KR102605098B1 - 복합 고체 전해질, 이를 포함하는 열전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합 고체 전해질, 이를 포함하는 열전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예는 전구체 혼합물과 용융염을 혼합하여 용융염-전구체 혼합물을 형성하는 단계, 상기 용융염-전구체 혼합물을 하소하여 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 분쇄하여 복합 고체 전해질 분말을 획득하는 단계를 포함하는, 복합 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 복합 고체 전해질, 이를 포함하는 열전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열전지(thermal battery)는 전기절연성인 고상의 용융염이 고온에서 용융되어 이온전도성인 액상의 전해질로 상 전이될 때, 활성화되는 비축형 전지이다. 열전지에서 전해질로 가장 많이 사용되고 있는 LiF-LiCl-LiBr, LiCl-KCl과 같은 공융염(eutectic salt)은 높은 이온전도성을 가지나, 녹는점이 300 ℃ 내지 450 ℃로 높다.
열전지는 고상의 용융염이 용융되어 액상의 전해질로 상 변이하는 약 500 ℃ 에서 활성화되며, 이 후 서서히 냉각되어 액상의 전해질이 다시 고상의 절연체가 될 때 작동을 멈춘다.
종래의 열전지는 용융염이 용융되어 액상의 전해질이 되었을 때, 전해액이 누설되며 내부 저항이 증가하거나 단락(short-circuit)을 유발하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 높은 이온전도도를 갖는 복합 고체 전해질, 이를 포함하는 열전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 전구체 혼합물과 용융염을 혼합하여 용융염-전구체 혼합물을 형성하는 단계, 상기 용융염-전구체 혼합물을 하소하여 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 분쇄하여 복합 고체 전해질 분말을 획득하는 단계를 포함하는, 복합 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에서, 상기 용융염은 LiF-LiCl-LiBr, LiCl-KCl, LiF-LiBr-KBr, LiBr-KBr-RbCl 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전구체 혼합물은 리튬 원소, 란타넘 원소 및 지르코늄 원소를 함유하는 원료조성물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전구체 혼합물은 첨가제를 더 포함하고 상기 첨가제는 탄탈럼 산화물 및 탄산 스트론튬 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전구체 혼합물은 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소를 함유하는 원료조성물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 용융염-전구체 혼합물에 대한 상기 용융염의 중량비는 10 wt% 내지 80 wt%이고, 상기 전구체 혼합물의 중량비는 20 wt% 내지 90 wt%일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 용융염-전구체 혼합물에 대한 상기 용융염의 중량비는 30 wt% 내지 80 wt% 이고, 상기 전구체 혼합물의 중량비는 20 wt% 내지 70 wt%일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 용융염-전구체 혼합물의 하소 온도는 550 ℃ 내지 1,150 ℃일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성하는 단계는, 상기 용융염-전구체 혼합물을 하소하여, 액상의 용융염과 고상의 고체 전해질의 혼합액을 형성하는 단계 및 상기 혼합액을 고상화하여 상기 용융염을 포함하는 상부염과 상기 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 포함하는 하부염을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상술한 복합 고체 전해질의 제조방법 중 어느 하나를 따라 제조된 복합 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 상부에 배치되는 음극층, 상기 음극층의 상부에 배치되는 복합 고체 전해질층, 상기 고체 전해질층의 상부에 배치되는 양극층 및 상기 양극층의 상부에 배치되는 열원을 포함하고, 상기 복합 고체 전해질층은, 전구체 혼합물과 용융염을 혼합하여 용융염-전구체 혼합물을 형성하고, 상기 용융염-전구체 혼합물을 하소하여 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성하고, 상기 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 분쇄하여 획득된 복합 고체 전해질 분말을 펠렛화 하여 형성되는, 열전지가 제공된다.
