벤젠-5-설폰산, 4-하이드록시퀴놀-2-온, 1-아미노-8-하이드록시-7-(페닐아조)나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시-7-(4'-설포페닐아조)나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시-7-(2',5'-디설포페닐아조)나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-[4'-(β-설파토에틸설포닐)페닐]-3-메틸-5-피라졸론, 1-[4'-(비닐설포닐)페닐]-3-메틸-5-피라졸론, 1-[4'-(β-설파토에틸설포닐)페닐]-3-카복시-5-피라졸론, 1-[3'-(β-클로로에틸설포닐)벤조일아미노]-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[3'-(비닐설포닐)벤조일아미노]-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[3'-(비닐설포닐)벤조일아미노]-4,6-디설포-8-나프톨, 1-[3'-(β-설파토에틸설포닐)벤조일아미노]-4,6-디설포-8-나프톨, 2-[3'-(β-설파토에틸설포닐)벤조일아미노]-6-설포-8-나프톨, 2-[3'-(비닐설포닐)벤조일아미노]-6-설포-8-나프톨, 3-[3'-(β-클로로에틸설포닐)벤조일아미노]-6-설포-8-나프톨, 3-[3'-(비닐설포닐)벤조일아미노]-6-설포-8-나프톨, 6-설포-1-[3'-(β-클로로에틸설포닐)벤조일아미노]나프톨, 7-설포-1-[3'-(비닐설포닐)벤조일아미노]나프톨, 2-[N-메틸-N-(β-설파토에틸설포닐)아미노]-6-설포-8-나프톨, 3-[N-메틸-N-(β-설파토에틸설포닐)아미노]-6-설포-8-나프톨, 2-[N-에틸-N-(β-설파토에틸설포닐)아미노]-6-설포-8-나포톨, 1-[N'-(3'-β-클로로에틸설포닐)우레이도]-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'비닐설포닐페닐)우레이도]-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-비닐설포닐프로필)우레이도]-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-β-클로로에틸설포닐페닐)우레이도]-4,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-비닐설포닐페닐)우레이도]-4,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-β-클로로에틸설포닐프로필)우레이도]-4,6-디설포-8-나프톨, 2-[N'-(3'-β-설파토에틸설포닐페닐)우레이도]-6-설포-8-나프톨, 2-[N'-(3'-클로로에틸설포닐프로필)우레이도]-6-설포-8-나프톨, 3-[N'-(3'-β-클로로에틸설포닐페닐)우레이도-6-설포-8-나프톨, 3-[N'-(3'-비닐설포닐프로필)우레이도]-6-설포-8-나프톨, 2-설포-5-[N'-3-β-클로로에틸설포닐)페닐]우레이도아닐린, 3-[N'-(3-β-설파토에틸설포닐)페닐]우레이도아닐린 및 6-설포-1-[N'-(3-β-설파토에틸설포닐)페닐]우레이도-8-나프톨이 있다.
결합 성분에 섬유-반응성 4,5-디플루오로피리미딘-6-일 라디칼을 갖는 본 발명에 따른 아조 염료의 합성에 사용될 수 있는 식 H-K-N(R)H 또는 H-K-Q-W-N(R)H에 상응하는 결합 성분(먼저 수득된 화힉식 9에 상응하는 아미노기-함유 아조 염료가 그 아미노기 -N(R)H이거나 이에 도입될 수 있음)으로는 예컨대 아닐린, 3-메틸아릴닌, 2,5-디메틸아린, 2,5-디메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 3-아세틸아미노아닐린, 3-프로피오닐아미노아닐린, 3-부티릴아미노아닐린, 3-벤조일아미노아닐린, 3-(하이드록시아세틸아미노)아닐린, 3-우레이도아닐린, 2-메틸-5-아세틸아미노아닐린, 2-메톡시-5-아세틸아미노아닐린, 2-메톡시-5-메틸아릴닌, 1-아미노나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노나프탈렌-7-설폰산, 4-설포-1,3-디아민벤젠, 6-설포-2-메톡시-1-아미노나프탈렌, 5,7-디설포-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-2,4-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시-4,6-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-2,4,6-트리설폰산, 2-(메틸아미노)- 및 2-(에틸아미노)-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-1,7-디설폰산, 2-(메틸아미노)- 및 2-(에틸아미노)-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 2-(4'-아미노-3'-설포페닐아미노)-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시-2-(페닐아조)나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시-2-(4'-설포페닐아조)나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시-2-(2',5'-디설포페닐아조)나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-(β-아미노에틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시리피드-2-온, 1-(ν-아미노프로필)-3-설포페닐-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온, 1,3-디아미노벤젠, 3-(N,N-디-(β-하이드록시에틸)]아미노아닐린, 3-[N,N-디-(β-설파토에틸)]아미노-4-메톡시아닐린, 3-(설포벤질아미노)아닐린, 3-(설포벤조일아미노)-4-클로로아닐린, 3-[N,N-디-(설포벤질)]아미노아닐린, 2-설포-5-아세틸아미노아닐린, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 2-아미노-8-나프톨-6-설폰산, 1-(4'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-(4'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산, 1-(3'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-(3'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산, 1-(2'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-(2'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산, 2-(3'-아미노벤조일)아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-(2'-아미노벤조일)아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-(4'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-(3'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-(2'-아미노벤조일)아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-(4'-아미노벤조일)아미노-5-나프톨-7-설폰산, 1-(4'-아미노- 또는 1-(4'-아세틸아미노-2-설포페닐)-3-메틸 또는 -3-카복시-5-피라졸론, 3-설포-4-아미노-아세토아세틸아닐라이드, 1-아미노-8-나프톨-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 1-(3'-아미노벤조일아미노)- 또는 1-(4'-아미노벤조일아미노)-8-나프톨-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 1-아세틸아미노-8-나프톨-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 2-아세틸아미노-5-나프톨-7-설폰산, 2-아세틸아미노-8-나프톨-6-설폰산, 3-아세틸아미노-8-나프톨-6-설폰산, 3-(N-메틸아미노)-8-나프톨-6-설폰산, 3-아세틸아미노-8-나프톨-6-설폰산, 3-(N-메틸아미노)-8-나프톨-6-설폰산, 1-(3'-아미노- 또는 1-(3'-아세틸아미노-6'-설포페닐)-3-메틸- 또는 -3-카복시-5-피라졸론, 2-(N-메틸-N-아세틸아미노)- 또는 2-메틸아미노-5-나프톨-7-설폰산, N-메틸아미노 및 N-프로필-m-톨루이딘이 있다.
