KR102657307B1 - 광학 등급의 바나듐-보상된 4h 및 6h 단결정, 실리콘 카바이드 결정 및 이를 생성하는 방법 - Google Patents
광학 등급의 바나듐-보상된 4h 및 6h 단결정, 실리콘 카바이드 결정 및 이를 생성하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
광학 장치는 420 nm 내지 4.5 μm 범위의 파장을 갖는 광을 투과시키기 위해 바나듐 보상된, 높은 저항률의 6H 또는 4H 폴리타입의 SiC 단결정을 포함한다. 상기 장치는 창, 렌즈, 프리즘, 또는 도파관을 포함할 수 있다. 시스템은 420 nm 내지 4.5 μm 범위의 파장을 갖는 광을 생성하기 위한 광원과 광을 수신 및 전송하기 위한 장치를 포함하며, 여기서, 상기 장치는 바나듐 보상된, 높은 저항률의 6H 또는 4H 폴리타입의 SiC 단결정을 포함한다. 본 발명은 또한 잔류 질소 및 붕소 불순물을 갖는 알루미늄 도핑된 SiC 결정을 포함하는, 결정 및 광학 적용을 위한 방법에 관한 것으로, 여기서, 알루미늄 농도는 질소와 붕소의 결합된 농도보다 크고, 광 흡수 계수는 약 400 nm와 약 800 nm 사이의 파장에서 약 0.4 cm-1 미만이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 3월 2일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 제62/984,177호에 우선권을 주장하고, 2020년 9월 23일에 출원된 미국 특허 출원 번호 제17/029,746호의 이득을 주장한다. 본 출원은 미국 특허 출원 번호 제17/029,746호의 계속 출원이다. 미국 가특허 출원 번호 제62/984,177호 및 미국 특허 출원 번호 제17/029,746호의 전체 개시내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 광학 에너지 또는 정보를 전송하기 위한 창, 렌즈, 프리즘, 및 도파관을 포함하지만 반드시 이에 제한되지 않는 광학 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반적으로 광학 에너지 또는 정보를 전송하기 위한 광학 소자를 사용하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 일반적으로 실리콘 카바이드 결정 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 그러나 배타적이지 않게, 본 발명은 광학 응용분야에 사용하기에 적합할 수 있는 실리콘 카바이드 결정 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 기본 투명도 범위, 특히, 반드시 이에 반드시 제한되지 않지만, 약 420 nm 내지 약 4.5 μm 범위의 파장 내에서 낮은 광 흡수를 갖는 바나듐-보상된 4H 및 6H 육각형 폴리타입의 실리콘 카바이드 (SiC) 단결정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 SiC 단결정은 가시광 및 근적외선 (IR) 스펙트럼 범위에서 작동하는, 제한 없이, 광학 창, 렌즈, 프리즘, 및 도파관과 같은 다양한 광학 응용분야에서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 바나듐 보상된, 높은 저항률의 6H 또는 4H 폴리타입의 SiC 단결정을 포함하는 광학 소자에 관한 것으로, 상기 SiC 단결정은 420 nm 내지 4.5 μm 범위의 파장을 갖는 광을 투과하기 위해 구성된다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 광학 소자는 420 nm 내지 4.5 μm 범위의 파장을 갖는 광을 투과하기 위한 창, 렌즈, 프리즘, 또는 도파관을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 420 nm 내지 4.5 μm 범위의 파장을 갖는 광을 생성하기 위한 광원; 및 광을 수신 및 전송하기 위한 광학 소자로서, 상기 광학 소자는 바나듐 보상된, 높은 저항률의 6H 또는 4H 폴리타입의 SiC 단결정을 포함하는, 광학 소자를 포함하는, 광 전송 시스템에 관한 것이다.
또한, 일 구현예에서, 조성물은 잔류 질소 및 붕소 불순물을 갖는 알루미늄 도핑된 실리콘 카바이드 결정을 포함한다. 상기 실리콘 카바이드 결정은 실리콘 카바이드 결정에서 질소와 붕소의 결합된 농도보다 큰 실리콘 카바이드 결정에서 알루미늄의 농도를 포함하고, 실리콘 카바이드 결정은 약 400 nm와 약 800 nm 사이의 범위의 파장에서 약 0.4 cm-1 미만의 광 흡수 계수를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 알루미늄 도핑된 실리콘 카바이드 결정을 제조하는 방법은 성장 도가니에 실리콘 카바이드 소스 재료 및 실리콘 카바이드 단결정질 시드 (seed)를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 캡슐에 알루미늄과 산소를 포함하는 화합물을 포함하는 고체 알루미늄 도펀트 소스 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 성장 도가니에서 실리콘 카바이드 소스 재료로부터 실리콘 및 탄소 함유 증기, 및 캡슐에서 고체 알루미늄 도펀트 소스 재료로부터 알루미늄 함유 증기를 생성하는데 효과적인 방식으로 그리고 실리콘 및 탄소 함유 증기 및 알루미늄 함유 증기를 실리콘 카바이드 단결정질 시드 상에 침전시켜 알루미늄 도핑된 실리콘 카바이드 결정을 성장시키는데 효과적인 방식으로, 캡슐이 그 내부에 위치한 성장 도가니를 가열한다. 캡슐은 알루미늄 도펀트 소스 및 알루미늄 함유 증기로부터의 열화에 저항하는 제1 재료 및 실리콘 및 탄소 함유 증기로부터의 열화에 저항하는 제2 재료를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따라 구성된 실리콘 카바이드 (SiC) 웨이퍼의 예의 평면도이고;
도 2는 도 1의 SiC 웨이퍼의 측면도이고;
도 3은 본 발명에 따라 구성된 광 전송 시스템의 예의 개략도이고;
도 4는 특정 바나듐-보상된 4H-SiC 웨이퍼에 대한 투과 (Tmes) 및 반사 (Rmes) 곡선 (파장 함수로서의 Tmes, Rmes)의 그래프이고;
도 5는 특정 바나듐-보상된 6H-SiC 웨이퍼에 대한 투과 및 반사 곡선 (파장 함수로서의 Tmes, Rmes)의 그래프이고;
도 6은 2개의 웨이퍼에 대한 광 흡수 곡선 (파장 함수로서의 흡수 계수)을 보여주는 그래프이고;
도 7은 6개의 바나듐-보상된 6H-SiC 웨이퍼에 대한 투과 곡선 (파장 함수로서의 투과율)을 보여주는 그래프이고;
도 8은 4H-SiC 웨이퍼에 대한 가시 광선 범위에서의 광 흡수 (파장 함수로서의 흡수 계수)의 그래프이고;
도 9는 6H-SiC 웨이퍼에 대한 가시 광선 범위에서의 광 흡수 (파장 함수로서의 흡수 계수)의 그래프이고;
도 10은 알루미늄 도핑된 실리콘 카바이드 결정의 승화 성장을 위한 시스템의 개략도이고;
도 11은 도 10의 시스템에 사용되는 도핑 캡슐의 개략도이고;
도 12는 4H-SiC 웨이퍼 상에서 측정된 광 흡수 (α, cm-1)의 파장 분산을 그래프로 도시한 것이고;
도 13은 6H-SiC 웨이퍼 상에서 측정된 광 흡수 (α, cm-1)의 파장 분산을 그래프로 도시한 것이다.
동일한 참조 번호 또는 다른 특징 지시자는 도면에서 동일하거나 유사한 특징을 나타내기 위해 사용된다.
도 2는 도 1의 SiC 웨이퍼의 측면도이고;
도 3은 본 발명에 따라 구성된 광 전송 시스템의 예의 개략도이고;
도 4는 특정 바나듐-보상된 4H-SiC 웨이퍼에 대한 투과 (Tmes) 및 반사 (Rmes) 곡선 (파장 함수로서의 Tmes, Rmes)의 그래프이고;
도 5는 특정 바나듐-보상된 6H-SiC 웨이퍼에 대한 투과 및 반사 곡선 (파장 함수로서의 Tmes, Rmes)의 그래프이고;
도 6은 2개의 웨이퍼에 대한 광 흡수 곡선 (파장 함수로서의 흡수 계수)을 보여주는 그래프이고;
도 7은 6개의 바나듐-보상된 6H-SiC 웨이퍼에 대한 투과 곡선 (파장 함수로서의 투과율)을 보여주는 그래프이고;
도 8은 4H-SiC 웨이퍼에 대한 가시 광선 범위에서의 광 흡수 (파장 함수로서의 흡수 계수)의 그래프이고;
도 9는 6H-SiC 웨이퍼에 대한 가시 광선 범위에서의 광 흡수 (파장 함수로서의 흡수 계수)의 그래프이고;
도 10은 알루미늄 도핑된 실리콘 카바이드 결정의 승화 성장을 위한 시스템의 개략도이고;
도 11은 도 10의 시스템에 사용되는 도핑 캡슐의 개략도이고;
도 12는 4H-SiC 웨이퍼 상에서 측정된 광 흡수 (α, cm-1)의 파장 분산을 그래프로 도시한 것이고;
도 13은 6H-SiC 웨이퍼 상에서 측정된 광 흡수 (α, cm-1)의 파장 분산을 그래프로 도시한 것이다.
