KR19980037170A - 가공성이 우수한 프탈로시아닌 중합체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 중합체 조성물 및 감광성 중합체 박막 - Google Patents

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Abstract

본발명은 유기 용매에 가용성이 있으며, 근적외선과 가시광선에 높은 감도를 가지고, 가공성이 우수한 프탈로시아닌 중합체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 중합체 조성물 및 감광성 중합체 박막에 관한 것이다.

Description

가공성이 우수한 프탈로시아닌 중합체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 중합체 조성물 및 감광성 중합체 박막
프탈로시아닌은 가시광선 영역 및 근적외선 영역에서 높은 흡수 특성을 가지며, 광전도성, 감광특성, 광메모리특성이 우수하여, 염료나 색소 등의 착색제 이외에 감광전성(electrophotosensitive) 부재, 태양 전지, 센서 등으로서 사용되며, 기타 표시 소자나 광소자에도 많은 응용이 기대되고 있는 화합물이다. 특히 전자 사진 방식을 이용한 레이저 비임 프린터와 칼라 프린터는 일반적으로 광원으로서 790±20nm 의 방출 파장을 갖는 근적외선 반도체 레이저를 사용하므로 근적외선에 대해 충분한 감도를 가지는 감광전성 부재의 개발 및 응용이 요구되고 있으며 이에 따른 연구가 지속적으로 이루어 지고 있는 실정이다. 이에 따른 연구 성과중에서, 근적외선에 대해 감도를 가지는 전하-발생 물질로서 무금속 프탈로시아닌과 금속 프탈로시아닌, 예컨대 옥시티타늄 프탈로시아닌, 옥시바나듐 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 클로로-알루미늄 프탈로시아닌, 클로로-인듐 프탈로시아닌, 클로로-갈륨 프탈로시아닌 등이 가장 많이 연구되어 있으며, 이에 관한 내용이 일본 특허 공개 제49544/1984호, 제166959/1984호, 제239248/1986호, 제67094/1987호, 제366/1988호, 제116158/1988호, 제198067/1988호 및 제17066/1989호 등에 기재되어 있다.
그러나 상기 문헌에 공지된 내용에 따르는 프탈로시아닌 화합물은 그 합성 수율이 낮고, 정제하기 어려우며 일반 유기 용매에 대한 가용성이 적기 때문에 각종 소자에 응용하기위한 감광성 박막을 제조할 때, 가공이 어려우며, 순도를 높일 수 없다는 결점이 있다. 순도와 용해도가 낮을 경우, 감도, 기록 성질 및 매체의 반사율이 불충분하여 산업적으로 유용한 감광성 박막을 제공하지 못하는 문제점이 있다. 상기 프탈로시아닌 화합물을 이용하여 감광성 박막을 제조할 때에는 승화 또는 증착 장치를 이용하거나 결합 중합체를 함께 사용하여 바코팅(bar coating)등의 방법으로 감광성 박막을 제조해야 하나, 이때 승화 또는 증착 장치가 고가이고, 대면적의 감광성 박막 도포가 불가능한 문제점이 있게 된다. 또한 결합 중합체를 함께 사용하여 바코팅등의 방법으로 감광성 박막을 제조하는 경우, 결합 중합체와의 상분리 문제가 있기 때문에 박막으로 제조된 후에도 상분리가 일어나는 문제점이 있다. 또한 박막의 광안정성이 낮아 안정한 기록 신호를 얻을 수 없으며, 쉽게 분해되어 피로(fatigue)현상이 나타나 수명이 짧아지는 단점이 있다.
이러한 프탈로시아닌 화합물의 가용성 및 가공성의 문제점을 해결하기 위하여 프탈로시아닌 화합물의 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25 등의 위치에 여러가지 치환기를 도입하는 연구들이 시도되었다. 예를 들면, 하낙(Hanack) 등이 Inorg. Chem. (1984) 23, 1065 에서 2,3,9,10,16,17,23,24 의 위치에 8개의 치환기, 예컨대 알콕시기, 테트라부틸기, 니트로기, 할로겐, 알킬기 등을 갖는 프탈로시아닌을 개시한 것을 비롯하여 우반(W. Urban) 등이 J. Appl. Polym. Sci. (1993), 47, 2017 에서 4 개의 카르복시기를 갖는 프탈로시아닌을 합성한후, 알코올기와 반응시켜 긴 알킬 사슬을 갖는 에스테르 치환기를 지닌 프탈로시아닌을 제조하여 가용성이 증가된 것을 보여주었다. 또한 유럽지역 특허 공개 제 0373643호 및 제 0353394호, 일본 특허 공개 제 197280/1986호, 미국 특허 제 4298975호 및 제 769307호에는 할로겐 알킬 치환 프탈로시아닌을 이용한 광기록매체가 개시되어 있다. 이러한 결과로 코팅 용매중에서의 용해도와 코팅 용액의 안정성 등은 향상되지만 감도, 굴절률, 반사율, 기록성등이 불충분한 단점은 남아 있게 된다.