사용된 출발 물질이 식 H(R)N-W-Q-D2-NH2의 디아조 성분이라면, 이들은 또한 모노아실아미노아미노 화합물(아실 라디칼은 특히 아세틸 라디칼이다)의 형태로 사용될 수 있다. 이들 모노아실아미노아미노 화합물은 먼저 디아조화되어 결합가능한 화합물과 결합된 다음 아실 라디칼이 가수분해적으로 제거되어 다시 유리된 아미노기가 섬유-반응성 4,5-디플루오로피리미딘-6-일 라디칼에 결합될 수 있다. 이런 모노아실화된 디아민의 예로는 2-설포-5-아세틸아미노아닐린 및 2-설포-4-아세틸아미노아닐린이 있다. 같은 방식으로, 아미노기-함유 결합 성분은 아실아미노유도체의 형태로 결합 반응에 사용되고, 이때 아실 라디칼은 또한 가수분해적으로 제거되어 유리된 아미노기를 섬유-반응성 4,5-디플루오로피리미딘-6-일 라디칼과 결합시킬 수 있다.
본 발명에 따른 디스아조 염료의 합성에 사용될 수 있는 2가 결합 성분(2가 결합 라디칼이 두 개의 디아조 성분(이들중 한 또는 둘다는 섬유-반응성 라디칼 Z를 함유할 수 있다)과 결합됨, 예컨대 화학식 2d의 염료로는 레조르시놀, 1,3-디아미노벤젠, 5,5'-디하이드록시-7,7'-디설포-2,2'-디나프틸우레아, 1,8-디하이드록시-3,6-디설포나프탈렌, 특히 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 및 1-아미노-8-나프톨-4,6-디설폰산이 있다.
아조 염료 또는 디아조 또는 결합 성분의 본 발명에 따른 합성에 사용된 출발 물질이 이미 일반식 (2)의 기를 함유하고 있는 경우, 반응은 통상의 디아조화 및 결합 반응으로 수행되며, 즉 디아조화는 통상 -5 내지 +15℃, 2이하의 pH에서 강산 및 알칼리 금속 아질산염에 의해 바람직하게는 수성 매질중에서 수행되고, 결합 반응은 통상 아미노기-함유 결합 성분의 경우 1.5 내지 4.5의 pH에서, 하이드록시기-함유 결합 성분의 경우 3 내지 7.5의 pH에서, 0 내지 25℃에서, 바람직하게는 수성 매질중에서 수행된다.
예를 들면 화학식 2h 및 2i에 사응하는 중금속 착제 아조 염료의 본 발명에 따른 합성에 있어서, 사용된 출발 물질은 통상 결합 성분이 아조기에 대해 오르토-위치 또는 근접한 위치에 결합된 페놀계 또는 나프톨계 하이드록시기를 함유하는 중금속-미함유 아조 화합물이고, 여기서 디아조 성분 라디칼은 하이드록시기 또는 저급 알콕시기, 예컨대 메톡시기(아조기에 대해 오르토-위치에 결합됨)를 함유하고, 중금속-미함유 출발 아조 화합물은 또한 아세틸아미노 라디칼과 같은 결합된 아실아미노 라디칼을 함유할 수 있다. 예를 들면, 화학식 2i의 구리 착체 아조 염료의 합성에 있어서 사용된 출발 화합물은 하기 화학식 13에 상응하는 것일 수 있다:
[화학식 13]
상기 식에서,
D3, K, K3및 v는 상기 정의의 하나를 가지며;
RK는 수소원자 또는 D3상의 아조기에 대해 오르토-위치에서 결합된 하이드록시 또는 메톡시기이고, 이 아실아미노기-함유 출발 아조 화합물은 공지된 통상적인 방법과 유사하게 구리 공여제, 예컨대 구리 염과 반응될 수 있다.
RK는 수소원자 또는 메톡시기인 경우, 화합물 13은 통상적인 방법으로 수행될 산화 또는 탈알킬화 구리 반응을 수행할 수 있다. 이렇게 수득된 아실아미노기를 갖는 구리 착체 아조 화합물은 공지의 방법과 유사하게 또는 아실아미노기의 아미노기로의 가수분해에 의해 4,5,6-디플루오로피리미딘과 반응되어 본 발명에 따른 화학식 1의 염료를 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 화학식 1의 염료의 합성 배취로부터의 분리는 일반적으로 공지된 방법, 염화 나트륨 또는 염화 칼륨과 같은 전해질에 의해 반응 매질로부터의 침전, 또는 예컨대 분무 건조에 의한 반응용액의 증발(이 반응용액에 완충물질을 가할 수 있다)에 의해 수행될 수 있다.
화학식 1의 염료-이후에서는 염료 1로 칭함-는 모든 종류의 물질, 예컨대 견, 피혁, 모, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄, 특히 모든 유형의 셀룰로즈-함유섬유 물질을 염색(날염을 포함)하는데 적합하다. 이런 섬유 물질로는 천연 셀룰로즈 섬유, 예컨대 면, 리넨 및 삼, 셀룰로즈 및 재생 셀룰로즈가 있다. 염료 1은 또한 혼방으로 함유된 하이드록시기-함유 섬유, 예컨대 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와 면의 혼방을 염색 또는 날염하는데 적합하다.
염료 1은 여러 방법으로, 특히 수성 염료 용액 및 날염 페이스트 형태로 섬유 물질에 도포되어 고정될 수 있다. 이들은 이그조스트(exhaust) 공정 및 패드염색 공정 둘다에 적합하며, 이에 따른 제품은 수성, 선택적으로 염-함유 염료 용액에 의해 침지되고 필요에 따라 열 작용하에 알칼리 처리후 또는 알칼리 존재하에 염료가 고정된다. 이들 염색 및 날염 공정들은 일반 기술 문헌 및 특허 문헌, 예컨대 처음에 언급된 공보에 다수 기술되어 있다.
따라서, 본 발명은 이들 물질을 염색(날염 포함)하기 위한 염료 1의 용도 또는 그 자체로 통상적인 방법으로 이들 물질을 염색(및 날염)하는 방법에 관한 것이다(염료 1은 수성 매질중에서 물질에 염료 1을 도포하고 열 또는 알칼리 화합물 또는 이들 둘다에 의해 물질에 고정함으로써 착색제로서 사용될 수 있다).