동일한 참조 번호 또는 다른 특징 지시자는 도면에서 동일하거나 유사한 특징을 나타내기 위해 사용된다.
도 1 및 2는 본 발명에 따라 구성된 실리콘 카바이드 (SiC) 웨이퍼 (10)의 예를 나타낸다. 웨이퍼 (10)는 면 (12) 및 원통형 에지 (14)를 가질 수 있다. 이하에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 웨이퍼 (10)는 바나듐 보상된, 높은 저항률의 4H 또는 6H 육각형 폴리타입의 SiC 단결정일 수 있다. 도 3은 본 발명에 따라 구성된 광 전송 시스템의 예의 다이아그램이다. 전송 시스템은 광 (20)을 생성하기 위한 광원 (18), 광 (20)을 수신 및 전송하기 위한 광학 소자 (16), 및 광학 소자 (16)에 의해 광 (20)이 투과되는 목적지 (22)를 포함할 수 있다.
광 (20)은 420 nm 내지 4.5 μm 범위의 하나 이상의 파장을 가질 수 있다. 광학 소자 (16)는 웨이퍼 (10)로부터 제조될 수 있으며, 예를 들어, 광원 (18)과 목적지 (22) 사이에 물리적 장벽을 제공하면서 광 (20)을 투과시키기 위한 창, 광 (20)을 집중 또는 분산시키기 위한 렌즈, 광 (20)의 스펙트럼 성분을 분리하기 위한 프리즘, 또는 광 (20)을 목적지 (22)로 안내하기 위한 도파관일 수 있다.
SiC 단결정은 고전력 및 고주파 다이오드 및 트랜지스터, 초고속 반도체 광 스위치, 및 열악한 환경에서 작동하는 검출기를 포함하는 특정 반도체 소자에 사용된다. 육각형 SiC 결정은 SiC 또는 질화갈륨 (GaN) 에피층 (epilayer)의 에피택셜 성장을 위한 기판으로 사용될 수 있다. 질소-도핑된 n-타입 4H-SiC 결정은 MOSFET과 같은 에피택셜 4H-SiC 전력 스위칭 다이오드 및 트랜지스터용 기판으로 사용된다. 미국 특허 번호 제8,507,986호를 참조한다. 높은 저항률 (반-절연) 4H-SiC 및 6H-SiC 결정은 HEMT와 같은 에피택셜 GaN-기반 고 주파 트랜지스터용 기판으로서 사용된다. 미국 특허 번호 제9,484,284호를 참조한다.
큰 크기의 SiC 단결정은 승화에 의해 증기 상 (phase)으로부터 성장될 수 있다. 미국 특허 번호 제5,746,827호를 참조한다. 성장을 준비하기 위해, SiC 분말 또는 과립 형태일 수 있는 SiC 소스가 흑연 도가니의 고온 영역에 제공될 수 있다. SiC 시드, 예컨대 단결정질 SiC 플레이트 또는 웨이퍼는, 예를 들어, 도가니 리드 (lid)에 부착된 도가니의 더 낮은 온도 영역에 위치한다. 도가니는 가열되어 SiC 소스를 승화시키고 승화의 가스상 생성물로 도가니를 채운다. 생성된 증기는 더 차가운 SiC 시드로 이동하여 시드 상에 침착되어 적절한 치수의 SiC 부울 (boule)을 성장시킨다.
특정 요건을 충족시키기 위해, 전도도 유형 및 전기 저항과 같은 성장된 SiC 결정의 전자 파라미터를 변경하기 위해 성장 시스템에 도펀트가 도입될 수 있다. 저 저항률의 n-타입 4H-SiC 단결정은 질소 도핑을 사용하여 생성될 수 있다. 바나듐 도핑 (미국 특허 번호 제5,611,955호 참조) 및 고 순도 반-절연 (HPSI) SiC 결정 (미국 특허 번호 제7,601,441호 참조)을 사용하여 생성되는 적어도 2가지 타입의 보상된 높은 저항률의 SiC 단결정, 즉, 바나듐-보상된 반-절연 (VCSI) SiC 결정이 있다. 후자는 도핑 없이 생생될 수 있으며 심층 포인트 결함 (deep-level point defect)의 도입에 의해 보상된다.
다양한 결정질 SiC 형태의 광학 및 분광 성질은 자외선 (UV), 가시 광선 및 IR 범위에서 연구되었다. 문헌 (Singh et al., Nonlinear Optical Properties of Hexagonal Silicon Carbide, Appl. Phys. Lett, Vol. 19, 2 (1971) 53-56)을 참조한다. 4H-SiC 및 6H-SiC의 기본 광 투과 영역은 가시 광선의 대역 에지 컷-오프로부터 적외선의 λ 4.5 μm까지 확장되고, 여기서 투명도는 다중-포논 흡수 대역에 의해 종료된다 (예를 들어, Singh의 도 1 참조).
SiC의 기계적, 화학적 및 열적 성질은 다양한 광학 응용분야에 매력적일 수 있다. 바람직한 성질은 낮은 밀도, 높은 강도 및 경도, 높은 내마모성, 높은 내열충격성, 높은 열전도율 및 화학적 안정성을 포함할 수 있다. 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 성장된 다결정질 3C-SiC는 열악한 환경에서 작동하기 위한 중-IR 창 및 돔에 대한 잠재적인 재료로서 연구되었다. 문헌 (Goela et al., Transparent SiC for mid-IR windows and domes, SPIE Vol. 2286 (1994) 46-59)을 참조한다.
육각형 단결정질 SiC는 광 도파관용 재료로서 연구되었다. 문헌 (Luan et al., Optical ridge waveguides in 4H-SiC single crystal produced by combination of carbon ion irradiation and femtosecond laser ablation, Optical Materials Express, Vol.4, No.6 (2014) 1166-1171; 일본 특허 문헌 번호 제6002106호 (Silicon Carbide Optical Waveguide Element); 및 중국 특허 문헌 번호 제103472533호 (Method for Preparing Er-Doped Silicon Carbide Optical Waveguide Through Ion Implantation))을 참조한다.
IR 범위를 통해 가시 광선 (VIS)에서 승화-성장된 4H-SiC 및 6H-SiC 단결정의 광 흡수가 연구되었다. 문헌 (Wellmann et al.,Optical Quantitative Determination of Doping Levels and Their Distribution in SiC, Mat. Sci. Eng. B91-92 (2002) 75-78)을 참조한다. 이들 결정은 최대 1·1018 cm-3의 양으로 N, B 및 Al과 도핑되었고, 불량한 광 투과를 가졌다. 적외선에서 4H-SiC 및 6H-SiC 결정의 광 투과 및 반사가 연구되었다 (참조: Cuia et al., Infrared Transmission and Reflectivity Measurements of 4H- and 6H-SiC Single Crystals, Mat. Sci. For. Vols. 821-823, pp 265-268 (2015)). 연구 중인 샘플에는 순수한 (의도적인 도핑 없음), N-도핑된, B-도핑된, VCSI, 및 HPSI가 포함되었다. 이 모든 연구에서, N-도핑된 및 B-도핑된 SiC 결정은 도펀트 농도에 따라 증가하는 상당한 광학 손실을 나타내었다. 순수한 SiC 결정은 특히 가시 광선 범위에서 더 작은 손실을 나타내었다. 최상의 IR 광학 투명도가 반-절연 VCSI 및 HPSI 샘플에서 측정되었다.
4H-SiC 및 6H-SiC는 6 mm 공간 그룹에 속하며 양의 단축 결정이다. 파장, 편광 (보통 대 비정상) 및 온도에 대한 굴절률의 의존성은 승화에 의해 성장된 반-절연 4H-SiC 및 6H-SiC 단결정에 대해 연구되었다. 문헌 (Xu et al., Temperature Dependence of Refractive Indices for 4H and 6H, J. Appl. Phys. 115, 113501 (2014) 1-4)을 참조한다. 이러한 측정을 위해, 낮은 정점 각도 (apex angle)를 갖는 프리즘은 프리즘 에지가 c-축에 평행한 단결정으로부터 제조되었다. 4H-SiC 및 6H-SiC에 대한 굴절률과 이의 분산 값은 실질적으로 동일한 것으로 밝혀졌다.
