KR102596773B1 - 단층 필름 또는 적층 필름의 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭방법 - Google Patents

단층 필름 또는 적층 필름의 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102596773B1
KR102596773B1 KR1020220091042A KR20220091042A KR102596773B1 KR 102596773 B1 KR102596773 B1 KR 102596773B1 KR 1020220091042 A KR1020220091042 A KR 1020220091042A KR 20220091042 A KR20220091042 A KR 20220091042A KR 102596773 B1 KR102596773 B1 KR 102596773B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
etching
etching composition
substrate
copper
weight
Prior art date
Application number
KR1020220091042A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220108017A (ko
Inventor
히데키 타카하시
Original Assignee
간또 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 간또 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 간또 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20220108017A publication Critical patent/KR20220108017A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102596773B1 publication Critical patent/KR102596773B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/28—Acidic compositions for etching iron group metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 단층 필름 또는 금속 적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물로, 종래보다 뛰어난 에칭 환율을 실현하고 사이드 에칭, 테이퍼 각도, 단면 형상, 패턴 형상을 쉽게 제어하고, 성능 안정성을 유지하고 더 긴 액체 라이프를 가진 에칭 조성물을 제공한다.
이를 위해, 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 질소 화합물로 구성된 단층 필름, 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택될 1종 또는 2종 이상을 함유하는 합금으로 된 단층 필름, 또는 상기 단층 필름을 한 개 또는 2개 이상을 포함하는 적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물로, 아졸, 질산, 과산화물 및 수용성 유기 용매를 포함하는 에칭 조성물을 제공한다.

Description

단층 필름 또는 적층 필름의 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭방법{Etching composition for mono-layed film or multi-layed film, and etching method using the same}
본 발명은 평면 디스플레이 등에 이용할 수 있는 금속 단층 필름 또는 적층 필름용 에칭 조성물 또는 전기 조성물을 이용한 에칭 방법에 관한 것이다.
플랫 패널 디스플레이 등의 표시 장치의 배선 재료에는 저항이 낮은 재료인 구리와 구리를 함유 합금이 사용되고 있다. 그런데 구리는, 유리 등의 기판과 밀착성이 충분치 않으며, 또한, 실리콘 반도체 피막으로 확산되는 특성이 있다. 이에, 최근에는, 기판과 구리층 등의 배선 재료 사이에 장벽 막으로 티타늄층과 몰리브덴층 등의 배리어 금속층을 마련하여 배선 재료와 유리 기판과 밀착성을 향상시키고 실리콘 반도체 피막으로의 확산을 방지하는 것으로 알려져 있다. 또한, 구리층 등의 산화를 막기 때문에 구리층의 상층에 캡막을 형성한 3층의 적층 필름도 개시된 바 있다.
구리 및 티타늄 적층 필름용 에칭제로는 과산화수소, 질산, 불소이온 공급원, 아졸류, 사차 암모늄 히드록사이드, 과산화수소 안정제 및 물을 포함하고, pH 1.5 내지 2.5인 에칭 용액(특허 문헌 1)과 황산 암모늄, 유기산, 암모늄염, 포함 불소 화합물, 분말 글리콜계 화합물, 아졸계 화합물 및 물을 포함하는 에칭제(특허 문헌 2)과 황산 암모늄, 아졸계 화합물 및 물을 포함하는 에칭제(특허 문헌 3), 불소이온 공급원, 과산화수소, 황산염, 인산염, 아졸계 화합물 및 물을 포함하는 에칭제(특허 문헌 4)가 제안되고 있다.
또한, 구리 및 몰리브덴 적층 필름용 에칭제로는 중성염과 무기산과 유기산 중에서 선택되는 적어도 하나가 과산화수소, 과산화수소 안정화제를 포함하는 에칭 용액(특허 문헌 5), 과산화수소, 플루오린 원자를 함유하지 않는 무기산, 아민 화합물, 아졸류, 과산화 수소 안정제를 포함하는 에칭 용액(특허 문헌 6), 또는 암모니아, 아미의 토대를 가진 화합물, 과산화수소를 수성 매체 중에 함유되어 pH 8.5가 넘는 에칭용 조성물(특허 문헌 7)등이 제안되고 있다.
일본특허 제5685204호 일본특허 특개 2013-522901 일본특허 특개 2008-227508 일본특허 특개 2008-288575 일본특허 제4282927호 국제 공개특허 제2011/099624호 일본특허 특개 2010-232486
상기 특허 문헌 1 및 4 내지 7에 기재된 에칭 용액은 면내 균일성이 충분치 않아 레지스트 패턴 단부에 요철이 다량 발생하는 경우가 있으며, 에칭이 더 진행하면 쥐가 치즈를 갉아먹은 흔적 같은 형태로 마우스 바이트가 발생하여 제품 수율 저하의 원인이 되고, 단면 형상을 요철 모양으로 훼손되는 원인이 된다. 또한, 특허문헌 7에 기재된 에칭용 조성물은 액체 수명이 짧고 저장 안전성이 낮은 등 사용상 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 2 및 3에 기재된 에칭 용액에서는 과산화 황산염을 사용하고 있지만, 과산화 황산염을 사용하면 과산화수소에 비해서 레지스트 패턴 단부가 요철 모양으로 되기 쉽다. 또한, 테이퍼 각도를 제어하기 어렵고 낮아지기 쉬운 등의 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하여, 금속 단층 필름 또는 금속 적층 필름을 에칭하기 위해 에칭 조성물의 뛰어난 에칭 환율을 실현하고 사이드 에칭, 테이퍼 각도, 단면 형상, 패턴 형상을 쉽게 제어하고, 성능 안정성을 유지하고 보다 긴 액체 수명을 갖는 에칭 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하면서 과산화물의 안정제로 사용되는 페닐 요소와 페놀 술폰산 구리 용해량을 늘리기 위해 사용되는 말론산 등의 유기산과 킬레이트제, pH의 완충 작용을 얻기 위해서 이용하는 중성염 등이 면내 균일성의 저하를 일으키는 요인이 되어 있다는 데 착안하는 연구를 진행시킨 결과, 과산화물을 포함한 에칭 조성물에 수용성 유기 용매를 혼합하게 하는 것으로 형성한 에칭 조성물이 금속 기판에 대한 젖음성을 높이고 금속 표면을 평평하게 에칭하고 국부 에칭 억제할 수 있는 것을 발경하여 연구를 진행시킨 결과, 본 발명에 도달하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