전술한 것 외의 다른 측면, 특징, 이점이 이하의 도면, 특허청구범위 및 발명의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용융염으로 코팅되어 높은 이온전도도를 갖는 복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 열전지를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질의 제조방법은 고체 전해질의 합성 단계에서 세척 공정을 생략하여 공정을 단순화하고, 낮은 비용으로 고품질의 복합 고체 전해질을 획득할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질을 포함하는 열전지의 단위 셀을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질의 제조방법을 개략적으로 도시하는 블록도이다.
도 3은 용융염-전구체 혼합물을 개략적으로 도시하는 도면이고, 도 4는 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 5는 도 4에서 얻은 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 일축 가압 성형하여 얻은 복합 고체 전해질층을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물의 침전분리법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7a는 LiBr-LiCl-LiF 공융염을 이용하여 제조된 복합 고체 전해질의 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석 결과를 도시하는 그래프이고, 도 7b는 LiCl-KCl 공융염을 이용하여 제조된 복합 고체 전해질의 X-선 회절 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질의 제조방법을 개략적으로 도시하는 블록도이다.
도 3은 용융염-전구체 혼합물을 개략적으로 도시하는 도면이고, 도 4는 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 5는 도 4에서 얻은 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 일축 가압 성형하여 얻은 복합 고체 전해질층을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물의 침전분리법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7a는 LiBr-LiCl-LiF 공융염을 이용하여 제조된 복합 고체 전해질의 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석 결과를 도시하는 그래프이고, 도 7b는 LiCl-KCl 공융염을 이용하여 제조된 복합 고체 전해질의 X-선 회절 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서에서 "약" 또는 "대략"이라는 용어는 기재된 값을 포함하며, 기재된 값에 대하여 제조방법 또는 측정방법과 관련된 오차를 고려하여 결정된 허용 가능한 편차 범위를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 "약"이라는 용어는 명시된 값의 ±20%, ±10% 또는 ±5% 이내를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질을 포함하는 열전지의 단위 셀을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질을 포함하는 열전지의 단위 셀(100)은 음극 집전체(110), 음극(120), 복합 고체 전해질층(130), 양극(140) 및 열원(150)을 포함할 수 있다.
음극 집전체(110), 음극(120), 복합 고체 전해질층(130), 양극(140) 및 열원(150) 각각은 펠릿 형태로 구비되어, 순차적으로 적층될 수 있다.
음극 집전체(110)는 금속 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 음극 집전체(110) 는 스테인리스 강 또는 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.
음극(120)은 음극 집전체(110) 상에 배치될 수 있다. 음극(120)은 리튬-실리콘 합금 또는 순수 리튬을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 음극(120)은 순수 리튬에 철 분말을 혼합하여 펠렛 형상으로 제조된 것일 수 있다. 다른 일 실시예에서, 음극(120)은 순수 리튬을 복수의 공극을 갖는 금속 폼에 함침하여 제조된 것일 수 있다.
음극(120) 상에 복합 고체 전해질층(130)이 배치될 수 있다. 복합 고체 전해질층(130)은 전구체 혼합물과 용융염을 혼합하여 용융염-전구체 혼합물을 형성하고, 형성된 용융염-전구체 혼합물을 약 550℃ 내지 약 1,150℃의 온도 범위에서 하소(calcination)하여 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성하고, 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 분쇄하여 획득한 복합 고체 전해질 분말을 펠렛화하여 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에서, 전구체 혼합물은 리튬 원소, 란타넘 원소 및 지르코늄 원소를 함유하는 원료조성물을 포함할 수 있다. 다른 일 실시예에서, 전구체 혼합물은 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소를 함유하는 원료조성물을 포함할 수 있다.