대형 반-절연 SiC 단결정인 VCSI과 HPSI 둘 다는 시판중이지만, 투과 광학에서 이러한 결정을 산업적으로 적용하는 것은 알려져 있지 않다. 이것은 잘 이해되거나 통제되지 않은 육각형 SiC에서의 잔류 광학 손실 때문일 수 있다. SiC의 기본 투명도 범위 내에서 광 흡수를 담당할 수 있는 다양한 메커니즘이 문헌에서 논의되었다. 이들은 도핑으로 유도된 대역 갭 좁아짐, 도펀트와 관련된 전이, 불순물 또는 결함 (예를 들어, 문헌 (Atabaev et al., Spectral Dependence of Optical Absorption of 4H-SiC Doped with Boron and Aluminum, J. of Spectroscopy (2018) Article ID 8705658)의 도 1 참조), 대역 내 (intra-band) 전이, 및 자유 캐리어에 의한 흡수를 포함한다.
예를 들어, 도 1 내지 3에 나타낸 웨이퍼 (10) 및 광학 소자 (16)는 가시 광선에서 약 420 nm로부터 근적외선에서 약 4.5 μm 까지의 파장 범위에서 광 투과가 우수한 바나듐-보상된 6H 또는 4H 폴리타입의 SiC 단결정을 포함한다. SiC 단결정은, 제한 없이, 광학 창, 렌즈, 프리즘, 및 도파관과 같은 투과 광학에서의 적용을 위한 광학 재료로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 SiC 결정은 승화에 의해 성장된 바나듐-보상된 4H-SiC 및 6H-SiC 결정일 수 있다. 성장하는 동안, 결정은 2차 이온 질량 분석법 (SIMS)으로 측정할 때 9·1016 cm-3와 1.5·1017 cm-3 사이의 수준으로 바나듐으로 도핑 (보상)될 수 있다. 얕은 불순물 (shallow impurity), 예컨대 N, B, 및 Al의 농도는 SIMS로 측정할 때 3·1016 cm-3을 초과하지 않도록 제어될 수 있다. 바나듐 도핑 및 얕은 불순물 제어를 위한 기술은 미국 특허 번호 제7,608,524호, 제8,216,369호, 제8,361,227호, 제8,858,709호, 제9,017,629호, 및 제9,090,989호에 기재되어 있다.
웨이퍼 (10) 또는 광학 소자 (16)를 구성하는 SiC 결정은 개재물 또는 하위-과립과 같은 치수 결정 결함이 없고 총 전위 밀도 (total dislocation density)가 1·104 cm-2 미만인 구조적 품질이 높을 수 있다. 전체 결정 품질은 x- 선 요동 곡선 (rocking curve) 기술을 사용하여 평가할 수 있다. FWHM이 25 아크-초 (arc-second) 미만인 X-선 반사는 높은 결정 품질의 전형적인 표시일 수 있다.
4H-SiC 또는 6H-SiC 단결정으로 형성된 웨이퍼 (10)는 CMP (chemical-mechanical polished)일 수 있고, 직경이 150 mm이고 두께가 0.5 mm이다. 웨이퍼 (10)는 "축상 (on-axis)"으로 배향될 수 있는데, 즉 그 면 (12)이 육각형 c-축에 수직인 상태로 배향될 수 있다. 웨이퍼 (10)의 슬라이싱, 랩핑, 및 연마는 공지된 제조 기술에 따라 수행될 수 있다.
광학 소자 (16)와 관련된 광 투과 및 반사는 Cary 7000 범용 측정 분광광도계 (UMS: Universal Measurement Spectrophotometer)를 사용하여 VIS-IR 범위에서 측정될 수 있다. 본 발명에 따른 광학 파라미터의 계산을 위해 배치된 수학적 형식은 식 (A1a) 내지 (A7)과 관련하여 아래에서 설명될 수 있다 :
4H-SiC 및 6H-SiC는 육각형 단축 결정이다. 그러한 결정에서, 광축은 결정학적 육각형 c-축과 일치한다. 광선 빔이 그러한 결정의 c-면에 수직으로 입사하는 경우, 그 편광은 항상 광축에 수직이다. 즉, 그러한 광선 빔은 일반적인 빔이고, 그 전파는 일반적인 굴절률 n o 에 의해 제어된다. n o 에 대해 Xu (상기 인용됨)로부터 식 (3)과 표 1을 사용하고 T=300 K로 대체하면, 실온에서 n o (λ)에 대한 식을 얻을 수 있다:
4H-SiC에 대해:
6H-SiC에 대해:
육각형 단축 결정의 c-면에 수직으로 입사되는 광선 빔에 대해, 반사율 (R)은 다음과 같이 표현된다:
평행한 표면을 가진 플레이트에 대한 광 투과 및 반사는 플레이트 전면 및 후면 인터페이스에서 다중 반사를 고려하여 계산된다. 이러한 근사값은 측정된 투과 (Tmes) 및 반사 (Rmes)에 대해 하기 식을 산출한다. 문헌 (Pankove J., Optical Processes in Semiconductors, Dover Publ. NY 1971, p.93; F.Soler, Multiple Reflections in an Approximately Parallel Plate, Opt. Comm. 139 (1997) 165-169)을 참조한다.
식 (A3) 및 (A4)에서, α는 흡수 계수 (cm-1)이고, d는 플레이트 두께 (cm)이다. 반사율 R의 값을 알면, 식 (A3)은 다음과 같이 α에 대해 해결될 수 있다:
완전 투명한 플레이트의 극단적인 경우 투과 및 반사는 다음과 같이 α=0을 대체하여 식 (A3) 및 (A4)로부터 얻어질 수 있다:
SiC 단결정에 대한 광 흡수 계수는 측정된 투과 (T mes ) 및 반사 (R)를 사용하여 식 (A5)으로부터 계산되었다. R의 값은 Xu에 의해 결정된 4H 및 6H에 대한 굴절률 분산 (A1a) 및 (A1b)로부터 식 (A2)을 사용하여 계산되었다.
광 투과 및 반사 이외에, SiC 단결정의 전기 저항률은 1·105 Ωcm와 1·1012 Ωcm 사이의 감도를 갖는 비접촉 기기 COREMA-W를 사용하여 실온에서 측정되었다. 온도 범위 25 내지 400℃에서 저항률의 온도 의존성은 가변-온도 비접촉 저항률 측정기 COREMA-VT를 사용하여 측정하고, 전기 전도도 (EA)의 활성화 에너지의 값을 계산하였다. 웨이퍼 저항률이 1·1012 Ωcm를 초과하는 경우, 실온 저항률은 EA 값을 사용하여 T=300 K로 저항률을 외삽하여 평가하였다. 이 연구에서 모든 SiC 결정의 저항률은 1·106 Ωcm와 1·1014 Ωcm 사이였다.
몇몇 높은 저항율의 바나듐-보상된 4H-SiC 웨이퍼 상에서 0.35 내지 0.80 μm의 가시 광선 범위에서 측정된 투과 곡선 (50) (Tmes @ 0°AOI) 및 반사 곡선 (52) (Rmes @ 6°AOI)의 예를 도 4에 나타낸다. 몇몇 높은 저항율의 바나듐-보상된 6H-SiC 웨이퍼 상에서 0.35 내지 0.80 μm의 가시 광선 범위에서 측정된 투과 곡선 (54) (Tmes @ 0°AOI) 및 반사 곡선 (56) (Rmes @ 6°AOI)의 예를 도 5에 나타낸다.
식 (A5)을 사용하여 계산된, 하나는 높은 저항률의 4H-SiC (라인 (60))이고 하나는 높은 저항률의 6H-SiC (라인 (58))인 2개의 웨이퍼에 대한 가시 광선 범위에서의 흡수 스펙트럼 α (λ)의 예를 도 6에 나타낸다. 이들 흡수율 곡선 (60, 58)은 2개의 뚜렷한 흡수 영역을 보여준다: 4H 결정의 경우 대략 0.40 μm 미만, 그리고 6H 결정의 경우 대략 0.44 μm 미만의 파장에서의 급격한 흡수 증가. 이러한 흡수 상승은 근본적인 컷-오프, 즉 가전자대로부터 전도대로의 전이로 인한 것으로 여겨진다. 이것의 기울기는 육각형 SiC 대역 갭과 포논-보조 전자 전이의 간접적인 특성으로 인해 λ-2에 비례한다. 문헌 (Sridhara et al., Absorption Coefficient of 4H Silicon Carbide from 3900 to 3250 A, J. Appl. Phys. Vol. 84, No. 5 (1998) 2963-2964)을 참조한다.
도 6에 나타낸 바와 같이, λ 0.7 μm에서 약 0.01 cm-1과 λ 0.45 μm에서 약 1 cm-1 사이의 진폭을 가진, 0.45 μm 와 0.7 μm 사이에 근대역 에지 흡수 "숄더"가 있다. 이러한 잔류 흡수는 일반적으로 넓은 대역 갭 반도체에서 관찰되며, 종종 결정 결함 또는 불순물과 같은 명시되지 않은 얕은 수준을 포함하는 전자 전이에 할당된다. λ 0.7 μm를 넘어선 파장에서 광 흡수는 0.1 cm-1 미만으로 매우 낮다.