[1] 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 질소 화합물로 구성된 단층 필름, 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택될 1종 또는 2종 이상을 함유하는 합금으로 된 단층 필름, 또는 상기 단층 필름을 1개 또는 2개 이상을 포함하는 적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물로, 아졸, 질산, 과산화물 및 수용성 유기 용매를 포함하는 에칭 조성물,
[2] 상기 수용성 유기 용매는 25℃에서 증기 압력이 2kPa이하인 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[3] 상기 수용성 유기 용매는 알코올 글리콜, 디올 트리올, 케톤, 탄산 에스테르, 술폭시 화물로 구성된 군에서 선택하는 되는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[4] 상기 수용성 유기 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및, 프로필렌 글리콜의 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[5] 상기 과산화물은 과산화수소, 과산화황산 암모늄, 과산화황산 나트륨 및 과산화황산 칼륨으로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
[6] 상기 에칭 조성물은 인산 또는 인산염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[7] 상기 에칭 조성물은 4차 암모늄 하이드록사이드 및 암모니아 용액으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[8] 상기 에칭 조성물은 불소 또는 불소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[9] 상기 불소 화합물은 불화 암모늄, 산성 불화 암모늄 및 불화 수소산의 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[10] 상기 에칭 조성물은 요소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[11] 상기 요소 화합물은 페닐 요소, 알릴 요소, 1,3-디메틸 요소 및 티오 요소로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[12] 상기 에칭 조성물은 유기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[13] 상기 유기산은 말론산 또는 시트르산인 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[14] 상기 에칭 조성물은 1 내지 15 질량%의 과산화물, 1 내지 10 질량%의 아세트산, 0.005 내지 0.2 질량%의 아졸류, 0.05 내지 1.00 질량%의 불소 화합물, 1 내지 50 질량%의 수용성 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[15] 적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물에 있어, 상기 적층 필름은 티타늄/동/티타늄의 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[16] 적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물에 있어, 상기 적층 필름은 구리 및 니켈의 합금/동/티타늄의 층으로 구성되어, 상기 티타늄이 기판 측에 있는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[17] 적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물에 있어, 상기 적층 필름은 각각 구리의 단층/몰리브덴의 단층의 층으로 구성되어, 상기 몰리브덴의 단층이 기판 측에 있는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[18] 상기 에칭 조성물은 pH가 7.0 미만인 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,
[19] 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 질소 화합물로 구성된 단층 필름, 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 합금으로 된 단층 필름, 또는 상기 단층 필름을 1개 또는 2개 이상을 포함하는 적층 필름을 에칭하는 방법으로, 청구항 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 에칭 조성물을 이용하고 에칭 공정을 포함하는 에칭방법,
[20] 상기 에칭 방법은 액정 디스플레이, 컬러 필름 터치 패널, 유기 EL 디스플레이 전자 종이, MEMS 또는 IC 제조 공정 또는 패키지 공정에 이용되는 것을 특징으로 하는 에칭방법을 제공한다.
본 발명의 에칭 조성물은 해당 에칭 조성물에 포함된 유기 용매에 금속에 대한 젖음성이 높아지면서 단층 필름 및/또는 적층 필름을 일괄 에칭할 수 있다. 또한, 에칭 환율을 향상시킬 뿐만 아니라 사이드 에칭, 테이퍼 각도의 제어가 용이하며, 면내 균일성이 높아 레지스트 단부 및 단면 형상의 평활화 에칭이 가능하다.
또한, 복잡하고 정밀한 기판을 에칭할 수 있으며 해당 에칭 조성물은 뛰어난 안정성을 가지며 오래 사용할 수 있으며 본원 발명의 에칭 조성물의 성분을 1종 또는 2종 이상 포함한 보급액을 해당 에칭 조성물에 보충함으로써 위 성능을 유지한 채, 액체 수명을 연장 시킬 수 있다. 그러므로 제조 원가 절감과 기판 제조의 안전성에 이바지할 수 있다.
특히 구리 및 티타늄을 포함한 적층 필름, 구리 및 몰리브덴을 포함한 적층 필름에서 종래에 발생되기 쉬운 티타늄 및 몰리브덴 언더 컷도 쉽게 억제할 수 있다. 또한, 100nm 안팎의 막 두께의 티타늄층 또는 몰리브덴층 상에 캡막이 존재하는 경우에도 캡막의 계면 부근이 극단적으로 에칭되는 것을 막는 효과를 가지고 있다. 또한, 단층 필름에서도 레지스트 패턴 단부의 평활성과 단면 형상이 나빠질 것을 막는 효과를 가지고 있다. 또한, 과산화물 안정제나 유기산과 킬레이트제를 가해도 안정제나 pH 완충제를 더 가하지 않고 면내 균일성의 저하 및 레지스트 패턴 단부에 마우스 바이트를 발생시키는 원인을 억제하는 효과가 있다.
도 1은 에칭 처리한 Cu/Ti기판 단면의 모식도이고,
도 2는 Mo 언더 컷이 발생한 Cu/Mo기판의 단면 모식도이고,
도 3은 구리 합금이 차양 형태로된 CuNi/Cu/Ti기판 단면의 모식도이고,
도 4는 에칭 처리한 Ti기판 단면의 모식도이고,
도 5는 Ti의 상층부가 극도로 에칭된 Ti기판 단면의 모식도이고,
도 6은 단면이 순 테이퍼 모양의 Cu/Ti기판 단면의 SEM사진이고,
도 7은 단면이 Mo 언더 컷이 발생한 Cu/Mo기판 단면의 SEM사진이고,
도 8은 단면이 캡막이 차양 형태로 된 CuNi/Cu/Ti기판의 단면의 SEM사진이고,
도 9는 단면이 순 테이퍼 모양의 Ti기판 단면의 SEM사진이고,
도 10은 Ti기판의 SEM사진이고,
도 11은 대각선 위쪽에서 에칭 처리한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 관찰한 레지스트 패턴 단부의 단면 형상의 모식도이고,
도 12는 대각선 위쪽에서 레지스트 패턴 단부가 요철 모양으로 거칠어진 CuNi/Cu/Ti의 기판을 관찰한 단면 형상의 모식도이고,
도 13은 대각선 위쪽에서 에칭 처리한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 관찰한 레지스트 패턴 단부의 단면 형상의 SEM 사진이고,
도 14는 대각선 위쪽에서 레지스트 패턴 단부가 요철 모양으로 거칠어진 CuNi/Cu/Ti의 기판을 관찰한 단면 형상의 SEM 사진이다.
이하 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 기술한다.
