KR19980014987A - 원자외선용 감광막과 반도체소자의 미세패턴 형성방법 - Google Patents

원자외선용 감광막과 반도체소자의 미세패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자외선 감광막과 반도체소자의 미세패턴 형성방법에 관한 것으로, 특히 1기가(giga)나 4기가 디램(DRAM)의 고집적 반도체소자의 제조공정시 ArF 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 있어서, 피.엠.엠.에이.(Poly-Methyl-Meth-Acrylate, 이하에서 PMMA라 함)를 기본골격으로 하여 프롤린 모이어티나 인돌 모이어티를 결합시켜 식각내성 및 투과율이 향상되고 피.이.디.(Post Exposure Delay, 이하에서 PED라 함) 안정성이 향상된 원자외선용 감광막을 개발하고, 상기 원자외선용 감광막을 이용하여 반도체소자의 고집적화에 충분한 미세패턴을 형성할 수 있도록 하는 것이다.

Description

원자외선용 감광막과 반도체소자의 미세패턴 형성방법
본 발명은 원자외선용 감광막과 반도체소자의미세패턴 형성방법에 관한 것으로, 원자외선인 브이.유.브이(Vacuum Ultra Violet, 이하에서 VUV라 함)용, 즉 ArF 레이저용 감광막의 수지(resin)를 형성하되, 193nm의 광원에 높은 투과율을 지니는 PMMA를 기본골격으로 하여 프롤린 모이어티(proline moiety)나 인돌 모이어티(indole moiety)를 주입하여 식각공정시 내성을 강하고 투과율을 우수하게 함으로써 PED 안정성이 증가된 수지를 개발하고 이를 이용하여 반도체 소장의 미세패턴 형성하는 기술에 관한 것이다.
참고로, 상기 PED 안정성은 아민의 오염에 의존한다. 이때, 상기 아민의 오염은 크린-룸(clean-oom) 내에 존재하는 아민에 의한 산의 손실로 T 형태의 감광막패턴이 형성되는 것을 말한다. 여기서, 상기 아민은 맘모니아의 수소원자가 알킬기 또는 아릴기로 치환된 암모니아의 유도체로 암모니아 에이취.엠.디.에스(HMDS), 니코틴(nicotine), 카페인(caffeine) 등과 같은 것이다.
종래의 미세패턴 형성방법은, 반도체기판 상부에 감광막을 형성하고 빛을 광원으로 하여 노광한 다음, 현상공정을 실시하여 감광막패턴을 형성하고 상기 감광막 패턴을 마스크로 하여 피식각층을 식각함으로써 미세패턴을 형성하였다. 이 때, 상기 감광막은 주로 원자외선인 디.유.브이.(Deep Ultra Violet, 이하에서 DUV라 함)용 화학증폭형 감광막을 사용한 것으로, 상기 원자외선용 감광막을 248nm 파장의 KrF 레이저 광원으로 노광한 다음, 현상공정으로 감광막패턴을 형성한다.
그러나, 상기 KrF 레이저를 광원으로 하는 노광기술은 0.18 내지 1.13㎛ 정도가 적용가능한 한계선이고, 상기 화학증폭형 감광막은 미세패턴 형성공정시 높은 해상도 및 감도, 식각 내성(etch RIE), 열적 안정성, 주위환경 감도 영향(PED stability) 및 공정마진의 확보를 필요로 하지만 이를 만족시키지 못하여 디자인된 반도체소자의 고집적화에 충분한 미세패턴을 형성하지 못한다.
그리고, 고집적화된 반도체소자의 미세패턴을 형성하기 위하여 전자빔(electron beam)을 사용하는 경우는 전자빔용 감광막이나 전자빔을 조사하는 장치등과 같은 별도의 장비를 필요로하여 리소그래피공정의 공정단가를 상승시킴으로써 반도체소자의 생산성을 저하시키고, 상기 전자빔을 이용한 노광공정시 조사되는 전자가 스캐터링(scattering) 되는 현상으로 인하여 왜곡(distottion)된 패턴을 형성한다.