용액 가공성과 안정성을 향상시키기 위한 목적으로도 프탈로시아닌 중합체에 관한 많은 연구가 진행되었다. 양(S. L. Yang)등은 J. Photochem. and Photobio. 88, 183, (1995)에 폴리(비닐카바졸- 아크릴아미드) 공중합체의 기본 골격에 구리-프탈로시아닌이 부사슬로 존재하는 화합물을 제조하여 광전도성을 측정한 결과를 개시 하였다. 그러나 이경우에는 프탈로시아닌이 측쇄에 도입되어 광전 특성이 제대로 발휘되지 못하여 광감 특성이 감소되는 문제점이 있다.
이에따라 프탈로시아닌계 사슬을 기본 골격으로하는 중합체를 개발하게 되었는 바, 프탈로시아닌계 사슬을 기본 골격으로하는 중합체는 크게 네가지 형태로 구분할 수 있다. 제 1 의 유형은 프탈로시아닌을 알킬 치환기로 브리지(bridge)하는 형태이고, 제 2 의 유형은 하나의 벤젠 고리를 두개의 프탈로시아닌이 공유하여 전체적으로 혼융된 (fused) 형태이며, 제 3 의 유형은 프탈로시아닌의 치환기에 의해 브리지된 형태가 사다리 형태를 이루며 벤젠고리에 외향 고리 (exocyclic) 기가 치환되어 프탈로시아닌을 브리지하는 형태이고, 제 4 의 유형은 프탈로시아닌의 중심 금속들이 서로 산소 원자 또는 할로겐 원자에 의해 브리지되어 있는 형태이다. 제 1 의 유형의 한 예로는 심스(B. B. Simms) 등이 J. Polym. Sci. A-1 (1970), 8, 111 에서 브리지 기로서 카보란(carborane)을 함유하는 알킬기를 메틸실록산이나 우레탄기와 함께 사용하여 여러 금속에 대한 프탈로시아닌 중합체를 제조한 내용을 개시하였는바 이를 그 예로서 들 수 있다. 그러나 이들 화합물은 프탈로시아닌의 브리지기의 불안정성과 불순물의 영향으로 인하여 프탈로시아닌 중합체의 안정성을 오히려 감소시키는 결과를 초래하였다. 또한 파커(J.A.Parker) 등은 J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. (1982), 20, 269 와 2073 에서 벤즈이미다졸을 브리지 기로 사용하는 프탈로시아닌 중합체를 합성하여 열안정성이 우수한 화합물을 합성하였으나 이들 또한 일반의 유기 용매와 무기 용매에 대한 가용성이 낮았고, 소량의 불순물을 완전히 제거할 수 없었다. 제 2 의 유형의 예로는 파커(J.A.Parker) 등이 J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. (1982), 20, 1785 에서 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)을 촉매하에서 금속염과 우레아와 반응시켜 평면상 프탈로시아닌 중합체를 합성한 것이 있으며, 이들 화합물도 황산이나 NaOH, DMSO, DMF, DMAC 등에 가용성을 나타내지만 분자량이 2000 정도로서 매우 낮은 중합도를 나타내는 문제점이 있다. 제 3 의 유형의 예로는 파커(J.A.Parker) 등이 J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. (1982), 20, 2773과 2781 에서 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 (benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride)과 피로멜리트산 이무수물을 각각 프탈로시아닌테트라아민과 반응시켜 사다리형의 프탈로시아닌 중합체를 합성한 것을 들 수 있다. 이들 화합물은 열안정성이 우수하지만 가용성이 낮아 원소 분석, 적외선 분광법을 사용하여도 명확한 구조 분석이 어려웠다. 제 4 의 유형의 예로는 린스테드(R. P. Linstead) 등이 J. Chem. Soc. (1936), 1719 에서, 케니(M. E. Kenny) 등이 J. Amer. Chem. Soc. (1969), 91, 5210 등에서 개시한 것을 들 수 있으나, 이들 화합물도 가용성이 취약하였다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 열적으로 안정하면서 근적외선 영역에 대한 양호한 감광전성을 나타내는 동시에 가용성이 향상된 기능성 중합체를 합성하는 방법에 대하여 연구하게 되었고 프탈로시아닌이 적당한 사슬로 연결되는 구조를 가질때 일반적인 용매에 녹을 수 있는 프탈로시아닌 중합체를 얻게 된다는 것을 알게 되었다. 또한 제조된 프탈로시아닌 중합체는 용매에 녹인 용액상태로 알미늄판이나 마일러필름, 전도성유리(ITO glass), PET 수지, 백금 전극등 일반적인 지지체나 전극위에 코팅하여 박막을 형성하게 되는 것을 알게 되었고, 기계적 특성을 향상시키기위하여 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리카보네이트(PC)등 범용수지와 혼합하여 감광성 박막제조가 가능하다는것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