본 명세서 상의 Cu/Ti, CuNi/Cu/Ti 등의 표기에서, Cu/Ti는 구리 및 티타늄의 2층 박막임을 표시하는 것이고, CuNi/Cu/Ti는 구리 및 니켈의 합금, 구리, 티타늄의 3층 박막을 나타낸다. 또한, 적층 순서는 Cu/Ti는 티타늄의 상부에 구리가 적층 되어 있는 것, CuNi/Cu/Ti는 티타늄의 상부에 구리가, 구리의 상부에 니켈 합금이 적층 되었음을 의미한다. 그러므로 기판 면에 가장 가까운 층은 티타늄의 층임을 나타낸다.
본 발명의 에칭 조성물은 기판상에 있는 단층 필름 및/또는 적층 필름 위에 레지스트를 도포하고 원하는 패턴 마스크를 노광 전사하고 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 단층 필름 및/또는 적층 필름을 에칭하여 최종적으로는, 기판상에 배선 또는 전극 패턴을 형성시키는 것이다. 이때, 에칭으로 요구되는 성능은 도 1 1에 나타나 있듯이, 구리 배선 단부의 에칭면 및 하부기판이 이루는 각도(테이퍼 각도)는 순 테이퍼 형상이 되는 90°이하가 바람직하고, 20 내지 60°가 더욱 바람직하다. 특히 구리를 포함하지 않는 배리어 금속층, 예를 들어 Ti 및 Mo 등의 단층 필름의 경우, 박막 두께가 얇아 70°및 80°의 고 각도라도 실제 기판에서 특별한 문제가 발생되지 않기 때문에 순 테이퍼 형상으로 바람직한 범주에 든다.
또한, 레지스트 단부에서 배선 아래에 배치되는 배리어 박막까지의 거리(사이드 에칭)는 적층 필름 두께의 약 3배 이내인 것이 바람직하고 약 1.5배 이내인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어 Cu/Ti의 두께가 0.6μm(6000Å)이면, 2.0μm 이내가 바람직하고, 0.9μm 이내가 더욱 바람직하다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 구리층보다 하부의 배리어 금속층의 에칭이 진행된 상태를 이른바 배리어 금속 언더 컷이라고 한다. 하지만, 이러한 상태에서는 언더 컷부가 공동으로 단선 상태가 되기 때문에 기판으로 사용할 수 없다. 따라서, 에칭으로는 바람직하지 않다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 구리층 상부에 캡막을 형성한 3층의 적층 필름을 에칭할 때, 상기 캡막의 금속이 구리보다 용해하기 어려운 경우는 차양 모양으로 될 수 있다. 차양 형태의 상태는 역 테이퍼라고도 하며, 상술한 바와 같이, 단선 상태가 되기 때문에 기판으로 사용할 수 없어 에칭으로는 바람직하지 않다.
단층의 보다 바람직한 에칭 상태는 도 4에 나타나 있는 Ti기판 단면과 같다. 즉, 테이퍼 각도가 20 내지 60°인 순 테이퍼 형상이며, 사이드 에칭이 0.9μm 이하이다.
또한, 레지스트 및 Ti의 계면에 에칭제가 들어갔을 때의 상태를 그림 5에 Ti기판 단면 모식도로 나타내었다. 이는 Ti의 상부가 극도로 에칭된 상태로, 바람직한 상태는 아니다. 또한, 도 10은 과산화수소, 암모니아 용액 및 인산염을 포함하는 일반적인 에칭 조성물로 처리한 Ti 기판의 SEM 사진이다. Ti의 상층부가 극도로 에칭된 상태로 바람직한 상태가 아니다.
또한, 도 11 및 도 12는 대각선 위쪽에서 관찰했을 때의 레지스트 패턴 단부의 형상을 나타낸 것이다. 도 11은 에칭 후 단부 평활성이 높은 상태를 나타내며 도 12는 평활성이 낮은 상태를 나타낸다. 또한, 에칭 후 단부는 평활성이 높은 것이 바람직하다. 즉, 에칭 조성물은 상기 조건을 분명히 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물의 에칭 대상은 유리 또는 실리콘 기판상에 증착된 금속의 단층 필름이나 적층 필름이다. 또한, 상기 금속 또는 합금으로 된 단층 필름을 1개 또는 2개 이상을 포함하는 적층 필름이어도 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 단층 필름 또는 적층 필름은 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 질소 화합물을 포함한다. 이에, TiN 또는 MoN의 단층 필름 또는 이들을 포함한 적층 필름이 바람직하다.
단층 필름 또는 적층 필름에 사용하는 티타늄 합금 또는 몰리브덴 합금은 티타늄 또는 몰리브덴을 주성분으로 하되, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 등의 다른 금속을 함유할 수 있으며, 티타늄 합금 또는 몰리브덴 합금은 합금 중량에 대한, 티타늄 또는 몰리브덴을 각각 80 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하며, 90 중량%이상 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 95 중량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
적층 필름은 2,3,4 및 5층 중 어느 하나의 적층일 수 있으나, 2 또는 3층이 바람직하다. 2층의 적층 필름은 Cu/Ti, Cu/MoTi, Cu/TiN, Cu/Mo, Cu/MoN 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, Ti 및 Mo 또는 그들의 합금층을 배리어 금속으로 제막(製膜)하고 그 위에 Cu 또는 Cu 합금을 증착한 적층 필름 등일 수 있다.
또한, 3층의 적층 필름은 Ti/Cu/Ti, Mo/Cu/Mo, Ti/Cu/TiN, Mo/Cu/MoN, CuNi/Cu/Ti, CuNi/Cu/TiN, CuMgAl/Cu/CuMgAl, CuMgAlO/Cu/CuMgAl 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. IGZO 등의 산화물 반도체를 채널 계층에 이용한 경우, Cu전극이 산소 분위기하에 노출되기 때문에 보호막으로 Ti, Mo 또는 그것들의 합금 등이 사용되는 경우가 많다. 그러나 상기 막을 구리 상층부에 증착하면 하나의 액으로 처리하거나 단면 형상을 갖추는 것이 어렵기 때문에 CuNi나 CuMgAl 등의 구리 합금 캡막으로 사용된다.
특히 구리층 및 몰리브덴층을 비롯한 다층 박막은 평면 디스플레이 등의 표시 디바이스 등의 배선에 많이 이용되고 있어 본 발명의 에칭 조성물은 해당 다층 필름에 바람직하다. 또한, 전극 및 배선 때문에 형성되는 막은 티타늄이나 몰리브덴, 니켈 등의 합금이 배리어 금속 등으로 이용되는 경우가 많다. 실리콘 등으로의 확산을 억제하기 위해, 구리 및 구리 합금을 상기 배리어 금속상에 형성할 때도 많다. 본 발명의 에칭 조성물은 배리어 금속의 단층 필름 뿐 아니라 배리어 금속상에 구리 및 구리 합금막의 선택적 에칭 시에도 적합하다.