용융염은 공융염(eutectic salt)인 LiF-LiCl-LiBr, LiCl-KCl, LiF-LiBr-KBr, LiBr-KBr-RbCl 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
복합 고체 전해질층(130) 상에 양극(140)이 배치될 수 있다. 양극(140)은 황화철(FeS2), 황화코발트(CoS2), 황화니켈(NiS2), 불화철(FeF3) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
양극(140) 상에 열원(150)이 배치될 수 있다. 이와 관련하여, 도 1은 열원(150)이 양극(140)상에 배치되는 것을 도시하고 있으나, 열원(150)은 열전지를 효과적으로 활성화하기 위하여 그 배치 등이 변경될 수 있다.
열전지는 하나 이상의 단위 셀(100)들을 포함할 수 있다. 예컨대, 하나의 열전지는 복수의 단위 셀(100)들이 적층되어 직렬로 연결된 구조를 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질의 제조방법을 개략적으로 도시하는 블록도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질의 제조방법은 용융염-전구체 혼합물을 형성하는 단계(S10), 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성하는 단계(S20) 및 복합 고체 전해질 분말을 획득하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
용융염-전구체 혼합물을 형성하는 단계(S10)는 전구체 혼합물과 용융염을 혼합하는 단계일 수 있다.
전구체 혼합물은 용융염과 함께 하소하였을 때, 리튬을 포함하는 산화물계 고체 전해질 또는 리튬을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 합성할 수 있는 원료조성물일 수 있다.
일 실시예에서, 전구체 혼합물은 리튬 원소, 란타넘 원소 및 지르코늄 원소를 함유하는 원료조성물을 포함할 수 있다. 전구체 혼합물은 하소 공정에서 리튬을 포함하는 산화물계 고체 전해질로 합성될 수 있다. 리튬을 포함하는 산화물계 고체 전해질은 Li6.5La3Zr2-xTaxO12 (x=0.3~0.7)(이하, LLZO)일 수 있다. LLZO 고체 전해질은 고온에서 우수한 안정성을 갖는다.
일 실시예에서, 전구체 혼합물은 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소를 함유하는 원료조성물을 포함할 수 있다. 전구체 혼합물은 하소 공정에서 리튬을 포함하는 황하물계 고체 전해질로 합성될 수 있다. 리튬을 포함하는 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트(argyrodite)일 수 있다.
전구체 혼합물은 고체 전해질을 도핑하기 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 첨가제는 탄탈럼 산화물(Ta2O5) 및 탄산 스트론튬(SrCO3) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
용융염은 일정 온도 이상에서 용해되는 공융염을 포함할 수 있다. 용융염은 열전지의 음극 및 양극과 반응하지 않으며, 양극 재료 및 음극 재료의 분해 온도보다 낮은 온도에서 용융하는 물질일 수 있다. 일 실시예에서, 용융염은 LiF-LiCl-LiBr, LiCl-KCl, LiF-LiBr-KBr, LiBr-KBr-RbCl 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
전구체 혼합물은 고상의 분말 형태로 준비될 수 있다. 일 실시예에서, 용융염은 고상의 분말 형태로 준비되어 전구체 혼합물과 볼-밀링 공정을 통하여 균일하게 혼합될 수 있다. 다른 일 실시예에서 용융염은 약 450 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도 범위에서 열처리되어 적어도 일부분이 용융된 상태에서 전구체 혼합물과 혼합될 수 있다. 일 실시예에서, 용융염-전구체 혼합물에 대하여 용융염은 약 10 wt% 내지 약 50 wt%의 중량비를 가지고, 용융염-전구체 혼합물에 대하여 전구체 혼합물은 약 50 wt% 내지 90 wt%의 중량비를 가질 수 있다. 이러한 경우, 하소 공정 이후 여분의 용융염을 분리하여 제거하는 공정이 생략될 수 있다.
다른 일 실시예에서, 다른 일 실시예에서, 용융염 전구체 혼합물에 대하여 용융염은 약 30 wt% 내지 약 80 wt%의 중량비를 가지고, 용융염-전구체 혼합물에 대하여 전구체 혼합물은 약 20 wt% 내지 70 wt%의 중량비를 가질 수 있다. 다른 일 실시예에서, 용융염 전구체 혼합물에 대하여 용융염은 약 10 wt% 내지 약 80 wt%의 중량비를 가지고, 용융염-전구체 혼합물에 대하여 전구체 혼합물은 약 20 wt% 내지 90 wt%의 중량비를 가질 수 있다.