하기 실시예에는 본 발명을 예시하는 것이다. 달리 언급되지 않는한 부는 중량부이고 %는 중랴%이다. 킬로그램이 리터에 관련하듯이 중량부는 용량부에 관련된다.
실시예에서 식으로 기재된 화합물은 유리산 형태로 표시되었으나, 일반적으로는 이들의 알칼리 금속 염, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염 형태로 제조 단리되며, 이들의 염 형태로 염색에 사용된다. 유사하게, 하기 실시예, 특히 표에 나타낸 실시예에 언급된 출발 화합물 및 성분은 유리산 형태, 또는 이들의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염 형태로 합성에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 염료에 대해 나타낸 가시범위에 있어서는 최대 흡수량(λmax)은 이들의 알칼리 금속 염을 사용하여 수용액 중에서 측정한 것이다. 표에 나타낸 실시예에 있어서, λmax값은 색조(color shade) 데이터에서 괄호안에 표시되어 있고, 파장 데이터는 ㎚으로 표시된 것이다.
[실시예 1]
a) 6.7 부의 4,5,6-디플루오로피리미딘을, 150부의 물중 16부의 1-아미노-8-하이드록시-3,6-디설포나프탈렌의 0 내지 5℃용액에 9.5 내지 10의 pH에서 질소 분위기하에 교반하면서 서서히 가하고, 이때 pH범위는 묽은 수산화 나트륨 수용액을 가함으로써 유지한다. 혼합물을 1시간 더 교반하고 pH는 7로 고정한다.
b) 10용량부의 진한 수성 염산 및 25용량부의 2N 아질산 나트륨 수용액을 사용하여 100부의 물중 8.7부의 2-설포아닐린으로부터 통상의 방법으로 제조한 디아조늄 용액을, a)에서 제조된 결합 성분으로 작용하는 화합물에 가하고, 결합반응을 6의 pH에서 5℃로부터 20℃로 서서히 증가하는 온도에서 수행한다. 혼합물을 좀더 교반하고 하기 식(유리산 형태)을 갖는 본 발명에 따른 염료를 통상의 방법으로, 예컨대 염화 나트륨을 사용한 염석법에 의해 단리한다:
본 발명에 따른 염료는 매우 양호한 도포성 및 섬유-반응성을 나타내며, 명세서에서 언급된 물질, 특히 셀룰로즈 섬유 물질을 섬유-반응성 염료 기술분야에서 통상적인 염색 및 날염 공정에 의해 양호한 내성, 특히 양호한 염소욕 내수성을 갖는 진한 적색조로 염색할 수 있다.
[실시예 2]
15부의 31% 수성 염산 및 10부의 5N 아질산 나트륨 수용액을 사용하여 통상의 방법으로 제조한 0℃의 물 500부중 20.5부의 1-설포-6-(β-설파토에틸설포닐)-2-아미노나프탈렌의 디아조늄 염 현탁액을 실시예 1a)에 따라 제조한 결합 성분의 용액에 교반하에 가하고, pH는 7로 조정하고, 약 15 내지 20℃에서 pH를 유지하면서 혼합물을 좀더 교반한다. 이렇게 하여 제조된 염료 용액을 12부의 수소 인산 이나트륨 12부로 처리하고, 인산을 사용하여 pH를 7로 조정한다. 수득된 하기 식(유리산 형태)을 갖는 본 발명에 따른 아조 염료를 통상의 방법, 예컨대 50℃에서 감압하에 증발하는 방법으로 단리한다:
이 염료는 매우 양호한 도포성을 나타내며, 예컨대 셀룰로즈 섬유 물질을 섬유-반응성 염료에 통상적인 도포방법에 의해 고도의 고정성을 가지며 양호한 내성, 염소욕 내성을 갖는 밝은 청색을 띤 적색조로 염색할 수 있다.
[실시예 3]
200부의 물중 23.9부의 3-아미노-6-설포-8-하이드록시나프탈렌의 중성 용액을 13.4부의 4,5,6-디플루오로피리미딘으로 20 내지 35℃에서 잘 교반하면서 처리하고, 반응 배취의 pH는 탄산 리튬 수용액을 사용하여 5.5로 유지한다. 수득된 현탁액을 통상의 방법으로 제조한 30.3부의 1,5-디설포-2-아미노나프탈렌의 디아조늄 염 현탁액으로 교반하에 처리하고, 결합 반응은 10 내지 15℃의 온도에서 6.5 내지 7의 pH에서 종료한다.
수득된 본 발명에 따른 아조 염료는 하기 식(유리산 형태)을 가지며, 통상의 방법으로 염화 나트륨을 사용한 염석법으로 알칼리 금속 열(나트륨 염)으로서 단리한다. 이것은 양호한 염색 특성을 가지며, 섬유-반응성 염료 분야에서 통상적인 도포 및 고정 방법에 의해 명세서에서 언급된 물질, 예컨대 특히 셀룰로즈 섬유 물질, 예컨대 면에 대해 진한 오렌지색 염색소 및 날염포를 생성한다:
[실시예 4]
본 발명에 따른 아조 염료의 제조에 있어서, 사용된 공정은 수성 디아조늄염 현탁액 대신에 통상의 방법으로 제조한 23.0부의 2-설포-4-메톡시아닐린으로부터 디아조늄 염의 수성 현탁액을 사용하는 것 이외는 실시예 3에 따른 방법을 사용한다. 수득된 하기 식(유리산 형태)를 갖는 본 발명에 따른 아조 염료를 통상의 방법으로, 예컨대 염화 나트륨을 사용한 염석법으로 알칼리 금속 염으로서 단리한다:
이것은 매우 양호한 도포성을 나타내며, 명세서에서 언급된 섬유 물질, 예컨대 모, 및 특히 셀룰로즈 섬유 물질, 예컨대 면을 양호한 내성을 갖는 진한 오렌지 색조로 염색한다.