상기와 같은 현상으로 인하여, 반도체소자의 특성 및 신뢰성을 저하시키고 반도체소자의 생산성을 조하시키며 그에 따른 반도체소자의 고집적화를 어렵게 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 종래 248nm 파장의 KrF 레이저, 즉 DUV 용 감광막 대신에 193nm의 짧은 파장을 갖는 ArF 레이저, 즉 VUV용 감광막을 형성하여 미세패턴 형성공정에 적용하되, PMMA를 기본골격으로 하여 프롤린 모이어티나 인돌 모이어티를 결합시킴으로써 식각내성 및 투과율이 향상되고 PED 안정성이 향상된 원자외선용 감광막을 제공하는 제1목적과, 상기 원자외선 감광막을 이용한 반도체소자의 미세패턴 형성방법을 제공하는 제2목적이 있다.
이상의 제1목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 원자외선용 감광막의 특징은, 수지 및 광산발생제와 기타 첨가제를 혼합하여 사용하는 원자외선용 감광막에 있어서, 상기 수지는 하기 구조식으로 표시되는 공중합체인 것과,
[x:1~99몰%, y:1~99몰%, R1(용해억제제):메틸, 에틸, 터셔리-뷰틸기 등, R2:수소, 메틸기]
상기 수지는 하기 구조식으로 표시되는 공중합체인 것을 포함하는 것이다.
[x:1~99몰%, y:1~99몰%, R1(용해억제제):메틸, 에틸, 터셔리-뷰틸기 등, R2:수소, 메틸기]
이상의 제2목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 원자외선용 감광막을 이용한 반도체소자의 미세패턴 형성방법의 특징은, 반도체기판 상부에 피식각층을 소정두께 형성하는 공정과, 상기 피식각측 상부에 상기 제1목적에 따른 구조식을 갖는 원자외선 감광막을 소정두께 형성하는 공정과, 상기 원자외선용 감광막을 소프트 베이크하는 공정과, 상기 원자외선용 감광막을 노광마스크를 이용하여 노광하는 공정과, 상기 원자회선용 감광막에 PEB 공정을 실시하는 공정과, 상기 원자외선용 감광막을 현상하는 공정을 포함하는 것이다.
이하, 실시예에 따른 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 제1실시예는 VUV용 감광막의 매트릭스 수지의 개발을 위하여 193nm의 파장을 가지고 높은 투과율을 지니는 PMMA를 기본 골격으로 사용하고, 프로라인 모이어티를 도입시켜 식각내성을 증가시키고 프로라인에 있는 질소우너자가 베이스(base)로 작용함으로써 PED 안정성이 우수하도록
[화학식 1]
[x:1~99몰%, y:1~99몰%, R1(용해억제제):메틸, 에틸, 터셔리-뷰틸기 등, R2:수소, 메틸기]
과 같이 상기 VUV용 감광막의 수지를형성한다.
여기서, 상기 화학식 1의 VUV용 감광막 수지는 프롤린 유도체와 메타아크릴산의 공중합 또는 프롤린 유도체와 아크릴산의 공중합에 의해 합성된 것으로, 프롤린을 나타내는
[화학식 2]
와 상기 VUV용 감광막의 용해억제제 그룹인 R1OH을 반응시키되,
[반응식 1]
과 같은 순서로 반응시킴으로써 상기 VUV용 감광막 수지를 합성한다.
이 때, 상기 VUV용 감광막의 용해억제제 그룹인 R1OH는
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
[화학식 3d]
[화학식 3f]
[화학식 3g]
[화학식 3h]
[화학식 3i]
[화학식 3j]
[화학식 3k]
등과 같은 사이클릭 화합물로 이루어지는 군에서 임의의 한가지 또는 이들이 조합된 화합물을 사용한 것이다.
