KR19980063068A - 메탈로센 액상담지 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

메탈로센 액상담지 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매와 조촉매가 용해된 용액을 담체의 기공에 액상 그 자체로 담지시킨 메탈로센 액상담지 촉매 및 전기 촉매를 간편하게 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매에는 담체의 기공에 메탈로센 촉매와 조촉매가 용매에 용해된 용액이 액상 그 자체로 담지되어 있으며, 전기 촉매는 담체를 건조하여 기공 내에 존재하는 수분과 담체표면에 존재하는 OH기를 제거하고, 메탈로센 촉매와 조촉매를 용매에 용해시킨 용액을 전기 공정에서 건조된 담체가 투입되어 있는 반응기에 주입하고, 용액을 담체의 기공 내에 담지시켜 제조한다. 본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매는 중합반응의 활성이 매우 크므로, 에틸렌 또는 프로필렌 등의 중합반응에 이용되어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 합성하는데 응용된다.
본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매의 제조방법에 의하면 중합시 사용하는 조촉매의 양을 크게 감소시킬 수 있고 액상담지 촉매를 간편하게 합성할 수 있어, 저렴한 촉매 생산가격을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매를 이용하여 제조된 고분자는 상업공정에 적합한 구형이며, 상업공정에 적합한 입자크기, 입자크기 분포 및 용적밀도(bulk density)를 갖는다.

Description

메탈로센 액상담지 촉매 및 그의 제조방법
본 발명은 메탈로센 액상담지 촉매(supported-liquid phase metallocene catalyst)에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 메탈로센 촉매와 조촉매가 용해된 용액을 담체의 기공에 액상 그 자체로 담지시킨 메탈로센 액상담지 촉매 및 전기 촉매를 간편하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탈로센 촉매는 폴리올레핀 제조를 위한 중합반응에 이용되는 촉매로서, 담지화에 의해 고온의 괴상중합, 용액중합, 슬러리중합 또는 기상중합 등 여러 중합공정에서 이용될 수 있으며 중합공정에서 가장 중요한 변수 중 하나인 고분자의 형상을 조절할 수있으므로, 담체에 담지된 메탈로센 촉매에 대한 연구가 활발히 수행되어 왔다.
종래에는 메탈로센 촉매의 담지방법으로 메탈로센 촉매를 담체의 표면에 공유 결합시키는 방법이 알려져 왔으며, 이는 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)에 수분에 민감한 유기금속화합물(moisture sensitive organometallic complex)를 결합시키는 방법을 이용한다. 전기 방법은 크게 두가지로 나눌 수 있으며, 하나는 메탈로센 촉매를 실리카 담체에 직접 담지시키는 방법이고, 다른 하나는 실리카 담체를 다른 화합물로 표면처리한 후 담지시키는 방법이다. 그러나, 공유결합을 이용하는 담지방법은 담지과정 중에 필연적으로 메탈로센 촉매 고유의 형태를 변형시키기 때문에, 담지 후의 촉매가 갖는 중합활성이 매우 작다는 단점을 가지고 있다.
예를 들면, 미합중국특허 제 4808561호, 제 4912075호 및 제 4904631호에는 실리카를 메틸알루미녹산으로 표면처리하거나 물이 흡착된 실리카를 알킬알루미늄으로 표면처리한 후 메탈로센을 결합시킨 담지된 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 전기 방법에 의해 제조된 담지된 촉매들은 활성이 작고, 제조시 조촉매가 과량 사용되는 단점이 있다.
또한, 미합중국특허 제 5308811호에는 여러 가지의 담체 즉, 클레이, 클레이미네랄, 이온교환된 층상(layered) 화합물 또는 실리케이트 등을 사용하여 담지된 메탈로센 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법 역시 표면처리된 담체에 메탈로센 촉매를 화학적 결합을 통해 담지시키기 때문에, 담지되는 촉매와 조촉매의 양이 매우 적고 담지시 메탈로센 촉매의 형태가 변형되어 담지된 촉매의 활성이 급격히 감소되는 단점이 있다.
따라서, 폴리올레핀 제조를 위한 고온의 괴상중합, 용액중합, 슬러리중합 또는 기상중합 등 여러 중합공정에서 이용될 수 있는 담지된 촉매이면서도, 활성이 큰 메탈로센이 담지된 촉매 및 전기 촉매를 소량의 조촉매를 사용하여 제조할 수 있는 방법의 개발이 절실히 요구되었다.
이에, 본 발명자들은 상술한 메탈로센 촉매가 담체의 표면에 공유결합되어 담지된 촉매 및 그의 제조방법이 갖는 문제점들을 극복하고자 예의 연구노력한 결과, 메탈로센 촉매와 조촉매가 용해된 용액을 담체의 기공에 액상 그 자체로 담지시킨 메탈로센 액상담지 촉매에서는 메탈로센 촉매가 담체의 기공 내에 고유의 형태로 존재하여 담지된 촉매의 중합활성이 크고, 담지된 촉매 제조시 조촉매가 소량 사용됨을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 메탈로센 촉매와 조촉매가 용해된 용액을 담체의 기공에 액상 그 자체로 담지시킨 메탈로센 액상담지 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 메탈로센 액상담지 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
제 1도는 본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매를 이용하여 실시예 1-2에서 제조된 폴리에틸렌 입자의 크기분포를 도시한 그래프이다.
제 2도는 본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매를 이용하여 실시예 2-2에서 제조된 폴리에틸렌 입자의 크기분포를 도시한 그래프이다.