용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성하는 단계(S20)는 용융염-전구체 혼합물을 하소하여 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성하는 단계일 수 있다.
용융염-전구체 혼합물을 약 550 ℃ 내지 약 1,150 ℃의 온도 범위에서 하소하여 고체 전해질 결정을 성장시킬 수 있다. 일 실시예에서, 용융염-전구체 혼합물의 하소는 약 800 ℃ 내지 약 1,000 ℃의 낮은 온도 범위에서 수행될 수 있다.
종래의 고상 합성법에 의하여 고체 전해질을 합성할 경우, 1,100 ℃ 이상의 고온의 열처리 공정이 필요하므로, 리튬의 휘발 등으로 인하여 고체 전해질의 화학양론적 조성에서 벗어나거나 이차상이 형성되는 등의 문제가 있다. 반면, 본 발명의 실시예들에 따른 복합 고체 전해질의 제조방법은 비교적 낮은 온도에서 1회의 열처리만으로 고체 전해질의 결정을 성장시키므로, 저비용으로 고품질의 고체 전해질을 합성할 수 있다.
고체 전해질을 도핑하기 위한 첨가제는 고체 전해질 결정의 성장 시, 원소의 화학적 치환을 통하여 고체 전해질의 리튬 이온 전도 채널 및 리튬 공공의 농도를 증가시킬 수 있다. 예컨대, 고체 전해질이 LLZO일 때, 첨가제의 스트론튬 원소는 란타넘 원소와 치환될 수 잇고, 첨가제의 탄탈럼 원소는 지르코늄 원소와 치환될 수 있다.
일 실시예에서, 용융염-전구체 혼합물을 하소할 때, 과량의 용융염을 더 첨가할 수 있다. 예컨대, 용융염-전구체 혼합물에 대하여 약 30 wt% 내지 100 wt%의 중량비를 갖는 용융염이 더 첨가될 수 있다. 용융염을 더 첨가하여 열처리 과정에서 휘발되는 리튬 원소를 보상하여 고체 전해질의 합성율을 향상시킬 수 있다.
용융염-전구체 혼합물의 하소는 약 2시간 내지 약 10시간의 시간 범위 내에서 수행될 수 있다. 하소 공정 시간이 2시간 미만인 경우, 각 결정립의 성장이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 하소 공정 시간이 10 시간을 초과하는 경우, 결정립의 조대화로 인하여 이온전도도 등의 특성이 열화될 수 있다.
일 실시예에서, 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성하는 단계(S20)는 용융염-전구체 혼합물을 하소하여, 액상의 용융염과 고상의 고체 전해질의 혼합액을 형성하는 단계 및 혼합액을 고상화하여 용융염을 포함하는 상부염과 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 포함하는 하부염을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
고체 전해질이 LLZO일 때, 고체 전해질의 밀도(5.26 g/cm3)는 LiCl-KCl의 밀도(2.02 g/cm3) 및 LiF-LiCl-LiBr(2.92 g/cm3)보다 클 수 있다. 따라서, 혼합액을 서서히 냉각하는 경우, 높은 밀도를 갖는 고체 전해질이 침전되고, 혼합액의 상부에는 합성에 사용되고 남은 여분의 용융염만 위치할 수 있다. 따라서, 고상화된 상부염을 제거하여, 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 획득할 수 있다. 여기서, 상부염과 하부염을 분리하는 절단선의 위치는 최종 복합 고체 전해질 분말이 포함하는 용융염의 양에 따라 조절할 수 있다.
복합 고체 전해질 분말을 획득하는 단계(S30)는 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 분쇄하여, 복합 고체 전해질 분말을 획득하는 단계일 수 있다.
