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Kurze Beschreibung des Hintergrunds
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Die vorliegende Offenbarung bezieht sich im Allgemeinen auf optische Vorrichtungen, einschließlich, aber nicht notwendigerweise beschränkt auf Fenster, Linsen, Prismen und Wellenleiter, zur Übertragung von optischer Energie oder Information. Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auch allgemein auf Systeme und Verfahren zur Verwendung optischer Vorrichtungen zur Übertragung von optischer Energie oder Information.
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Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auch allgemein auf Siliziumkarbidkristalle und Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere, aber nicht ausschließlich, bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf Siliciumkarbidkristalle, die zur Verwendung in optischen Anwendungen geeignet sein können, und auf Verfahren zu deren Herstellung.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Vanadium-kompensierte Siliciumkarbid (SiC)-Einkristalle der hexagonalen Polytypen 4H und 6H mit geringer optischer Absorption innerhalb ihres fundamentalen Transparenzbereichs, insbesondere, aber nicht notwendigerweise beschränkt auf Wellenlängen in einem Bereich von etwa 420 nm bis etwa 4,5 µm. SiC-Einkristalle gemäß der vorliegenden Offenbarung können in einer Vielzahl von optischen Anwendungen verwendet werden, wie z. B. ohne Einschränkung in optischen Fenstern, Linsen, Prismen und Wellenleitern, die im sichtbaren und nahen infraroten (IR) Spektralbereich arbeiten.
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Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auch auf eine optische Vorrichtung, die Folgendes umfasst: einen Vanadium-kompensierten SiC-Einkristall mit hohem spezifischen Widerstand vom 6H- oder 4H-Polytyp; wobei der SiC-Einkristall für die Übertragung von Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 420 nm bis 4,5 µm konfiguriert ist. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung kann die optische Vorrichtung ein Fenster, eine Linse, ein Prisma oder einen Wellenleiter zum Übertragen des Lichts mit einer Wellenlänge im Bereich von 420 nm bis 4,5 µm umfassen.
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Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auch auf ein optisches Übertragungssystem, umfassend: eine Lichtquelle zum Erzeugen von Licht mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 420 nm bis 4,5 µm; und eine optische Vorrichtung zum Empfangen und Übertragen des Lichts, wobei die optische Vorrichtung einen Vanadiumkompensierten SiC-Einkristall mit hohem spezifischen Widerstand vom 6H- oder 4H-Polytyp enthält.
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Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auch auf ein optisches Übertragungssystem, das Folgendes umfasst: eine Lichtquelle zum Erzeugen von Licht mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 420 nm bis 4,5 µm; und eine optische Vorrichtung zum Empfangen und Übertragen des Lichts, wobei die optische Vorrichtung einen vanadiumkompensierten SiC-Einkristall mit hohem spezifischen Widerstand vom 6H- oder 4H-Polytyp umfasst.
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Weiterhin enthält in einer Ausführungsform eine Zusammensetzung einen aluminiumdotierten Siliciumkarbidkristall mit restlichen Stickstoff- und Borverunreinigungen. Der Siliciumkarbidkristall enthält eine Konzentration von Aluminium in dem Siliciumkarbidkristall, die größer ist als eine kombinierte Konzentration von Stickstoff und Bor in dem Siliciumkarbidkristall, und der Siliciumkarbidkristall enthält einen optischen Absorptionskoeffizienten von weniger als etwa 0,4 cm-1 bei einer Wellenlänge in einem Bereich zwischen etwa 400 nm bis etwa 800 nm.
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In einer anderen Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines aluminiumdotierten Siliciumkarbidkristalls das Bereitstellen eines Siliciumkarbid-Ausgangsmaterials und eines monokristallinen Siliciumkarbid-Keims in einem Wachstumstiegel. Das Verfahren umfasst auch das Bereitstellen eines festen Aluminium-Dotierstoff-Quellmaterials, das eine Verbindung mit Aluminium und Sauerstoff umfasst, in einer Kapsel. Der Wachstumstiegel wird mit der darin positionierten Kapsel in einer Weise erhitzt, die wirksam ist, um silizium- und kohlenstoffhaltige Dämpfe aus dem Siliziumkarbid-Quellmaterial im Wachstumstiegel und aluminiumhaltige Dämpfe aus dem festen Aluminium-Dotierstoff-Quellmaterial in der Kapsel zu erzeugen und um die silizium- und kohlenstoffhaltigen Dämpfe und die aluminiumhaltigen Dämpfe auf dem monokristallinen Siliziumkarbid-Keim auszufällen, um den aluminiumdotierten Siliziumkarbid-Kristall wachsen zu lassen. Die Kapsel enthält ein erstes Material, das gegenüber dem Abbau durch die Aluminiumdotierstoffquelle und die aluminiumhaltigen Dämpfe resistent ist, und ein zweites Material, das gegenüber dem Abbau durch die silicium- und kohlenstoffhaltigen Dämpfe resistent ist
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Figurenliste
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- 1 ist eine Aufsicht auf ein Beispiel für einen Siliziumkarbid (SiC)-Wafer, der gemäß der vorliegenden Offenbarung konstruiert wurde;
- 2 ist eine Seitenansicht des SiC-Wafers aus 1;
- 3 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für ein optisches Übertragungssystem, das gemäß der vorliegenden Offenbarung aufgebaut ist;
- 4 ist ein Diagramm der Transmissions- (Tmes) und Reflexionskurven (Rmes) (Tmes, Rmes als Funktion der Wellenlänge) für bestimmte Vanadium-kompensierte 4H-SiC-Wafer;
- 5 ist ein Diagramm von Transmissions- und Reflexionskurven (Tmes, Rmes als Funktion der Wellenlänge) für bestimmte Vanadium-kompensierte 6H-SiC-Wafer;
- 6 ist eine Grafik, die optische Absorptionskurven (Absorptionskoeffizient als Funktion der Wellenlänge) für zwei Wafer zeigt;
- 7 ist eine Grafik, die Transmissionskurven (Transmissionsgrad als Funktion der Wellenlänge) für sechs Vanadium-kompensierte 6H-SiC-Wafer zeigt;
- 8 ist ein Diagramm der optischen Absorption (Absorptionskoeffizient als Funktion der Wellenlänge) im sichtbaren Bereich für 4H-SiC-Wafer; und
- 9 ist eine Grafik der optischen Absorption (Absorptionskoeffizient als Funktion der Wellenlänge) im sichtbaren Bereich für 6H-SiC-Wafer.
- 10 ist eine schematische Darstellung eines Systems zum Sublimationswachstum von aluminiumdotierten Siliziumkarbidkristallen;
- 11 ist eine schematische Darstellung einer Dotierkapsel, die in dem System von 10 verwendet wird;
- 12 ist eine graphische Darstellung von Wellenlängenverteilungen der optischen Absorption (α, cm-1), gemessen an 4H-SiC-Wafern; und
- 13 ist eine grafische Darstellung von Wellenlängenstreuungen der optischen Absorption (α, cm-1), gemessen an 6H-SiC-Wafern.
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Die gleichen Referenznummern oder andere Merkmalsbezeichner werden in den Abbildungen verwendet, um gleiche oder ähnliche Merkmale zu bezeichnen.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die technische Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst. Die abhängigen Ansprüche behandeln weitere spezifische Ausführungsformen der Erfindung.
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1 und 2 zeigen ein Beispiel für einen Siliziumkarbid (SiC)-Wafer 10, der gemäß der vorliegenden Offenbarung aufgebaut ist. Der Wafer 10 kann eine Fläche 12 und einen zylindrischen Rand 14 aufweisen. Wie im Folgenden näher beschrieben, kann der Wafer 10 ein Vanadium-kompensierter SiC-Einkristall mit hohem spezifischen Widerstand vom hexagonalen 4H- oder 6H-Polytyp sein. 3 ist ein Diagramm eines Beispiels für ein optisches Übertragungssystem, das gemäß der vorliegenden Offenbarung aufgebaut ist. Das Übertragungssystem kann eine Lichtquelle 18 zum Erzeugen von Licht 20, eine optische Vorrichtung 16 zum Empfangen und Übertragen des Lichts 20 und ein Ziel 22, zu dem das Licht 20 von der optischen Vorrichtung 16 übertragen wird, umfassen.
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Das Licht 20 kann eine oder mehrere Wellenlängen im Bereich von 420 nm bis 4,5 µm haben. Die optische Vorrichtung 16 kann aus dem Wafer 10 hergestellt werden und kann z. B. ein Fenster zum Durchlassen des Lichts 20 bei gleichzeitiger Bereitstellung einer physischen Barriere zwischen der Lichtquelle 18 und dem Ziel 22, eine Linse zum Fokussieren oder Dispergieren des Lichts 20, ein Prisma zum Trennen der Spektralanteile des Lichts 20 oder ein Wellenleiter zum Leiten des Lichts 20 zum Ziel 22 sein
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SiC-Einkristalle werden in bestimmten Halbleiterbauelementen verwendet, z. B. in Hochleistungs- und Hochfrequenzdioden und -transistoren, ultraschnellen optischen Halbleiterschaltern und Detektoren, die in rauen Umgebungen arbeiten. Hexagonale SiC-Kristalle können als Substrate für das epitaktische Wachstum von SiC- oder Galliumnitrid (GaN)-Epitaxieschichten verwendet werden. Stickstoffdotierte n-Typ 4H-SiC-Kristalle werden als Substrate für epitaktische 4H-SiC-Leistungsschaltdioden und -Transistoren, wie z. B. MOSFET, verwendet. Siehe United States Patent No.