제 3도는 본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매를 이용하여 실시예 2-3에서 제조된 폴리에틸렌 입자의 크기분포를 도시한 그래프이다.
제 4도는 본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매를 이용하여 실시예 3-2에서 제조된 폴리에틸렌 입자의 크기분포를 도시한 그래프이다.
제 5도는 본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매를 이용하여 실시예 4-2에서 제조된 폴리프로필 입자의 크기분포를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 의한 메탈로센 액상담지 촉매 및 그의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매는 담체의 기공에 메탈로센 촉매와 조촉매가 용매에 용해되어 있는 용액이 담지되어 있으며, 이때 담체, 메탈로센 촉매, 조촉매 및 용매로서 사용되는 구체적인 예는 다음과 같다.
(1) 담체
담체로는 기공을 가지는 모든 유기물과 무기물이 그대로 사용되거나, 무기물인 경우에는 담지효율을 높이기 위해 소수성 기능기를 가지는 유기화합물로 표면처리된 무기물이 사용되며, 구체적인 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기물 담체로는 종래로부터 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매를 담지하는데 가장 널리 사용된 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네슘클로라이드(MgCl2), 산화 마그네슘(MgO), 규칙적인 기공을 가지는 제올라이트계 담체로서 포자사이트(faujasite)계의 린데형 액스(linde type X), 린데형 와(Linde type Y), 사포-37(Sapo-37), 씨에스제트-3(CSZ-3) 또는 엘제트-210(LZ-210) 등 외에, 브이피아이-5(VPI-5), 알포-8M(ALPO4-8M) 또는 클로버라이트(cloverite) 등이 사용된다.
특히, 무기물 담체 중 중간기공형 분자체(mesoporous molecular sieve)로는 기공의 직경이 15 내지 100Å인 엠41에스(M41S)계, 바람직하게는 MCM-41, MCM-48, , MCM-22, MCM-49, MCM-59, MCM-56 등이 사용되는데, 엠 41 에스계 담체는 표면적이 700 ㎡/g이상이고 탄화수소에 대한 흡착용량이 0.7ml/g 이상이다. 이외에도 클레이, 클레이미네랄(clay minerals), 규조토(diatomceous earth) 또는 이온교환된 (intercalated layer)화합물, 바람직하게는 카오린 (kaolin), 벤토나이트(bentonite), 기부시 클레이 (kibushi clay), 가이롬 클레이(gairome clay), 알로판(allophane), 히시네라이트(hisinerite), 피로필라이트(pyrophyllite), 활석(talc), 미카 그룹(mica group), 몬트모릴로나이트 그룹(montmorillonite group), 버미큘라이트(vermiculite), 클로라이트 그룹(chlorite group), 팰리고스카이트(palygorskite), 카오리나이트(kaolinite), 낵트라이트(nactrite), 딕카이트(dickite) 또는 핼로이사이트(halloysite) 등이 사용된다.
무기물 담체 중 실리게이트(silicate)계로는, 리튬 실리케이트(lithium silicate), 소듐 실리케이트(sodium silicate), 포태슘 실리케이트(potassium silicate), 마그네슘 실리케이트(magnesium silicate), 칼슘 실리케이트(calcium silicate), 바륨 실리케이트(barium silicate), 알루미늄 실리케이트(aluminium silicate), 티타늄 실리케이트(titanium silicate) 또는 지르코늄 실리케이트(zirconium silicate) 등이 사용된다.
유기물 담체로는 가교된 폴리스틸렌 비드 또는 겔, 폴리아미노산(poly(aminoacid)), 아크릴폴리머, 덱스트란 또는 폴리실록산(polysiloxane)등이 사용된다. 전기 고분자들은 가교제로 서로 가교되어 있으며, 이온교환 가능한 기능기, 바람직하게는 아민계통의 음이온기, 설포닉계의 양이온기 또는 카르보닐계의 양이온기가 존재한다.
(2) 메탈로센 촉매
메탈로센 촉매로는 에틸렌, 프로필렌, 스틸렌, 고급 알파올레핀 또는 고리형 올레핀 등을 중합할 수 있고, 본 발명의 담지방법에 의해 담지가 가능하도록 담체의 기공 크기보다 작은 전이금속 유기화합물로서, 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 화합물이 사용된다.
R1 m(CpR2 n)(CpR2 n)MR3 2(n, m=정수):중성형(Ⅰ)
[R1 m(CpR2 n)(CpR2 n)MR3R4]+R5-(n, m=정수):양이온형(Ⅱ)
R1 m(CpR2 n)LR3 nMR4 2(n, m=정수):컨스트레인드 지오메트리 촉매(CGC, constrained geometry catalyst)형(Ⅲ)
상기 식에서, CpR2 n는 시클로펜텐기 또는 치환기가 있는 시클로펜텐기; Rn 2는 치환기가 있거나 없는 C4~C10인 고리화합물; R1는 CpRn 2와 공유결합하는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 화합물; R3는 수소, 할로겐, 아민 또는 알킬기; R4는 수소, 할로겐, 아민 또는 알킬기; R5-는 양이온 금속을 안정화하는 짝이온(countrer anion); L 은 아민, 알킬 또는 알콕시기; 및, M는 4, 5, 6족 전이금속 또는 란타나이드계 금속이다.