최종적으로 획득한 복합 고체 전해질 분말은 고체 전해질 입자의 표면에 용융염이 코팅된 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
도 2에는 도시되지 아니하였으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질의 제조방법은 복합 고체 전해질 분말을 펠렛화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
복합 고체 전해질 분말을 펠렛화하는 단계에서 복합 고체 전해질 분말을 금형 내에 충진한 뒤 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃로 열처리하며 가압하여, 펠렛화 된 복합 고체 전해질층(130, 도 1 참조)을 제조할 수 있다. 고체 전해질 입자의 표면에 코팅된 용융염이 펠렛화 하는 단계에서 서로 결합하여 고밀도 및 고강도의 구조를 형성할 수 있다.
도 3은 용융염-전구체 혼합물을 개략적으로 도시하는 도면이고, 도 4는 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 개략적으로 도시하는 도면이다. 도 3은 용융염-전구체 혼합물을 형성하는 단계(S10, 도 2 참조)에서 형성된 용융염-전구체 혼합물(M1)을 개략적으로 도시하고 있으며, 도 4는 고체 전해질 혼합물을 형성하는 단계(S20, 도 2 참조)에서 형성된 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물(M2)을 개략적으로 도시하고 있다.
도 3을 참조하면, 용융염-전구체 혼합물(M1)은 고상의 전구체 혼합물(PC)들과 용융염(ES)들을 포함할 수 있다.
전구체 혼합물(PC)들은 리튬 원소, 란타넘 원소 및 지르코늄 원소를 함유하는 원료조성물일 수 있다. 예컨대, 전구체 혼합물(PC)은 탄산 리튬(Li2CO3), 산화 란타넘(La2O3) 및 산화 지르코늄(ZrO2)을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 휘발 특성이 높은 탄산 리튬은 과량으로 첨가하여 최종적으로 형성된 고체 전해질 결정의 조성이 원하는 조성에서 벗어나지 않도록 할 수 있다.
또는 전구체 혼합물(PC)들은 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소를 함유하는 원료조성물일 수 있다. 일 실시예에서, 아지로다이트(Li6PS5Cl, Argyrodite)를 용융염 합성법으로 합성할 수 있다. 이 때, 용융염과 함께 전구체 혼합물(PC)들은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 첨가제는 황화 리튬(Li2S), 황화 인(P2S5), 염화 리튬(LiCl) 및 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
용융염(ES)들은 고상의 분말 형태로 준비되어 전구체 혼합물(PC)과 혼합될 수 있다. 또는 용융염(ES)들은 약 450 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도 범위에서 열처리되어 적어도 일부분이 용융된 상태에서 전구체 혼합물과 혼합될 수 있다.
도 4를 참조하면, 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물(M2)은 용융염(ES)들 및 용융염이 코팅된 고체 전해질 분말(EP)을 포함할 수 있다. 용융염이 코팅된 고체 전해질 분말(EP)은 고체 전해질 입자인 코어(C)를 용융염이 코팅하여 용융염 쉘(SH)을 형성하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
코어(C)는 균일한 결정성을 갖는 고체 전해질 입자를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 고체 전해질 입자는 리튬을 포함하는 산화물계 고체 전해질 또는 리튬을 포함하는 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 예컨대, 코어(C)는 Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 (x=0.3~0.7) 또는 아지로다이트(Li6PS5Cl) 결정을 포함할 수 있다.
고체 전해질 입자는 열전지가 작동하여 용융염이 용융되는 경우에도, 용융액의 누설을 방지하거나 감소시킬 수 있다.
종래의 고체 전해질 합성 방법은 약 900 ℃에서 수행되는 1차 열처리와, 약 1130 ℃에서 수행되는 2차 열처리를 필요로 했다. 반면 본 발명의 실시예들은 용융염을 이용함으로써 약 550 ℃ 내지 약 1,150 ℃의 낮은 온도에서 단 한번의 열처리만으로도 우수한 결정성을 갖는 고체 전해질 입자를 합성할 수 있다.