8,507,986 . Hochohmige (halbisolierende) 4H-SiC- und 6H-SiC-Kristalle werden als Substrate für epitaxale GaNbasierte Hochfrequenztransistoren, wie z. B. HEMT, verwendet; siehe United States Patent
US 9,484,284 .
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Großflächige SiC-Einkristalle können durch Sublimation aus der Dampfphase gezüchtet werden; siehe United States Patent
US 5,746,827 . Zur Vorbereitung des Wachstums kann eine SiC-Quelle, die in Form von SiC-Pulver oder -Korn vorliegen kann, in einem Hochtemperaturbereich eines Graphittiegels bereitgestellt werden. Ein SiC-Keim, z. B. eine monokristalline SiC-Platte oder -Wafer, wird in einem Niedrigtemperaturbereich des Tiegels positioniert, z. B. am Tiegeldeckel befestigt. Der Tiegel wird erhitzt, um die SiC-Quelle zu sublimieren und den Tiegel mit den gasförmigen Sublimationsprodukten zu füllen. Die entstehenden Dämpfe wandern zum kühleren SiC-Keim und lagern sich auf dem Keim ab, um eine SiC-Boule mit entsprechenden Abmessungen zu erzeugen
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Um bestimmte Anforderungen zu erfüllen, können Dotierstoffe in das Wachstumssystem eingebracht werden, um die elektronischen Parameter der gewachsenen SiC-Kristalle, wie Leitfähigkeitstyp und elektrischer Widerstand, zu verändern. Niederohmige 4H-SiC-Einkristalle vom n-Typ können durch Stickstoffdotierung hergestellt werden. Es gibt mindestens zwei Arten von kompensierten hochohmigen SiC-Einkristallen, nämlich vanadiumkompensierte halbisolierende (VCSI) SiC-Kristalle, die durch Vanadiumdotierung hergestellt werden (siehe
US-Patent Nr. 5.611.955 ) und hochreine halbisolierende (HPSI) SiC-Kristalle (siehe
US-Patent Nr. 7.601.441 ). Letztere können ohne Dotierung hergestellt werden und werden durch die Einführung von Deep-Level-Punktdefekten kompensiert.
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Die optischen und spektroskopischen Eigenschaften verschiedener kristalliner SiC-Formen wurden im ultravioletten (UV), sichtbaren und IR-Bereich untersucht (siehe Singh et al., Nonlinear Optical Properties of Hexagonal Silicon Karbide, Appl. Phys. Lett, Vol. 19, 2 (1971) 53-56). Der Bereich der fundamentalen optischen Transmission von 4H-SiC und 6H-SiC erstreckt sich von der Bandkantengrenze im Sichtbaren bis λ ≈ 4,5 µm im Infraroten, wo die Transparenz durch die Banden der Multiphononabsorption beendet wird (siehe z. B. von Singh).
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Die mechanischen, chemischen und thermischen Eigenschaften von SiC können für eine Vielzahl von optischen Anwendungen attraktiv sein. Zu den wünschenswerten Eigenschaften gehören geringe Dichte, hohe Festigkeit und Härte, hohe Abriebfestigkeit, hohe Temperaturwechselbeständigkeit, hohe Wärmeleitfähigkeit und chemische Stabilität. Polykristallines 3C-SiC, das durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) gewachsen ist, wurde als mögliches Material für Mid-IR-Fenster und Kuppeln für den Betrieb in rauen Umgebungen untersucht (siehe Goela et al., Transparent SiC for mid-IR windows and domes, SPIE Vol. 2286 (1994) 46-59).
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Hexagonales, einkristallines SiC wurde als Material für optische Wellenleiter erforscht (siehe L
uan et al., Optical ridge waveguides in 4H-SiC single crystal produced by combination of carbon ion irradiation and femtosecond laser ablation, Optical Materials Express, Vol.4, No.6 (2014) 1166-1171;
JP 6002106 (Silicon Karbide Optical Waveguide Element); und
CH 103472533 (Method for Preparing Er-Doped Silicon Karbide Optical Waveguide Through Ion Implantation).
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Die optische Absorption von sublimationsgewachsenen 4H-SiC und 6H-SiC Einkristallen im sichtbaren (VIS) bis IR-Bereich wurde untersucht (siehe Wellmann et al., Optical Quantitative Determination of Doping Levels and Their Distribution in SiC, Mat. Sei. Eng. B91-92 (2002) 75-78). Diese Kristalle waren mit N, B und Al in Mengen bis zu 1-1018 cm-3 dotiert und hatten eine schlechte optische Transmission. Die optische Transmission und Reflexion von 4H-SiC- und 6H-SiC-Kristallen im Infraroten wurde untersucht (Cuia et al., Infrared Transmission and Reflectivity Measurements of 4H- and 6H-SiC Single Crystals, Mat. Sci. For. Vols. 821-823, S. 265-268 (2015)). Die untersuchten Proben umfassten reine (ohne absichtliche Dotierung), N-dotierte, B-dotierte, VCSI und HPSI. In all diesen Studien zeigten N-dotierte und B-dotierte SiC-Kristalle signifikante optische Verluste, die mit der Dotierstoffkonzentration zunahmen. Reine SiC-Kristalle zeigten geringere Verluste, insbesondere im sichtbaren Bereich. Die beste optische IR-Transparenz wurde bei den halbisolierenden VCSI- und HPSI-Proben gemessen.
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4H-SiC und 6H-SiC gehören zur 6mm-Raumgruppe und sind positive einachsige Kristalle. An halbisolierenden 4H-SiC- und 6H-SiC-Einkristallen, die durch Sublimation gewachsen sind, wurden die Abhängigkeiten des Brechungsindexes von der Wellenlänge, der Polarisation (gewöhnlich vs. außergewöhnlich) und der Temperatur untersucht. Siehe Xu u. a., Temperature Dependence of Refractive Indices for 4H and 6H, J. Appl. Phys. 115, 113501 (2014) 1-4. Für diese Messungen wurden aus den Einkristallen Prismen mit kleinen Scheitelwinkeln hergestellt, wobei die Prismenkante parallel zur c-Achse lag. Die Werte des Brechungsindex und seiner Streuungen für 4H-SiC und 6H-SiC wurden als praktisch identisch ermittelt.
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Während großformatige halbisolierende SiC-Einkristalle, sowohl VCSI als auch HPSI, kommerziell erhältlich sind, sind bisher keine industriellen Anwendungen solcher Kristalle in der Transmissionsoptik bekannt. Dies mag an den verbleibenden optischen Verlusten in hexagonalem SiC liegen, die bisher weder gut verstanden noch kontrolliert werden konnten. Verschiedene Mechanismen, die für die optische Absorption im fundamentalen Transparenzbereich von SiC verantwortlich sein können, wurden in der Literatur diskutiert. Dazu gehören Dotierungs-induzierte Bandlückenverengung, Übergänge unter Beteiligung von Dotierstoffen, Verunreinigungen oder Defekten (siehe z. B. in Atabaev et al., Spectral Dependence of Optical Absorption of 4H-SiC Doped with Boron and Aluminum, J. of Spectroscopy (2018) Article ID 8705658), Intrabandübergänge und Absorption durch freie Ladungsträger
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Der Wafer 10 und die optische Vorrichtung 16, die beispielhaft in den 1-3 gezeigt sind, können einen Vanadium-kompensierten SiC-Einkristall des 6H- oder 4H-Polytyps mit überlegener optischer Transmission in einem Wellenlängenbereich von etwa 420 nm im Sichtbaren bis etwa 4,5 µm im nahen Infrarot enthalten. Der SiC-Einkristall kann als optisches Material für Anwendungen in der Transmissionsoptik verwendet werden, wie z. B., ohne Einschränkung, optische Fenster, Linsen, Prismen und Wellenleiter.
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Die hier beschriebenen SiC-Kristalle können Vanadium-kompensierte 4H-SiC- und 6H-SiC-Kristalle sein, die durch Sublimation gezüchtet werden. Während des Wachstums können die Kristalle mit Vanadium auf Werte zwischen 9.10
16 cm
-3 and 1.5·10
17 cm
-3 dotiert (kompensiert) werden, wie durch Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) gemessen. Die Konzentrationen von oberflächlichen Verunreinigungen, wie N, B und Al, können so gesteuert werden, dass sie 3 · 10
16 cm
-3 nicht überschreiten, gemessen mit SIMS. Techniken zur Vanadium-Dotierung und Kontrolle von oberflächlichen Verunreinigungen sind in den US-Patenten
US 7,608,524 ,
US 8,216,369 ,
US 8,361,227 ,
US 8,858,709 ,
US 9,017,629 und
US 9,090,989 beschrieben.