전기 촉매의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 (bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, Cp2ZrCl2), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸(bis(cyclopentadienyl)zirconium dimethyl), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸(bis(cyclopentadienyl)zirconium dimethyl), 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(bis(cyclopentadienyl)hafnium dichloride), 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸(bis(cyclopentadienyl)hafnium dimethyl), 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(cyclopentadienyltitanium trichloride), 시클로펜타디에닐티타늄 트리메틸(cyclopentadienyltitanium richloride), 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드(ethylenebis(indenyl)zirconium dichloride, Et(ind)2ZrCl2), 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디메틸(ethylene-bis(indenyl)zironium dimethyl,
Et(ind)2ZrcL2), 디메틸시릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드(dimethylsilyl-bis(indenyl)zirconium dichloride), 디메틸시릴-비스(인데닐)지르코늄 디메틸(dimethylsilyl-bis(indenyl)zirconium dimethyl), 디메틸시릴-비스(인데닐)티타늄 디클로라이드(dimethylsilyl-bis(indenyl)titanium dichloride), 디메틸시릴-비스(인데닐)티타늄 디메틸 (dimethylsilyl-bis(indenyl)hafnium dimethyl), 디메틸시릴-비스(인데닐)하프늄 디클로라이드(dimethylsilyl-bis(indenyl)hafnium dichloride), 디메틸시릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸(dimethylsilyl-bis(indenyl)hafnium dimethyl), 에틸렌비스(인데니)티타늄 디클로라이드(ethylenebis(indeyl)titanium dichloride), 에틸렌비스(인데닐)티타늄 디메틸)ethylenebis(indeyl)titanium dimethyl), 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드(ethylenebis(indeyl)hafnium dichloride), 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디메틸(ethylenebis(indeyl)hafnium dimethyl), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(bis(pentamethyl cyclopentadienyl)zirconium dichloride), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸(bis(pentamethyl cyclopentadienyl)zirconium dimethyl), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium dichloride), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸(bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium dimethyl), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafnium dichoride), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸(bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl), 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드(bis(indenyl)zirconium dichloride), 비스(인데닐)지르코늄 디메틸(bis(indenyl)zirconium dimethyl), 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(bis(dimethylcylclopentadienyl)zirconium dichloride), 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸(bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl), 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오로레닐)지르코늄 디클로라이드(isopropylidene(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium dichloride), 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오로레닐)지르코늄 디메틸(isopropylidene(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium dimethyl), 디메틸시릴(시클로펜타디에닐)(플로오레닐)지르코늄 디클로라이드(dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium dichloride)), 디메틸시릴(시클로펜타디에닐)(플로오레닐)지르코늄 디메틸(dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium dimethyl), (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디클로라이드((tert-butylamido)dimethyl(tetramethyl)η5-cyclopentadienyl)silanetitanium dichloride), (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디메틸((tert-butylamido)dimethyl(tetramethyl)η5-cyclopentadienyl)silanetitanium dimethyl), (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드((tert-butylamido)dimethyl(tetramethyl)η5-cyclopentadienyl)silanezirconium dichloride) 또는 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디메틸((tert-butylamido)dimethyl(tetramethyl)η5-cyclopentadienyl)silanezirconium dimethyl)이 있다.
(3) 조촉매
조촉매로는 중심원소가 알루미늄인 알루미늄화합물 또는 중심원소가 보론인 보론계의 음이온형 화합물이 사용되는데, 알루미늄 화합물로는 알루미녹산계(AlRiXj, i+j=3, R=알킬기, X=할로겐기), 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO), 모디파이드 메틸 알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산 또는 이소부틸알루미녹산 또는 트리알킬알루미늄계가 사용되며, 보론계의 음이온형 화합물로는 트리스(펜타플루오로페닐)보란(tris(pentafluorophenyl)borane), 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borane), 'N, N-디메틸아닐륨테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N, N-dimethylanilium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등이 사용된다.
(4) 용매
용매로서는 메탈로센 촉매와 조촉매를 용해할 수 있고 담체의 기공 내에 액상 담지될 수 있는 유기용매, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 펜탄, IsorparTM(C8~C10 포화탄화수소 혼합물), 1,2,4-트리클로로벤젠 (1,2,4-trichlorobenzene), 디페닐에테르(diphenly ether), 트리페닐포스민(triphenylphosphine), 바이페닐(byphenyl), 클로로벤젠니트릴(chlorobenzenenitrile), 클로로벤조페논(chlorobenzophenone), 니트로벤젠(nitrobenzene), 데카히드로나프탈렌(decahydronaphtalene), 디페닐-2-에틸헥실포스페이트(diphenly-2-exthylhexylphosphate), 부틸벤질프탈레이트(butylbenzyphthalate), 글리세롤트리부틸레이트(gryceroltributylate), 테트라에틸렌글리콜(tetraethyleneglycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 트리페닐포스페이트(triphenylophosphate), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 메틸렌디페닐-4,-4'-디이소시아네이트(methylenedipheny1-4,4'-diisocyanate), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform), 피리딘(pyridine), 테트라글로로에탄(tetrachloroethne), 이소부틸이소부틸레이트(isobutly isobutylate), 이소아밀에테르(isoamylether), 프로필렌글리콜(propyleneglycol), 페닐에테르(phenylether) 등 또는 전기 용매가 2 또는 3개 혼합된 혼합용매가 사용된다.
각 성분의 정량적 비는 사용한 담체 기공의 부피 및 메탈로센 촉매와 조촉매의 용매에 대한 용해도에 의존하는데, 사용한 담체 기공의 최대부피만큼 용액이 기공 내 담지될 수 있다. 일반적으로, 각 성분의 중량비는 담체에 대하여 메탈로센 촉매의 금속 1 내지 10000중량%, 바람직하게는 10 내지 1000중량%, 조촉매의 중심원소 1 내지 100000중량% 및 용매 10 내지 1000중량%, 바람직하게는 50 내지 500중량%이다. 또한, 메탈로센 촉매와 조촉매의 중량비는 메탈로센 촉매의 금속에 대하여 조촉매의 중심원소 1 내지 100000중량%, 바람직하게는 조촉매로 알루미늄화합물을 사용할 경우에는 알루미늄 10 내지 10000중량% 이다.