[실시예 5]
5.8 내지 6.2의 pH 및 약 40℃의 온도를 유지하고, 13.8부의 4,5,6-디플루오로피리미딘을 800부의 물중 54.5부의 아조 화합물 4-(3', 6', 8'-트리설포나프트-2'-일)아조-3-우레이도아닐린의 중성 용액내로 서서히 교반하고, 반응이 종료할때까지 이들 반응조건을 유지하면서 배취를 좀더 교반하고, 합성 종료후 통상의 방법으로 용액을 정화하여, 하기 식(유리산 형태)을 갖는 본 발명에 따른 염료를 알칼리 금속 염(나트륨 염)으로서 통상의 방법으로 단리한다:
이것은 매우 양호한 섬유-반응성 염색 특성을 나타내며, 섬유-반응성 염료 분야에서 통상적인 도포 및 고정 방법에 의해 명세서에서 언급된 물질, 예컨대 특히 셀룰로즈 섬유 물질을 양호한 내성을 갖는 진한 적색을 띤 황색조로 염색한다.
[실시예 6]
35℃의 온도 및 8.5의 pH를 갖는 물 1000부중 4-(4',8'-디설포나프트-2'-일)아조-3-아세틸아미노아닐린 21.1부의 용액을 7.0부의 4,5,6-트리플루오로피리미딘으로 충분히 교반하면서 처리하고, 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5 내지 7로 유지한다. 배취를 2 내지 3시간 정도 더 교반하여, 하기 식(유리산 형태)을 갖는 본 발명에 따른 아조 염료를 통상의 방법으로, 예컨대 염화 나트륨을 사용한 염석법으로 단리한다:
이것은 매우 양호한 섬유-반응성 도포 특성을 가지며, 명세서에서 언급된 물질, 특히 면을 양호한 내성을 갖는 녹색을 띤 황색조로 염색한다.
[실시예 7]
300부의 물중 40.9부의 디스아조 화합물 4-[4'-(4, 6, 2-아미노나프탈렌-4,6,8-트리설폰산의 디아조늄 염과 결합시키고 수득된 모노아조 화합물을 디아조화시키고 3-메틸아닐린과 결합시킴으로써 통상의 방법으로 제조할 수 있음)의 중성 용액을 pH를 6 내지 7로 유지하면서 40℃의 온도에서 9.2부의 4,5,6-트리플루오로피리미딘으로 처리한다. 혼합물을 명시된 반응조건하에 약 3시간 더 교반하고 8.9부의 수소인산 이나트륨을 수득된 본 발명에 따른 디스아조 염료의 수성 합성 용액에 가한다.
디스아조 염료를 통상의 방법으로, 예컨대 합성 용액의 증발법으로 단리한다. 이것은 하기 식(유리산 형태)을 갖는다:
섬유-반응성 염료 분야에서 통상적인 염색 공정에 따라, 본 발명에 따른 디스아조 염료를 사용하여 적색을 띤 갈색조의 진하고 내성있는 염색소를 수득한다.
[실시예 8]
a) 수산화 리튬을 사용하여 pH 6.5에서 물 100부중 2,4-디아미노벤젠설폰산 9.9부를 용해한다. 탄산 리튬을 사용하여 pH 6.5를 유지하면서 35 내지 40℃의 이 용액내로 7.6부의 4,5,6-트리플루오로피리미딘을 서서히 교반한다. 혼합물을 2시간 더 교반한 후, 100부의 얼음 및 1부의 불화 나트륨 및 이어서 6.6부의 불화 시아누르를 더욱 충분히 교반하면서 가하고, 반응중 배취의 pH는 약 3.7 내지 3.8이다. 배취를 단시간 더 교반하고 여과한다.
b) 리튬염의 이 용액에, 10.4부의 3-아미노-6-설포-8-하이드록시나프탈렌의 리튬염의 중성 수용액 170부를 5℃에서 교반하에 가하고, 이때 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5.5로 유지하고, 온도를 20℃로 올리고, 혼합물을 20분간 더 교반한 후 pH를 6.5로 증가시킨다. 20분후, 통상의 방법으로 제조한 염산중 1,5-디설포-2-아미노나프탈렌 14.1부의 디스아조늄 염의 수성 현탁액을 가하고, 약 1시간 동안 pH를 6.5로 하여 결합을 종료한다.
본 발명에 따른 염료를 통상의 방법으로 염석에 의해 단리한다. 이것은 하기 식(유리산 형태)을 가지며, 명세서에서 언급된 물질, 특히 면을 매우 양호한 내수성을 갖는 밝은 오렌지 색조로 염색한다:
본 발명에 따른 염료는 아조 화합물 7-(1',5'-디설포나프트-2-일)아조-3-아미노-6-설포-8-나프탈렌으로부터 출발하여 a)에 따라 제조된 동량의 7 내지 7.5의 pH에서 15 내지 20℃의 온도에서 반응시켜 본 발명에 따른 방식으로 제조할 수 있다.
[실시예 9]
a) 23.6부의 일나트륨 2-아미노나프탈렌-6,8-디설포네이트를 150부의 물, 30부의 얼음, 및 20부의 진한 수성 염산의 혼합물내로 교반하고, 5 내지 10℃의 온도에서 30% 아질산 나트륨 수용액 17 용량부를 서서히 가하면서 디아조화한다. 디아조화 반응 종료후, 과량의 질산을 아미도설폰산을 사용하여 통상의 방법으로 제거한다. 수득된 현탁액을 13.5부의 N-(3-아미노페닐)아세트아미드 하이드로클로라이드, 50부의 물, 50부의 얼음 및 약 30용량부의 10% 수산화 나트륨 수용액의 중성 용액내로 약 30분간에 걸쳐 교반하고, 이때 pH는 20% 수소탄산 칼륨 수용액을 수용하여 6.0 내지 6.5로 유지하고 온도는 10℃ 이하로 유지한다. 이들 반응조건을 유지하여 혼합물을 약 30분간 더 교반한다.
b) 분리 배취에서, 15.2부의 일나트륨 2,4-디아미노벤젠설포네이트를 100부의 물중에서 교반하고, 나트륨 염을 10% 수산화 리튬 수용액을 사용하여 pH 6에서 용해한다. 수득된 용액을 40℃로 가온하고, 12부의 4,5,6-트리플루오로피리미딘으로 교반하에 처리한다. 축합 반응을 2시간 동안 수산화 리튬 수용액을 사용하여 5.8 내지 6.2의 pH 및 40℃의 온도를 유지하면서 종료한다. 침전된 불화 리튬을 여거하고, 여액을 약 200부의 얼음으로 처리하고, 용액중 제 1 축합 반응 생성물을 10% 수산화 리튬 수용액을 사용하여 6 내지 6.5의 pH를 유지하면서 0℃에서 10부의 트리플루오로-s-트리아진과 반응시킨다. 배취를 약 15분간 더 교반하고 수득된 용액을 a)에 따라 제조된 아조 화합물의 용액에 교반하에 0℃에서 서서히 가한다. 반응을 처음에는 20% 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 7.0 내지 7.2의 pH를 유지하면서 약 10℃에서 수행하고, 이 pH범위를 유지하면서 3시간에 걸쳐 배취를 25℃로 가온한다. 이어서, 배취를 1시간 더 교반하고 통상의 방법으로 규조토 및 여과를 이용하여 정화한다.