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Der SiC-Kristall, aus dem der Wafer 10 oder die optische Vorrichtung 16 besteht, kann von hoher struktureller Qualität sein, mit dem Fehlen von dimensionalen Kristalldefekten, wie Einschlüssen oder Subkörnern, und einer Gesamtversetzungsdichte von weniger als 1 · 104 cm-2. Die Gesamtkristallqualität kann mit der Technik der Röntgen-Rocking-Kurven bewertet werden. Röntgenreflexe mit einer FWHM unter 25 Bogensekunden können typische Anzeichen für eine hohe Kristallqualität sein
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Der Wafer 10, der aus einem 4H-SiC- oder 6H-SiC-Einkristall besteht, kann chemisch-mechanisch poliert (CMP) sein und einen Durchmesser von 150 mm und eine Dicke von 0,5 mm haben. Der Wafer 10 kann „on-axis“ orientiert sein, d.h. mit seiner Fläche 12 senkrecht zur hexagonalen c-Achse. Das Schneiden, Läppen und Polieren des Wafers 10 kann gemäß bekannter Fertigungstechniken durchgeführt werden.
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Optische Transmission und Reflexion in Verbindung mit der optischen Vorrichtung 16 können im VIS-IR-Bereich mit einem Cary 7000 Universal Measurement Spectrophotometer (UMS) gemessen werden. Der mathematische Formalismus, der für die Berechnung der optischen Parameter gemäß der vorliegenden Offenbarung eingesetzt wird, kann wie unten in Verbindung mit den Gleichungen (A1a) bis (A7) beschrieben sein:
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4H-SiC und 6H-SiC sind hexagonale uniaxiale Kristalle. In solchen Kristallen fällt die optische Achse mit der kristallographischen hexagonalen c-Achse zusammen. Wenn ein Lichtstrahl senkrecht auf die c-Fläche eines solchen Kristalls einfällt, ist seine Polarisation immer senkrecht zur optischen Achse. Das heißt, ein solcher Lichtstrahl ist der gewöhnliche Strahl und seine Ausbreitung wird durch den gewöhnlichen Brechungsindex n
o bestimmt. Wenn man Gleichung (3) und Tabelle 1 von Xu (oben zitiert) für n
o verwendet und T=300K einsetzt, erhält man Ausdrücke für n
ο(λ) bei Raumtemperatur:
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Für den Lichtstrahl, der senkrecht auf die c-Fläche eines hexagonalen einachsigen Kristalls einfällt, wird das Reflexionsvermögen (R) wie folgt ausgedrückt:
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Optische Transmission und Reflexion für Platten mit parallelen Oberflächen werden berechnet, indem Mehrfachreflexionen an den vorderen und hinteren Grenzflächen der Platte berücksichtigt werden. Diese Näherung führt zu den folgenden Gleichungen für die gemessene Transmission (T
mes) und Reflexion (Rmes) (siehe
Pankove J., Optical Processes in Semiconductors, Dover Publ. NY 1971, S.93; F. Soler, Multiple Reflections in an Approximately Parallel Plate, Opt. Comm. 139 (1997) 165-169).
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In den Gleichungen (A3) und (A4) ist α der Absorptionskoeffizient in cm
-1, und d ist die Plattendicke in cm. Wenn der Wert des Reflexionsvermögens R bekannt ist, kann Gleichung (A3) in Bezug auf α wie folgt aufgelöst werden:
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Transmission und Reflexion im Extremfall einer vollständig transparenten Platte lassen sich aus den Gleichungen (A3) und (A4) durch Einsetzen von α=0 wie folgt ermitteln:
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Die Koeffizienten der optischen Absorption für SiC-Einkristalle wurden aus Gleichung (A5) unter Verwendung der gemessenen Transmission (Tmes) und Reflektivität (R) berechnet. Die Werte von R wurden unter Verwendung von Gleichung (A2) aus den Brechungsindexdispersionen (A1a) und (A1b) für 4H und 6H berechnet, die von Xu.
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Neben der optischen Transmission und Reflexion wurde der elektrische Widerstand von SiC-Einkristallen bei Raumtemperatur mit einem berührungslosen Messgerät COREMA-W mit einer Empfindlichkeit zwischen 1 · 105 und 1·1012 Ωcm gemessen. Die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes im Temperaturbereich von 25 - 400°C wurde mit einem temperaturvariablen, berührungslosen Widerstandsmessgerät COREMA-VT gemessen und die Werte der Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit (EA) berechnet. Wenn der Wafer-Widerstand 1 · 1012 Ωcm überstieg, wurde der Raumtemperatur-Widerstand durch Extrapolation des Widerstands auf T=300K unter Verwendung des Werts der EA bestimmt. Bei allen SiC-Kristallen in dieser Studie lag der spezifische Widerstand zwischen 1 · 106 und 1·1014 Qcm.
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Beispiele von Transmissionskurven 50 (Tmes @ 0°AOI) und Reflexionskurven 52 (Rmes @ 6°AOI), gemessen im sichtbaren Bereich von 0,35 bis 0,80 µm auf mehreren hochohmigen, Vanadium-kompensierten 4H-SiC-Wafern, sind in 4 dargestellt. Beispiele für Transmissionskurven 54 (Tmes @ 0°AOI) und Reflexionskurven 56 (Rmes @ 6°AOI), gemessen im sichtbaren Bereich von 0,35 bis 0,80 µm auf mehreren hochohmigen, Vanadiumkompensierten 6H-SiC-Wafern, sind in 5 dargestellt.
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Beispiele für Absorptionsspektren α(λ) im sichtbaren Bereich für zwei Wafer, ein hochohmiges 4H-SiC (Linie 60) und ein hochohmiges 6H-SiC (Linie 58), berechnet mit Gleichung (A5), sind in 6 dargestellt. Diese Absorptionskurven 60, 58 zeigen zwei unterschiedliche Absorptionsbereiche: einen steilen Anstieg der Absorption bei Wellenlängen unterhalb von ca. 0,40 µm für den 4H-Kristall und unterhalb von ca. 0,44 µm für den 6H-Kristall. Es wird angenommen, dass dieser Absorptionsanstieg auf den fundamentalen Cut-Off zurückzuführen ist, d.h. auf Übergänge vom Valenzband zum Leitungsband. Seine Steigung ist proportional zu λ-2 aufgrund der indirekten Natur der hexagonalen SiC-Bandlücke und der phononenunterstützten Elektronenübergänge (siehe Sridhara et al., Absorption Coefficient of 4H Silicon Karbide from 3900 to 3250 A, J. Appl. Phys. Vol. 84, No. 5 (1998) 2963-2964).
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Wie in 6 gezeigt, gibt es eine Absorptions-„Schulter“ nahe der Bandkante zwischen 0,45 und 0,7 µm mit einer Amplitude zwischen etwa 0,01 cm-1 bei λ≈0,7 µm und etwa 1 cm-1 bei λ≈0,45 µm. Diese Restabsorption wird häufig in Halbleitern mit breiter Bandlücke beobachtet und oft Elektronenübergängen zugeordnet, an denen nicht näher spezifizierte flache Niveaus beteiligt sind, wie Kristalldefekte oder Verunreinigungen. Die optische Absorption bei Wellenlängen jenseits von λ ≈ 0,7 µm ist sehr gering und liegt unter 0,1 cm- 1.
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Obwohl alle Vanadium-kompensierten SiC-Kristalle in dieser Studie optisch durchlässig waren, zeigten sie erhebliche Schwankungen in ihrer Transmission. Ein Beispiel für solche Schwankungen ist in 7 dargestellt, die die optische Transmission im VIS-NIR-Bereich zeigt, die an sechs verschiedenen Vanadium-kompensierten 6H-SiC-Wafern gemessen wurde. Zwei Kurven 66 mit der niedrigsten Transmission wurden auf zwei 6H-Wafern vom Nu-Typ gemessen. (Nu-Typ bezieht sich auf den Typ des kompensierten SiC-Kristalls, bei dem ein flacher Donator (Stickstoff) gegenüber flachen Akzeptoren (Al + B) dominiert). Der spezifische Widerstand der Nu-Typ-Wafer lag in einem Bereich zwischen 9·109 Ωcm und 2·1011Ωcm.
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Die beiden Kurven 62 mit dem höchsten Transmissionsgrad in 7, eine durchgezogene und eine gepunktete, bedeuten zwei Wafer vom Pi-Typ. (Pi-Typ bezeichnet den Typ des kompensierten SiC-Kristalls, bei dem ein flacher Akzeptor (in diesem Fall Al) gegenüber flachen Donatoren (N) dominiert). Der spezifische Widerstand dieser Wafer lag zwischen 1·106 Ωcm und 1 · 107 Ωcm.
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Zwei Kurven 64 in 7 zeigen die optische Transmission von zwei 6H-SiC-Wafern vom Pi-Typ, die Bor (flacher Akzeptor) in Konzentrationen enthalten, die über denen von N (flacher Donor) liegen. Der spezifische Widerstand dieser Wafer lag zwischen 1·1012 Ωcm und 1·1014 Qcm.
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Die mit Gleichung (A5) berechnete optische Absorption im sichtbaren Bereich für mehrere 4H-SiC- und 6H-SiC-Wafer mit verschiedenen Dotierungen und Widerständen sind in 8 und 9 dargestellt.