이 연구 중 모든 바나듐-보상된 SiC 결정은 광학적으로 투과되었지만, 이들은 투과율에 있어서 상당한 변형을 보였다. 그러한 변형의 예를 도 7에 나타내는데, 도 7은 6개의 상이한 바나듐-보상된 6H-SiC 웨이퍼 상에서 측정된 VIS-NIR 범위의 광 투과를 도시한다. 투과율이 가장 낮은 2개의 곡선 (66)이 Nu-타입의 2개의 6H 웨이퍼 상에서 측정되었다. (Nu-타입은 얕은 도너 (질소)가 얕은 어셉터 (Al + B)보다 우세한 보상된 SiC 결정 타입을 지칭한다). Nu-타입 웨이퍼의 저항률은 9·109 Ωcm와 2·1011 Ωcm 사이의 범위였다.
하나는 실선이고 하나는 점선인 도 7에서 투과율이 가장 높은 2개의 곡선 (62)은 Pi-타입의 2개의 웨이퍼를 나타낸다. (Pi-타입은 얕은 어셉터 (이 경우 Al)가 얕은 도너 (N)보다 우세한 보상된 SiC 결정 유형을 의미한다.) 이들 웨이퍼의 저항률은 1·106 Ωcm와 1·107 Ωcm 사이였다.
도 7에서 2개의 곡선 (64)은 N (얕은 도너)의 농도를 초과하는 농도로 붕소 (얕은 어셉터)를 함유하는 Pi-타입의 2개의 6H-SiC 웨이퍼의 광 투과를 나타낸다. 이들 웨이퍼의 저항율은 1·1012 Ωcm와 1·1014 Ωcm 사이였다.
다양한 도핑 및 저항률을 갖는 몇몇 4H-SiC 및 6H-SiC 웨이퍼에 대해 식 (A5)를 사용하여 계산된 가시 광선 범위에서의 광 흡수를 도 8 및 9에 나타낸다.
도 8 및 9에서 라인 (68 및 76)으로 나타낸 가장 강한 흡수는 얕은 불순물 배경에서 질소가 우세한 Nu-타입 웨이퍼의 흡수이다. 4H 웨이퍼의 저항률은 1·1011 Ωcm였지만 6H 웨이퍼의 저항률은 1·109 Ωcm였다. 이들 웨이퍼의 경우, 광 흡수는 가시 광선 범위에서 뿐만 아니라 적외선에서도 가장 높았다.
라인 (70 및 77)으로 나타낸 다소 낮은 광 흡수는 또한 Nu-타입 웨이퍼이다. 그러나, 이들 웨이퍼들의 저항률은 4H의 경우 5·1012 Ωcm이고 6H의 경우 5·1010 Ωcm였다.
도 8 및 9에서 라인 (72, 74, 및 78)은 얕은 불순물 배경에서 붕소가 우세한 Pi-타입 웨이퍼 상에서 측정된 광 흡수를 나타낸다. 4H 웨이퍼는 저항률이 1·1013 Ωcm (라인 (72)) 및 1·1014 Ωcm (라인 (78))였다. 6H 웨이퍼는 저항률이 1·1011 Ωcm (라인 (78))이었다. 이들 웨이퍼의 흡수는 대역 에지 숄더로 제한되었으며 적외선으로 확장되지 않았다.
가장 낮은 광 흡수는 도 9에서 곡선 (80 및 82)으로 나타낸다. 얕은 불순물 배경에서 Al이 우세한 Pi-타입의 2개의 6H-SiC 웨이퍼 상에서 측정되었다. 웨이퍼는 1·105 Ωcm 및 1·107 Ωcm의 상대적으로 낮은 저항률을 가졌다.
바나듐-보상된 SiC 결정의 광 흡수, 그 유형, 도핑, 및 저항률 사이의 상관 관계는 아래 표 1에 제시되어 있다. λ= 2.5 μm에서 적외선에서 결정된 광 흡수 계수가 마지막 열에 추가된다.
[표 1]
획득한 데이터는 가시 광선 및 근적외선 스펙트럼 범위에 대해 투과 광학에 적용하기 위한 특정 타입의 바나듐 보상된, 높은 저항율의 SiC 단결정을 선택하기 위한 지침으로 사용될 수 있다.
6H 폴리타입과 4H 폴리타입 둘 다의 바나듐-보상된, 높은 저항률의 SiC 단결정은 가시 광선에서 420 nm로부터 적외선에서 약 4.5μm 까지의 파장 범위, 특히 도핑 및 저항률이 최적화되면 투과 광학에서 요구되는 응응분야에 적합하다.
더 넓은 대역 갭으로 인해, 바나듐-보상된 4H-SiC 단결정은 450 nm 미만의 더 짧은 파장에서 광학 응용분야에 바람직하다.
바나듐-보상된 Nu-타입의 SiC 단결정은 이들의 저항률이 6H의 경우 1·1010 Ωcm 미만이고 4H의 경우 1·1012 Ωcm 미만이면 요구되는 광학 응용분야에 사용될 수 없다. 그러한 결정은 가시 광선 범위에서 1 cm-1 그리고 적외선에서 최대 0.1 cm-1 에 가까운 광학 손실을 가질 것이다.
바나듐-보상된 Nu-타입의 SiC 단결정은 이들의 저항률이 6H의 경우 1·1011 Ωcm 초과이고 4H의 경우 5·1012 Ωcm 초과이면 적외선에서의 광학 응용분야에 사용될 수 있다. 그러한 결정의 경우, 광 흡수는 적외선에서 0.01 cm-1 미만일 것이다.
얕은 불순물 배경에서 붕소가 우세한 바나듐-보상된 Pi-타입의 SiC 단결정은 저항률이 6H의 경우 1·1011 Ωcm 초과이고 4H의 경우 1·1013 Ωcm 초과이면 적외선에서 광학 응용분야에 사용될 수 있다. 그러한 결정의 경우, 광 흡수는 적외선에서 0.01 cm-1 미만일 것이다.
얕은 불순물 배경에서 붕소가 우세한 바나듐-보상된 Pi-타입의 SiC 단결정은 저항률이 4H의 경우 1·1013 Ωcm 초과이고 6H의 경우 5·1011 Ωcm 초과이면 가시 광선 범위에서 광학 응용분야에 사용될 수 있다. 그러한 결정의 경우, 광 흡수는 λ = 450 nm에서 0.8 cm-1 미만이고 λ = 750 nm에서 0.01 cm-1 미만이어야 한다.
얕은 불순물 배경에서 알루미늄이 우세한 바나듐-보상된 Pi-타입의 6H-SiC 단결정은 저항률이 1·105 Ωcm와 1·108 Ωcm 사이이면 요구되는 광학 응용분야에 사용될 수 있다. 그러한 결정은 가시 광선 범위에서 최고의 투과율을 제공할 수 있다. 이들의 광 흡수는 λ= 450 nm에서 0.8 cm-1 미만이고 λ= 750 nm에서 0.01 cm-1 미만이어야 한다. 이들의 근대역 에지 흡수 숄더는 모든 다른 결정 타입에서보다 더 낮고 더 좁다.
또한, 대형의 산업용 크기의 실리콘 카바이드 (SiC) 단결정은 일반적으로 물리적 증기 수송법 (PVT: Physical Vapor Transport)으로 불리는 승화 기술을 통해 증기 상으로부터 성장될 수 있다. 이러한 기술에서, 실리콘 카바이드 분말 또는 과립 형태일 수 있는 실리콘 카바이드 소스는 도가니의 고온 영역에 제공될 수 있다. 실리콘 카바이드 시드, 예컨대 4H 또는 6H 폴리타입의 단결정 실리콘 카바이드 플레이트 또는 웨이퍼는 도가니의 더 낮은 온도 영역에 위치할 수 있다. 도가니는 실리콘 카바이드 소스를 승화시키기 위해 가열될 수 있고, 승화의 가스상 생성물로 도가니를 채울 수 있다. 생성된 증기는 더 차가운 실리콘 카바이드 시드로 이동하여 원하는 폴리타입, 직경 및 두께의 실리콘 카바이드 결정 부울을 성장시키기 위해 시드에 침착된다.
승화 성장 동안, 실리콘 카바이드 결정은 성장 시스템에 존재하는 다양한 불순물에 노출될 수 있으며, 그러한 노출은 결정에 불순물 배경의 형성을 초래할 수 있다. 실리콘 카바이드 결정에서 발견되는 배경 불순물은 붕소와 질소를 포함하며, 일부 경우에, n·1016 cm-3 수준 까지 존재할 수 있다. 승화를 통해 성장한 실리콘 카바이드 결정에서, 흑연은 붕소 및 질소 배경 불순물의 소스일 수 있다.