하기 식(유리산 형태)을 갖는 본 발명에 따른 아조 염료는 염화 나트륨을 이용한 염석법으로 알칼리 금속 염(리튬/나트륨 염)으로서 단리한다:
이것은 매우 양호한 섬유-반응성 염색 특성을 나타내며, 예를 들면 면에 대해 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 도포 공정에 의해 진한 황금색으로 고도의 내성을 갖는 염색소를 생성한다.
[실시예 10 내지 97]
하기 표의 실시예에서, 하기 화학식 14에 상응하는 본 발명에 따른 염료를 이들의 성분(디아조 성분 D-NH2의 라디칼, D, 식 H-K-N(R)H의 아미노기-함유 결합 성분의 라디칼 -K-N(R)-, 및 4,5,6-트리플루오로피리미딘)으로써 기술한다. 이들은 본 발명에 따른 방법중 하나, 예컨대 상기 실시예 중의 하나와 유사하게 제조될 수 있다. 이들은 매우 양호한 섬유-반응성 염색 특성을 가지며, 예를 들면 면을 높은 착색도 및 양호한 내성을 갖는 각각 표의 실시예에 나타낸 색조로 염색한다:
[화학식 14]
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[표 1e]
[실시예 98]
600부의 물중 81부의 디스아조 화합물 강산성 범위에서 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린의 디아조늄 염과의 결합 반응 및 이어서 수득된 모노아조 화합물과 약산성 내지 중성 범위에서 1,3-디아미노벤젠-6-설폰산의 모노디아조늄 염과의 결합반응에 의해 통상적인 방법으로 제조될 수 있음)의 680부의 중성 0℃ 수용액을 6 내지 7의 pH 및 40℃의 온도를 유지하면서 15부의 4,5,6-트리플루오로피리미딘으로 서서히 처리한다.
반응 종료후 및 1부의 수소인산 이나트륨 및 3부의 이수소인산 나트륨을 첨가한 후, 예컨대 분무 건조와 같은 합성 용액의 증발법에 의해 본 발명에 따른 디스아조 염료를 단리한다. 하기 식을 갖는 화합물의 알칼리 금속 염(나트륨 염)을 수득한다:
본 발명에 따른 디스아조 염료는 매우 양호한 섬유-반응성 염색 특성을 가지며, 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 염색 및 날염 공정에 의해 예를 들면 셀룰로즈 섬유 물질, 예컨대 면을 사용된 염료의 양에 따라 양호한 내성, 특히 양호한 염소욕 내수성을 갖는 담청색 내지 짙은 감색조로 염색할 수 있다.
[실시예 99]
a) 13.4부의 4,5,6-트리플루오로피리미딘을 30 내지 35℃에서 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5로 유지하면서 18.8부의 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산의 중성 수용액 200부로 충분히 교반하면서 가한다. 반응 종료후, 수득된 화합물 3-(5',6'-디플루오로피리미딘-4'-일)-6-설포아닐린을 합성 용액에 얼음 및 7부의 아질산 나트륨을 가한후 진한 수성 염산 28부를 사용하여 통상의 방법으로 디아조화한다.
b) 수득된 디아조늄 염 현탁액을 10 내지 15℃ 및 6.0 내지 6.5의 pH에서 화합물 1-아미노-8-하이드록시-3,6-디설포-2-[4'-(β-설파토에틸설포닐)페닐]아조나프탈렌 53부의 수용액 약 600부에 가하고 이 pH를 유지하면서 결합 반응을 종료한다.
하기 식(유리산 형태)을 갖는 본 발명에 따른 디스아조 염료를 전해질-함유 흑색 분말 형태의 알칼리 금속 염(나트륨 염)으로서 단리한다:
이것은 매우 양호한 염색 특성을 나타내며, 명세서에 언급된 물질, 예컨대 셀룰로즈 섬유 물질에 대해 양호한 내성, 특히 염소욕 내수성을 갖는 짙은 감색 염색소 및 날염포를 생성할 수 있다.
[실시예 100]
하기 식(유리산 형태)를 갖는 본 발명에 따른 아조 염료의 제조를 위해 실시예 99a)에 따라 제조된 디아조늄 염 현탁액을 출발 물질로서 사용하여, 물 570부중 2-아미노나프탈렌-5,7-디설폰산 30.3부의 용액내로 0 내지 5℃에서 교반한다. 결합반응은 20℃ 및 pH4에서 수행한다:
수득된 본 발명에 따른 염료를 예컨대 염화 나트륨을 사용한 염석법으로 통상의 방법으로 단리한다. 이것은 매우 양호한 섬유-반응성 염색 특성을 나타내며, 예컨대 셀룰로즈 섬유 물질에 대해 양호한 내성을 갖는 진한 오렌지속 염색소를 생성한다.
[실시예 101 내지 133]
하기 표에 나타낸 실시예에서, 하기 화학식 15에 상응하는 본 발명에 따른 아조 염료를 이들 성분들로써 기술한다. 이들은 본 발명에 따른 제조방법중 하나에 의해, 예컨대 실시예 99 및 100의 방법과 유사하게 식의 라디칼로부터 명백한 출발 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들은 매우 양호한 섬유-반응성 염색 특성을 나타내며, 섬유-반응성 염료에 통상적인 도포 및 고정 방법에 의해 명세서에서 언급된 섬유 물질, 특히 면에 대해 표에 나타낸 실시예에 나타낸 색조를 갖는 진한 염색소 및 날염포를 생성한다:
[화학식 15]
[표 2a]
[표 2b]
[표 2c]
[실시예 134]
25℃에서 7.0 내지 7.5의 pH를 유지하면서 54.5부의 수성 현탁액 560부내로 4,5,6-트리플루오로피리미딘 5.3부를 교반하고, 40℃에서 상기 pH를 수시간 더 유지하여 반응 혼합물을 교반한다. 이어서, 합성 용액을 활성 탄서 및 여과 보조제를 사용하여 통상의 방법으로 정화한다.