또한, 평면 디스플레이의 액정에 의해 빛을 제어하는 것은 TFT(박막 트랜지스터:Thin Film Transistor)이다. 상기 TFT에는 게이트 전극 및 소스 드레인 전극에서, 게이트 전극은 TFT의 최하층에 위치하여 소스-드레인 전극은 상층에 위치한다. 게이트 전극은 전기적 특성 면에서, 예를 들면 Cu/Ti 또는 Cu/Mo의 적층 필름을 두툼하게 설정하는 경우가 많은 반면, 소스-드레인 전극에서는 조금 얇게 설정하는 경우가 있다. 예를 들어 게이트 전극의 구리가 6000Å, 소스-드레인 전극의 구리가 3000Å 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 어떤 두께에도 대응할 수 있도록 본원 발명의 에칭 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
적층 필름의 두께는 1000 내지 8000Å인 것이 바람직하며, 3000 내지 6000Å인 것이 더욱 바람직하다. 상기 적층 필름에 사용되는 구리의 두께는 2000 내지 7000Å인 것이 바람직하며, 3000 내지 6000Å인 것이 더욱 바람직하다. 상기 적층 필름에 사용되는 Ti 또는 Mo 합금의 두께는 100 내지 1000Å인 것이 바람직하며, 50 내지 500Å인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물은 수용성 유기 용매를 포함한다. 상기 수용성 유기 용매는 에칭율, 사이드 에칭, 테이퍼 각도 등의 제어, 레지스트 패턴 단부의 평활화 단면 형상 제어에 기여한다. 본 발명의 에칭 조성물에 이용되는 수용성 유기 용매는 물과 상용(相溶)하는 액체인 것이 바람직하며, 25℃에서 증기 압력이 2kPa 이하이며, 물과 상용(相溶)하는 수용성 유기 용매인 것이 바람직하다. 또한, 상온에서 고체 상태의 수용성 유기 용매는 제외된다. 특히 알코올류, 글리콜류, 트리올류, 케톤류, 아미드류, 질소함유 5원 고리류, 탄산 에스테르류, 설폭 사이드류 등이 바람직하다. 또한, 이러한 수용성 유기 용매를 본 발명의 에칭 조성물에 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 일가 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글라이콜 등 2가 알코올 등이 바람직하다. 특히 프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올이 바람직하며, 프로판올, 2-프로판올이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 글리콜은 에닐렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올 등이 바람직하다. 특히, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄 디올이 더욱 바람직하고 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올이 특히 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 트리올은 글리세린 등이 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 케톤은 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 에틸 프로필 케톤, 디 프로필 케톤 등이 바람직하며 특히 아세톤이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 아미드는 N, N-디메틸 포름아미드, N, N-지메칠아세토아미도 등이 바람직하며, 특히 N, N-디메틸 포름아미드가 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 질소함유 5원 고리는 N-메틸-2-피롤리 디온, 2-피롤리 디논, 1,3-디메틸-2-이미 다 졸리 디논 등이 바람직하다. 특히 1,3-디메틸-2-이미 다 졸리 디논, N-메틸-2-피 롤리 디논이 보다 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 탄산 에스테르는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디 에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등이 바람직하다. 특히 에틸렌 카보네이트보다 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물에 사용되는 설폭 사이드는 디메틸 설폭 사이드 등을들 수 있으며, 디메틸 설폭 사이드가 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물 중의 수용성 유기 용매의 함유량은 에칭율, 사이드 에칭, 테이퍼 각도 등의 제어, 레지스트 패턴 단부의 평활화 단면 형상의 제어가 적당히 확보할 수 있는 점에서 1 내지 50 중량%가 바람직하고 5 내지 30 중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물은 1종 또는 2종 이상의 과산화물을 포함한다. 과산화물은 산화제로 구리 배선을 산화하는 기능을 가지고 있다. 특히 몰리브덴에 대해서는 산화 용해하는 기능을 가지고 있다. 과산화물은 과산화수소, 과산화 이중 황산 암모늄, 과산화황산 암모늄, 과산화황산 나트륨, 과산화황산 칼륨이 바람직하며, 과산화수소, 과산화 이중 황산 암모늄이 더욱 바람직하다. 본 발명의 에칭 조성물 중 과산화물의 함유량은 과산화수소의 관리가 용이하고 더 적당한 에칭 속도가 확보할 수 있는 점에서 에칭 양의 제어가 쉽도록 1 내지 15 질량%가 바람직하고 3 내지 6질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물은 질산을 포함한다. 질산은 과산화물에 의한 산화된 구리 등의 용해에 기여한다. 본 발명의 에칭 조성물 중 질산의 함유량은 적당한 에칭 속도가 얻어지고, 또한, 양호한 에칭 후의 배선 형상을 얻을 수 있다는 점에서 1 내지 10 질량%가 바람직하고, 2 내지 7 질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물은 1종 또는 2종 이상의 아졸을 포함한다. 아졸은 사이드 에칭, 테이퍼 각도, 단면 형상 제어에 기여하는 것이다. 본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 아졸은 1,2,4-1H-트리아 졸, 1H- 벤조 트리아 졸, 5-메틸-1H-벤조 트리아 졸, 3-아미노-1H-트리아 졸 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아 졸 등의 트리아 졸, 1H-테트라졸 5-메틸-1H-테트라졸 5-페닐-1H-테트라졸 및 5-아미노-1H-테트라졸 등의 테트라졸, 1H-이미다졸 및 1H-벤조 이미다졸 등의 이미다졸, 1,3- 티아졸 및 4- 메틸티아 졸 등의 티아졸 등이 바람직하다. 특히, 트리아 졸 및 테트라졸이 보다 바람직하고, 특히 1,2,4-1H-트리아 졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아 졸 및 5-아미노-1H-테트라졸(ATZ)이 특히 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물 중의 아졸 함유량은, 에칭 후의 사이드 에칭의 증대를 억제하면서, 에칭 후의 양호한 배선 단면 형상을 얻을 수 있는 점에서 0.005 내지 0.2 질량%가 바람직하고 0.01 내지 0.05 질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물은 또한, 인산(인산염) 또는 인산 화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 인산(인산염) 또는 인산 화합물로 인한 인산 이온은 구리, 티타늄, 몰리브덴, 니켈 또는 그들의 합금의 에칭율 제어 및 테이퍼 각도 제어에 기여한다. 또한, 본 발명의 에칭 조성물 중 인산(인산염) 또는 인산 화합물의 함유량은 에칭율과 테이퍼 각도의 제어가 쉽다는 점에서 0.1 내지 30.0 질량%가 바람직하며 1.0 내지 4.0 질량%가 더욱 바람직하다.