승화-성장 벌크 실리콘 카바이드 단결정의 광학적 성질이 연구되었으며, 순수, 도핑되지 않은 또는 대안적으로 언급된, 의도적으로 도핑되지 않은 육각형 실리콘 카바이드 결정의 광 흡수의 전반적인 특성은 문헌 (Singh et al., "Nonlinear optical properties of hexagonal silicon carbide," Appl. Phys. Lett, Vol. 19, 2 (1971) 53-56)에 예시되어 있다. 이러한 예시는 이러한 성질의 실리콘 카바이드 결정에 대한 기본 투명 영역은 대역 에지 컷-오프 (4H의 경우 약 380 nm이고 6H의 경우 약 410 nm)로부터 적외선에서 λ 4 μm까지 확장되며, 여기서 다중-포논 흡수 대역에 의해 종료됨을 시사한다. 근대역-에지 흡수 숄더는 약 1 cm-1의 크기를 가지며, 도핑되지 않은 4H-SiC 및 6H-SiC 결정에 전형적이다.
붕소, 질소 및 알루미늄을 1018 cm-3 이상으로 상당하게 도핑된 승화-성장된 4H 및 6H 실리콘 카바이드 단결정의 광학적 성질은 문헌 (Scajev et al., "Application of a Time-Resolved Four-Wave Mixing Technique for the Determination of Thermal Properties of 4H-SiC Crystals," J Phys. D. Appl. Phys. 42(5):055413, Feb. 2009 및 Tarekegne et al., "Investigation of the Absorption Mechanisms of SiC for Lighting Applications," 6th International Workshop on Wideband Semiconductor Materials & Devices, Fujian, China, 2018)에 의해 논의된 바와 같이 연구되었다. 이들 불순물 각각은 가시 광선 범위에서 특정 근대역 에지 흡수 대역을 생성한다. 붕소-관련된 광 흡수 대역은 4H-SiC의 경우 약 430 내지 480 nm에서 피크이고 6H-SiC의 경우 약 450 내지 510 nm에서 피크이다. 알루미늄-관련된 흡수 숄더는 약 410 내지 420 nm이고, 대역-에지 컷-오프에 매우 가깝다. 질소-관련된 흡수 대역은 4H에서 약 460 내지 470 nm이고 6H에서 약 620 내지 630 nm이다.
이들 결정은 약간의 광학 투명도를 갖는 것으로 관찰되었지만, 이들은 대부분 잔류 불순물로 의해 야기될 수 있는 광 흡수로 인해 광학 응용분야에 매우 제한적인 것으로 밝혀졌다. 승화-성장된 4H 및 6H 폴리타입 실리콘 카바이드 결정에서 근대역-에지 흡수를 최소화하기 위한 한가지 접근방식은 원하지 않는 배경 불순물의 존재를 감소시키는 것이다. 그러나, PVT 성장 과정의 고온과 도가니 재료로서 흑연의 사용을 고려하여, PVT 성장된 실리콘 카바이드 단결정에서 붕소 및 질소 배경 불순물을 1·1015 cm-3 미만 수준으로 감소시키는 것은, 실용적이지는 않더라도 적어도 도전적인 것으로 보일 수 있다.
본 발명에 따르면, 4H 또는 6H 폴리타입의 실리콘 카바이드 결정은 가시 광선 스펙트럼 범위에서 높은 광학 투명도를 가질 수 있다. 이들 또는 유사한 특성을 나타내는 실리콘 카바이드 결정은, 제한 없이, 약 410 nm와 약 750 nm 사이의 파장에서 작동하는 광학 창, 렌즈 및 광학 도파관과 같은 다양한 광학 응용분야에서 사용될 수 있다. 승화 증기 수송 (PVT) 기술은 광학적으로 투명한 4H 및 6H 실리콘 카바이드 결정을 성장시키는 데 사용될 수 있다. 일 형태에서, 실리콘 카바이드 단결정은 알루미늄으로 도핑되며 잔류 붕소 및 질소 불순물을 포함한다. 일 양태에서, 알루미늄 도펀트는 잔류 질소 및 붕소 불순물의 결합된 농도를 초과하는 농도로 존재하고 그렇지 않으면 결정 성장시 불안정성을 초래할 수 있는 수준보다 낮다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 의도는 아니지만, 알루미늄 도펀트는 붕소 및 질소 불순물의 존재와 관련된 근대역-에지 광 흡수의 크기를 감소시키는 것으로 여겨진다. 유사하게, 배경 붕소 및 질소 불순물의 가능한 최저 농도를 유지하면 또한 광 흡수를 감소시킬 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 4H 및 6H 폴리타입을 포함한 실리콘 카바이드소 단결정은 승화 기술을 사용하여 성장될 수 있다. 일 양태에서, 이들 기술은 성장 시스템에서 또는 성장 시스템으로부터 붕소 및 질소 불순물을 감소시키거나 제거하도록 설계될 수 있다. 예를 들어, 배경 붕소의 존재는 성장 도가니를 포함하지만 이에 제한되지 않는 할로겐-정제된 흑연 부품의 사용을 통해 감소될 수 있다. 일 형태에서, 흑연 부품의 할로겐 정제는 염소, 불소 또는 염소와 불소를 둘 다 함유하는 분위기를 갖는 노 챔버에서 흑연 부품을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 고온에서, 흑연에 잔류하는 탄소-결합된 붕소는 염소 및 불소와 같은 가스상 할로겐과 반응하여 BCl3 및 BF3과 같은 휘발성 할로겐화물을 형성한다. 노 챔버를 통한 불활성 가스의 유동은 노 챔버로부터 휘발성 할로겐화물을 제거할 수 있다. 이러한 정제 후, 흑연 부품은 약 10 중량 ppb와 약 100 중량 ppb 사이의 농도로 잔류 붕소를 여전히 함유할 수 있다. 유사하게, 이러한 정제된 흑연 부품을 사용하여 승화에 의해 성장된 실리콘 카바이드 결정은 약 1015 내지 1016 cm-3 농도의 잔류 붕소 불순물을 여전히 함유할 수 있다. 이들 정제된 흑연 부품을 사용하여 승화에 의해 성장된 실리콘 카바이드 결정은 약 1015 내지 1016 cm-3의 농도의 잔류 붕소 불순물을 여전히 함유할 수 있다.
성장 시스템에서 또는 성장 시스템으로부터 질소 불순물의 감소 또는 제거는 진공에서 결정 성장 핫 존 (crystal growth hot zone)의 성장 전 고온 베이킹을 포함할 수 있다. 또한, 승화 결정 성장은 초-고순도 아르곤의 유동하에 수행될 수 있다. 이들 조건하에 성장한 실리콘 카바이드 결정은 약 1015 내지 1016 cm-3 농도의 잔류 질소 불순물을 여전히 함유할 수 있다.
일부 잔류 붕소 및 질소 불순물은 이를 감소 또는 제거하기 위한 단계를 취하더라도 잔류할 수 있음을 감안할 때, 이들의 존재로 인한 근대역-에지 광 흡 흡수는 여전히 존재할 수 있다. 그러나, 상기 나타낸 바와 같이, 알루미늄 도펀트의 첨가는 붕소 및 질소 불순물의 존재로 야기된 근대역-에지 광 흡수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 붕소와 유사하게, 알루미늄은 4H-SiC 및 6H-SiC에서 얕은 어셉터이다. SiC 갭에서, 알루미늄의 에너지 수준은 최대 가전자대보다 약 0.2eV 높게 위치한다 (예를 들어, 문헌 (Atabaev et al., "Spectral Dependence of Optical Absorption of 4H-SiC Doped with Boron and Aluminum," J. Spectroscopy (2018) Article ID 8705658 and in on-line NSM Archive - Silicon Carbide (SiC) - Impurities and Defects) 참조). 붕소 어셉터의 최저 에너지 수준은 가전자대 에지보다 약 0.35eV 높고 알루미늄의 가전자대 에지보다 높다, 어셉터로서, 알루미늄은 도너인 질소의 보상시 붕소와 결합할 수 있다. 알루미늄이 NAl + NB > NN이 되도록 충분한 농도로 도입되면, 모든 전자는 질소 수준으로부터 제거되므로 전도대의 바닥에는 전자가 존재하지 않을 것이다. 따라서, 질소-관련된 광 흡수가 감소되거나 제거될 수 있다.
알루미늄으로의 도핑은 실리콘 카바이드 결정에서 전하의 재분배를 야기할 것이며, 이는 페르미 수준 위치가 알루미늄 수준에 더 가깝게 이동함으로써 나타날 것이다. NAl > NB + NN이도록 알루미늄이 충분한 농도로 도입되면 페르미 수준은 붕소의 가장 낮은 수준 아래로 이동하여 붕소 수준에 있는 전자 집단을 감소시키거나 제거할 것이다. 따라서, 붕소-관련된 광 흡수가 감소되거나 제거될 수 있다.