본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매의 제조방법을 공정에 따라 설명하면 다음과 같으며, 액상담지 촉매를 제조하는 모든 과정은 질소 등과 같은 불활성 기체(inertgas) 분위기에서 실시한다.
제 1공정:담체의 준비
담체는 전술한 유기물 또는 무기물을 그대로 사용하거나, 무기물인 경우에는 담지효율을 높이기 위해 담체를 표면처리하여 표면의 OH기의 영향을 감소시키고 담체의 소수성을 증가시켜 사용한다. 즉, 담체를 톨루엔, 헥산, 헵탄 등과 같은 유기용매 내에서 담체의 OH기와 반응할 수 있는 염소 또는 알콕사이드기와 같은 기능기와 소수성 기능기를 가지는 유기화합물, 바람직하게는 실란계 화합물과 0℃ 이상 용매의 끊는점 이하에서 0.5 내지 24시간 반응시키고 유기용매를 이용하여 최소한 5회 이상 세척한 다음 건조시켜 표면처리된 담체를 수득한다.
표면처리되지 않는 담체 또는 표면처리된 담체를 진공 또는 불활성기체로 50 내지 600℃에서 1 내지 100시간 건조하여, 기공 내에 존재하는 수분과 담체표면에 존재하는 OH기를 탈수반응에 의해 제거하면, 이때 건조 온도 및 시간은 담체의 종류에 의존한다.
제 2공정:메탈로센 액상담지 촉매의 제조
전술한 메탈로센 촉매와 조촉매를 용매에 0℃ 이상 용매의 끊는점 이하에서 0.5 내지 10시간 교반하여 용해시키는데, 이때 용매는 중합조건과 목적에 따라 전술한 단일의 유기용매 또는 유기용매가 2 또는 3개 혼합된 혼합용매가 사용된다. 사용하는 용액의 부피는 사용하고자 하는 담체 기공부피의 10 내지 100%이고, 촉매와 조촉매의 양 및 정량비는 용매에 대한 각 성분의 용해도에 의존한다. 일반적으로, 메탈로센 촉매, 조촉매 및 용매의 양은 각 성분의 중량비가 담체에 대하여 메탈로센 촉매의 금속 1 내지 10000중량%, 바람직하게는 10 내지 1000중량%, 조촉매의 중심원소 1 내지 100000중량% 및 용매 10 내지 1000중량%, 바람직하게는 50 내지 500중량%이고, 메탈로센 촉매와 조촉매의 중량비는 메탈로센 촉매의 금속에 대하여 조촉매의 중심원소 1 내지 100000중량%, 바람직하게는 조촉매로 알루미늄화합물을 사용할 경우에는 알루미늄 10 내지 10000중량%가 되도록 사용한다.
전기에서 수득한 용액을 상기 공정에서 수득한 담체가 투입되어 있는 반응기에 주입하고, 약 -50℃ 내지 100℃에서 0.1 내지 24시간 쉐이커(sharker) 또는 교반기를 이용하여 용액을 담체이 기공 내에 담지시켜 메탈로센 액상담지 촉매를 제조하는데, 이때 온도는 사용 용매에 의존한다.
담체 내에 용액이 보다 잘 분산되도록 하기 위하여, 전기에서 제조된 액상담지 촉매에 대해 후처리를 할 수도 있다. 단일용매를 사용하여 제조된 액상담지 촉매의 경우에는, 전기 공정에서 제조된 액상담지 촉매의 온도를 사용 용매의 어는점 미만으로 내려 기공 내에서 용매를 응고시키고, 다시 온도를 녹는점 이상, 바람직하게는 0 내지 100℃로 올리고 교반하여 후처리된 메탈로센 액상담지 촉매를 제조한다. 휘발성이 강한 용매와 약한 용매를 혼합한 혼합용매를 사용하여 제조된 액상담지 촉매의 경우에는, 전기 공정에서 제조된 액상담지 촉매의 온도를 휘발성이 강한 용매와 약한 용매의 어는점 사이로 내리고, 진공 또는 불활성 기체로 0.5 내지 10시간 처리하여 휘발성이 강한 용매를 제거한 다음, 다시 온도를 휘발성이 약한 용매의 녹는점 이상으로 올리고 교반하여 후처리된 메탈로센 액상담지 촉매를 제조한다.
전기에서 제조된 메탈로센 액상담지 촉매는 질소 분위기의 낮은 온도에서 보관하며, 전기에서 제조된 메탈로센 액상담지 촉매의 인덕티브리 커플드 플라즈마(ICP, inductively coupled plasma) 분석은 당업계의 통상적인 방법에 의하여 실시한다.
본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매를 이용하여 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 스틸렌과 그 유동체, 디엔화합물 또는 고리형 올레핀 또는 전기 모노머 2개 또는 3개의 혼합물의 슬러리상 또는 기상 중합반응을 실시한다.
슬러리상 중합은 고압반응기에 유기용매, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 또는 Isorpar, 전기에서 제조된 메탈로센 액상담지 촉매 및 메틸알루미녹산(MAO) 을 가하고, -50 내지 200℃에서 올레핀 약 2 내지 20기압으로 실시한다. 그리고, 제조되는 고분자의 분자량을 조절하기 위해 수소를 첨가하여 반응을 완결하는 공정이 추가될 수도 있다.