인산 이온은, 에칭 조성물로 인산 이온을 발생하는 것이면 특히 제한은 없지만, 인산(인산염), 인산이수소암모늄, 인산암모늄, 인산이수소나트륨 인산수소나트륨, 인산일수소마그네슘, 인산수소마그네슘, 인산칼륨, 인산수소이칼륨, 인산일수소 칼슘, 인산수소칼슘 등이 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 액체에 취급하기 용이한 점에서, 인산(인산염)이 보다 바람직하다
또한, 본 발명의 에칭 조성물은 1종 또는 2종 이상의 알칼리성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리성 화합물은 pH 제어, 미세 세부에 대한 젖음성 향상, 면내 균일성 향상에 기여한다. 알칼리성 화합물은 4차 암모늄 하이드록 사이드, 암모니아수, 수산화물이 바람직하고, 테트라 메틸 암모늄 수산화물, 테트라 에틸 암모늄 수산화, 트리메틸(2-하이드록사이드 에틸) 암모늄 수산화물, 수산화 리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 금속류, 수산화칼슘, 수산화 스트론튬 및 수산화바륨 등의 수산화 알칼리 토금속류, 탄산암모늄, 탄산 리튬, 탄산 나트륨 및 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산 염류, 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드 및 콜린 등의 4차 암모늄 하디드록사이드류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리 에틸아민 및 하이드록사이드 에틸 아민 등의 유기 아민류 및 암모니아가 더욱 바람직하다. 특히 수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH)이 특히 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물 중 알칼리성 화합물의 함유량은 에칭 후 양호한 배선 단면 형상을 얻는 점에서 1 내지 20 질량%가 바람직하며 1 내지 7 질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 에칭 조성물은 플루오린 또는 플루오르 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 불소 또는 불소 화합물로부터의 불소 이온은 특히 티타늄계 금속으로 된 배리어 막의 에칭에 기여한다. 불소 이온은, 에칭 조성물에서 불소 이온을 발생하는 것이면 특히 제한되지 않으나, 불화수소산, 불화 암모늄, 산성 불화 암모늄 등이 바람직하다. 상기 물질은 단독으로 또는 조합하고 사용할 수 있다. 특히 동물에게 저 독성이라는 점에서 플루오린화 암모늄, 산성 불화 암모늄 및 불화수소산이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물 중 불소 또는 불소 화합물의 함유량은 0.05 내지 1.00 질량%가 바람직하고 0.1 내지 0.5 질량%가 더욱 바람직하다. 불소 이온의 함유량이 상기 범위 내에 있으면 유리 기판의 에칭 속도가 증대하지 않고 양호한 티타늄계 금속으로 된 배리어 막의 에칭 속도를 얻을 수 있다. 이 점에서, 티타늄을 포함한 층을 일괄적으로 에칭할 때, 본 발명의 에칭 조성물은 플루오린 또는 플루오르 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이 바람직하며, 티타늄을 포함하는 적층 필름에서 티타늄을 에칭하지 않고 다른 층만을 선택적으로 에칭할 때, 본 발명의 에칭 조성물은 플루오린 또는 플루오르 화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에칭 조성물은 1종 또는 2종 이상의 우레아계 과산화수소 안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 우레아계 과산화수소 안정제는 과산화물의 분해 억제에 기여한다. 우레아계 과산화수소 안정제는 페닐 요소, 알릴 요소, 1,3-디메틸 요소, 티오요소 등이 바람직하고, 특히 페닐 요소가 더욱 바람직하다. 본 발명의 에칭 조성물 중 우레아계 과산화수소 안정제 함유량은 0.1 내지 2.0 질량%가 바람직한 과산화수소 분해 억제 효과를 적당하게 얻을 수 있는 점에서 0.1 내지 0.3 질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 에칭 조성물은 1종 또는 2종 이상의 유기산을 포함하는 것이 바람직하다. 유기산은, 에칭 조성물에서 pH 조정을 위한 완충제 역할을 한다.
유기산은 암모늄염, 시트르산, 시트르산 나트륨, 시트르산 이수소 나트륨, 시트르산 나트륨 및 시트르산 칼륨), 아세트산 및 그 염(예를 들어, 아세트산 암모늄, 아세트산 칼슘, 아세트산 칼륨 및 아세트산나트륨), 주석산 및 그 염(예를 들어, 주석산 나트륨, 주석산 수소 나트륨 및 주석산 나트륨 칼륨), 트리스(하디으록사이드 메틸) 아미노 메탄(Tris) 및 그 염(예를 들어, 트리스(하이드록사이드 메틸) 아미노 메탄 하이드로 클로라이드), 말론산, 시트르산 세 암모늄, 시트르산 이 수소 암모늄, 젖산 암모늄, 인산암모늄, 인산 이수소 암모늄 등이 바람직하다.
특히, 시트르산, 말론산, 인산암모늄, 인산 이수소 암모늄이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물은 상술한 성분 외에 물, 기타 에칭 조성물에 통상 사용되는 1종 또는 2종 이상의 각종 첨가제를 에칭 조성물의 효과를 해치지 않는 정도로 포함하는 것이 바람직하다. 물은 증류, 이온 교환 처리 필터 처리, 각종 흡착 처리 등으로 금속 이온, 유기 불순물 및 파티클 입자 등이 제거된 것이 바람직하다, 특히 순수, 초순수가 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물의 바람직한 방향에서 본 발명의 에칭 조성물은 과산화물, 플루오린 또는 플루오르 화합물, 질산, 아졸, 수용성 유기 용매 및 물을 포함하며, 보다 바람직하게는 과산화물, 플루오린 또는 플루오르 화합물, 질산, 아졸 알칼리성 화합물, 수용성 유기 용매 및 물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 과산화물, 플루오린 또는 플루오르 화합물, 질산, 아졸 알칼리성 화합물, 인산, 수용성 유기 용매 및 물을 포함한다.