본 발명의 제2실시예는 VUV용 감광막의 매트릭스 수지의 개발을 위하여 193nm의 파장을 가지고 높은 투과율을 지니는 PMMA를 기본 골격으로 사용하고, 인돌 모이어티를 도입시켜 식각내성을 증가시키고 프로리인에 있는 질소원자가 베이스(base)로 작용함으로써 PED 안정성이 우수하도록
[화학식 4]
[x:1~99몰%, y:1~99몰%, R1(용해억제제):메틸, 에틸, 터셔리-뷰틸기 등, R2:수소, 메틸기]
과 같이 상기 VUV용 감광막의 수지를 형성한다.
여기서, 상기 화학식 4의 VUV용 감광막 수지는 인돌 유도체와 메타아크릴산의 공중합 또는 인돌 유도체와 아크릴산의 공중합에 의해 합성된 것으로, 인돌을 나타내는
[화학식 5]
와 상기 VUV용 감광막의 용해억제제 그룹인 R1OH을 반응시키되,
[반응식 2]
과 같은 순서로 반응시킴으로써 상기 VUV용 감광막 수지를 합성한다.
이 때, 상기 VUV용 감광막의 용해억제제 그룹인 R1OH는
[화학식 6a]
[화학식 6b]
[화학식 6c]
[화학식 6d]
[화학식 6f]
[화학식 6g]
[화학식 6h]
[화학식 6i]
[화학식 6j]
[화학식 6k]
[R1:□ 표시부분]
등과 같은 사이클릭 화합물로 이루어지는 군에서 입의의 한가지 또는 이들이 조합된 화합물을 사용한 것이다.
또한, 본 발명의 제1, 2실시예에 따라 형성되 VUV용 감광막을 이용하여 반도체소자의 미세패턴을 형성하는 제3실시예는 다음과 같이 실시한다.
먼저, 반도체기판(도시안됨) 상부에 피식각층(도시안됨)을 소정두께 형성한다. 그리고, 상기 피식각층 상부에 원자왼선용, 특히 VUV용 감광막(도시안됨)을 0.5 내지 1.2㎛ 정도의 두께로 형성한다.
이 때, 상기 원자외선용 감광막은 화학증폭형 감광막으로서, 본 발명의 제1, 2실시예에 따라 형성된 수지를 갖는 감광막이다.
일반적으로, 상기 화학증폭형 감광막은 용해억제제가 붙어있는 수지와 광산발생제 그리고 기타첨가제로 구성되어 있다. 그리고, 상기 화학 증폭형 감광막은 빛을 받으면 상기 광산발생제로부터 산(acid)이 발생하고, 상기 산은 PEB 공정 후 열 에너지를 받아 용해억제제를 상기 수지로부터 탈피시키는 촉매작용을 하여 상기 화학증폭형 감광막이 현상액에 녹도록 한다. 즉, 노광된 부분과 노광되지 않은 감광막 부분의 용해도 차이를 이용하여 감광막패턴을 형성할 수 있다.
그 다음에, 상기 감광막을 70 내지 150℃ 정도의 온도에서 소프트 베이크(soft bake) 공정을 실시한다.
그 다음에, 250nm 이하의 파장을 갖는 광원으로 노광공정을 실시한다. 이 때, 상기 250nm 이하의 파장을 갖는 광원은 고집적화된 반도체소자의 미세패턴을 형성하기 위하여 원자외선 중에서 193nm의 파장을 갖는 VUV광원을 이용하는 것이 좋다.
여기서, 상기 화학식 1이나 화학식 4에 도시된 감광막 내부의 수지와 광산발생제에 의해 발생되는 산이
[반응식 3]
과 같이 반응하여 산이 포함된 화합물을 석출하고, 상기 화합물에서 석출된 산이 상기 화학식 1이나 화학식 4와 반응하는 메카니즘으로 연속적으로 반응하여 상기 VUV 광원에 의하여 노광된 부분은 상기 반응식에 의한 화합물과 같이 형성되어 현상공정시 현상액에 용해된다. 이 때, 상기 VUV 광원에 노광되지 않은 부분은 상기 화학식 1이나 화학식 4과 같은 형태를 유지하여 현상공정시 용해되지 않는다.