기상중합은 고압반응기에 전기에서 제조된 메탈로센 액상담지 촉매와 실험실규모로 실시할 경우에는 기상과 고상의 접촉을 향상시켜주는 매개물, 바람직하게는 염화나트륨 또는 폴리스티렌 비드를 투입한 다음, 메틸알루미녹산을 주입하고, 올레핀을 2 내지 20기압으로 채운 후 -50 내지 200℃에서 실시한다.
전기 중합반응에 의해 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리스티렌 또는 α-올레핀공중합물 등이 합성된다. 전기 고분자의 제조시 메탈로센 액상담지 촉매의 활성 측정 및 제조된 고분자의 부피평균직경 측정과 입자의 크기분포 측정은 당업계의 통상적인 방법에 의하여 실시한다. 상업공정에 적합한 고분자의 입자크기는 70 내지 350㎛이며, 입자의 크기분포가 좁을수록 상업적으로 이용하기에 편리하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1:메탈로센 액상담지 촉매의 제조 및 전기 촉매를 이용한 중합반응(I)
실시예 1-1:메탈로센 액상담지 촉매의 제조
실리카 948(그레이스사, 미국)를 질소분위기에서 500℃에서 12시간동안 건조하고, 100ml의 스톱콕(stopcock)이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 건조된 실리카 948 2.03g을 투입한 다음, Cp2ZrCl2(Aldrich Co., 미국) 25mg과 MMAO-4(Arzo Co ., 미국) 7.6mmol-Al을 톨루엔 3.8ml에 45℃에서 1시간동안 교반하여 용해시킨 용액을 주입하고, 25℃에서 4시간동안 교반하여 촉매를 제조하였다. 전기에서 제조된 촉매를 ICP 분석한 결과 촉매 1g 당 Zr이 7.4μmol, Al이 1.64mmol이 담지되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 1-2:슬러리상 중합(A)
1리터의 고압반응기에 톨루엔 300ml, 전기에서 제조된 촉매 0.5g 및 MAO(Arzo Co ., 미국) 4mmol을 가하고, 50℃에서 에틸렌 8기압으로 60분동안 중합반응을 실시하였다. 이때 촉매는 유리앰플에 넣어 반응기에 장착하며, 유리앰플을 교반기로 깨는 순간을 반응의 시작으로 하여, 60분 후에 염산이 섞인 에탄올 600ml을 넣어 반응을 완결하고, 제조된 고분자를 에탄올로 세척한 후 진공에서 건조시켜 약 50g의 폴리에틸렌을 제조하였다. 이때 촉매의 활성은 1690kg-PE/(mol-Zr·atm·hr)로 촉매가 높은 활성을 가짐을 알 수 있었다. 그리고, 전기 폴리에틸렌 입자의 부피평균직경은 935㎛이고, 입자의 크기분포는 제 1도와 같이 나타났으며, 결과적으로 전기 폴리에틸렌 상업공정에 적합한 구형이고, 상업공정에 적합한 입자크기 및 좁은 범위의 입자 크기 분포를 가짐을 알 수 있었다.
실시예 1-3:슬러리상 중합(B)
80℃에서 중합반응을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 약 90g의 폴리에틸렌을 제조하였으며, 이때 촉매의 활성은 3040kg-PE/(mol-Zr·atm·hr)로 촉매가 높은 활성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 2:메탈로센 액상담지 촉매의 제조 및 전기 촉매를 이용한 중합반응(II)
실시예 2-1:메탈로센 액상담지 촉매의 제조
실리카 948을 질소분위기에서 500℃에서 12시간동안 건조하고, 100ml의 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 건조된 실리카 948 2.5g을 투입한 다음, Et(ind)2ZrCl2(Witco Co., 독일) 20.6mg과 MAO과 5mmol-Al을 톨루엔 2.5ml 및 크실렌 2ml의 혼합용매에 45℃에서 1시간동안 교반하여 용해시킨 용액을 주입하고, 50℃에서 1시간동안 교반한 후, 온도를 -60℃로 내리고 1시간 30분동안 진공으로 처리한 다음 25℃로 온도를 올리고 30분동안 교반하여 촉매를 제조하였다. 전기에서 제조된 촉매를 ICP 분석한 결과, 촉매 1g 당 Zr이 2.98μmol, Al이 849μmol이 담지되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 2-2:슬러리상 중합
톨루엔 300ml, 전기에서 제조된 촉매 0.4g 및 MAO 4mmol을 가하고, 50℃에서 프로필렌 8기압으로 120분동안 중합반응을 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 약 145g의 폴리프로필렌을 제조하였으며, 이때 촉매의 활성은 16880kg-PP/(mol-Zr·atm·hr)로 촉매가 높은 활성을 가짐을 알 수 있었다. 그리고, 전기 폴리프로필렌 입자의 부피평균직경은 300㎛이고, 입자의 크기분포는 제 2도와 같이 나타났으며, 결과적으로 전기 폴리에틸렌 상업공정에 적합한 구형이고, 상업공정에 적합한 입자크기 및 좁은 범위의 입자 크기 분포를 가짐을 알 수 있었다.