일 측면에서, 본 발명의 에칭 조성물은 과산화물, 플루오린 또는 플루오르 화합물, 질산, 아졸 알칼리성 화합물, 우레아계 과산화수소 안정제, 수용성 유기 용매 및 물을 포함하는 에칭 조성물, 과산화물, 질산, 아졸 알칼리성 화합물, 인산, 우레아계 과산화수소 안정제 수용성 유기 용매 및 물을 포함하는 에칭 조성물 또는 과산화물, 플루오린 또는 플루오르 화합물, 질산, 아졸 알칼리성 화합물, 인산, 우레아계 과산화수소 안정제, 수용성 유기 용매 및 물을 포함하는 에칭 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명의 에칭 조성물은 대상으로 하는 막에 따라 그 조성이 달라질 수 있다.
본 발명의 에칭 조성물은 pH 7보다 클 경우 과산화물이 용이하게 분해되기 때문에 pH7 미만인 것이 바람직하다. 또한, 티타늄을 포함하는 층을 에칭하는 경우에는 티타늄을 용해하기 용이한 점에서 pH는 4 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 구리, 티타늄, 몰리브덴 또는 니켈로 된 단층 필름, 구리, 티타늄, 몰리브덴 또는 니켈을 포함한 합금의 단층 필름 또는 상기 단층 필름을 포함하는 적층 필름을 에칭하는 방법으로 상기 에칭 조성물을 이용하고 에칭 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 에칭 조성물 및 에칭 대상물을 접촉시키는 공정을 포함한다. 에칭 대상물은 상술한 바와 같다.
또한, 에칭 대상물에 에칭 조성물을 접촉시키는 방법은 일반적으로, 에칭 조성물을 적하(매엽 스핀 처리)나 스프레이 등의 형식에 의해 대상물에 접촉시키는 방법 또는 대상물을 에칭 조성물에 침지시키는 방법 등 습식(습윤)에칭 법을 사용할 수 있지만, 에칭 조성물을 대상물에 적하(매엽 스핀 처리)하고 접촉시키는 방법, 대상물을 에칭 조성물에 침지하고 접촉하는 방법이 바람직하다.
에칭 조성물의 사용 온도는 에칭 조성물의 온도가 20℃ 이상이면 에칭 속도가 낮지 않고 생산 효율이 매우 낮지 않은 반면, 끓는점 이하의 온도이면 조성물 변화를 억제하고, 에칭 조건을 일정하게 유지할 수 있다. 이러한 점에서, 에칭 처리의 온도는 15 내지 60℃인 것이 바람직하고, 특히 30 내지 50℃인 것이 더욱 바람직하다.
에칭 조성물의 온도를 높일 경우 에칭 속도는 상승하는 반면, 에칭 조성물의 조성 변화를 최소화하는 것 등을 고려한 후, 적당히 최적 처리 온도를 결정할 수 있다.
또한, 액정 디스플레이, 컬러 필름 터치 패널, 유기 EL디스플레이 전자 종이, MEMS 또는 IC제조 공정 또는 패키지 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
에칭을 수행할 때, 에칭 등으로 발생한 금속은 에칭 조성물 중에 용해된다.
해당 에칭 조성물을 계속 사용하면, 그 용해된 금속량과 과산화물의 분해로 JET나 S/E, T/A가 변화한다. 이들의 성능이 변화하면, 단면 형상도 변화하므로 같은 형태의 제품을 만들 수 없게 된다. 따라서, 일반적으로 비용 절감 등을 위해, 구리 등의 금속의 용해량을 늘림으로써 오랫동안 사용하는 것을 목적으로 보급액이 사용되고 보급액은 해당 금속 용해량 증가로 소비되는 유기산을 보급하기 위해 에칭 조성물에 첨가하여 사용된다. 이 점에서, 본 발명은 본 발명의 에칭 조성물에 사용되는 과산화물, 질산, 불소 및/또는 불소 화합물, TMAH 또는 수용성 유기 용매를 1종 또는 2종 이상을 보급제로서 본 발명의 사용된 에칭 조성물에 첨가할 수 있다. 이에 따라 일반적인 에칭 조성물에 유기산 또는 과산화물, 또는 모두를 보급 액으로 첨가한 경우보다 액체 수명을 현저히 연장시킬 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더둑 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 금속 기판의 제작
- Ti기판의 제작
유리를 기판으로, 티타늄(Ti)을 스퍼터링하여 티타늄으로 된 배리어 막을 형성하였다. 이후, 레지스트를 도포하고, 패턴 마스크를 노광 전사 후, 인화하여 패턴을 형성한 티타늄 단층 필름을 제작하였다. 이때, Ti의 두께는 1000Å이었다.
이하의 실시예 및 비교예로 이용한 Ti기판은 해당 기판이다.
- Cu/Ti기판의 제작
유리를 기판으로, 티타늄(Ti)을 스퍼터링하여 티타늄으로 된 배리어 막을 형성하였다. 또한, 구리를 스퍼터링하여 구리 배선을 형성하였다. 이후, 레지스트를 도포하고 패턴 마스크를 노광 전사 후, 인화하여 패턴이 형성된 구리/티타늄 다층 박막을 제작하였다. 이때, Cu/Ti의 두께는 5200Å/250Å이었다. 이하 실시예 및 비교예로 이용한 Cu/Ti기판은 해당 기판이다.
- CuNi/Cu/Ti기판의 제작
유리를 기판으로, 티타늄(Ti)을 스퍼터링하여 티타늄으로 된 장벽막을 형성하였다. 이후, 구리를 스퍼터링하여 구리 배선을 형성하고 구리 합금의 구리 니켈(CuNi)을 스퍼터링하여 구리의 보호막을 형성하였다. 이후 레지스트를 도포하고 패턴 마스크를 노광 전사 후, 인화하여 패턴이 형성된 구리 합금/구리/티타늄 다층 박막을 제작하였다. 이때 CuNi/Cu/Ti의 두께는 250Å/5200Å/250Å이었다. 이하 실시예 및 비교예로 이용한 CuNi/Cu/Ti기판은 해당 기판이다.
- Cu/Mo기판의 제작
유리를 기판으로, 몰리브덴(Mo)을 스퍼터링하여, 몰리브덴으로된 배리어 막을 형성하였다. 이후 구리를 스퍼터링하여 구리 배선을 형성하였다. 이후, 레지스트를 도포하고 패턴 마스크를 노광 전사 후, 인화하여 패턴이 형성된 구리/몰리브덴 다층 박막을 제작하였다. 이때, Cu/Mo의 두께는 5500Å/300Å이었다. 이하 실시 예 및 비교예로 이용한 Cu/Mo기판은 해당 기판이다.