또한, 상기 반응식 3에서 화학식 1이 사용되는 경우는, 공기중에 존재하는 아민에 의해 오염되어 광산발생제에서 생성된 산이 손실됨으로써 T형과 같은 패턴변형이 발생하는 종래기술과 달리, 상기 화학식 1에 함유된 프롤린에 있는 질소원자가 베이스로 작용하여 공기중의 아민에 의한 패턴 변형을 감소시킴으로써 PED 안정성을 향상시킨다.
그리고, 상기 반응식 3에서 화학식 4가 사용되는 경우는, 상기 화학식 4의 프롤린에 구비된 질소원자가 베이스로 작용하여 공기중의 아민에 의한 패턴 변형을 감소시킴으로써 PED 안정성을 향상시킨다.
그 다음에, 상기 감광막을 노광공정후 90 내지 160℃ 정도의 온도에서 PEB 공정을 실시함으로써 열에너지를 이용하여 정재파 효과를 감소시킨다.
그리고, 상기 감광막을 현상하여 감광막패턴(도시안됨)을 형성한다.
이 때, 상기 현상공정시 사용되는 현상액은 티.엠.에이.에이취.(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide, 이하에서 TMAH라 함)을 사용하여, 상기 현상액은 순수한 물과의농도를 0.01 내지 5w%로 하여 실시한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 원자왼선 감광막과 반도체소자의 미세패턴 형성방법은, PMMA를 기본골격으로 하여 프롤린 모이어티나 인돌 모이어티를 주입시켜 식각내성이 증가되고, 193nm의 파장에서 투과성이 증가되고, 프롤린이나 인돌이 있는 질소원자로 인하여 미세패턴 형성공정시 패턴의 변형을 방지할 수 있어 PED 안정성이 우수하며, VUV 광원을 사용하는 ArF용 매트릭스 수지를 구비하는 원자외선용 감광막을 형성함으로써 1기가나 4기가 디램의 고집적 반도체소자의 제조공정시 ArF 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정을 가능하게 하는 효과가 있다.
아울러 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 당업자라면 본 발명의 사상과 범위안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허 청구의 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (30)

  1. 하기 일반식으로 표시되는 공중합체.
    [x:1~99몰%, y:1~99몰%, R1(용해억제제):메틸, 에틸, 터셔리-뷰틸기 등, R2:수소, 메틸기]
  2. 하기 일반식으로 표시되는 공중합체.
    [x:1~99몰%, y:1~99몰%, R1(용해억제제):메틸, 에틸, 터셔리-뷰틸기 등, R2:수소, 메틸기]
  3. 수지 및 광산발생제와 기타 첨가제를 혼합하여 사용하는 원자외선용 감광막에 있어서,
    상기 수지는 하기 구조식으로 표시되는 공중합체인 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막.
    [x:1~99몰%, y:1~99몰%, R1(용해억제제):메틸, 에틸, 터셔리-뷰틸기 등, R2:수소, 메틸기]
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 구조식은 프롤린 모이어티와 메타아크릴산의 공중합에 의하여 합성되는 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 구조식을 프롤린 모이어티와 아크릴산의 공중합에 의하여 합성되는 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막.
  6. 청구항 4 또는 5에 있어서,
    상기 구조식은
    과 같이 합성되는 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 구조식(Ⅰ)은 R1OH인 용해억제제로 사이클릭 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 원자외선 감광막.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 사이클릭 화합물은 하기 화합물들로 이루어지는 군 중에서 임의의 하나 또는 이들의 조합으로 형성되는 것을 특징으로 하는 원자외선 감광막.
  9. 수지 및 광산발생제와 기타 첨가제를 혼합하여 사용하는 원자외선용 감광막에 있어서,
    상기 수지는 하기 구조식으로 표시되는 공중합체인 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막.