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Die stärkste Absorption, die durch die Linien 68 und 76 in 8 und 9 gezeigt wird, ist die der Nu-Typ-Wafer, wobei Stickstoff im flachen Verunreinigungshintergrund dominiert. Der 4H-Wafer hatte einen spezifischen Widerstand von 1 · 1011 Ωcm, während der 6H-Wafer einen spezifischen Widerstand von 1 · 109 Ωcm hatte. Bei diesen Wafern war die optische Absorption nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern auch im Infraroten am höchsten.
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Eine etwas geringere optische Absorption, die durch die Linien 70 und 77 gezeigt wird, ist ebenfalls von den Nu-Typ-Wafern. Allerdings hatten diese Wafer einen höheren spezifischen Widerstand von 5 · 1012 Qcm für 4H und 5 · 1010 Ωcm für 6H.
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Die Linien 72, 74 und 78 in 8 und 9 stellen die optische Absorption dar, die an Pi-Typ-Wafern gemessen wurde, bei denen Bor im flachen Verunreinigungshintergrund dominiert. Die 4H-Wafer hatten einen spezifischen Widerstand von 1 · 10 11 Ωcm (Linie 72) und 1 · 1014 Ωcm (Linie 78). Der 6H-Wafer hatte einen spezifischen Widerstand von 1 - 1011 Ωcm (Linie 78). Die Absorption in diesen Wafern war auf die Bandkantenschulter beschränkt und reichte nicht in den Infrarotbereich.
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Die niedrigste optische Absorption ist durch die Kurven 80 und 82 in 9 dargestellt. Sie wurde an zwei 6H-SiC-Wafern vom Pi-Typ gemessen, bei denen Al im flachen Verunreinigungshintergrund dominiert. Die Wafer hatten einen relativ niedrigen spezifischen Widerstand von 1·105 Ωcm und 1 · 107 Ωcm.
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Die Korrelation zwischen der optischen Absorption eines Vanadium-kompensierten SiC-Kristalls, seinem Typ, seiner Dotierung und seinem spezifischen Widerstand ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Der im Infraroten bei λ=2,5 µm ermittelte Koeffizient der optischen Absorption ist in der letzten Spalte hinzugefügt.
Tabelle 1
SiC Polytyp | Vanadium cm-3 | Typ | Dominiere nde flache Verunreini gung | Widerstand Ωcm | Optischer Absprptionskoeffizient, cm-1 |
@ 450nm | @550 nm | @800 nm | @2.5 µm |
6H | 9.1016 to 1.5·1017 | Nu | Stickstoff | <1·109 | ~ 1 | ∼0.7 | ∼0.1 | ∼0.1 |
Nu | Stickstoff | 5·1010-4·1011 | ∼1 | ∼ 0.6 | <0.01 | <0.01 |
Pi | Bor | 5·1011-1·1013 | ∼ 1 | ∼0.5 |
Pi | Aluminium | 1·105- 5·106 | ∼0.7 | <0.2 |
Pi | Aluminium | 5·106-1·108 | ∼0.3 | <0.04 |
4H | 9.1016 to 1.5·1017 | Nu | Stickstoff | <1·1011 | ∼0.8 | <0.5 | ∼0.08 | ∼0.05 |
Nu | Nitrogen | 1·1011-1·1012 | ∼0.8 | <0.4 | <0.01 | <0.01 |
Pi | Bor | 1·1012 - 1·1014 | ∼0.7 | <0.4 |
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Die erhaltenen Daten können als Leitfaden für die Auswahl bestimmter Typen von Vanadium-kompensierten, hochohmigen SiC-Einkristallen für Anwendungen in Transmissionsoptiken für den sichtbaren und nahinfraroten Spektralbereich dienen.
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Vanadium-kompensierte, hochohmige SiC-Einkristalle sowohl des 6H- als auch des 4H-Polytyps eignen sich für anspruchsvolle Anwendungen in der Transmissionsoptik im Wellenlängenbereich von 420 nm im Sichtbaren bis etwa 4,5 µm im Infraroten, insbesondere wenn ihre Dotierung und ihr Widerstand optimiert sind.
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Aufgrund der größeren Bandlücke werden Vanadium-kompensierte 4H-SiC-Einkristalle bevorzugt für optische Anwendungen bei den kürzeren Wellenlängen unter 450 nm eingesetzt.
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Vanadium-kompensierte SiC-Einkristalle vom Nu-Typ können nicht für anspruchsvolle optische Anwendungen verwendet werden, wenn ihr spezifischer Widerstand unter 11 · 1010 Ωcm für 6H und unter 1·1012 Ωcm für 4H liegt. Solche Kristalle haben dann optische Verluste von annähernd 1 cm-1 im sichtbaren Bereich und bis zu 0,1 cm-1 im Infraroten.
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Vanadium-kompensierte SiC-Einkristalle vom Nu-Typ können für optische Anwendungen im Infraroten verwendet werden, wenn ihr spezifischer Widerstand über 1 · 10" Ωcm für 6H und über 5 ·1012 Ωcm für 4H liegt. Bei solchen Kristallen wird die optische Absorption im Infraroten unter 0,01 cm-1 liegen.
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Vanadium-kompensierte SiC-Einkristalle vom Pi-Typ, bei denen Bor im flachen Verunreinigungshintergrund dominiert, können für optische Anwendungen im Infraroten verwendet werden, wenn ihr spezifischer Widerstand über 1 · 1011 Ωcm für 6H und über 11 . 1013 Ωcm für 4H liegt. Bei solchen Kristallen wird die optische Absorption im Infraroten unter 0,01 cm-1 liegen.
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Vanadium-kompensierte SiC-Einkristalle vom Pi-Typ, bei denen Bor im flachen Verunreinigungshintergrund dominiert, können für optische Anwendungen im sichtbaren Bereich verwendet werden, wenn ihr spezifischer Widerstand über 1·1013 Ωcm für 4H und über 5 · 1011 Ωcm für 6H liegt. Für solche Kristalle sollte die optische Absorption unter 0,8 cm-1 bei λ=450 nm und unter 0,01 cm-1 bei λ=750 nm liegen.
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Vanadium-kompensierte 6H-SiC-Einkristalle vom Pi-Typ, bei denen Aluminium im flachen Verunreinigungshintergrund dominiert, können für anspruchsvolle optische Anwendungen verwendet werden, wenn ihr spezifischer Widerstand zwischen 1·105 und 1· 108 Ωcm liegt. Solche Kristalle können die beste Transmission im sichtbaren Bereich bieten. Ihre optische Absorption sollte unter 0,8 cm-1 bei λ=450 nm und unter 0,01 cm-1 bei λ=750 nm liegen. Ihre Absorptionsschulter nahe der Bandkante ist niedriger und schmaler als bei allen anderen Kristalltypen.
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Große Siliziumkarbid (SiC)-Einkristalle im Industriemaßstab können aus der Dampfphase durch eine Sublimationstechnik gezüchtet werden, die allgemein als physikalischer Dampftransport (PVT) bezeichnet wird. Bei dieser Technik kann eine Siliziumkarbidquelle, die in Form eines Siliziumkohlenstoffpulvers oder -korns vorliegen kann, in einem Hochtemperaturbereich eines Tiegels bereitgestellt werden. Ein Siliziumkarbid-Keim, wie z. B. eine einkristalline Siliziumkarbid-Platte oder -Wafer eines 4H- oder 6H-Polytyps, kann in einem Niedrigtemperaturbereich des Tiegels positioniert werden. Der Tiegel kann erhitzt werden, um die Siliziumkarbidquelle zu sublimieren und den Tiegel mit den gasförmigen Sublimationsprodukten zu füllen. Die entstehenden Dämpfe wandern zum kühleren Siliziumkarbid-Keim und lagern sich auf dem Keim ab, um eine Siliziumkarbid-Kristallbirne des gewünschten Polytyps, Durchmessers und der Dicke zu züchten.
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Während des Sublimationswachstums kann das Siliziumkarbidkristall verschiedenen Verunreinigungen ausgesetzt sein, die im Wachstumssystem vorhanden sind, und diese Exposition kann zur Bildung eines Verunreinigungshintergrunds im Kristall führen. Zu den Hintergrundverunreinigungen, die in Siliziumkarbidkristallen gefunden werden, gehören Bor und Stickstoff, die in einigen Fällen in Mengen von bis zu n · 1016cm-3 vorhanden sein können. In Siliziumkarbidkristallen, die durch Sublimation gezüchtet werden, kann Graphit eine Quelle für Hintergrundverunreinigungen aus Bor und Stickstoff sein.
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Optische Eigenschaften von sublimationsgewachsenen Siliziumkarbid-Einkristallen wurden untersucht, und der Gesamtcharakter der optischen Absorption eines reinen, undotierten oder, alternativ gesagt, nicht absichtlich dotierten, hexagonalen Siliziumkarbidkristalls ist in Singh, et al. „Nonlinear optical properties of hexagonal silicon karbide", Appl. Phys. Lett, Vol. 19,2 (1971) 53-56, beschrieben. Diese Beschreibung legt nahe, dass sich der fundamentale Transparenzbereich für Siliziumkarbidkristalle dieser Art von der Bandkantengrenze (ca. 380nm für 4H und ca. 410nm für 6H) bis λ≈4 µm im Infraroten erstreckt, wo er durch die Banden der Multiphononenabsorption abgeschlossen wird. Eine bandkantennahe Absorptionsschulter hat eine Größe von etwa 1 cm-1 und ist typisch für undotierte 4H-SiC- und 6H-SiC-Kristalle.