2. 에칭 실험
2-1. 수용성 유기 용매 첨가에 의한 에칭 실험
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ) 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 1)을 비커에 넣어 35℃로 유지된 항온기에서 온도를 안정화시켰다. 에칭 조성물을 교반기에서 교반하면서 1×1cm의 Cu/Ti 기판을 침지시키고 에칭 시간을 측정하였다. 구리 및 티타늄이 소실된 시점에서 측정한 에칭 시간을 저스트 에칭 시간으로, 저스트 에칭 시간의 약 1.5배를 실제 에칭 시간(즉, 50%를 초과하는 에칭 시간이며 이를 50% O.E.라고 표기한다.)으로 했다. 표 1에 기재된 에칭 조성물 100 중량% 에 대하여, 10, 20, 30 중량%의 디프로필렌글리콜(DPG)을 각각 첨가한 에칭 조성물과 표 1에 기재의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않는 에칭 조성물을 제조하였다.
(A) 과산화수소(중량%) 5.5
(B) 산성 불화 암모늄(중량%) 0.35
(C) 질산(중량%) 1.0
(D) ATZ(중량%) 0.08
물 물(중량%) 잔부
*ATZ: 5-아미노-1H-테트라졸
이어, 상기 에칭 조성물을 비커에 넣어 교반기에서 교반하면서 각 Cu/Ti의 기판을 침지시켜 에칭 실험을 하였다. 실험에 사용한 각 기판을 각각 실시예 1 내지 3으로 하였다. 또한, 실시예 1 내지 3은 표 1의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30중량%씩 넣어 에칭실험에 사용한 Cu/Ti의 기판을 가리킨다. 에칭 시간은 표 2에 기재되는 저스트 에칭 시간의 1.5배를 오버 에칭 시간으로 에칭을 하였다. 또한, 실험에 사용한 각 Cu/Ti기판을 수세, 건조 처리 후, SEM으로 단면 형상을 확인하고 각 기판의 사이드 에칭량, 테이퍼 각도, Ti 잔사, 레지스트 패턴 단부의 평활성, 단면 형상 등의 각 성능을 평가하고 그 결과를 표 2에 정리하였다.
Cu/Ti기판(Cu/Ti=5200Å/250Å), 50%O.E.
실시예1 실시예2 실시예3

첨가제		 종류 DPG DPG DPG
첨가량
(중량%)		 10 20 30
JET(s) 92 105 110
S/E(μm) 0.4 0.5 0.4
T/A(°) 45 50 55
pH 1 1 1
*DPG: 디프로필렌글리콜
또한. 각 실시예는 모두 Ti 잔류물이 바람직했으며 레지스트 패턴 끝의 평활성은 끝이 요철 모양을 하고 있지 않고, 또한, 단면 형상도 양호했다. 실시예 1의 SEM사진을 도 6에 나타내었다.
다음 기판을 Ti 기판으로 변경하고 상기와 같은 에칭 조성물을 이용하는 에칭 실험을 수행하고 각 기판을 평가하여 그 결과를 표 3에 정리하였다.
이때, 비교예 1은 표 1의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 사용한 Ti기판으로 실시예 4 내지 6은 표 1의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10,20,30 중량%씩 넣고 에칭 실험을 수행한 Ti 기판을 가리킨다. 그 결과, 비교예 1의 기판에서는 Ti의 단면 형상이 도 3에 제시된 바와 같이 차양 모양이 된다, T/A를 측정할 수 없지만 실시예 4 내지 6의 기판은 DPG를 첨가함으로써 단면 형상은 양호했고, 단부의 평활성이 향상되어 DPG의 첨가 농도로 JET도 제어 가능하다는 것이 나타냈다. 실시예 4의 SEM 사진을 도 9에 나타내었다.
Ti기판(Ti=1000Å), 50%O.E.
비교예 1 실시예 4 실시예 5 실시예 6
첨가제 종류 - DPG DPG DPG
첨가량
(중량%)		 - 10 20 30
JET(s) 64 71 82 90
S/E(μm) 0.2 0.2 0.2 0.2
T/A(°) - 70 70 70
Ti잔여물 A A A A
단부의 평활성 B A A A
단면형상 B A A A
pH 1 1 1 1
*DPG: 디프로필렌글리콜
또한, Ti 잔유물은 A가 양호, B가 불량을 나타낸다. 레지스트 패턴 단부의 평활성은 A가 양호, B가 불량을 나타낸다. 또한, 불량이란 단부가 요철 모양을 하고 있는 것을 의미한다. 단면 형상은 A가 양호, B가 불량을 나타낸다(이하 같다.).
2-2. 수용성 유기 용매 첨가에 의한 에칭 실험
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ),(E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH)및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 4)에 DPG를 포함하지 않고 에칭 실험을 수행하였다. Cu/Ti기판, Ti기판 및 Cu/Mo의 기판을 각각 이용하고 동일한 실험 조건에서 에칭실험을 하였다.
(A) 과산화수소(중량%) 5.5
(B) 산성 불화 암모늄(중량%) 0.35
(C) 질산(중량%) 4.0
(D) ATZ(중량%) 0.08
(E) TMAH(중량%) 4.5
물 물(중량%) 잔부
*TMAH:수산화 테트라 메틸 암모늄
Cu / Ti 기판을 에칭 처리한 결과를 표 5에 정리하였다. 비교예 2는 표 4의 에칭 조성물에 DPG을 가하지 않고 에칭 실험에 이용한 Cu / Ti 기판을 말하며, 실시예 7-9는 표 4의 에칭 조성물에 DPG을 각각 10,20 30 중량 %씩 첨가하여 에칭 실험을 한 Cu / Ti 기판을 가리킨다. 결과, 적층 막에서도 DPG을 첨가하여 JET, T/A가 제어되어 레지스트 패턴 단부의 평활성이 개선되는 것으로 나타났다.
Cu/Ti기판(Cu/Ti=5200Å/250Å), 50%O.E.
비교예 2 실시예 7 실시예 8 실시예 9
첨가제 종류 - DPG DPG DPG
첨가량
(중량%)		 - 10 20 30
JET(s) 120 103 118 125
S/E(μm) 0.6 0.7 0.6 0.5
T/A(°) 35 45 45 45
Ti잔여물 A A A A
단부의 평활성 B A A A
단면형상 A A A A
pH 1 1 1 1
*DPG: 디프로필렌글리콜
Ti의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 6에 정리하였다. 이때, 비교예 3은 표 4의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭실험에 이용한 Ti의 기판을 가리키며, 실시예 10 내지 12는 표 4의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30중량%씩 첨가하여 에칭실험에 이용한 Ti의 기판을 가리킨다. 결과, DPG를 첨가함으로써 JET가 제어 가능하게 되어 레지스트 패턴 단부의 평활성 및 단면 형상이 개선할 수 있는 것으로 나타났다.