용융염 쉘(SH)은 상온에서 고체 전해질 입자의 자기 방전(self-discharge)를 막기 위한 절연층으로, 열전지의 저장 수명을 10년 이상으로 증가시킬 수 있다. 또한, 용융염 쉘(SH)은 열전지가 작동하는 온도에서 용융되어 높은 이온 전도도를 가지므로, 열전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물(M2)은 고체 전해질 입자에 코팅되지 않은 용융염(ES) 입자들을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물(M2)은 소결(sintering) 등의 후속 가공 공정 없이 열전지의 전해질로 사용될 수 있다. 따라서, 열전지의 제조 단가를 낮출 수 있다.
도 5는 도 4에서 얻은 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 일축 가압 성형하여 얻은 복합 고체 전해질층을 설명하기 위한 도면이다.
전술한 바와 같이, 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물(M2)은 고체 전해질 입자인 코어(C)를 용융염이 코팅하여 용융염 쉘(SH)을 형성하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
도 5를 참조하면, 일축 프레스에서 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물(M2)을 가압 성형하면, 도 5와 같이 밀도가 높아진 복합 고체 전해질층(130)을 제조할 수 있다. 복합 고체 전해질층(130)을 이루는 용융염 및 용융염이 코팅된 고체 전해질 분말(EP)들 각각의 용융염 쉘(SH)이 서로 결합하여 고밀도 및 고강도의 구조를 형성할 수 있다.
도 6은 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물의 침전분리법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6을 참조하면 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물(M2)은 용융염(ES) 및 용융염이 코팅된 고체 전해질 분말(EP)을 더 포함할 수 있다.
일반적으로 고체 전해질 입자의 밀도는 용융염의 밀도보다 크므로, 혼합액을 서서히 냉각하는 경우, 도 6에 도시된 바와 같이 용융염이 코팅된 고체 전해질 분말이 혼합액의 하부에 침전될 수 있다. 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물(M2)은 고상화 되어 용융염(ES)만을 포함하는 상부염(S1)과 용융염(ES) 및 용융염이 코팅된 고체 전해질 분말(EP)을 포함하는 하부염(S2)으로 분리될 수 있다.
최종적으로 형성하고자 하는 복합 고체 전해질 분말이 함유하고자 하는 용융염의 양에 따라, 상부염(S1)과 하부염(S2)을 분리하기 위한 절단선(CL)의 위치를 조절할 수 있다.
따라서, 용융염을 이용하여 우수한 결정상을 갖는 고체 전해질 입자를 저온에서 성장시킬 수 있을 뿐 아니라, 복잡한 세척 공정 없이도 적정량의 용융염만을 남기고 불필요한 용융염을 제거할 수 있다.
종래의 고체 전해질층은 상온에서 약 10-4 S/cm 내지 약 10-3 S/cm 범위의 이온 전도도를 갖고, 300 ℃ 이상의 고온에서 약 10-5 S/cm 내지 약 10-2 S/cm 범위의 이온 전도도를 가진다.