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Die optischen Eigenschaften von sublimationsgewachsenen 4H- und 6H-Siliziumkarbid-Einkristallen, die stark mit Bor, Stickstoff und Aluminium auf 1018 cm-3 oder höher dotiert sind, wurden untersucht, wie in Scajev et al., „Application of a Time-Resolved Four-Wave Mixing Technique for the Determination of Thermal Properties of 4H-SiC Crystals. J. Phys. D. Appl. Phys. 42(5):055413, Feb. 2009 und Tarekegne, et al. „Investigation of the Absorption Mechanisms of SiC for Lighting Applications", 6th International Workshop on Wideband Semiconductor Materials & Devices, Fujian, China, 2018. Jede dieser Verunreinigungen erzeugt eine spezifische Absorptionsbande nahe der Bandkante im sichtbaren Bereich. Die Bor-bezogene optische Absorptionsbande hat ihren Höhepunkt bei etwa 430-480 nm für 4H-SiC und bei etwa 450-510 nm für 6H-SiC. Die aluminiumbedingte Absorptionsschulter liegt bei ca. 410-420 nm und befindet sich sehr nahe an der Bandkantengrenze. Die stickstoffbezogene Absorptionsbande liegt bei ca. 460-470 nm bei 4H und bei ca. 620-630 nm bei 6H.
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Während bei diesen Kristallen eine gewisse optische Transparenz beobachtet wurde, hat sich herausgestellt, dass sie aufgrund der optischen Absorption, die durch verbleibende Verunreinigungen verursacht werden kann, nur sehr begrenzte optische Anwendungen haben. Ein Ansatz zur Minimierung der Nahbandkantenabsorption in sublimationsgewachsenen 4H- und 6H-Polytype-Siliziumkarbidkristallen ist die Reduzierung der unerwünschten Hintergrundverunreinigungen. In Anbetracht der hohen Temperatur des PVT-Züchtungsprozesses und der Verwendung von Graphit als Tiegelmaterial kann die Reduzierung von Bor- und Stickstoff-Hintergrundverunreinigungen in PVT-gezüchteten Siliziumkarbid-Einkristallen auf ein Niveau von unter 1 · 1015 cm-3 jedoch zumindest als schwierig, wenn nicht sogar als praktisch angesehen werden.
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Die hier offenbarten Siliziumkarbidkristalle können Einkristalle eines 4H- oder 6H-Polytyps sein. In einer Form können die Siliziumkarbidkristalle eine hohe optische Transparenz im sichtbaren Spektralbereich aufweisen. Siliziumkarbidkristalle, die diese oder ähnliche Eigenschaften aufweisen, können in einer Vielzahl von optischen Anwendungen verwendet werden, wie z. B. ohne Einschränkung in optischen Fenstern, Linsen und optischen Wellenleitern, die bei Wellenlängen zwischen etwa 410 nm und etwa 750 nm arbeiten. Das Sublimationsverfahren „Physical Vapor Transport“ (PVT) kann verwendet werden, um optisch transparente 4H- und 6H-Siliziumkarbidkristalle zu züchten. In einer Form sind die Siliziumkarbid-Einkristalle mit Aluminium dotiert und enthalten restliche Bor- und Stickstoffverunreinigungen. In einem Aspekt ist der Aluminiumdotierstoff in einer Konzentration vorhanden, die die kombinierte Konzentration der restlichen Stickstoff- und Borverunreinigungen übersteigt und ansonsten unterhalb eines Niveaus liegt, das zu Instabilität beim Kristallwachstum führen kann. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der Aluminium-Dotierstoff die Größe der optischen Absorption nahe der Bandkante, die mit dem Vorhandensein von Bor- und Stickstoff-Verunreinigungen zusammenhängt, reduziert. In ähnlicher Weise kann die Aufrechterhaltung der niedrigsten, möglichen Konzentrationen von Hintergrund-Bor- und Stickstoff-Verunreinigungen auch die optische Absorption reduzieren.
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Wie oben angedeutet, können Siliziumkarbid-Einkristalle, einschließlich derjenigen der 4H- und 6H-Polytypen, unter Verwendung von Sublimationstechniken gezüchtet werden. In einem Aspekt können diese Techniken so ausgelegt sein, dass Bor- und Stickstoffverunreinigungen im oder aus dem Wachstumssystem reduziert oder entfernt werden. Zum Beispiel kann das Vorhandensein von Hintergrund-Bor durch die Verwendung von halogengereinigten Graphitteilen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf den Wachstumstiegel, reduziert werden. In einer Form kann die Halogenreinigung eines Graphitteils das Erhitzen des Graphitteils in einer Ofenkammer mit einer Atmosphäre beinhalten, die Chlor, Fluor oder sowohl Chlor als auch Fluor enthält. Bei hohen Temperaturen reagiert das kohlenstoffgebundene Bor, das sich im Graphit befindet, mit den gasförmigen Halogenen wie Chlor und Fluor und bildet flüchtige Halogenide, wie BCl3 und BF3. Ein Strom von Inertgas durch den Ofenraum kann die flüchtigen Halogenide aus dem Ofenraum entfernen. Nach dieser Reinigung kann das Graphitteil noch Bor-Reste in Konzentrationen zwischen etwa 10 und etwa 100 Gewichts-ppb enthalten. In ähnlicher Weise können Siliziumkarbidkristalle, die durch Sublimation unter Verwendung dieser gereinigten Graphitteile gezüchtet werden, noch restliche Borverunreinigungen in einer Konzentration von etwa 1015-1016 cm-3 enthalten.
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Die Reduzierung oder Entfernung von Stickstoffverunreinigungen im oder aus dem Wachstumssystem kann das Hochtemperatur-Backen der heißen Zone des Kristallwachstums im Vakuum vor dem Wachstum umfassen. Darüber hinaus kann die Sublimationskristallzüchtung unter einem Strom von ultrahochreinem Argon durchgeführt werden. Siliziumkarbidkristalle, die unter diesen Bedingungen gezüchtet werden, können immer noch Restverunreinigungen durch Stickstoff in einer Konzentration von etwa 1015 - 1016 cm-3 enthalten.
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Da einige restliche Bor- und Stickstoffverunreinigungen verbleiben können, selbst wenn Schritte zur Reduzierung oder Entfernung derselben unternommen werden, kann die optische Absorption nahe der Bandkante aufgrund ihrer Anwesenheit immer noch bestehen. Wie oben erwähnt, kann jedoch die Zugabe eines Aluminium-Dotierstoffs verwendet werden, um die durch das Vorhandensein der Bor- und Stickstoff-Verunreinigungen verursachte optische Absorption nahe der Bandkante zu reduzieren. Ähnlich wie Bor ist auch Aluminium ein flacher Akzeptor in 4H-SiC und 6H-SiC. In der SiC-Lücke befindet sich das Energieniveau von Aluminium bei etwa 0,2eV oberhalb des Valenzbandmaximums (siehe z. B. Atabaev et al., „Spectral Dependence of Optical Absorption of 4H-SiC Doped with Boron and Aluminum", J. of Spectroscopy (2018) Article ID 8705658 und im Online NSM Archive - Silicon Karbide (SiC) - Impurities and Defects). Das niedrigste Energieniveau eines Bor-Akzeptors liegt bei etwa 0,35eV oberhalb der Valanzbandkante und damit über dem von Aluminium. Als Akzeptor kann Aluminium zusammen mit Bor den Stickstoff - einen Donor - ersetzen. Wenn Aluminium in einer ausreichenden Konzentration eingebracht wird, so dass NAl + NB > NN, werden alle Elektronen aus dem Stickstoff-Niveau gestrippt und somit keine Elektronen am unteren Ende des Leitungsbandes vorhanden sein. Dementsprechend kann die stickstoffbedingte optische Absorption reduziert oder eliminiert werden.
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Die Dotierung mit Aluminium führt zu einer Umverteilung der elektrischen Ladung im Siliziumkarbidkristall, die sich durch die Verschiebung der Position des Fermi-Niveaus näher an das Aluminium-Niveau manifestiert. Wenn Aluminium in einer ausreichenden Konzentration eingebracht wird, so dass NAl > N3 + NN ist, wird sich das Fermi-Niveau in eine Position unterhalb des niedrigsten Bor-Niveaus verschieben, wodurch die Population der Elektronen, die sich auf dem Bor-Niveau befinden, reduziert oder eliminiert wird. Dementsprechend kann die Bor-bedingte optische Absorption reduziert oder eliminiert werden.
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Um sowohl die Bor-Akzeptoren als auch die Stickstoff-Donatoren von Elektronen zu „entvölkern“, übersteigt die Konzentration des Aluminium-Dotierstoffs (N
AI) die kombinierte Konzentration des restlichen Bors (N
B) und Stickstoffs (N
N), wie in Gleichung (1) gezeigt wird:
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Die Dotierung mit Aluminium kann zu aluminiumbezogener optischer Absorption führen, aber jede solche Absorptionsbande wird sehr nahe an der Bandkantengrenze liegen und praktisch mit ihr verschmelzen.