도 1 은 옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체의 UV/vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이고;
도 2 는 옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이며;
도 3 은 옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체의 열중량 곡선을 나타내는 도면이고;
도 4 는 옥시바나듐 프탈로시아닌 중합체의 UV/vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이며;
도 5 는 옥시바나듐 프탈로시아닌 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이고;
도 6 은 옥시바나듐 프탈로시아닌 중합체의 열중량 곡선을 나타내는 도면이며;
도 7 은 옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체 박막의 UV/vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
따라서 본발명에 따르면 유기 용매에 가용하며, 근적외선과 가시광선에 높은 감도를 가지는 하기 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체가 제공된다:
(상기 화학식 1 에서 M 은 2 개의 수소 원자 또는 2 가 금속, 3 가 또는 4 가의 치환된 금속 또는 산화 금속기이며, m 및 n 은 2 이상의 정수이고, R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6 의 저급알킬기, 알킬에테르기 또는 치환된 벤젠기(C6R1a 5: 여기에서 R1a는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6 의 저급 알킬기 또는 알킬에테르기이다)이며, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10 의 치환되거나 비치환된 알킬기, 알킬 에테르기, 치환된 벤젠기(C6R1a 5: 여기에서 R1a는 상기 정의된 바와 같다), 또는 OR3a(여기에서 R3a는 탄소 원자수 1 내지 6 의 저급알킬기 또는 수소원자이다) 의 기이고, R3, R4및 R5는 R2와 동일한 의미를 가지며, 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, X는 F, Cl, Br 또는 I 의 할로겐 원자이며, 상기 화학식 1 의 중합체는 Y 에 의해 브리지되었거나 브리지가 없는 중합체로서, 브리지된 경우 Y 는 O, S, CR1 2, NH 또는 NR1이고, 상기 화학식 1 의 중합체의 분자량 범위는 3000 내지 200000 이다).
또한 본 발명에 따르면, 하기 화학식 2 의 치환된 무수물과 금속염 및 우레아를 반응시킴을 특징으로하는 상기 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체의 제조 방법이 제공된다:
(상기 화학식 2 에서, R1, R2및 X 는 상기 화학식 1 에서 정의된 바와 같으며, 상기 디프탈릭산 무수물은 Y 에의해 브리지되었거나 브리지가 없는 무수물로서, 브리지된 경우 Y 는 O, S, CR1 2, NH 또는 NR1이다.)
본원 발명의 상기 화학식 1 및 2 에서, 치환되거나 비치환된 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,4-디메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필부틸기, 1-t-부틸-2-메틸프로필기 및 n-노닐기 등의 탄화수소기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기,메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기, 디메틸기에틸기 및 디에톡시에틸기등의 알콕시알킬기; 및 클로로메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기중에서 바람직한 알킬기의 예로는 2 내지 4 개의 이차, 삼차 및 사차 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 1,2-디메틸프로필기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필부틸기 및 1-t-부틸-2-메틸프로필기를 들 수 있다.
본원 발명의 상기 화학식 1 및 2 에서, X 의 바람직한 예로는 F 또는 Cl 을 들 수 있다.
본원 발명의 상기 화학식 2 의 무수물은 시판되는 화합물을 이용할 수 있으며, 공지의 방법으로도 합성된다 [Auman, B. C. (1993) in Advances in Polyimide Science and Technology: Proceedings of the 4th Interantional Conference on Polyimides (Feger, C., Khojatseh, M.M. and Htoo, M. S., eds), pp.15-32, Technomic].