하기 식(유리산 형태)을 갖는 본 발명에 따른 구리 포름아잔 염료를 염화 나트륨을 사용하여 합성 요액을 염석한다. 이것은 섬유-반응성 염료 분야에서 통상적인 염색 공정에 의해 예컨대 면을 양호한 내성을 갖는 진한 청색조로 염색한다:
[실시예 135]
26.5부의 1-아미노-4-(2',4',6'-트리메틸-3'-아미노페닐아미노)안트라퀴논-2,5'-디설폰산의 중성 용액을 40 내지 50℃에서 6 내지 7의 pH를 유지하면서 충분히 교반하여 7.1부의 4,5,6-트리플루오로피리미딘으로 처리한다. 혼합물을 반응이 종료할 때까지 pH를 6 내지 7로 유지하면서 좀더 교반하고, 하기 식(유리산 형태)을 갖는 본 발명에 따른 안트라퀴논 염료를 염화 칼륨을 사용하여 합성 용액으로부터 염석하여 단리한다. 이것은 매우 양호한 섬유-반응성 염색 특성을 나타내며, 명세서에 언급된 물질, 예컨대 셀룰로즈 섬유 물질을 양호한 내성을 갖는 밝은 청색조로 염색한다:
[실시예 136]
15.4부의 4,5,6-트리플루오로피리미딘을 25℃에서 물 500부중 1-아미노-4-(3'-아미노-2'-메틸-5'-설포페닐아미노)안트라퀴논 41.9부의 중성 용액내로 교반하고, 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6 내지 7로 유지한다. 이 pH범위를 유지하여 반응 배취를 40 내지 50℃에서 좀더 교반하고 본 발명에 따른 안트라퀴논 염료를 염화 나트륨을 사용하여 염석법으로 단리하고 여과하고 통상의 방법으로 10% 염화 나트륨 용액으로 세척한다. 이것은 하기 식(유리산 형태)을 가지며, 명세서에서 언급된 섬유 물질, 특히 면을 섬유-반응성 염료에 통상적인 염색 및 날염 공정에 의해 중간 청색조로 염색한다:
[실시예 137]
출발 화합물로 아미노안트라퀴논 대신에 19.8부의 1-아미노-4-(3'-아미노페닐아미노)안트라퀴논-2-설폰산을 사용하는 것을 제외하고는 하기 식(유리산 형태)을 갖는 본 발명에 따른 안트라퀴논 염료의 제조방법을 사용한다:
본 발명에 따른 안트라퀴논 염료는 매우 양호한 섬유-반응성 염색 특성을 나타내고, 예컨대 면을 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 염색 및 날염 공정에 의해 내성있고 진한 청색조로 염색한다.
[실시예 138]
출발 화합물로 아미노안트라퀴논 대신에 화합물 1-아미노-4-[4'-(N-메틸)아미노메틸렌-2'-설포페닐]아미노안트라퀴논-2-설폰산을 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 135의 방법에 따라 본 발명에 따른 안트라퀴논 염료의 제조방법을 사용한다.
본 발명에 따른 안트라퀴논 염료는 매우 양호한 섬유-반응성 염색 특성을 나타내고, 예컨대 면을 섬유-반응성 염색 분야에 통상적인 염색 및 날염 공정에 의해 내성있는 진한 청색조로 염색한다.
[실시예 139]
a) 18.8부의 2,4-디아미노벤젠설폰산을 10% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 물 80부중에 용해하고 25 내지 40℃에서 5,5 내지 6.0의 pH에서 15.4부의 4,5,6-트리플루오로피리미딘과 반응시킨다. 반응 종료후, 19.3부의 염화 시아누르를 가하고, 배취를 20 내지 25도에서 pH 5.0에서 더 교반한다. 디아조화 가능한 아미노기가 더 이상 검출될 수 없을 때 반응을 종료한다. 화합물 용액 또는 점성 현탁액을 나트륨 염으로서 수득한다.
b) 46.5부의 1-아미노-(2'-아미노메틸-4'-메틸-6'-설포페닐아미노)안트라퀴논-2-설폰산을 pH 7 및 온도 70℃에서 10부의 카프로락탐을 가하여 물 300부중에서 용해한다. 배취를 실온으로 냉각한 후, a)에서 제조한 용액을 가하고, 배취를 10% 탄산 나트륨 수용액 또는 수산화 리튬 용액을 사용하여 pH를 6.0 내지 6.5로 유지하면서 수시간 더 교반한다. 반응 종료후, 본 발명에 따른 안트라퀴논 염료를 염화 나트륨을 사용하여 수득된 용액을 염석하고 흡입 여거하고 20% 염화 나트륨 수용액으로 세척하고 50℃에서 감압하에 건조한다.
본 발명에 따른 염료는 하기 식(유리산 형태)을 갖는다:
이것은 예컨대 면 및 셀룰로즈를 당분야에 공지된 날염 및 염색법에 의해 고도의 고정성 및 탁월한 내습윤성을 갖는 밝은 적색을 띤 청색조로 염색한다.
[실시예 140]
본 발명에 따른 안트라퀴논 염료의 제조에 있어서, 염화 시아누르 대신에 불화 시아누르 14.2부를 사용하고, 4.5 내지 5.0의 pH 및 0 내지 5℃의 온도에서 반응을 수행하고, 수득된 디플루오로트리아지닐아미노 화합물의 반응을 안트라퀴논출발 화합물을 사용하여 0 내지 10℃에서 pH 6.0에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 139의 방법을 사용한다.
하기 식(유리산 형태)을 갖는 본 발명에 따른 안트라퀴논 염료를 수득하고, 이것은 셀룰로즈 섬유 물질, 예컨대 면직물을 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 도포 공정에 의해 양호한 내성을 갖는 밝은 청색조로 고도의 고정성으로 염색한다:
[실시예 141]
본 발명에 따른 안트라퀴논 염료의 제조방법에 있어서, 18.8부의 2,4-디아미노벤젠설폰산, 15.4부의 4,5,6-트리플루오로피리미딘 및 14.2부의 불화 시아누르(실시예 140에 따라 제조됨)의 축합 생성물의 수용액 또는 현탁액을 10 내지 15℃에서 물 500부중 41.9부의 1-아미노-4-(3'-아미노-2'-메틸-5'-설포페닐아미노)안트라퀴논-2-설폰산의 중성 용액내로 교반하고 10% 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5.5 내지 6.0으로 유지하여 반응을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 140의 방법을 사용한다.