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In 4H- und 6H-Siliziumkarbid-Polytypen, die mit Aluminium dotiert sind, ersetzt Aluminium das Silicium. Der kovalente Radius von Aluminium beträgt 1,43Å, während der kovalente Radius von Silizium 1,17Ä beträgt. Da der Radius von Aluminium größer ist, kann die Auflösung von Aluminium im Siliziumkarbidkristall eine lokale Schwellung des Gitters und Spannungen verursachen. Bei bestimmten Konzentrationen von Aluminium kann es während des Siliziumkarbid-Kristallwachstums zur Bildung von Kristalldefekten, fehlorientierten Körnern und Fremdpolytypen kommen. Diese Probleme können vermieden werden, indem die Aluminiumkonzentration unter einem bestimmten Wert gehalten wird, z. B. etwa 5 · 1017cm-3, obwohl Abweichungen möglich sind.
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Während aluminiumdotierte Siliziumkarbid-Einkristalle durch Zugabe von Aluminiumkarbid (Al4C3) direkt zur festen Siliziumkarbidquelle gezüchtet werden können, ist Al4C3 bei hohen Temperaturen nicht stabil und kann durch eine peritektische Reaktion in festen Kohlenstoff und eine Al+C-Flüssigkeit dissoziieren, wobei der Partialdruck von gasförmigem Aluminium über der Flüssigkeit 100 Torr übersteigt. Infolgedessen kann es zu einer anfänglichen Spitze der Aluminiumkonzentration im Kristall kommen, gefolgt von einer schnellen Erschöpfung der Aluminiumquelle.
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Das US-Patent ZUS 8,216,369, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme vollständig aufgenommen ist, bezieht sich auf eine räumlich gleichmäßigere Dotierung im PVT-Prozess. Es offenbart beispielsweise einen Wachstumsprozess, der eine mit einem Dotierstoff beladene Dotierzeitkapsel umfasst, die sich im Inneren des Wachstumstiegels befindet. Unter Bezugnahme auf 10 der vorliegenden Anmeldung ist schematisch ein System 10 für das Sublimationswachstum von aluminiumdotierten Siliziumkarbidkristallen mit einer räumlich gleichmäßigeren Aluminiumkonzentration im gesamten Kristall dargestellt. Das System 110 umfasst eine Kammer 112, in der ein Wachstumstiegel 114 angeordnet ist.
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Der Tiegel 114 ist mit einem Deckel 116 verschlossen und von einer thermischen Isolierung 118 umgeben. Ein Heizelement 120 ist um die Kammer 112 herum angeordnet und so konfiguriert, dass es dem Tiegel 114 Wärme zuführt. Das Heizelement 120 kann eine HF-Spule oder ein Widerstandsheizelement sein, obwohl auch andere Varianten möglich sind.
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Innerhalb des Tiegels 114 sind eine SiC-Quelle 122 und ein SiC-Keim 124 in einer für das PVT-Kristallwachstum geeigneten räumlichen Beziehung angeordnet. Genauer gesagt kann der SiC-Keim 124 in der Nähe der Oberseite des Tiegels 114 angeordnet sein und kann beispielsweise am Deckel 116 befestigt oder mit diesem gekoppelt sein, und die SiC-Quelle 122 kann unterhalb des SiC-Keims 124 angeordnet sein. Die SiC-Quelle 122 ist in einem Tiegel 126 enthalten, der von einer Stützstruktur 128 getragen wird. Die Stützstruktur 28 umfasst ein erstes Element 30, das von einem zweiten Element 132 beabstandet ist, und das erste und das zweite Element 130 und 132 erstrecken sich von einem unteren Abschnitt des Tiegels 114 in Richtung des Deckels 116. In dieser Anordnung sind der Tiegel 126 und wiederum die im Tiegel 126 positionierte SiC-Quelle 122 oberhalb des unteren Abschnitts des Tiegels 114 angeordnet, und ein freier Raum 134 befindet sich dazwischen. Das erste Element 130 enthält eine Öffnung 136 und das zweite Element 132 enthält eine Öffnung 138. Die Öffnungen 136 und 138 stellen eine Fluidverbindung zwischen dem freien Raum 134 und einem zwischen dem Tiegel 126 und dem Tiegel 114 angeordneten Raum her, wie durch die Richtungspfeile A in 10.
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Wenn der Tiegel 114 während des Sublimationswachstums eines Kristalls durch das Heizelement 120 erhitzt wird, verdampft die SiC-Quelle 1 22 und füllt das Innere des Tiegels 114 mit Si- und C-haltigen Dämpfen, die in Richtung des SiC-Keims 124 strömen, wie durch den Richtungspfeil B angezeigt. Die Si- und C-haltigen Dämpfe können flüchtige molekulare Spezies wie Si, Si2C und SiC2 enthalten. Es kann ein vertikaler Temperaturgradient über den Tiegel 114 entstehen, wobei die Temperatur im unteren Teil des Tiegels 114 höher ist als die Temperatur in einem oberen Teil des Tiegels 114, z. B. in der Nähe des Deckels 116. Ein derartiger vertikaler Temperaturgradient erzeugt eine treibende Kraft für den Dampftransport, wie durch den Richtungspfeil B angedeutet. Dieser Dampftransport bringt die Dampfnährstoffe von der SiC-Quelle 122 zum SiC-Keim 124. Beim Erreichen des 1SiC-Keims 124 scheiden sich übersättigte Dämpfe auf dem SiC-Keim 124 ab und verursachen das Wachstum eines SiC-Einkristalls 140 auf dem SiC-Keim 124.
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Eine Dotierkapsel 142 mit zeitlicher Freigabe, die zur Aluminiumdotierung verwendet werden kann, ist im Tiegel 114 im Freiraum 134 positioniert. Die Dotierkapsel 142 umfasst einen Innenraum oder eine Kammer zur Aufnahme und zum Halten einer Dotierstoffquelle 144. In einer Form ist die Dotierstoffquelle 144 eine Quelle für einen Aluminiumdotierstoff und kann in Form einer festen Aluminiumverbindung vorliegen, die einen niedrigen Dissoziationsdruck bei der SiC-Sublimationswachstumstemperatur aufweist. In einer Ausführungsform kann der Dissoziationsdruck beispielsweise unter etwa 1 Torr liegen, obwohl auch andere Variationen möglich sind. Nicht einschränkende Beispiele für feste Aluminiumverbindungen, die verwendet werden können, umfassen sauerstoffhaltige Aluminiumverbindungen wie, ohne Einschränkung, Aluminiumcarbonat, Aluminiumsilikat und Aluminiumoxid. In einer besonderen, aber nicht einschränkenden Form ist die feste Aluminiumverbindung Aluminiumoxid (Al2O3), das auch als Tonerde bezeichnet wird. Das Aluminiumoxid kann in Form von vorgeschmolzenem Aluminiumoxid-„Crackle“ bereitgestellt werden, z. B. in Form von Stücken aus reinem, undotiertem Saphir. Im Allgemeinen kann die Menge der Dotierstoffquelle 144, die in der Dotierkapsel 142 enthalten ist, ausreichend sein, um die Aluminiumdotierung während des gesamten Kristallwachstumszyklus zu unterstützen.
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Während des Kristallwachstumszyklus wird der Tiegel 114 erhitzt, und während die Temperatur des Tiegels 114 bis auf etwa 2000°C ansteigt, werden sauerstoffhaltige Aluminiumverbindungen chemischen Umwandlungen unterzogen, die schließlich festes Aluminiumoxid ergeben. Wenn die Temperatur des Tiegels 114 weiter ansteigt und den Schmelzpunkt von Aluminiumoxid von etwa 2040°C erreicht und überschreitet, schmilzt das Aluminiumoxid und füllt das Innere der Dotierkapsel 42 mit Dämpfen, die Produkte der Verflüchtigung und Dissoziation der Aluminiumoxidschmelze sind. Die Dämpfe können Moleküle von Al2O3, Al2O, AlO, Al und O enthalten. Beim Schmelzpunkt von Aluminiumoxid liegt der Gesamtdampfdruck über der Schmelze in der Größenordnung von etwa 0,01 Torr, während er bei 2200°C weniger als 0,1 Torr beträgt. In ähnlicher Weise sollte der Dampfdruck von geschmolzenem Aluminiumoxid etwa 1 Torr nicht überschreiten, vorausgesetzt, die Temperatur des SiC-Sublimationswachstums überschreitet nicht etwa 2400°C.
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Die Dotierkapsel 142 enthält einen Kapillarkanal, auf den weiter unten im Zusammenhang mit 11 näher eingegangen wird, durch den die aluminium- und sauerstoffhaltigen Dämpfe aus der Dotierkapsel 142 entweichen und innerhalb des Tiegels 114 wandern, wie durch die Richtungspfeile C in 10 symbolisiert. Bei der Wanderung können diese Dämpfe mit dem Kohlenstoff des Graphits in Kontakt kommen und mit diesem zu elementarem Aluminiumdampf und Kohlenmonoxidgas reagieren. Schließlich kann der Aluminiumdampf die Wachstumsgrenzfläche des Siliziumkarbidkristalls erreichen und an der Grenzfläche adsorbieren, was eine Aluminiumdotierung des wachsenden Siliziumkarbidkristalls verursacht.