본 발명의 실시예에 따른 복합 고체 전해질층(130)은 상온에서 약 10-4 S/cm의 낮은 이온 전도도를 가져 열전지의 자기 방전을 감소시킬 수 있다. 또한, 복합 고체 전해질층(130)은 300 ℃ 이상의 고온에서 표면의 용융염이 용융되어 약 10-2 S/cm의 높은 이온 전도도를 가져, 열전지의 출력 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 복합 고체 전해질층(130)이 포함하는 용융염의 용융 잠열(latent heat of fusion)이 열전지의 작동 초기의 급격한 열 충격을 감소시켜, 열전지의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 7a는 LiBr-LiCl-LiF 용융염을 이용하여 제조된 복합 고체 전해질의 X- 선회절(X-ray diffraction) 분석 결과를 도시하는 그래프이고, 도 7b는 LiCl-KCl 용융염을 이용하여 제조된 복합 고체 전해질의 X-선 회절 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 7a의 비교예 1(C1)은 LiF-LiCl-LiBr 용융염 분말과 LLZO 고체 전해질 분말을 단순 혼합한 혼합물이다. 실시예 1(E1)은 LiF-LiCl-LiBr 용융염 분말과 전구체 혼합물을 1,000 ℃에서 하소하여 획득한 복합 고체 전해질 분말이고, 실시예 2(E2)는 LiF-LiCl-LiBr 용융염 분말과 전구체 혼합물을 950 ℃에서 하소하여 획득한 복합 고체 전해질 분말이고, 실시예 3(E3)는 LiF-LiCl-LiBr 용융염 분말과 전구체 혼합물을 900 ℃에서 하소하여 획득한 복합 고체 전해질 분말이다. 여기서 전구체 혼합물은 탄산 리튬, 란타넘 산화물, 지르코늄 산화물 및 첨가제를 화학양론적으로 천칭하여 준비하였다. 첨가제는 탄탈럼 산화물 및 탄산 스트론튬을 포함한다. 각 용융염은 550 ℃에서 용융 열처리한 후 전구체 혼합물과 혼합하였다.
도 7b의 비교예 2(C2)는 LiCl-KCl 용융염 분말과 LLZO 고체 전해질 분말을 단순 혼합한 혼합물이다. 실시예 4(E4)은 LiCl-KCl 용융염 분말과 전구체 혼합물을 1,000 ℃에서 하소하여 획득한 복합 고체 전해질 분말이고, 실시예 5(E5)는 LiCl-KCl 용융염 분말과 전구체 혼합물을 950 ℃에서 하소하여 획득한 복합 고체 전해질 분말이고, 실시예 6(E7)는 LiCl-KCl 용융염 분말과 전구체 혼합물을 900 ℃에서 하소하여 획득한 복합 고체 전해질 분말이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 복합 고체 전해질은 LLZO 고체 전해질 결정이 잘 성장하였으며, 하소 온도에 따른 이차상(second phase) 생성이 없는 것을 확인할 수 있었다.
| 구분 | LiCl-KCl | LiF-LiCl-LiBr | ||
| 비교예 3 | 실시예 7 | 비교예 4 | 실시예 8 | |
| 강도 (gf) | 31 | 59 | 25 | 43 |
표 1은 비교예들 및 실시예들에 따라 제조된 복합 고체 전해질층의 기계적 강도를 측정한 결과이다. 복합 고체 전해질층은 직경 56.2 mm, 두께 0.43 mm의 디스크 형상으로 형성되으며, 이를 4등분하여 푸시-풀 게이지(push pull gauge)에서 기계적 강도를 측정하였다.비교예 3은 LiCl-KCl 용융염 분말과 고체 전해질 분말을 단순 혼합한 뒤 펠렛화하여 복합 고체 전해질층을 형성하였고, 실시예 7은 LiCl-KCl 용융염-전구체 혼합물을 하소하여 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성한 뒤, 이를 분쇄하여 획득한 복합 고체 전해질 분말을 펠렛화하여 복합고체 전해질층을 형성하였다.
비교예 4는 LiF-LiCl-LiBr 용융염 분말과 고체 전해질 분말을 단순 혼합한 뒤 펠렛화하여 복합 고체 전해질층을 형성하였고, 실시예 8은 LiF-LiCl-LiBr 용융염-전구체 혼합물을 하소하여 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성한 뒤, 이를 분쇄하여 획득한 복합 고체 전해질 분말을 펠렛화하여 복합고체 전해질층을 형성하였다.
본 발명의 실시예들에 따라 제조된 복합 고체 전해질층은 상술한 바와 같이 펠렛화 과정에서 고체 전해질 표면의 용융염이 서로 결합하여 비교예들에 따라 제조된 복합 고체 전해질층 보다 높은 강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것 이다.