하기 식(유리산 형태)을 갖는 본 발명에 따른 안트라퀴논 염료를 염화 나트륨을 사용하여 통상의 방법으로 염석하고 흡입 여거하고 10% 염화 나트륨 수용액을 사용하여 세척하고 건조한다. 이것은 예컨대 면을 섬유-반응성 염료에 통상적인 염색 공정에 의해 중간 청색조로 염색한다:
[실시예 142]
25부의 4,5,6-트리플루오로피리미딘을 40℃에서 물 500부중 출발 화합물 1,6-디설포-2,7-디-(ν-아미노프로필아미노)-5,10-디클로로트리펜디옥사진 65부의 중성 용액에 충분히 교반하면서 가하고, pH는 2N 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 약 6으로 유지한다. 수득된 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 염료를 염화 나트륨을 사용한 염석법에 의해 통상의 방법으로 합성 용액으로부터 단리한다. 이것은 하기식(유리산 형태)을 가지며, 명세서에서 언급된 물질, 예컨대 특히 셀룰로즈 섬유 물질을 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 도포 및 고정 방법에 의해 내성이 양호한 진한 청색으로 염색한다:
[실시예 143]
본 발명에 따른 트리펜디옥사진 염료의 제조에 있어서, 출발 화합물로서 화합물 1,6-디설포-2,7-디-(β-아미노에틸아미노)-5,10-디클로로트리펜디옥사진을 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 137에 따른 방법을 사용한다. 이 염료는 매우 양호한 섬유-반응성 염색 특성을 나타내며, 예컨대 면을 청색조로 염색한다. 수용액 중에서 614㎚에서 최대 흡수량을 나타낸다.
[실시예 144]
물 500부중 화합물 3-(m-아미노페닐아미노설포닐)구리 프탈로시아닌-3',3,3'-트리설폰산 50.3부의 중성 용액을 pH를 6 내지 7로 유지하면서 약 30분간 35℃에서 4,5,6-트리플루오로피리미딘 5.2부로 처리한다. 이들 반응조건을 유지하면서 혼합물을 좀더 교반하고 하기 식(유리산 형태)을 갖는 본 발명에 따른 구리 프탈로시아닌 염료를 염화 나트륨을 사용하여 염석법으로 합성 용액으로부터 단리한다. 이것은 예컨대 면, 셀룰로즈 및 재생 셀룰로즈를 내성있눈 진한 청록색조로 염색한다:
[실시예 145]
302부의 2-브로모-1-아미노나프탈렌-4-설폰산을 2000부의 물중에 용해하고, 통상의 방법으로 디아조화하고, 20% 탄산 나트륨 수용액(약 800부)을 사용하여 pH를 7 내지 8로 유지하고 격렬하게 교반하면서 3500부의 물중 467.5부의 6-(4',5'-디플루오로피리미딘-6'-일)아미노-4,8-디설포-1-하이드록시나프탈렌의 현탁액내로 유입시킨다.
수득된 적색 결합 생성물의 현탁액을 pH를 7 내지 8로 유지하면서 275부의 2-아미노벤조산으로 서서히 처리하고 1380부의 18% 황산 구리 용액으로 처리한다. 혼합물을 수시간동안 더 교반하고 반응 용액을 여과하고, 하기 식(유리산 형태)의 본 발명에 따른 구리 포름아잔 염료를 알칼리 금속 염(나트륨 염)으로서 염석하여 단리한다. 염료는 양호한 염색 특성을 나타내며, 셀룰로즈 섬유 물질, 예컨대 면에 대해 매우 높은 내성을 갖는 진한 녹색의 염색소 및 날염포를 생성한다:
[실시예 146]
20.3부의 3-아미노-4-메톡시벤젠설폰산을 통상의 방법으로 디아조화한다. 수득된 디아조늄 염의 수용액(약 200부)에 15.3부의 3,4-디메톡시아닐린을 가한 후pH를 4미만으로 유지하고 결합 반응을 산성 pH 범위내에서 종료한다. 침전된 아조 화합물을 흡입 여거한다. 이렇게 하여 수득된 아미노 아조 화합물의 함수 페이스트 약 80부를 약 8의 pH에서 물 150부중에 용해하고 아미노 아조 화합물을 통상의 방법으로 디아조화한다. 수득된 디아조늄 염의 용액(약 500부)을 20% 탄산 나트륨 수용액 150 용량부와 혼합된 물 약 250부중의 6-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3-설폰산 24부의 중성 용액내로 교반하면서 서서히 도입한다. 결합을 종료하여 디스아조 화합물을 수득한 후, 합성 용액을 25부의 황산 구리 5수화물을 함유하는 암모니아계 황산구리 수용액으로 처리한다. 혼합물을 약 1 내지 2 시간동안 95℃에서 교반하고, 수득된 구리 착제 염료를 염화 나트륨을 사용하여 실온에서 염석한다. 화합물을 필터상에서 흡입여거하여 단리하고, 수득된 함수 페이스트를 약 1000부의 물중에서 용해하고 18부의 4,5,6-트리플루오로피리미딘으로 충분히 교반하면서 처리한다. 혼합물을 25 내지 35℃에서 pH를 6 내지 7로 유지하여 더 교반하고, 하기 식(유리산 형태)을 갖는 본 발명에 따른 구리 착체 염료를 염화 나트륨을 사용하여 염석법으로 단리한다. 본 발명에 따른 구리 착제 염료는 매우 양호한 염색 특성을 나타내며, 명세서에서 언급된 섬유 물질, 예컨대 특히 셀룰로즈 섬유 물질에 대해 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 염색 및 날염 방법으로 올리브 색조의 진한 염색소 및 날염포를 생성한다:
[실시예 147]
본 발명에 따른 아조 염료의 제조에 있어서, 먼저 15.2부의 일나트륨 2,4-디아미노벤젠설포네이트를 12부의 4,5,6-트리플루오로피리미딘과 반응시킨후 수득된 축합 생성물을 10부의 트리플루오로-s-트리아진과 반응시켜 실시예 8b)에 따른 방법을 사용한다. 수득된 2차 축합 생성물의 용액을 0℃에서 교반하고, pH를 6.0 내지 6.2로 유지하여 중성 수용액 형태로 30부의 아조 화합물 가하고, 20% 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 pH를 7.0으로 유지하면서 처음에는 약 10℃에서, 이어서 3시간동안 25℃로 가온하여 반응을 수행한다.