상기한 것을 염두에 두고, 전자로부터 붕소 어셉터와 질소 도너 둘 다를 "감소시키기 (depopulate)" 위해 알루미늄 도펀트 (NA1)의 농도는 식 (1)으로 나타낸 것처럼 잔류 붕소 (NB)와 질소 (NN)의 결합된 농도를 초과한다:
알루미늄으로 도핑하면 알루미늄과 관련된 광 흡수가 초래할 수 있지만, 임의의 그러한 흡수 대역은 대역-에지 컷-오프에 매우 가까워 실제로 이를 병합할 것이다.
알루미늄으로 도핑된 4H 및 6H 실리콘 카바이드 폴리타입에서, 알루미늄은 실리콘을 대체할 것이다. 알루미늄의 공유 반경은 1.43Å이고 실리콘의 공유 반경은 1.17Å이다. 알루미늄의 반경이 더 크다는 점을 감안할 때, 실리콘 카바이드 결정에서 알루미늄의 용해는 격자의 국부적인 팽창과 응력을 야기할 수 있다. 특정 농도의 알루미늄에서, 결정 결함, 방향이 잘못된 과립 및 이물질 폴리타입의 형성이 실리콘 카바이드 결정 성장 동안 발생할 수 있다. 이들 문제는 알루미늄의 농도를 약 5·1017 cm-3과 같은 특정 수준 미만으로 유지함으로써 피할 수 있지만, 변형도 가능하다.
알루미늄 도핑된 실리콘 카바이드 단결정은 실리콘 카바이드 고체 소스에 알루미늄 카바이드 (Al4C3)를 직접 첨가하여 성장시킬 수 있지만, Al4C3은 고온에서 안정하지 않으며 100 Torr를 초과하는 액체에 대해 가스상 알루미늄의 분압으로 고체 탄소와 Al +C 액체로의 포정 반응 (peritectic reaction)에 의해 해리될 수 있다. 그 결과, 결정에서의 알루미늄 농도가 초기에 급등하고 이어서 알루미늄 소스가 급격히 고갈될 수 있다.
그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 제8,216,369호는 PVT 공정에서 보다 공간적으로 균일한 도핑에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 특허는 도펀트가 로딩되고 성장 도가니의 내부에 함유된 도핑 시간-방출 캡슐을 포함하는 성장 과정을 개시한다. 당해 출원의 도 10을 참조하면, 결정 전체에 걸쳐 공간적으로 균일한 알루미늄 농도를 갖는 알루미늄 도핑된 실리콘 카바이드 결정의 승화 성장을 위한 시스템 (110)이 개략적으로 도시되어 있다. 시스템 (110)은 성장 도가니 (114)가 위치된 챔버 (112)를 포함한다.
도가니 (114)는 리드 (116)로 밀봉되고 단열재 (118)로 둘러싸여 있다. 가열 소자 (120)는 챔버 (112) 주위에 위치되고 도가니 (114)에 열을 제공하도록 구성된다. 가열 소자 (120)는 RF 코일 또는 저항 가열 소자일 수 있지만, 다른 변형도 가능하다.
도가니 (114) 내에서, SiC 소스 (122) 및 SiC 시드 (124)는 PVT 결정 성장에 적합한 공간 관계로 배치된다. 보다 구체적으로, SiC 시드 (124)는 도가니 (114)의 상부 근처에 위치될 수 있고, 예를 들어, 리드 (116)에 부착되거나 결합될 수 있고, SiC 소스 (122)는 SiC 시드 (124) 아래에 위치될 수 있다. SiC 소스 (122)는 지지 구조물 (128)에 의해 지지되는 도가니 (126)에 포함된다. 지지 구조물 (128)은 제2 부재 (132)로부터 이격된 제1 부재 (130)를 포함하고, 제1 및 제2 부재 (130, 132)는 도가니 (114)의 하부 부분으로부터 리드 (116)를 향해 연장된다. 이러한 배열에서, 도가니 (126) 및 차례로 도가니 (126)에 위치된 SiC 소스 (122)는 도가니 (114)의 하부 부분에 위차되고 그 사이에 자유 공간 (134)이 위치된다. 제1 부재 (130)는 개구 (136)를 포함하고, 제2 부재 (132)는 개구 (138)를 포함한다. 개구 (136, 138)는 자유 공간 (134)과 도가니 (126)와 도가니 (114) 사이에 위치된 공간 사이의 유체 연통을 도 10의 방향 화살표 (A)로 나타낸 바와 같이 제공한다.
도가니 (114)가 결정의 승화 성장 동안 가열 소자 (120)에 의해 가열되면, SiC 소스 (122)를 증발시키고 방향 화살표 (B)로 나타낸 바와 같이 SiC 시드 (124)를 향해 유동하는 Si-함유 및 C-함유 증기로 도가니 (114)의 내부를 채운다. Si-함유 및 C-함유 증기는 Si, Si2C 및 SiC2와 같은 휘발성 분자 종을 포함할 수 있다. 도가니 (114)의 하부 부분에서의 온도가 리드 (116) 근처와 같은 도가니 (114)의 상부 부분의 온도보다 더 높은 온도로 도가니 (114)를 가로질러 수직 온도 구배가 확립될 수 있다. 이러한 특성의 수직 온도 구배는 방향 화살표 (B)로 나타낸 증기 수송을 위한 추진력을 생성한다. 이러한 증기 수송은 SiC 소스 (122)로부터 SiC 시드 (124)로 증기 영양분을 가져온다. SiC 시드 (124)에 도달하면, 과포화 증기는 SiC 시드 (124) 상에 침전되어 SiC 시드 (124) 상에서 SiC 단결정 (140)의 성장을 야기한다.
알루미늄 도핑에 사용될 수 있는 시간 방출 도핑 캡슐 (142)은 자유 공간 (134)에서 도가니 (114)에 위치된다. 도핑 캡슐 (142)은 도펀트 소스 (144)를 수용하고 유지하기 위한 내부 공간 또는 챔버를 포함한다. 일 형태에서, 도펀트 소스 (144)는 알루미늄 도펀트의 소스이고 SiC 승화 성장 온도에서 낮은 해리 압력을 갖는 고체 알루미늄 화합물의 형태일 수있다. 예를 들어, 일 형태에서, 해리 압력는 약 1 Torr 미만일 수 있지만, 다른 변형도 가능하다. 사용될 수 있는 고체 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는, 제한 없이, 탄산알루미늄, 규산알루미늄 및 산화알루미늄과 같은 산소를 함유하는 알루미늄 화합물을 포함한다. 하나의 특정하지만 비제한적인 한 형태로, 고체 알루미늄 화합물은 알루미나로도 지칭되는 산화알루미늄 (Al2O3)이다. 산화알루미늄은 순수하고 도핑되지 않은 사파이어 조각과 같은 미리-용융된 알루미나 "크래클 (crackle)" 형태로 제공될 수 있다. 일반적으로 말해서, 도핑 캡슐 (142)에 포함된 도펀트 소스 (144)의 양은 전체 결정 성장 주기에 걸쳐 알루미늄 도핑을 지지하기에 충분할 수 있다.
결정 성장 주기 동안, 도가니 (114)는 가열되고 도가니 (114)의 온도가 약 2000℃ 까지 증가함에 따라 산소를 함유하는 알루미늄 화합물은 궁극적으로 고체 산화알루미늄을 생성하는 화학적 변형을 겪는다. 도가니 (114)의 온도가 더 증가하여 약 2040℃의 산화알루미늄의 융점에 도달하고 이를 초과함에 따라, 산화알루미늄은 산화알루미늄 용융 휘발 및 해리의 생성물인 증기로 도핑 캡슐 (142)의 내부를 용융하고 채운다. 증기는 Al2O3, Al2O, AlO, Al 및 O의 분자를 포함할 수 있다. 산화알루미늄의 융점에서, 용융물에 대한 총 증기압은 약 0.01 Torr 정도이지만 2200℃에서는 0.1 Torr 미만이다. 유사하게, 용융된 산화알루미늄의 증기압은 SiC 승화 성장 공정의 온도가 약 2400℃를 초과하지 않는다면 약 1 Torr를 초과해서는 안된다.
도핑 캡슐 (142)은 모세관 채널을 포함하며, 이에 대한 추가 세부사항은 도 11과 관련하여 아래에 논의된 것이며 이를 통해 알루미늄과 산소 함유 증기가 도핑 캡슐 (142)을 빠져 나가 도 10에서 방향 화살표 (C)로 나타낸 바와 같이 도가니 (114) 내에서 이동한다. 이동 과정에서, 이들 증기는 흑연의 탄소와 접촉하여 반응하여 원소 알루미늄 증기와 일산화탄소 가스를 형성할 수 있다. 결국, 알루미늄 증기는 실리콘 카바이드 결정 성장 인터페이스에 도달하고 인터페이스에 흡착되어 성장하는 실리콘 카바이드 결정의 알루미늄 도핑을 야기할 수 있다.