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Die Dotierkapsel 142 kann aus einem oder mehreren Materialien gebildet werden, die Stabilität in der Hochtemperaturumgebung des Siliziumkarbid-Sublimationswachstums und gegen den Angriff durch geschmolzenes Aluminiumoxid und hochkorrosive silizium- und kohlenstoffhaltige Dämpfe bieten. Mit Bezug auf 11 zum Beispiel wird die Dotierkapsel 142 in einer nicht-einschränkenden Form durch eine äußere Komponente 146 und eine innere Komponente 48 gebildet, auf der oder um die herum die äußere Komponente 146 gebildet oder positioniert ist. Die äußere Komponente 146 kann zumindest teilweise aus einem ersten Material und die innere Komponente 148 kann zumindest teilweise aus einem zweiten, anderen Material gebildet sein.
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In der in 11 dargestellten Form hat das äußere Bauteil 416 die Form eines Tiegels 150, der einen Deckel 152 umfasst. Da der Tiegel 150 und der Deckel 152 im Freiraum 134 angeordnet sein können und ihrerseits den von der SiC-Quelle 122 freigesetzten silizium- und kohlenstoffhaltigen Dämpfen ausgesetzt sein können, können der Tiegel 150 und sein Deckel 152 zumindest teilweise aus einem Material gebildet sein, das gegen Erosion durch silizium- und kohlenstoffhaltige Dämpfe, die im Tiegel 114 vorhanden sein können, stabil ist. Zum Beispiel kann zumindest eine Außenfläche, die mit den silizium- und kohlenstoffhaltigen Dämpfen in Berührung kommen kann, aus einem Material gebildet sein, das gegen Erosion durch silizium- und kohlenstoffhaltige Dämpfe stabil ist. Nicht einschränkende Beispiele für Materialien, die eine solche Stabilität bieten können, sind Graphit, Karbide hochschmelzender Metalle, wie Tantalkarbid (TaC) oder Niobkarbid (NbC), und Graphit, der mit einem hochschmelzenden Karbid beschichtet ist oder von diesem geschichtet wird. In einer besonderen, aber nicht einschränkenden Form können der Tiegel 150 und sein Deckel 152 aus dichtem, feinkörnigem Graphit gebildet sein.
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In der in 11 dargestellten Form ist die innere Komponente 148 in Form eines Tiegels 154 ausgeführt, der einen Deckel 156 umfasst. Beispielhaft kann der Deckel 152 des Tiegels 150 entfernt werden, um die Positionierung des Tiegels 154 und seines Deckels 156 im Tiegel 150 zu erleichtern, und der Deckel 152 kann wieder mit dem Tiegel 150 in Eingriff gebracht werden, um den Tiegel 154 und den Deckel 156 im Tiegel 150 zu sichern. Da der Tiegel 154 und der Deckel 156 einen Innenraum oder eine Kammer zur Aufnahme und zum Halten einer Dotierstoffquelle 144 (bei der es sich beispielsweise um eine Aluminium-Dotierstoffquelle handeln kann) umfassen und ihrerseits geschmolzenem Aluminiumoxid sowie aluminiumhaltigen Dämpfen, die von der Dotierstoffquelle 144 freigesetzt werden, ausgesetzt sein können, können der Tiegel 154 und sein Deckel 156 zumindest teilweise aus einem Material gebildet sein, das stabil gegen Erosion oder Abbau durch geschmolzenes Aluminiumoxid oder aluminiumhaltige Dämpfe ist. Zum Beispiel kann zumindest eine Innenfläche des Tiegels 154 und des Deckels 156, die zur Dotierstoffquelle 144 hin angeordnet sind, aus einem Material gebildet sein, das stabil oder beständig gegen Erosion oder Abbau durch geschmolzenes Aluminiumoxid oder aluminiumhaltige Dämpfe ist. Nicht einschränkende Beispiele für Materialien, die eine derartige Stabilität bieten können, umfassen hochschmelzende Metalle oder Metalllegierungen, wie z. B., ohne Einschränkung, Tantal, Molybdän, Wolfram, Rhenium oder Legierungen davon. In einer besonderen, aber nicht einschränkenden Form können der Tiegel 154 und sein Deckel 156 aus Wolfram gebildet sein.
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Während die Dotierkapsel 142 als aus separaten inneren und äußeren Komponenten aus unterschiedlichen Materialien gebildet beschrieben wurde, sollte beachtet werden, dass die Dotierkapsel 142 auch aus einer einzigen Komponente mit einer Verbundstruktur aus unterschiedlichen Materialien hergestellt werden kann. Beispielsweise können die verschiedenen Materialien in getrennten Schichten vorliegen, wobei eine Schicht aus einem ersten Material auf eine zweite Schicht aus einem anderen Material aufgebracht wird. Im Zusammenhang mit dem Tiegel 154 und dem Deckel 156 könnten diese Komponenten beispielsweise aus einem ersten Material gebildet werden und dann könnte ein zweites Material auf eine Außenfläche davon aufgetragen oder befestigt werden, um eine Struktur ähnlich der in 11 dargestellten zu schaffen, obwohl auch andere Varianten möglich sind.
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Wie bereits erwähnt, enthält die Dotierkapsel 142 einen Kapillarkanal 158, durch den aluminium- und sauerstoffhaltige Dämpfe beim Schmelzen von Aluminiumoxid aus der Dotierkapsel 142 entweichen. Der Kapillarkanal 158 wird durch eine Öffnung 160 durch den Deckel 152 und eine Öffnung 162 durch den Deckel 156 gebildet. Die Geschwindigkeit, mit der aluminium- und sauerstoffhaltige Dämpfe aus der Dotierkapsel 142 entweichen oder freigesetzt werden, kann zumindest teilweise durch die Temperatur, bei der das Aluminiumoxid geschmolzen wird, sowie durch die Abmessungen der Öffnungen 160 und 162 gesteuert werden. Beispielsweise kann eine höhere Rate des Entweichens oder Freisetzens der aluminium- und sauerstoffhaltigen Dämpfe aus der Dotierkapsel 142 auftreten, wenn die Temperatur, bei der das geschmolzene Aluminiumoxid gehalten wird, höher und die Größe der Öffnungen 160 und 162 größer ist. In einigen Formen kann die Größe der Öffnungen 160 und 162 gleich oder unterschiedlich sein, wobei eine oder beide einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,5 mm haben.
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Die Verwendung der Dotierkapsel 142 kann z. B. die Herstellung von sublimationsgewachsenen Siliziumkarbid-Einkristallen erleichtern, die eine räumlich gleichmäßige Konzentration des Aluminium-Dotierstoffs im gesamten Kristall enthalten. Die oben beschriebene Technik kann auch in ähnlicher Weise Szenarien vermeiden, in denen eine hohe Aluminiumkonzentration in den zuerst gewachsenen Boule-Teilen des Kristalls vorhanden ist, gefolgt von einer schnellen Verarmung der Aluminiumquelle. Darüber hinaus kann die Aluminium-Dotierstoffkonzentration so gesteuert werden, dass sie die kombinierte Konzentration von restlichem Bor und Stickstoff übersteigt und gleichzeitig unterhalb eines Niveaus bleibt (z.B. etwa 5·1017cm-3), das zur Erzeugung von Kristalldefekten führt.
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Beispiel 1: Vier aluminiumdotierte SiC-Einkristalle, zwei des 4H-Polytyps und zwei des 6H-Polytyps, wurden durch Sublimation gezüchtet. Zum Vergleich wurden zwei weitere SiC-Kugeln, eine vom 4H-Polytyp und eine vom 6H-Polytyp, durch Sublimation, jedoch ohne Aluminiumdotierung, gezüchtet. Die experimentellen Bedingungen des Sublimationswachstums, wie sie im Folgenden offengelegt werden, werden mit Bezug auf das oben beschriebene System 110 angegeben.
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Es wurde eine Dotierkapsel ähnlich der Dotierkapsel 142 aus 11 hergestellt. Die Dotierkapsel enthielt einen inneren Tiegel und einen Deckel, die dem Tiegel 154 und dem Deckel 156 entsprechen oder ähnlich sind und aus reinem Wolfram bestehen, das von Plansee USA LLC, 115 Constitution Boulevard, Franklin, MA 02038, erhältlich ist. Der innere Tiegel hatte die folgenden Abmessungen: 25 mm OD x 15 mm ID x 25 mm hoch. Der Deckel war 5 mm dick und hatte ein einzelnes durchgehendes Loch mit einem Durchmesser von 1,0 mm in der Mitte gebohrt. Ein äußerer Tiegel und ein Deckel, die dem Tiegel 150 und dem Deckel 152 entsprechen, wurden aus halogengereinigtem, dichtem, isostatischem Graphit der Güteklasse IG-11 hergestellt, der von Toyo Tanso USA Inc. 2575 NW Graham Cir, Troutdale, OR 97060 erhältlich ist. Der äußere Tiegel hatte die folgenden Abmessungen: 32 mm OD x 25 mm ID x 30 mm hoch. Der Graphitdeckel war 5 mm dick und hatte in der Mitte ein Loch mit einem Durchmesser von 1,0 mm gebohrt. Der innere Tiegel passte genau in den äußeren Graphit-Tiegel.