본원 발명의 상기 화학식 1 에서 M 으로 표시되는 2 가 금속의 예로는 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn 및 Sn 이 포함되며, 치환된 3 가 금속의 예로는 Al-Cl, Al-Br, In-Cl, In-Br 및 In-I 이 포함되고, 치환된 4 가 금속의 예로는 SiCl2, SiBr2, SiF2가 포함되며, 산화 금속기의 예로는 VO 및 TiO 가 포함된다.
전술한 바와 같은 본원 발명의 상기 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체의 제조 방법은 상기 화학식 2 의 디프탈산 무수물과 금속염, 우레아를 촉매 존재하에서 혼합하고, 생성된 혼합물을 상온에서 잘 섞이도록 충분히 교반한 후, 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직 하게는 240 ℃ 내지 260 ℃ 의 온도에서, 0.5 내지 10 시간, 바람직 하게는 1.5 내지 2.5 시간동안 생성된 혼합물을 서서히 가열하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
그 한 예로, 산화티탄 프탈로시아닌 중합체는 테트라부톡시티탄염 (Ti(OBu)4), 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물, 그리고 우레아 및 촉매의 혼합물 및 사산화몰리브덴암모늄염((NH4)2MoO4) 으로 부터 다음과 같은 방법으로 제조된다. 즉, 상기 혼합물을 상온에서 잘 섞이도록 충분히 교반한 후 서서히 가열하여 100 ℃ 내지 400℃, 바람직 하게는 250℃ 의 온도에서, 0.5 내지 10 시간, 바람직 하게는 2 시간동안 가열시키면 진청록색의 옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체가 얻어진다.
본원 발명에 따라 제공되는, 상기 화학식 2 의 디프탈산 무수물과 금속염, 우레아 및 촉매의 혼합물로 부터 가열에 의하여 제조되는 프탈로시아닌 중합체의 제조 방법은 용매를 사용하지않은 상태에서 제조되므로, 제조 후 용매 건조나 세척등의 공정이 필요없게되어 근적외선용 중합체 제조 공정의 단순화 및 이로 인한 비용 절감의 효과가 있게된다.
또한 본원 발명의 상기 방법은 용매 존재하에서도 수행할 수 있는 바, 이경우에는 디프탈산무수물과 금속염, 우레아 및 촉매의 혼합물에 고비점 용매를 가한후, 전술한 방법과 동일하게 가열하여 고온에서 반응시키면 프탈로시아닌 중합체가 제조된다. 본 방법에 사용되는 고비점 용매의 예로는 α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트, 크실렌 또는 1 종 이상의 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 방법에서는 반응 혼합물의 세척과정, 용매의 건조 과정 및 정제 과정을 거쳐 프탈로시아닌 중합체를 분리한다.
이와같이 제조된 본발명의 프탈로시아닌 중합체는 수 평균 분자량이 3000 내지 200000 정도로서 아세톤, 아세토니트릴, 저급 알코올, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 피리딘, NMP, 황산, 물 등의 극성 용매에 약 20 중량 % 의 비율로 용해될 수 있으며, DMSO 에 용해된 용액의 UV 스펙트럼은 도 1 에 나타낸 바와같이 700 nm 에서 최대 흡수 피이크를 나타낸다.
상기의 방법에서 금속염을 바나듐펜톡시드(V2O5)로 바꾸어 주면 옥시바나듐-프탈로시아닌중합체가 제조되며 이 경우 상기의 극성 용매에 20 중량 % (0.20g/1ml) 의 비율로 용해될 수 있는 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 가용성이 우수한 프탈로시아닌 중합체를 주성분으로하는 조성물을 제공하는 것으로서, 본 발명에 따르면 다음과 같은 중합체 조성물이 제공된다: 아세톤, 아세토니트릴, 저급 알코올, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 피리딘, NMP, 황산, 물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 극성 용매 또는 이들의 혼합물 및 상기 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체를 포함하는 중합체 조성물; 폴리비닐부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 수지 및 상기 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체를 포함하는 중합체 조성물; 폴리비닐부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리메타아크릴레이트, 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 수지를 톨루엔, 부틸알콜, 1,2-디클로로에탄 또는 이들의 혼합 용매 (예컨대, 후술하는 프탈로시아닌 중합체를 이용한 감광성 박막 제조시, 기계적 강도를 증가 시키기위하여 20 ~ 80 중량 % , 바람직하게는 60 ~ 40 중량 % 의 톨루엔과 80 ~20 중량 %, 바람직 하게는 40 ~ 60 중량 %의 부틸알코올을 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다)에 용해시킨 용액 및 상기 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체를 포함하는 중합체 조성물; 황산, 염산 나피온, AsF6, 요오드 및 상기 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
전술한 본 발명의 중합체 조성물은 α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트, 크실렌, 니트로벤젠 또는 1 종 이상의 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 고비점의 용매를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 상기 조성물의 각 성분의 성분비는 조성물의 사용 용도에 따라 상이할 수 있으나, 상기 조성물을 후술하는 바와 같이 감광성 박막제조에 사용하는 경우, 상기 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체를 조성물 총 중량의 10 내지 90 중량 % 의 비율로 사용하고, 기타 성분을 90 내지 10 중량 % 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 상기 조성물의 각 성분이 상기 성분비를 벗어나는 경우, 생성되는 감광성 중합체 박막의 기계적 특성이 좋지않게 되므로 바람직하지 못하다.