도핑 캡슐 (142)은 실리콘 카바이드 승화 성장의 고온 환경에서 안정성을 제공하고 용융 알루미나 및 고도의 부식성 실리콘 및 탄소 함유 증기에 의한 공격에 대해 안정성을 제공하는 하나 이상의 재료로 형성될 수 있다. 도 11을 참조하면, 예를 들어, 하나의 비제한적인 형태에서, 도핑 캡슐 (142)은 외부 구성요소 (146) 및 외부 구성요소 (146)가 형성되거나 그 주위에 위치하는 내부 구성 요소 (148)에 의해 형성된다. 외부 구성요소 (146)는 적어도 부분적으로 제1 재료로 형성될 수 있고, 내부 구성요소 (148)는 적어도 부분적으로 상이한 제2 재료로 형성될 수 있다.
도 11에 도시된 형태로, 외부 구성요소 (146)는 리드 (152)를 포함하는 도가니 (150)의 형태이다. 도가니 (150) 및 리드 (152)가 자유 공간 (134)에 위치될 수 있고, 차례로 SiC 소스 (122)에 의해 방출되는 실리콘 및 탄소 함유 증기에 노출될 수 있으므로, 도가니 (150) 및 이의 리드 (152)는 도가니 (114)에 존재할 수 있는 실리콘 및 탄소 함유 증기에 의한 침식에 대해 안정한 재료로 적어도 부분적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 및 탄소 함유 증기와 접촉할 수 있는 적어도 외부 표면은 실리콘 및 탄소 함유 증기에 의한 침식에 대해 안정한 재료로 형성될 수 있다. 이러한 성질의 안정성을 제공할 수 있는 재료의 비제한적인 예는 흑연, 탄탈 카이드 (TaC) 또는 니오븀 카바이드 (NbC)와 같은 내화성 금속의 탄화물, 및 내화성 탄화물로 코팅되거나 적층된 흑연을 포함한다. 특정하지만 비제한적인 한 형태에서, 도가니 (150) 및 이의 리드 (152)는 조밀한 미립자 흑연으로 형성될 수 있다.
도 11에 도시된 형태로, 내부 구성요소 (148)는 리드 (156)를 포함하는 도가니 (154)의 형태이다. 예를 들어, 도가니 (150)의 리드 (152)는 도가니 (154) 및 도가니 (150) 내의 이의 리드 (156)의 위치를 용이하게 하기 위해 제거될 수 있으며, 리드 (152)는 도가니 (150)와 다시 맞물려 도가니 (154) 및 리드 (156)를 도가니 (150)에 고정할 수 있다. 도가니 (154) 및 리드 (156)가 도펀트 소스 (144) (예를 들어, 알루미늄 도펀트 소스일 수 있음)를 수용하고 유지하기 위한 내부 공간 또는 챔버를 포함하고 차례로 용융된 산화알루미늄 뿐만 아니라 도펀트 소스 (144)에 의해 방출된 알루미늄 함유 증기에도 노출될 수 있기 때문에, 도가니 (154) 및 이의 리드 (156)는 용융된 산화알루미늄 또는 알루미늄 함유 증기에 의한 침식 또는 열화에 대해 안정한 재료로 적어도 부분적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 도펀트 소스 (144)를 향해 배치된 도가니 (154) 및 리드 (156)의 적어도 내부 표면은 용융된 산화알루미늄 또는 알루미늄 함유 증기에 의한 침식 또는 열화에 대해 안정하거나 저항성이 있는 재료로 형성될 수 있다. 이러한 특성의 안정성을 제공할 수 있는 재료의 비제한적인 예는, 제한 없이, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄 또는 이들의 합금과 같은 내화성 금속 또는 금속 합금을 포함한다. 특정하지만 비제한적인 한 형태에서, 도가니 (154) 및 이의 리드 (156)는 텅스텐으로 형성될 수 있다.
도핑 캡슐 (142)은 상이한 재료로 형성된 별도의 내부 및 외부 구성요소로 형성되는 것으로 설명되었지만, 도핑 캡슐 (142)은 또한 상이한 재료로부터 형성된 복합 구조를 갖는 단일 구성요소로 제조될 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 상이한 재료는 개별 층에 존재할 수 있으며, 여기서 제1 재료의 하나의 층이 개별 재료로 형성된 제2 층 상에 증착된다. 도가니 (154) 및 리드 (156)의 맥락에서, 예를 들어, 이들 구성요소는 제1 재료로 형성될 수 있고, 이어서, 제2 재료는 도 11에 도시된 것과 유사한 구조를 제공하기 위해 이의 외부 표면에 코팅되거나 부착될 수 있지만, 다른 변형도 가능하다.
상기 언급된 바와 같이, 도핑 캡슐 (142)은 산화알루미늄이 용융될 때 알루미늄과 산소 함유 증기가 도핑 캡슐 (142)을 빠져 나가는 모세관 채널 (158)을 포함한다. 모세관 채널 (158)은 리드 (152)를 통한 개구 (160) 및 리드 (156)를 통한 개구 (162)에 의해 형성된다. 알루미늄과 산소 함유 증기가 도핑 캡슐 (142)을 빠져 나가거나 이로부터 방출될 수 있는 속도는 산화산화물이 용융되는 온도 및 개구 (160, 162)의 치수에 의해 적어도 부분적으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 용융된 산화알루미늄이 유지되는 온도가 더 높고 개구 (160, 162)의 크기가 더 클 경우, 도핑 캡슐 (142)로부터 알루미늄과 산소 함유 증기가 빠져나가거나 방출되는 더 높은 속도가 발생할 수 있다. 일부 형태에서, 개구 (160, 162)의 크기는 약 0.1 내지 약 1.5 mm 범위의 직경을 갖는 하나 또는 둘 다와 동일하거나 상이 할 수 있다.
도핑 캡슐 (142)의 사용은, 예를 들어, 결정 전체에 걸쳐 공간적으로 균일한 농도의 알루미늄 도펀트를 함유하는 승화-성장된 실리콘 카바이드 단결정의 생성을 용이하게 할 수 있다. 상기 기술된 기술은 또한 알루미늄 소스의 급속한 고갈이 이어지는 결정의 첫 성장 부울 부분 (first-to-grow boule portion)에 높은 알루미늄 농도가 존재하는 시나리오를 유사하게 피할 수 있다. 또한, 알루미늄 도펀트 농도는 잔류 붕소와 질소의 결합된 농도를 초과하면서 결정 결함을 발생시키는 수준 (예를 들어, 약 5·1017 cm-3) 미만으로 유지되도록 제어될 수 있다.
실시예 1: 2개는 4H 폴리타입이고 2개는 6H 폴리타입인 4개의 알루미늄 도핑된 SiC 단결정은 승화에 의해 성장되었다. 비교를 위해, 1개는 4H 폴리타입이고 1개는 6H 폴리타입인 2개의 추가 SiC 부울은 승화에 의해 성장되었지만 알루미늄 도핑은 없었다. 아래에 개시된 승화 성장의 실험 조건은 상기 설명된 시스템 (110)을 참조하여 제공된다.
도 11의 도핑 캡슐 (142)과 유사한 도핑 캡슐을 준비하였다. 도핑 캡슐은 Plansee USA LLC (115 Constitution Boulevard, Franklin, MA 02038)로부터 입수 가능한 순수한 텅스텐으로 만들어진 도가니 (154) 및 리드 (156)에 상응하거나 유사한 내부 도가니 및 리드를 포함한다. 내부 도가니의 치수는 다음과 같았다: 25 mm OD x 15 mm ID x 25 mm 높이. 리드는 두께가 5 mm이고 이의 중앙이 뚫린 1.0 mm 직경의 단일 관통 구멍을 가졌다. 도가니 (150) 및 리드 (152)에 상응하는 외부 도가니 및 리드는 Toyo Tanso USA Inc. (2575 NW Graham Cir., Troutdale, OR 97060)로부터 입수 가능한 할로겐-정제된 조밀한 등방성 흑연 등급 IG-11로 만들어졌다. 외부 도가니의 치수는 다음과 같았다: 32 mm OD x 25 mm ID x 30 mm 높이. 흑연 리드는 두께가 5 mm이고 이의 중앙이 뚫린 1.0 mm 직경의 구멍을 가졌다. 내부 도가니는 외부 흑연 도가니 내부에 단단히 고정된다.
총 7 g 무게의 순수한 사전-용융 사파이어 크래클 조각을 시간-방출 캡슐의 내부 도가니에 로딩하였다. 도가니 (114) 및 리드 (116)에 유사하거나 이에 상응하는 흑연 성장 도가니 및 리드는 Toyo Tanso USA Inc. (2575 NW Graham Cir., Troutdale, OR 97060)로부터 입수 가능한 할로겐-정제된 조밀한 등방성 흑연 등급 IG-11로 만들어졌다. 결정 성장에 사용하기 전에, 도가니와 리드는 5 중량 ppm 미만의 회분 수준으로 할로겐-정제되었다. 정제된 흑연에서 붕소 함량은 글로우 방전 질량 분석기 (Glow Discharge Mass Spectrometer) (EAG LLC, 4747 Executive Drive, Suite 700, San Diego, CA 92121)를 사용하여 불순물 분석을 통해 30 중량 ppb로 결정되었다.