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Stücke von reinem, vorgeschmolzenem zerkleinertem Saphirmaterial mit einem Gesamtgewicht von 7 Gramm wurden in den inneren Tiegel der Zeitfreisetzungskapsel geladen. Ein Graphit-Zuchttiegel und ein Deckel, die dem Tiegel 114 und dem Deckel 116 ähneln oder entsprechen, wurden aus halogengereinigtem, dichtem, isostatischem Graphit der Güteklasse IG-11 hergestellt, der von Toyo Tanso USA Inc. 2575 NW Graham Cir, Troutdale, OR 97060 erhältlich ist. Vor der Verwendung in der Kristallzüchtung wurden der Tiegel und der Deckel auf einen Aschegehalt von unter 5 ppm (Teile pro 10-6) nach Gewicht halogengereinigt. Der Borgehalt im gereinigten Graphit wurde durch Verunreinigungsanalyse mit einem Glimmentladungs-Massenspektrometer (EAG LLC, 4747 Executive Drive, Suite 700, San Diego, CA 92121) auf 30 Gewichts-ppb (Teile pro 10-9) bestimmt.
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Die Dotierkapsel wurde auf den Boden des Graphitwachstumstiegels geladen und ein Quellentiegel, der dem Tiegel 126 entspricht oder ähnlich ist und eine SiC-Quelle enthält, wurde in den Graphitwachstumstiegel geladen. Der Quellentiegel wurde auf eine Unterlage gestellt, so dass ein freier Raum zur Aufnahme der Dotierkapsel entstand. Ein SiC-Saatgut wurde am Deckel des Graphit-Wachstums-Tiegels befestigt und der Graphit-Wachstums-Tiegel wurde mit dem Deckel verschlossen. Die SiC-Kristallkeime waren 4H-SiC- und 6H-SiC-Wafer mit einem Durchmesser von 150 mm. Die 4H-SiC-Keime wurden so ausgerichtet, dass ihre Wachstumsfläche in die kristallographische Richtung <000-1> zeigte. Die 6H-SiC-Keime wurden so ausgerichtet, dass ihre Wachstumsoberfläche in die kristallographische Richtung <0001> zeigt.
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Der beladene Graphitwachstumstiegel wurde in eine Ofenkammer gestellt, wo er von einer thermischen Isolierung umgeben war. Die Kammer wurde evakuiert und eine HF-Spule wurde eingeschaltet, um den Graphitwachstumstiegel auf eine Anfangstemperatur von 1400 °C zu erhitzen. Bei dieser Temperatur und unter kontinuierlichem Pumpen wurde das Wachstumssystem 24 Stunden lang eingeweicht, um eine möglichst tiefe Ausgasung zu erreichen und den Restdruck von 1 · 10-6 Torr zu erreichen. Die Kammer wurde mit UHP-Argon, das weniger als 10 ppb Rest-N2 enthält, bis zu einem Druck von 5 Torr gefüllt, und es wurde ein Fluss von UHP-Argon von 300 sccm (Standardkubikzentimeter) durch die Kammer hergestellt.
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Der Graphitwachstumstiegel wurde dann auf eine Sublimationswachstumstemperatur erhitzt. Genauer gesagt wurde der Graphitwachstumstiegel erhitzt, um eine Temperatur von 2180°C an der Oberseite des Tiegels und 2210°C an der Unterseite des Tiegels zu erreichen. Die oberen und unteren Temperaturen wurden mit einem optischen Pyrometer gemessen und überwacht. Der Graphitwachstumstiegel wurde bei den oben genannten Temperaturen für eine vorbestimmte Zeitspanne getränkt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Nach Beendigung des Wachstumslaufs wurde die gewachsene SiC-Kristallboule zurückgewonnen und gemäß dem SEMI-Standard zu Wafern mit 150 mm Durchmesser und einer Dicke von 500 Mikrometern geformt. Die Wafer wurden poliert, zunächst mechanisch und dann mit einer CMP-Endpolitur.
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Beispiel 2: Die optischen Eigenschaften der in Beispiel 1 hergestellten Wafer wurden bewertet. Diese Bewertung umfasste die Messungen ihrer optischen Transmission und Reflexion. Die Messungen wurden für unpolarisiertes Licht mit einem Spektralphotometer (Agilent Cary 7000 UMS) im Wellenlängenbereich von 350 nm bis 850 nm durchgeführt. Bei der Messung der Transmission war der Einfallswinkel (AOI) 0°. Bei der Messung der Reflexion lag der AOI bei 6°. Die Koeffizienten der optischen Absorption (α, cm-1) wurden aus den Daten zur Transmission und Reflexion unter Verwendung einer Näherung einer Platte mit parallelen Oberflächen, Dicke d und unendlicher Anzahl von Innenreflexionen berechnet, wie in Optical Processes in Semiconductors, J.I. Pankove, Dover Publ, NY, 1971, S. 93-94, beschrieben.
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Wellenlängendispersionen der optischen Absorption (α, cm
-1), gemessen an einigen der 4H-SiC-Wafer, sind in
12 und Wellenlängendispersionen der optischen Absorption (α, cm
-1), gemessen an einigen der 6H-SiC-Wafer, sind in
13 dargestellt. Die Plots in
12 und
13 zeigen Absorptionskoeffizienten in mit Aluminium dotierten Wafern (untere Kurven) und ohne Aluminiumdotierung (obere Kurven). Im Anschluss an die optischen Messungen wurden einige der gemessenen Wafer in kleinere Stücke gespalten, und die Fragmente wurden zur Analyse von N-, B- und Al-Verunreinigungen mittels Sekundärionen-Massenspektroskopie (SIMS) eingesandt (EAG LLC, 4747 Executive Drive, Suite 700, San Diego, CA 92121). Die Ergebnisse der SIMS-Verunreinigungsanalyse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Maßnahmen zur Reduzierung der Hintergrund-B- und N-Verunreinigungen, die die Verwendung von halogengereinigtem Graphit und das verlängerte Ausheizen der Heißzone im Vakuum umfassten, führten dazu, dass die Gehalte an B und N in den gewachsenen SiC-Kristallen unter 1 · 10
16cm
-3 lagen. Die Ergebnisse der Messungen der optischen Absorptionskoeffizienten sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt. Die SiC-Kristalle in den letzten beiden Zeilen der Tabelle 2 wurden ohne gezielte Aluminiumdotierung gezüchtet und sind in der Tabelle zum Vergleich aufgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eine starke Reduzierung der optischen Transmission im sichtbaren Spektralbereich durch die Aluminiumdotierung.
Tabelle 2
Polytyp | Richtung Wachstum | Wafer # | SIMS Analyse, cm-3 | Optische Absorption, α (cm-1) |
B | N | Al | λ=450nm | λ=550nm | λ=650nm |
6H | <0001> | 02 | 6·1015 | 8·1015 | 2·1017 | 0.2 | 0.02 | <0.01 |
05 | 7·1015 | 4·1015 | 6·1016 | 0.25 | 0.025 | <0.01 |
6H | <0001> | 02 | 5·1015 | 8·1015 | 3·1017 | 0.3 | <0.01 | <0.01 |
07 | 6·1015 | 4·1015 | 9.1016 | 0.22 | <0.01 | <0.01 |
4H | <000-1> | 02 | 4·1015 | 9·1015 | 2·1017 | 0.32 | 0.02 | <0.01 |
10 | 5·1015 | 7·1015 | 7·1016 | 0.3 | 0.02 | <0.01 |
4H | <000-1> | 02 | 8·1015 | 9·1015 | 1·1017 | 0.31 | <0.01 | <0.01 |
06 | 7·1015 | 5·1015 | 5·1016 | 0.24 | <0.01 | <0.01 |
6H | <0001> | 02 | 5·1015 | 9·1015 | <5·1013 | 1.2 | 0.4 | 0.2 |
12 | 4·1015 | 4·1015 | <5·1013 | 0.95 | 0.3 | 0.15 |
4H | <000-1> | 02 | 7·1015 | 8·1015 | <5·1013 | 0.8 | 0.4 | 0.15 |
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Die oben beschriebenen Ausführungen sind Beispiele. Diese Offenbarung soll Änderungen, Modifikationen und Variationen des hier beschriebenen Gegenstands umfassen, die in den Anwendungsbereich dieser Anwendung fallen, einschließlich der beigefügten Ansprüche. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff „umfasst“ einschließlich, aber nicht beschränkt auf. Der Begriff „basierend auf” bedeutet zumindest teilweise basierend auf. Wenn in der Offenbarung oder in den Ansprüchen „ein“, „ein“, „ein erstes“ oder „ein anderes“ Element oder das Äquivalent davon erwähnt wird, ist dies so auszulegen, dass es ein oder mehrere solcher Elemente einschließt, wobei zwei oder mehrere solcher Elemente weder erforderlich noch ausgeschlossen sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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