전술한 본 발명의 중합체 조성물에는 내열특성, 기계적특성, 가공특성등을 개선하기위해 당업자에게 명백한 각종 첨가제, 윤활제 및 증점제 등이 첨가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 중합체 조성물을 이용하여 500 ~ 900 nm 영역의 가시광 및 근적외선에 감광성을 가지는 감광성 박막을 제공하는 데에 있다.
전술한 바와 같이 무용매 조건하에서 제조되는 상기 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체를 알루미늄호일, 알루미늄 드럼, 알루미늄 판, 백금, 마일러필름 , 구리 판, 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로 구성된 군에서 선택된 전도성 전극 지지체 또는 플라스틱 및 유리로 구성된 군에서 선택된 절연성 지지체위에 피복하면 600 ~ 800 nm 의 파장영역에서 양호한 흡수도를 나타내는 산화 금속-프탈로시아닌 중합체 박막이 제공된다. 피복은 로울 코팅 또는 스핀 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 전술한 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체를 아세톤, 아세토니트릴, 저급 알코올, DMF, DMSO, 피리딘, NMP, 황산, 물로 구성된 군에서 선택된 극성 용매 및 이들의 혼합 용액에 용해시켜 그자체로 알루미늄호일, 알루미늄 드럼, 알루미늄 판, 백금, 마일러필름 , 구리 판, 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로 구성된 군에서 선택된 전도성 전극 지지체 또는 플라스틱 및 유리로 구성된 군에서 선택된 절연성 지지체와 상기 지지체상에 피복한후, 용매를 건조 시키면, 500 - 900 nm 사이에서 감광 특성을 가지는 감광성 박막이 제공된다.
또한, 본발명의 상기 화학식 1 의 프탈로시아닌중합체를 에테르, 알코올, 방향족 탄화수소, 모노테르펜 탄화수소 및 액체파라핀으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 용매로 용해하여 가공하거나 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리카보네이트(PC) 등의 범용 중합체와 함께 혼합하여 밀링(milling)한 후 상기의 지지체위에 도포하는 방법으로도 감광성 박막이 제공된다.
본 발명에서 제공되는 프탈로시아닌 중합체 및 프탈로시아닌 중합체 박막은 용액 가공이 가능하면서도 500 ~ 900 nm 영역에서 흡수 피이크를 나타내고 열안정성이 200 ℃ 이상이 되므로 가시광선이나 근적외선을 이용하는 복사기, 칼라 복사기, 레이저 프린터의 감광 드럼, 태양전지, 센서 등과 기타 기록 소자 및 광학 소자에 응용 가능성이 매우 높으며 이들 또한 본 발명의 범위에 속한다.
박막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 전자 사진 방식의 복사기나 레이저 프린터 등에 사용될 경우, 박막의 두께는 0.2 ~ 2 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 설명된 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점은 후술되는 실시예를 참고로하여 보다 명백하게 기술될 것이나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 (프탈로시아닌중합체의 제조)
실시예 1 (옥시티타늄 프탈로시아닌중합체의 제조)
시판되는 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 8.89g, 우레아12g, 사산화몰리브덴암모늄염((NH4)2MoO4) 0.03g 및 테트라부톡시티타늄염 (Ti(OBu)4) 3.40g 을 250ml 들이 반응 용기에 넣고, 질소분위기에서 교반한다음 250℃에서 2시간동안 반응시킨다. 실온까지 냉각시킨 후 생성물을 증류수, 아세톤, 1M 염산 용액으로 세척한 다음, 진공 오븐에서 60 ℃ 로 1 일 이상 건조시키면 도 1 에 나타낸 바와같이 700 nm 에서 최대 흡수 피이크를 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체가 60 중량 % 의 수율로 얻어진다. 이 화합물의 원소 분석 결과는 다음과 같다.