실시예 2-3:기상 중합
1리터의 고압반응기에서 전기에서 제조되고 유리앰플에 담지된 촉매 0.8g과 약 500℃에서 탈수된 NaCl 40g을 투입한 다음, 진공으로 반응기 내부를 청소한 후 불순물제거제(scavenger)로서 MAO 1ml (1mmol-Al)을 주입하고, 프로필렌을 9.2기압으로 채운 후, 교반기로 유리앰플을 깨어 50℃에서 300분동안 중합반응을 실시하여, 약 13.5g의 폴리프로필렌을 제조하였으며, 이때 촉매의 활성은 309kg-PP/(mol-Zr·atm·hr)로 촉매가 높은 활성을 가짐을 알 수 있었다. 그리고, 전기 폴리프로필렌 입자의 부피평균직경은 90㎛이고, 입자의 크기분포는 제 3도와 같이 나타났으며, 결과적으로 전기 폴리에틸렌 상업공정에 적합한 구형이고, 상업공정에 적합한 입자크기 및 좁은 범위의 입자 크기 분포를 가짐을 알 수 있었다.
실시예 3:메탈로센 액상담지 촉매의 제조 및 전기 촉매를 이용한 중합반응(Ⅲ)
실시예 2-1:메탈로센 액상담지 촉매의 제조
실리카 948을 질소분위기에서 500℃에서 12시간동안 건조하고, 100ml의 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 건조된 실리카 948 2.5g을 투입한 다음, Cp2ZrCl225mg과 MAO 3.6mmol-Al을 톨루엔 1.8ml 및 크실렌 2ml의 혼합용매에 45℃에서 1시간동안 교반하여 용해시킨 용액을 주입하고, 50℃에서 1시간동안 교반한 후, 온도를 -60℃로 내리고 1시간 30분동안 진공으로 처리한 다음 25℃로 온도를 올리고 30분동안 교반하여 촉매를 제조하였다. 전기에서 제조된 촉매를 ICP 분석한 결과, 촉매 1g 당 Zr이 14.98μmol, Al이 1.3mmol이 담지되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 3-2:기상 중합
전기에서 제조된 촉매 6g을 가하고, 에틸렌을 12기압을로 채운 후, 70℃에서 120분동안 중합반응을 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 2-3과 동일한 방법으로 약 22.8g의 폴리프로필렌을 제조하였으며, 이때 촉매의 활성은 124kg-PE/(mol-Zr·atm·hr)로 촉매가 높은 활성을 가짐을 알 수 있었다. 그리고, 전기 폴리프로필렌 입자의 부피평균직경은 110㎛이고, 고분자 입자의 크기분포는 제 4도와 같이 나타났으며, 결과적으로 전기 폴리에틸렌 상업공정에 적합한 구형이고, 상업공정에 적합한 입자크기 및 좁은 범위의 입자 크기 분포를 가짐을 알 수 있었다.
실시예 4:메탈로센 액상담지 촉매의 제조 및 전기 촉매를 이용한 중합반응(Ⅳ)
실시예 4-1:메탈로센 액상담지 촉매의 제조
건조된 실리카 948 2.03g을 투입한 다음, Et(ind)2ZrCl270mg과 MAO 7.6mmol-Al을 톨루엔 3.8ml에 25℃에서 2시간동안 교반하여 용해시킨 용액을 주입하고, 25℃에서 3시간동안 교반하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 전기에서 제조된 촉매를 ICP분석한 결과, 촉매 1g 당 Zr이 8.33μmol, Al이 534μmol 담지되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 4-2:기상 중합
전기에서 제조된 촉매 0.5g을 가하고, 프로필렌을 9.2기압으로 채운 후, 50℃에서 120분동안 중합반응을 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 2-3과 동일한 방법으로 약 9.6g의 폴리프로필렌을 제조하였으며, 이때 촉매의 활성은 129kg-PP/(mol-Zr·atm·hr)로 촉매가 높은 활성을 가짐을 알 수 있었다. 그리고, 입자의 부피평균직경은 140㎛이고, 입자의 크기분포는 제 5도와 같이 나타났으며, 결과적으로 전기 폴리에틸렌은 상업공정에 적합한 구형이고, 상업공정에 적합한 입자크기 및 좁은 범위의 입자 크기 분포를 가짐을 알 수 있었다.