본 발명에 따른 아조 염료를 염화 나트륨을 사용하여 염석법에 의해 통상의 방법으로 단리한다. 이것은 하기 식(유리산 형태)를 갖는 가지며, 예컨대 면을 섬유-반응성 염색에 통상적인 염색 방법에 의해 밝은 녹색을 띤 황색조로 염색한다:
본 발명에 의하면, 하이드록시- 및/또는 카복스아미드-함유 물질, 특이 섬유물질을 색이 진하고 바래지 않게 염색하는데 이용되는, 섬유-반응성 라디칼로서 5,6-디플루오로피리미딘-4-일 라디칼을 함유하는 신규한 섬유-반응성 염료가 제공된다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1에 상응하는 염료:
    화학식 1
    Fb-Zn(1)
    상기 식에서,
    Fb는 설포기-함유 모노-, 디스- 또는 폴리아조 또는 중금속 착체 모노-, 디스- 또는 트리스아조 염료 또는 안트라퀴논, 아조메틴, 펜아진, 스틸벤, 트리페닐메탄, 크산텐, 티오크산텐, 니트로아릴, 나프토퀴논, 피렌퀴논, 페릴렌테트라카브이미드, 포름아잔, 구리 포름아잔, 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 또는 트리펜디옥사진 염료의 라디칼이고;
    n은 1,2 또는 3이며;
    Z는 하기 일반식 (2)의 기이고:
    기이며,
    RA는 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(할로겐, 하이드록시, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카복시, 설파모일, 설포, 설파토 또는 포스파토에 의해 선택적으로 치환됨)이고;
    W는 공유결합 또는 가교원소이고, W는 공유결합인 경우 Q는 공유결합이고 아미노기 -N(RA) 및 -N(R)-는 가교원소 W의 하나의 탄소원자 또는 W의 치환체의 하나의 탄소원자에 결합되고;
    R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(할로켄, 하이드록시, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카복시, 설파모일, 설포, 설파토 또는 포스파토에 의해 치환될 수 있음)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Fb가 설포기-함유 모노- 또는 디스아조 염료의 라디칼인 염료.
  3. 제1항에 있어서,
    Fb가 설포기-함유 1:1 구리 착제 모노- 또는 디스아조 염료의 라디칼인 염료.
  4. 제1항에 있어서,
    Fb가 설포기-함유 안트라퀴논 염료의 라디칼인 염료.
  5. 제1항에 있어서,
    Fb가 설포기-함유 구리 포름아잔 염료의 라디칼인 염료.
  6. 제1항에 있어서,
    Fb가 설포기-함유 알루미늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌 또는 니켈 프탈로시아닌 염료의 라디칼인 염료.
  7. 제1항에 있어서,
    Fb가 설포기-함유 트리펜디옥사진 염료의 라디칼인 염료.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    Q가 직접결합 또는 식 -N(RA)-(식중, RA는 제 1항에 정의된 바와 같다)의 기인 염료.
  9. 제8항에 있어서,
    RA가 수소인 염료.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서,
    n이 1인 염료.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서,
    R이 수소인 염료.
  12. 제1항 내지 제7항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    Q 및 W가 둘다 공유결합인 염료.
  13. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서,
    W가 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌(-NH-, -N(RA)- (식중, RA는 제1항에 정의한 바와 같다), -SO2-, -CO-, -O-, -NH-SO2-, -SO2-NH-, -CO-NH- 및 -NH-CO-로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단됨)이거나, 또는 선택적으로 치환된 아릴렌 또는 선택적으로 치환된 아릴렌알키렌 또는 서로 공유결합을 통해 결합된 두개의 아릴렌 라디칼을 함유하는 라디칼, 헤테로기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소수 2 내지 4의 올레핀 라디칼, 또는 선택적으로 치환된 페닐렌-아미노, 페닐렌-메틸렌-아미노, 나프틸렌-아미노 또는 (C1-C6)-알킬렌-아미노 라디칼의 2가 라디칼이 결합될 수 있는 헤테로 사이클릭계의 2가 라디칼인 염료.
  14. 제13항에 있어서,
    W가 하기 일반식(a)의 기인 염료:
    상기 식에서,
    G는 불소; 염소; 브롬; 시아노아미노; 선택적으로 치환된 아미노; 하이드록시; 탄소수 1 내지 4의 알콕시; 페녹시; 설포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 선택적으로 치환된 페녹시; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬티오이고;
    RB는 수소; 또는 할로겐, 하이드록시, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카복시, 설파모일, 설포, 설파토 또는 포스파토에 의해 선택적으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
    WA는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬렌 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬렌(이들은 각각 식 -O-, -CO-, -SO2-, -NH-, -N(RA)-(식중, RA는 제1항에서 정의한 바와 같은 의미를 갖는다), -NH-CO, -CO-NH-, -SO2-NH- 또는 -NH-SO2-로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로기에 의해 차단됨), 또는 설포, 카복시, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 선택적으로 치환된 페닐렌이다.
  15. 제1항에 있어서, 따른 화학식 1의 염료와 제조방법으로서, 제1항의 일반식 (2)의 기 1 또는 2개를 함유하는 하나 이상의 각 염료의 전구체를 서로 반응시키거나 동량의 하기 화학식 9의 화합물을 4,5,6-트리플루오로피리미딘과 반응시키거나, 식 Fb-N(RA)H(식중, Fb 및 RA는 상기 정의한 바와 같다)의 화합물을 하기 화학식 10의 화합물과 반응시키거나 하기 화학식 11의 화합물을 하기 화학식 12의 화합물과 반응시킴을 포함하는 제조방법:
    [화학식 9]
    [화학식 10]
    [화학식 11]
    [화학식 12]
    상기 식에서,
    Fb, R, Q, W, n, G, RB, WA, RA및 Hal은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  16. 제1항 염료 또는 제15항의 방법으로 제조된 염료의 하이드록시- 및/또는 카복스아미드기-함유 물질, 특히 섬유 물질의 염색을 위한 용도.
  17. 염료로서 제1항의 염료 또는 제15항의 방법으로 제조된 염료를 사용하고, 이들 염료를 하이드록시- 및/또는 카복스아미드기-함유 물질, 특히 섬유 물질에 도포하고, 열 또는 알킬리 시약 또는 이들 둘다에 의해 염료를 상기 물질에 고정함을 포함하는, 상기 물질을 염색하는 방법.
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