원소 C N O H
% 45.80 13.65 14.32 2.29
생성된 옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체는 700 nm 에서 최대 흡수 피이크를 가지며 DMSO, DMF,피리딘, NMP 등에 가용성을 나타내며 DMSO 에 용해된 UV/vis 흡수스펙트럼을 도 1 에 나타내었다. 상기 제조된 옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체는 수평균 분자량이 10643 이며, 이의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 2 에 나타내었다. 상기 제조된 옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체는 250℃까지 열안정성을 나타내며 열 무게 분석 결과를 도 3 에 나타내었다.
실시예 2
4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 대신 9-페닐-9-트리플루오로메틸-2,3,6,7-크산틴테트라카르복실산 이무수물 10 g 을 사용함을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하였으며, 이때 수율은 50 % 이었다.
실시예 3 (옥시바나듐 프탈로시아닌중합체의 제조)
4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 8.89g, 우레아 12g, 사산화몰리브덴암모늄염 0.03g 및 바나듐펜톡시드(V2O5) 3.40g 을 250 ml 들이 반응 용기에 넣고, 질소분위기에서 교반한다음 200℃에서 1시간동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후 생성물을 증류수, 아세톤, 1M 염산 용액으로 세척한후, 건조시켜 25 % 의 수율로 옥시바나듐 프탈로시아닌 중합체를 얻는다. 이 화합물의 원소 분석 결과는 다음과 같다.
원소 C N O H
% 44.67 10.97 23.24 2.36
생성된 옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체의 최대 흡수 피이크는 684 nm 이었으며 DMSO, DMF, 피리딘, NMP, 황산등에 가용성을 나타내고, 수평균 분자량은 15924 이었다. 상기 제조된 옥시바나듐 프탈로시아닌 중합체를 DMSO에 용해한 UV/vis 흡수 스펙트럼을 도 4 에 나타내었다. 상기 제조된 옥시바나듐 프탈로시아닌 중합체를 KBr과 함께 갈아서 펠릿을 제조하여 측정한 적외선 흡수 스펙트럼을 도 5 에 나타내었다. 상기 제조된 옥시바나듐 프탈로시아닌 중합체의 열무게 분석 결과를 도 6 에 나타내었다.
실시예 4
반응 온도를 210 ℃ 로 증가시켜 2시간이상 반응시킴을 제외하고 실시예 3 과 동일하게 반응시켰다. 얻어진 중합체의 최대 흡수 피이크는 684 nm 이었으며 이때 수율은 40 % 이었다.
실시예 5
반응 용매로 1-클로로 나프탈렌을 30ml 첨가하여 250 ℃에서 2 시간 이상 반응시킨후 증기 증류 방법을 통해 용매를 제거하고, 이어서 증류수, 아세토니트릴, 1M 염산 용액으로 정제함을 제외하고 실시예 3 과 동일한 방법을 이용하였다. 생성된 중합체의 최대 흡수 피이크는 692 nm 이었으며, 이때 수율은 80 % 이었다.
실시예 6 내지 29 (프탈로시아닌 중합체 조성물 및 박막의 제조)
실시예 6
실시예 1 에서 제조된 옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체 1 g 을 10 ml 의 DMSO 에 가한 후 1시간 교반하면 진초록의 용액이 제조된다. 제조된 용액을 전도성 유리 (ITO glass)에 도포한 후 80 ℃ 의 오븐에서 6 시간 동안 건조시키면 두께 0.5 미크론의 프탈로시아닌 중합체 박막이 제조된다. 이때 박막의 최대 흡수 피이크는 700 nm 이었다.
실시예 7~ 9
DMSO 대신 DMF, NMP, 황산을 사용함을 제외하고 실시예 6 과 동일한 방법을 사용하였다.
실시예 10
0.543 ml 의 진한 황산용액을 0 ~ 2 ℃ 로 냉각시킨 다음 빠르게 교반시키며, 실시예 1에서 얻어진 프탈로시아닌 중합체 0.1 g 을 소량씩 첨가하여 온도의 증감 범위가 2 ℃ 가 넘지 않도록 하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 전체적으로 균일한 반죽(paste)를 형성한 후 아세톤을 가하고 초음파 믹서로 혼합한 다음 전도성 유리위에 도포하였다. 박막의 두께는 1 미크론 이었으며, UV/vis 흡수스펙트럼을 도 7 에 나타내었다.