실시예 5:메탈로센 액상담지 촉매의 제조 및 전기 촉매를 이용한 중합반응(Ⅴ)
실시예 5-1:메탈로센 액상담지 촉매의 제조
MCM-41(공지된 방법에 의하여 합성하였다. 참조: WO 91/11390(1991))을 질소분위기에서 500℃에서 12시간동안 건조하고, 100ml의 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 건조된 MCM-41 2.0g을 투입한 다음, Et(ind)2ZrCl220.6mg과 MAO 5mmol-Al을 톨루엔 4.5ml에 45℃에서 1시간동안 교반하여 용해시킨 용액을 주입하고, 50℃에서 1시간동안 교반한 후 온도를 -60℃로 내리고 1시간 30분동안 진공으로 처리한 다음 25℃로 온도를 올리고 30분동안 교반하여 촉매를 제조하였다. 전기에서 제조된 촉매를 ICP 분석한 결과, 촉매 1g 당 Zr이 2.51μmol, Al이 1023μmol 담지되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 5-2:슬러리상 중합
톨루엔 300ml, 전기에서 제조된 촉매 0.4g 및 MAO 4mmol을 가하고, 50℃에서 프로필렌 8기압으로 120분동안 중합반응을 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 약 170g의 폴리프로필렌을 제조하였으며, 이때 촉매의 활성은 10582kg-PP/(mol-Zr·atm·hr)로 촉매가 높은 활성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 5-3:기상 중합
전기에서 제조된 촉매 0.5g을 제외하고는, 실시예 2-3과 동일한 방법으로 약 25g의 폴리프로필렌을 제조하였으며, 이때 촉매의 활성은 1082kg-PP/(mol-Zr·atm·hr)로 촉매가 높은 활성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 6:메탈로센 액상담지 촉매의 제조 및 전기 촉매를 이용한 중합반응(Ⅵ)
실시예 6-1:메탈로센 액상담지 촉매의 제조
MCM-41을 질소분위기에서 500℃에서 12시간동안 건조하고, 100ml의 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 건조된 MCM-41 2.0g을 투입한 다음, (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디클로라이드 25mg과 MAO 5mmol-Al을 톨루엔 4.5ml에 45℃에서 1시간동안 교반하여 용해시킨 용액을 주입하고, 50℃에서 1시간동안 교반하여 촉매를 제조하였다. 전기에서 제조된 촉매를 ICP분석한 결과, 촉매 1g 당 Ti이 3.51μmol, Al이 1023μmol 담지되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 6-2:슬러리상 중합
Isopar 300ml, 전기에서 제조된 촉매 0.4g 및 MAO 4mmol을 가하고, 150℃에서 에틸렌 10기압으로 60분동안 중합반응을 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 약 95g의 폴리에틸렌을 제조하였으며, 이때 촉매의 활성은 6770kg-PE/(mol-Zr·atm·hr)로 촉매가 높은 활성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 7:메탈로센 액상담지 촉매의 제조 및 전기 촉매를 이용한 중합반응(Ⅶ)
실시예 7-1:메탈로센 액상담지 촉매의 제조
MCM-41을 질소분위기에서 500℃에서 12시간동안 건조하고, 100ml의 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 건조된 MCM-41 2.0g을 투입한 다음, (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디클로라이드 25mg과 N-N-디메틸아닐륨테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트 15mg을 톨루엔 4.5ml에 45℃에서 1시간동안 교반하여 용해시킨 용액을 주입하고, 50℃에서 1시간동안 충분히 교반하여 촉매를 제조하였다. 전기에서 제조된 촉매를 ICP분석한 결과, 촉매 1g 당 Ti이 3.51μmol이 담지되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 7-2:슬러리상 중합
Isopar 300ml, 전기에서 제조된 촉매 0.4g 및 MAO 4mmol을 가하고, 150℃에서 에틸렌 10기압으로 60분동안 중합반응을 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 약 87g의 폴리에틸렌을 제조하였으며, 이때 촉매의 활성은 6196kg-PE/(mol-Zr·atm·hr)로 촉매가 높은 활성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 7-3:기상 중합
전기에서 제조된 촉매 0.5g을 가하는 것을 제외하고는, 실시예 3-2와 동일한 방법으로 약 31g의 폴리에틸렌을 제조하였으며, 이때 촉매의 활성은 736kg-PE/(mol-Zr·atm·hr)로 촉매가 높은 활성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 8:메탈로센 액상담지 촉매의 제조 및 전기 촉매를 이용한 중합반응(Ⅷ)
실시예 8-1:메탈로센 액상담지 촉매의 제조
가교된 폴리스틸렌 수지(Rohm and Hass, 독일)을 진공으로 100℃에서 24시간동안 건조하고, 100ml의 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 건조된 폴리스틸렌 수지 2.1g을 투입한 다음, Cp2ZrCl225.0mg과 MMAO-4 7.0mmol-Al을 톨루엔 3.5ml 에 40℃에서 1시간동안 교반하여 용해시킨 용액을 주입하고, 50℃에서 1시간동안 교반하여 촉매를 제조하였다. 전기에서 제조된 촉매를 ICP분석한 결과, 촉매 1g 당 Zr이 6.91μmol이 담지되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 8-2:슬러리상 중합
톨루엔 300ml, 전기에서 제조된 촉매 0.4g 및 MAO 4mmol을 가하고, 50℃에서 에틸렌 10기압으로 60분동안 중합반응을 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 약 23g의 폴리에틸렌을 제조하였으며, 이때 촉매의 활성은 832kg-PE/(mol-Zr·atm·hr)로 촉매가 높은 활성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 9:메탈로센 액상담지 촉매의 제조 및 전기 촉매를 이용한 중합반응(Ⅸ)
실시예 9-1:메탈로센 액상담지 촉매의 제조
실리카 948 2.1g을 톨루엔에서 Me2SiCl22.5mg과 50℃에서 반응시키고, 톨루엔으로 5회 세척한 다음 진공으로 25℃에서 1시간 건조시켜 표면처리된 담체를 수득하였다. 그런 다음, 100ml의 스톱콕이 달려있는 둥근바닥 플라스크에 전기공정에서 수득한 실리카 948을 투입하고, Cp2ZrCl225.0mg과 MMAO-4 7.0mmol-Al을 톨루엔 3.5ml 에 40℃에서 1시간동안 교반하여 용해시킨 용액을 주입하고, 50℃에서 1시간동안 교반하여 촉매를 제조하였다. 전기에서 제조된 촉매를 ICP분석한 결과, 촉매 1g 당 Zr이 7.26μmol이 담지되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 9-2:슬러리상 중합
톨루엔 300ml, 전기에서 제조된 촉매 0.5g 및 MAO 4mmol을 가하고, 50℃에서 에틸렌 8기압으로 60분동안 중합반응을 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 약 55g의 폴리에틸렌을 제조하였으며, 이때 촉매의 활성은 1894kg-PE/(mol-Zr·atm·hr)로 촉매가 높은 활성을 가짐을 알 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 메탈로센 촉매와 조촉매가 용해된 용액을 담체의 기공에 액상 그 자체로 담지시킨 메탈로센 액상담지 촉매 및 전기 촉매를 간편하게 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매는 중합반응의 활성이 매우 크므로, 에틸렌 또는 프로필렌 등의 중합반응에 이용되어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 합성하는데 응용된다. 본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매의 제조방법에 의하면 중합시 사용하는 조촉매의 양을 크게 감소시킬 수 있고 액상담지 촉매를 간편하게 합성할 수 있어, 저렴한 촉매 생산가격을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 메탈로센 액상담지 촉매를 이용하여 제조된 고분자는 상업공정에 적합한 구형이며, 상업공정에 적합한 입자크기, 입자크기 분포 및 용적밀도(bulk density)를 갖는다.