    [x:1~99몰%, y:1~99몰%, R1(용해억제제):메틸, 에틸, 터셔리-뷰틸기 등, R2:수소, 메틸기]
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 구조식은 인돌 모이어티와 메타아크릴산의 공중합에 의하여 합성되는 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 구조식은 인돌 모이어티와 아크릴산의 공중합에 의하여 합성되는 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    상기 구조식은
    과 같인 합성되는 것을 특징으로 하는 원자외선용 감광막.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 구조식은 R1OH인 용해억제제로 사이클릭 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 원자외선 감광막.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 사이클릭 화합물은 하기 화합물들로 이루어지는 군 중에서 임의의 하나 또는 이들의 조합으로 형성되는 것을 특징으로 하는 원자외선 감광막.
  15. 원자외선용 감광막을 이용한 반도체소자의 미세패턴 형성방법에 있어서,
    반도체기판 상부에 피식각층을 소정두께 형성하는 공정과,
    상기 피식각층 상부에 화학식 1의 매트리스 수지를 함유하는 원자외선용 감광막을 소정두께 형성하는 공정과,
    상기 원자외선용 감광막을 소프트 베이크하는 공정과,
    상기 원자외선용 감광막을 노광마스크를 이용하여 노광하는 공정과,
    상기 원자외선용 감광막에 PEB 공정을 실시하는 공정과,
    상기 원자외선용 감광막을 현상하는 공정을 포함하는 반도체소자의 미세패턴 형성방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 매트리스 수지는 PMMA에 프롤린 모이어티를 합성하여 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 미세패턴 형성방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 원자외선용 감광막은 0.5 내지 1.2㎛ 정도의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 미세패턴 형성방법.
  18. 청구한 15에 있어서,
    상기 소프트 베이크 공정은 70 내지 120℃ 정도의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 미세패턴 형성밥법.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 노광공정시 사용하는 광원의 파장은 250nm 이하인 것을 특징으로 하는 반도체소자의 미세패턴 형성방법.
  20. 청구항 15에 있어서,
    상기 PEB 공정은 90 내지 160℃ 정도의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 미세패턴 형성방법.
  21. 청구항 15에 있어서,
    상기 현상공정은 TMAH를 현상액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 미세패턴 형성방법.
  22. 청구항 15 또는 21에 있어서,
    상기 현상공정은 순수한 물과의 현상액 농도를 0.01 내지 5w% 정도로 하여 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 미세패턴 형성방법.
  23. 원자외선용 감광막을 이용한 반도체소자의 미세패턴 형성방법에 있어서,
    반도체기판 상부에 피식각층을 소정두께 형성하는 공정과,
    상기 피식각층 상부에 화학식 4의 매트리스 수지를 함유하는 원자외선용 감광막을 소정두께 형성하는 공정과,
    상기 원자외선용 감광막을 소프트 베이크하는 공정과,
    상기 원자외선용 감광막을 노광마스크를 이용하여 노광하는 공정과,
    상기 원자외선용 감광막에 PEB 공정을 실시하는 공정과,
    상기 원자외선용 감광막을 현상하는 공정을 포함하는 반도체소자의 미세패턴 형성방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 매트리스 수지는 PMMA에 인돌 모이어티를 합성하여 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 미세패턴 형성방법.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 원자외선용 감광막은 0.5 내지 1.2㎛ 정도의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 미세패턴 형성방법.
  26. 청구항 23에 있어서,
    상기 소프트 베이크 공정은 70 내지 120℃ 정도의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 미세패턴 형성방법.
  27. 청구항 23에 있어서,
    상기 노광공정시 사용하는 광원의 파장은 250nm 이하인 것을 특징으로 하는 반도체소자의 미세패턴 형성방법.
  28. 청구항 23에 있어서,
    상기 PEB 공정은 90 내지 160℃ 정도의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 미세패턴 형성방법.
  29. 청구항 23에 있어서,
    상기 현상공정은 TMAH를 현상액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 미세패턴 형성방법.
  30. 청구항 23 또는 29에 있어서,
    상기 현상공정은 순수한 물과의 현상액 농도를 0.01 내지 5w% 정도로 하여 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 미세패턴 형성방법.
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