100: 단위 셀
110: 음극 집전체
120: 음극
130: 복합 고체 전해질층
140: 양극
150: 열원
110: 음극 집전체
120: 음극
130: 복합 고체 전해질층
140: 양극
150: 열원
Claims (12)
- 전구체 혼합물과 용융염을 혼합하여 용융염-전구체 혼합물을 형성하는 단계;
상기 용융염-전구체 혼합물을 하소하여 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 분쇄하여 복합 고체 전해질 분말을 획득하는 단계;를 포함하고,
상기 용융염은 LiF-LiCl-LiBr, LiCl-KCl, LiF-LiBr-KBr, LiBr-KBr-RbCl 또는 이들의 혼합물인, 복합 고체 전해질의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 전구체 혼합물은 리튬 원소, 란타넘 원소 및 지르코늄 원소를 함유하는 원료조성물을 포함하는, 복합 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체 혼합물은 첨가제를 더 포함하고
상기 첨가제는 탄탈럼 산화물 및 탄산 스트론튬 중 하나 이상을 포함하는, 복합 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체 혼합물은 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소를 함유하는 원료조성물을 포함하는, 복합 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용융염-전구체 혼합물에 대한 상기 용융염의 중량비는 10 wt% 내지 80 wt%이고, 상기 전구체 혼합물의 중량비는 20 wt% 내지 90 wt%인, 복합 고체 전해질의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 용융염-전구체 혼합물에 대한 상기 용융염의 중량비는 30 wt% 내지 80 wt% 이고, 상기 전구체 혼합물의 중량비는 20 wt% 내지 70 wt%인, 복합 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용융염-전구체 혼합물의 하소 온도는 550 ℃ 내지 1,150 ℃인, 복합 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성하는 단계는,
상기 용융염-전구체 혼합물을 하소하여, 액상의 용융염과 고상의 고체 전해질의 혼합액을 형성하는 단계; 및
상기 혼합액을 고상화하여 상기 용융염을 포함하는 상부염과 상기 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 포함하는 하부염을 분리하는 단계;를 포함하는, 복합 고체 전해질의 제조방법. - 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 복합 고체 전해질.
- 음극 집전체;
상기 음극 집전체의 상부에 배치되는 음극층;
상기 음극층의 상부에 배치되는 복합 고체 전해질층;
상기 고체 전해질층의 상부에 배치되는 양극층; 및
상기 양극층의 상부에 배치되는 열원을 포함하고,
상기 복합 고체 전해질층은, 전구체 혼합물과 용융염을 혼합하여 용융염-전구체 혼합물을 형성하고, 상기 용융염-전구체 혼합물을 하소하여 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성하고, 상기 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 분쇄하여 획득된 복합 고체 전해질 분말을 펠렛화 하여 형성되고,
상기 전구체 혼합물은 첨가제를 더 포함하고,
상기 첨가제는 탄탈럼 산화물 및 탄산 스트론튬 중 하나 이상을 포함하는, 열전지. - 음극 집전체;
상기 음극 집전체의 상부에 배치되는 음극층;
상기 음극층의 상부에 배치되는 복합 고체 전해질층;
상기 고체 전해질층의 상부에 배치되는 양극층; 및
상기 양극층의 상부에 배치되는 열원을 포함하고,
상기 복합 고체 전해질층은, 전구체 혼합물과 용융염을 혼합하여 용융염-전구체 혼합물을 형성하고, 상기 용융염-전구체 혼합물을 하소하여 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 형성하고, 상기 용융염이 코팅된 고체 전해질 혼합물을 분쇄하여 획득된 복합 고체 전해질 분말을 펠렛화 하여 형성되고,
상기 전구체 혼합물은 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소를 함유하는 원료조성물을 포함하는, 열전지.
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