실시예 11~15
옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체 1 g 대신 옥시바나듐 프탈로시아닌 중합체1 g 을 사용함을 제외하고 실시예 6 과 동일한 방법을 사용하였다. 제조된 박막의 두께는 0.5 ~ 1.2 미크론이었으며, 흡수 영역은 500 ~ 840 nm 이었다.
실시예 16
실시예 10 에서 제조된 옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체 반죽에 냉각수 20 ml 을 한방울씩 적가하여 침전을 형성시켰다. 증류수로 수회 세척하여 여액의 pH 가 중성이 되도록 한다음, 아세톤으로 세척하여 건조시킨다. 제조된 중합체를 DMSO 에 용해하여 박막을 제조하면 700 nm 에서 최대 흡수 피이크를 가지는 중합체 박막이 제조된다.
실시예 17~27
실시예 6 ~ 16 의 조성물을 마일러 필름위에 도포한다. 이때 필름의 두께는 2 ㎛이하이며, 위의 필름을 진공 오븐에서 건조시킨다. 이 박막은 600 ~ 800 nm 에서 양호한 흡수도를 나타낸다.
실시예 28
125 ml 들이 삼각플라스크에 옥시티타늄 프탈로시아닌 중합체 0.2 g 을 넣고 폴리비닐부티랄 0.3 g 을 가한다음 톨루엔과 동량 비율의 1-부틸알코올 혼합 용매 4.5 ml 를 첨가한다. 유리비드(bead)를 넣고 마개를 막은 후 밀러에서 18 시간 이상 교반시킨다. 이 혼합 용액을 바코팅을 이용하여 마일러 필름위에 도포한다. 이때 필름의 두께는 1 ㎛ 이하이며 위의 필름을 진공 오븐에서 60 ℃ 로 건조시킨다. 이 박막은 600 ~ 800 nm 에서 양호한 흡수도를 나타낸다.
실시예29
125 ml 들이 삼각플라스크에 본발명의 프탈로시아닌 중합체 0.2 g 을 넣고 DMF 를 0.5 ml 가한 뒤, 폴리비닐부티랄 0.3 g 을 넣고 톨루엔과 동량 비율의 1-부틸알코올 혼합 용매 2 ml 를 첨가한다. 유리 비드를 넣고 마개를 막은 후 믹서에서 18 시간 이상 교반시킨다.
위의 혼합 용액을 바코팅을 이용하여 마일러 필름위에 도포한다. 이때 필름의 두께는 1 ㎛ 이하이며 위의 필름을 진공 오븐에서 건조시킨다. 이 박막은 600 ~ 800 nm 에서 양호한 흡수도를 나타낸다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따르면 유기 용매에 대한 가용성이 매우 크며, 근적외선과 가시광선에 양호한 감도를 나타내는 프탈로시아닌 중합체 및 감광성 박막을 제조할 수 있다.
본발명은 유기 용매에 가용성이 있으며, 근적외선과 가시광선에 높은 감도를 가지고, 가공성이 우수한 프탈로시아닌 중합체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 프탈로시아닌 중합체를 이용한 중합체 조성물 및 광기록 매체에 관한 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체:
    [화학식1]
    (상기 화학식 1 에서 M 은 2 개의 수소 원자 또는 2 가 금속, 3 가 또는 4 가의 치환된 금속 또는 산화 금속기이며, m 및 n 은 2 이상의 정수이고, R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6 의 저급알킬기, 알킬에테르기 또는 치환된 벤젠기(C6R1a 5: 여기에서 R1a는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6 의 저급 알킬기 또는 알킬에테르기이다)이며, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10 의 치환되거나 비치환된 알킬기, 알킬 에테르기, 치환된 벤젠기(C6R1a 5: 여기에서 R1a는 상기 정의된 바와 같다), 또는 OR3a(여기에서 R3a는 탄소 원자수 1 내지 6 의 저급알킬기 또는 수소원자이다) 의 기이고, R3, R4및 R5는 R2와 동일한 의미를 가지며, 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, X는 F, Cl, Br 또는 I 의 할로겐 원자이며, 상기 화학식 1 의 중합체는 Y 에 의해 브리지되었거나 브리지가 없는 중합체로서, 브리지된 경우 Y 는 O, S, CR1 2, NH 또는 NR1이고, 상기 화학식 1 의 중합체의 분자량 범위는 3000 내지 200000 이다).