Claims (13)

  1. 담체의 기공에 메탈로센 촉매와 조촉매가 용매에 용해되어 있는 용액이 액상 그 자체로 담지되어 있는 메탈로센 액상담지 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    담체는 기공을 가지는 무기물인 것을 특징으로 하는 메탈로센 액상담지 촉매.
  3. 제 2항에 있어서,
    무기물인 담지효율을 높이기 위해 소수성 기능기를 가지는 유기화합물로 표면처리된 것을 특징으로 하는 메탈로센 액상담지 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    담체는 기공을 가지는 유기물인 것을 특징으로 하는 메탈로센 액상담지 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    메탈로센 촉매로는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물인 것을 특징으로 하는 메탈로센 액상담지 촉매.
    R1 m(CpR2 n)(CpR2 n)MR3 2(n, m=정수)(Ⅰ)
    상기 식에서,
    CpR2 n는 시클로펜텐기 또는 치환기가 있는 시클로펜텐기;
    Rn 2는 치환기가 있거나 없는 C4~C10인 고리화합물;
    R1는 CpRn 2와 공유결합하는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 화합물;
    R3는 수소, 할로겐, 아민 또는 알킬기; 및
    M는 4, 5, 6족 전이금속 또는 란타나이드계 금속이다.
  6. 제 1항에 있어서,
    메탈로센 촉매는 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물인 것을 특징으로 하는 메탈로센 액상담지 촉매.
    [R1 m(CpR2 n)(CpR2 n)MR3R4]+R5-(n, m=정수)(Ⅱ)
    상기 식에서,
    CpR2 n는 시클로펜텐기 또는 치환기가 있는 시클로펜텐기;
    Rn 2는 치환기가 있거나 없는 C4~C10인 고리화합물;
    R1는 CpRn 2와 공유결합하는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 화합물;
    R3는 수소, 할로겐, 아민 또는 알킬기;
    R4는 수소, 할로겐, 아민 또는 알킬기;
    R5-는 양이온 금속을 안정화하는 짝이온(countrer anion); 및,
    M는 4, 5, 6족 전이금속 또는 란타나이드계 금속이다.
  7. 제 1항에 있어서,
    메탈로센 촉매는 하기 일반식 (Ⅲ)의 화합물인 것을 특징으로 하는 메탈로센 액상담지 촉매.
    R1 m(CpR2 n)LR3 nMR4 2(n, m=정수)(Ⅲ)
    상기 식에서,
    CpR2 n는 시클로펜텐기 또는 치환기가 있는 시클로펜텐기;
    Rn 2는 치환기가 있거나 없는 C4~C10인 고리화합물;
    R1는 CpRn 2와 공유결합하는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 화합물;
    R3는 수소, 할로겐, 아민 또는 알킬기;
    R4는 수소, 할로겐, 아민 또는 알킬기;
    L 은 아민, 알킬 또는 알콕시기; 및,
    M는 4, 5, 6족 전이금속 또는 란타나이드계 금속이다.
  8. 제 1항에 있어서,
    조촉매는 알루미늄화합물인 것을 특징으로 하는 메탈로센 액상담지 촉매.
  9. 제 1항에 있어서,
    조촉매는 보론계의 음이온형 화합물인 것을 특징으로 하는 메탈로센 액상담지 촉매.
  10. (i)담체를 건조하여, 기공 내에 존재하는 수분과 담체표면에 존재하는 OH기를 제거하는 공정; 및
    (ii)메탈로센 촉매와 조촉매를 용매에 용해시킨 용액을 전기 공정에서 건조된 담체가 투입되어 있는 반응기에 주입하고, 용액을 담체의 기공내에 담지시키는 공정을 포함하는 메탈로센 액상담지 촉매의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    담체는 기공을 가지는 무기물을 유기용매 내에서 무기물의 OH기와 반응할 수 있는 기능기와 소수성 기능기를 가지는 유기화합물과 반응시키고 세척한 다음 건조시킨 것을 특징으로 하는 메탈로센 액상담지 촉매의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    용매는 단일의 유기용매이고, 제조된 메탈로센 액상담지 촉매의 온도를 사용 용매의 어는점 미만으로 내려 기공 내에서 용매를 응고시키고, 다시 온도를 녹는점 이상으로 올리고 교반하는 것을 특징으로 하는
    메탈로센 액상담지 촉매의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    용매는 휘발성이 강한 용매와 약한 용매를 혼합한 혼합용매이고, 제조된 메탈로센 액상담지 촉매의 온도를 휘발성이 강한 용매와 약한 용매의 어는점 사이로 내리고, 휘발성이 강한 용매를 제거한 다음, 다시 온도를 휘발성이 약한 용매의 녹는점 이상으로 올리고 교반하는
    것을 특징으로 하는
    메탈로센 액상담지 촉매의 제조방법.
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