도핑 캡슐은 흑연 성장 도가니의 바닥에 로딩되었고, SiC 소스를 함유하는 도가니 (126)에 상응하거나 이와 유사한 소스 도가니가 흑연 성장 도가니에 로딩되었다. 도핑 캡슐을 수용하기 위해 자유 공간이 형성되도록 소스 도가니를 지지대에 위치시켰다. SiC 시드를 흑연 성장 도가니의 리드에 부착하고, 흑연 성장 도가니를 리드로 밀봉하였다. SiC 시드는 직경 150 mm의 4H-SiC 및 6H-SiC 웨이퍼였다. 4H-SiC 시드는 이들의 성장 표면이 <000-1> 결정학적 방향을 향하도록 배향되었다. 6H-SiC 시드는 이들의 성장 표면이 <0001> 결정학적 방향을 향하도록 배향되었다.
로딩된 흑연 성장 도가니는 단열재로 둘러싸인 노 챔버에 배치되었다. 챔버를 비우고, RF 코일에 전원을 공급하여 흑연 성장 도가니를 1400℃의 초기 온도로 가열하였다. 이 온도에서 그리고 연속 펌핑하에, 성장 시스템은 가능한 가장 깊은 가스 방출 (outgassing)을 달성하고 1·10-6 Torr의 잔류 압력에 도달하기 위해 24시간 동안 침지시켰다. 챔버는 10 ppb 미만의 잔류 N2를 함유하는 UHP 아르곤으로 5 torr의 압력으로 채워졌고, 300 sccm의 UHP 아르곤 유동이 챔버를 가로질러 설정되었다.
이어서, 흑연 성장 도가니를 승화 성장 온도로 가열하였다. 보다 구체적으로, 흑연 성장 도가니를 가열하여 도가니 상단에서 2180℃ 그리고 도가니의 하단에서 2210℃의 온도를 달성하였다. 광학 고온계로 상단 및 하단 온도를 측정하고 모니터링하였다. 흑연 성장 도가니를 상기 온도에서 미리 결정된 기간 동안 침지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다.
성장 실행을 마친 후, 성장된 SiC 결정 부울을 회수하여 SEMI 표준에 따라 150 mm 직경 x 500 미크론 두께의 웨이퍼로 제작하였다. 웨이퍼는 먼저 기계적으로 연마된 다음 최종 CMP 연마를 사용하여 연마되었다.
실시예 2: 실시예 1에서 제조된 웨이퍼의 광학적 성질을 평가하였다. 이러한 평가에는 이들의 광 투과 및 반사 측정이 포함되었다. 측정은 350 nm 내지 850 nm의 파장 범위에서 분광광도계 (Agilent Cary 7000 UMS)를 사용하여 비-편광된 광에 대해 수행되었다. 투과 측정 동안에, 입사각 (AOI)은 0°였다. 반사 측정 동안, AOI는 6°였다. 광 흡수 계수 (α, cm-1)는 문헌 (Optical Processes in Semiconductors, J.I. Pankove, Dover Publ, NY, 1971, p. 93-94)에 요약된 바와 같이 평행한 표면, 두께 d 및 무한한 내부 반사 수를 갖는 플레이트의 근사값을 사용하여 투과 및 반사에 대한 데이터로부터 계산되었다.
일부 4H-SiC 웨이퍼 상에서 측정된 광 흡수 (α, cm-1)의 파장 분산은 도 12에 나타내고, 일부 6H-SiC 웨이퍼 상에서 측정된 광 흡수 (α, cm-1)의 파장 분산은 도 13에 나타낸다. 도 12 및 13의 플롯은 알루미늄으로 도핑된 웨이퍼 (하단 곡선) 및 알루미늄 도핑 없는 웨이퍼 (상단 곡선)에서의 흡수 계수를 나타낸다. 광학 측정 후, 일부 측정된 웨이퍼는 더 작은 조각으로 분할되었고, 단편은 이차 이온 질량 분광법 (SIMS) (EAG LLC, 4747 Executive Drive, Suite 700, San Diego, CA 92121)에 의해 N, B 및 Al 불순물 분석을 위해 보내졌다. SIMS 불순물 분석 결과는 표 2에 나타낸다. 할로겐 정제된 흑연의 사용과 핫 존의 확장된 진공 베이킹을 포함하는 배경 B 및 N 오염물의 감소를 목표로 한 조치는 1·1016 cm-3 미만의 성장된 SiC 결정에서 B 및 N 수준을 발생시켰다. 광 흡수 계수의 측정 결과는 표 2에 나타낸다. 표 2의 마지막 두 행에 있는 SiC 결정은 의도적인 알루미늄 도핑 없이 성장되었고 비교를 위해 표에 나타낸다. 얻어진 결과는 알루미늄 도핑에 의해 달성된 가시광선 스펙트럼 범위에서 광 투과의 강한 감소를 나타낸다.
[표 2]
상기에 설명된 것은 예이다. 본 개시내용은 첨부된 청구범위를 포함하여 본 출원의 범위 내에 속하는 본원에 설명된 주제에 대한 변경, 수정 및 변형을 포함하도록 의도된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포함한다"는 포함하지만 이에 제한되지 않음을 의미하다. 용어 "을 기반으로"는 적어도 부분적으로 기반함을 의미한다. 추가로, 개시내용 또는 청구범위가 "a", "an", "제1" 또는 "또 다른" 요소 또는 이의 등가물을 인용하는 경우, 하나 이상의 그러한 요소를 포함하는 것으로 해석되어야 하며 2개 이상의 그러한 요소를 요구하거나 배제하지 않는다.
미국의 특허증에 의해 새롭고 주장되고 보호되기를 바라는 것은 다음과 같다:
Claims (42)
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- 알루미늄 도핑된 실리콘 카바이드 결정을 제조하는 방법으로서,
성장 도가니에 실리콘 카바이드 소스 재료 및 실리콘 카바이드 단결정질 시드를 제공하는 단계;
캡슐에 알루미늄과 산소를 포함하는 화합물을 포함하는 고체 알루미늄 도펀트 소스 재료를 제공하는 단계; 및
상기 성장 도가니에서 상기 실리콘 카바이드 소스 재료로부터 실리콘 및 탄소 함유 증기, 및 상기 캡슐에서 상기 고체 알루미늄 도펀트 소스 재료로부터 알루미늄 함유 증기를 생성하고, 상기 실리콘 및 탄소 함유 증기 및 상기 알루미늄 함유 증기를 상기 실리콘 카바이드 단결정질 시드 상에 침전시켜 상기 알루미늄 도핑된 실리콘 카바이드 결정을 성장시키기 위하여, 상기 캡슐이 그 내부에 위치한 상기 성장 도가니를 가열하는 단계를 포함하고;
상기 캡슐은 상기 알루미늄 도펀트 소스 및 상기 알루미늄 함유 증기로부터의 열화에 저항하는 제1 재료 및 상기 실리콘 및 탄소 함유 증기로부터의 열화에 저항하는 제2 재료를 포함하는, 방법. - 제 32항에 있어서,
상기 가열 단계는 상기 캡슐에 고체 산화알루미늄을 생성하고 그 후 상기 고체 산화알루미늄을 용융시키는, 방법. - 제 32항에 있어서,
상기 캡슐은 적어도 부분적으로 상기 제1 재료로 형성된 내부 구성요소, 및 상기 내부 구성요소 주위에 배치되고 적어도 부분적으로 상기 제2 재료로 형성된 외부 구성요소를 포함하는, 방법. - 제 32항에 있어서,
상기 캡슐은 적어도 부분적으로 상기 제1 재료로 형성된 제1 층, 및 적어도 부분적으로 상기 제2 재료로 형성된 제2 층을 포함하는, 방법. - 제 32항에 있어서,
상기 제1 재료는 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 내화성 금속을 포함하는, 방법. - 제 32항에 있어서,
상기 제2 재료는 내화성 금속 탄화물인, 방법. - 제 37항에 있어서,
상기 내화성 금속 탄화물은 탄탈 카바이드 또는 니오븀 카이드인, 방법. - 제 32항에 있어서,
상기 제2 재료는 흑연인, 방법. - 제 32항에 있어서,
상기 캡슐은 내화성 탄화물 층을 추가로 포함하는, 방법. - 제 32항에 있어서,
상기 캡슐은 상기 알루미늄 도펀트 소스 재료와 기상 (gas phase) 연통하는 모세관을 추가로 포함하는, 방법. - 제 32항에 있어서,
상기 알루미늄 도펀트 소스 재료는 산화알루미늄을 포함하는, 방법.
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