  2. 하기 화학식 2 의 치환된 무수물과 금속염 및 우레아를 반응시킴을 특징으로하는 하기 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체의 제조 방법:
    [화학식1]
    (상기 화학식 1 에서 M 은 2 개의 수소 원자 또는 2 가 금속, 3 가 또는 4 가의 치환된 금속 또는 산화 금속기이며, m 및 n 은 2 이상의 정수이고, R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6 의 저급알킬기, 알킬에테르기 또는 치환된 벤젠기(C6R1a 5: 여기에서 R1a는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6 의 저급 알킬기 또는 알킬에테르기이다)이며, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10 의 치환되거나 비치환된 알킬기, 알킬 에테르기, 치환된 벤젠기(C6R1a 5: 여기에서 R1a는 상기 정의된 바와 같다), 또는 OR3a(여기에서 R3a는 탄소 원자수 1 내지 6 의 저급알킬기 또는 수소원자이다) 의 기이고, R3, R4및 R5는 R2와 동일한 의미를 가지며, 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, X는 F, Cl, Br 또는 I 의 할로겐 원자이며, 상기 화학식 1 의 중합체는 Y 에 의해 브리지되었거나 브리지가 없는 중합체로서, 브리지된 경우 Y 는 O, S, CR1 2, NH 또는 NR1이고, 상기 화학식 1 의 중합체의 분자량 범위는 3000 내지 200000 이다).
    [화학식2]
    (상기 화학식 2 에서, R1, R2및 X 는 상기 화학식 1 에서 정의된 바와 같으며, 상기 디프탈릭산 무수물은 Y 에의해 브리지되었거나 브리지가 없는 무수물로서, 브리지된 경우 Y 는 O, S, CR1 2, NH 또는 NR1이다.)
  3. 제 2 항에 있어서, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트, 크실렌 또는 1 종 이상의 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 고비점의 용매하에서 반응을 수행함을 특징으로하는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 0.5 내지 10 시간동안 100 ℃ 내지 400℃ 의 온도로 생성된 혼합물을 가열하여 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 아세톤, 아세토니트릴, 저급 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, NMP, 황산, 물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 극성 용매 또는 이들의 혼합물 및 제 1 항에서 청구된 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트, 크실렌, 니트로벤젠 또는 1 종 이상의 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 고비점의 용매를 추가로 함유하는 중합체 조성물.
  7. 폴리비닐부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 수지 및 제 1 항에서 청구된 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트, 크실렌, 니트로벤젠 또는 1 종 이상의 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 고비점의 용매를 추가로 함유하는 중합체 조성물.
  9. 폴리비닐부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리메타아크릴레이트, 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 수지를 톨루엔, 부틸알콜, 1,2-디클로로에탄 또는 이들의 혼합 용매에 용해시킨 용액 및 제 1 항에서 청구된 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트, 크실렌, 니트로벤젠 또는 1 종 이상의 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 고비점의 용매를 추가로 함유하는 중합체 조성물.
  11. 황산, 염산 나피온, AsF6, 요오드 및 제 1 항에서 청구된 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트, 크실렌, 니트로벤젠 또는 1 종 이상의 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 고비점의 용매를 추가로 함유하는 중합체 조성물.
  13. 알루미늄호일, 알루미늄 드럼, 알루미늄 판, 백금, 마일러필름 , 구리 판, 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로 구성된 군에서 선택된 전도성 전극 지지체 또는 플라스틱 및 유리로 구성된 군에서 선택된 절연성 지지체와 상기 지지체상에 피복된, 제 1 항에서 청구된 프탈로시아닌 중합체를 포함하는 감광성 중합체 박막.
  14. 제 1 항에서 청구된 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체를 함유하는 조성물을 알루미늄호일, 알루미늄 드럼, 알루미늄 판, 백금, 마일러필름 , 구리 판, 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로 구성된 군에서 선택된 전도성 전극 지지체 또는 플라스틱 및 유리로 구성된 군에서 선택된 절연성 지지체위에 피복한후, 용매를 건조 시킴을 특징으로하는 감광성 중합체 박막의 제조 방법.
  15. 제 1 항에서 청구된 화학식 1 의 프탈로시아닌 중합체로 주로 구성되고, 지지체 표면상에 형성된 기록층 및 지지체로 이루어진 유기 감광 드럼, 기록 소자 또는 광학 소자.
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