Ti기판(Ti=1000Å), 50%O.E.
비교예 3 실시예 10 실시예 11 실시예 12
첨가제 종류 - DPG DPG DPG
첨가량
(중량%)		 - 10 20 30
JET(s) 75 85 96 107
S/E(μm) 0.1 0.2 0.2 0.1
T/A(°) - 80 80 80
Ti잔여물 A A A A
단부의 평활성 B A A A
단면형상 B A A A
pH 1 1 1 1
*DPG: 디프로필렌글리콜
Cu/Mo의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 7에 정리하였다. 이때, 비교예 4는 표 4의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리키며, 실시예 13 및 14는 표 4의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20중량%씩 첨가하여 에칭실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리킨다. 결과, 상기와 같이 단층 필름에서도 DPG를 첨가함으로써 JET, T/A가 제어될 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 각 실시예의 단부의 평활성 및 단면 형상은 모두 양호했다.
Cu/Mo기판(Cu/Mo=5500Å/300Å), 50%O.E.
비교예 4 실시예 13 실시예 14

첨가제		 종류 - DPG DPG
첨가량
(중량%)		 - 10 20
JET(s) 105 90 95
S/E(μm) 1.5 1.0 1.0
T/A(°) 15 20 25
pH 1 1 1
*DPG: 디프로필렌글리콜
2-3. 수용성 유기 용매 첨가에 의한 에칭 실험
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH), (F)인산 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 8)에 DPG를 포함하지 않고 에칭 실험을 하였다. CuNi/Cu/Ti의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 이때, O.E.를 50% 또는 100%로 한 것 이외는 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 시험을 하였다.
(A) 과산화수소(중량%) 5.5
(B) 산성 불화 암모늄(중량%) 0.35
(C) 질산(중량%) 4.0
(D) ATZ(중량%) 0.08
(E) TMAH(중량%) 4.5
(F) 인산(중량%) 3.0
물 물(중량%) 잔부
50% O.E.로 처리한 CuNi/Cu/Ti기판의 결과를 표 9에 정리하였다. 이때, 비교예 5는 표 8의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 15 내지 17은 표 8의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다. 결과, DPG를 첨가함으로써 JET를 제어할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 각 실시예는 모두 Ti잔여물이 양호했으며 레지스트 패턴 단부의 평활성은 단부가 요철 모양을 하고 있지 않으며, 또한, 단면 형상은 양호했다.
CuNi/Cu/Ti기판(CuNi/Cu/Ti=250Å/5200Å/250Å), 50%O.E.
비교예 5 실시예 15 실시예 16 실시예 17

첨가제		 종류 - DPG DPG DPG
첨가량
(중량%)		 - 10 20 30
JET(s) 79 81 90 113
S/E(μm) 0.7 0.7 0.7 0.8
T/A(°) 50 50 60 60
pH 1 1 1 1
*DPG: 디프로필렌글리콜
100% O.E.로 처리한 CuNi/Cu/Ti기판의 결과를 표 10에 정리하였다. 이때 비교예 6은 표 8의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 18 내지 20은 표 8의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
결과, DPG를 첨가함으로써 JET를 제어할 수 있어 레지스트 패턴 단부의 평활성을 개선할 수 있는 것으로 나타났다.
CuNi/Cu/Ti기판(CuNi/Cu/Ti=250Å/5200Å/250Å), 100%O.E.
비교예 6 실시예 18 실시예 19 실시예 20
첨가제 종류 - DPG DPG DPG
첨가량
(중량%)		 - 10 20 30
JET(s) 79 81 90 113
S/E(μm) 1.0 1.1 1.2 1.3
T/A(°) 50 60 60 50
Ti잔여물 A A A A
단부의 평활성 B A A A
단면형상 A A A A
pH 1 1 1 1
*DPG: 디프로필렌글리콜
2-4. 수용성 유기 용매 첨가에 의한 에칭 실험
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산(D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH), (F)인산, (G)페닐 요소 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 11)에 DPG를 포함하기로 하고 에칭 실험을 하였다.
CuNi/Cu/Ti기판, Cu/Ti기판 및 Cu/Mo의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 이때, O.E.는 50% 또는 100%으로 변경하고, 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 하였다.
(A) 과산화수소(중량%) 5.5
(B) 산성 불화 암모늄(중량%) 0.35
(C) 질산(중량%) 4.0
(D) ATZ(중량%) 0.08
(E) TMAH(중량%) 4.5
(F) 인산(중량%) 3.0
(G) 페닐 요소(중량%) 0.3
물 물(중량%) 잔부
50% O.E.로 처리한 CuNi/Cu/Ti기판의 결과를 표 12에 정리하였다. 이때, 비교예 7은 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 21 내지 23은 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10,20,30중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
결과, DPG를 첨가함으로써 JET, S/E, T/A가 제어할 수 있어 레지스트 패턴 단부 및 단면 형상의 평활성도 개선할 수 있는 것으로 나타났다. 비교예 7의 SEM 사진을 도 8 및 14에, 실시예 23의 SEM사진을 도 13에 나타내었다.
CuNi/Cu/Ti기판(CuNi/Cu/Ti=250Å/5200Å/250Å), 50%O.E.
비교예 7 비교예 8 실시예 21 실시예 22 실시예 23
첨가제 종류 - DPG DPG DPG
첨가량
(중량%)		 - 10 20 30
JET(s) 150 130 135 95 110
S/E(μm) 7.3 13.4 1.2 0.7 0.7
T/A(°) 60 90 40 40 40
Ti잔여물 A B A A A
단부의 평활성 B B A A A
단면형상 B B A A A
pH 1 1 1 1 1
*DPG: 디프로필렌글리콜
또한, 비교적 8은 표 11의 에칭 조성물을 형성할 때 인산을 혼합하지 않는 에칭 조성물(즉,(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH), (G)페닐 요소 및 물을 혼합한 에칭 조성물)을 별도 제작하고 해당 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다. 비교예 7 및 비교예 8의 결과로부터, 인산이 없으면, 면내 균일성이 크게 떨어지면서 S/E가 커져 단부의 평활성 및 단면 형상이 나빠지는 것으로 나타났다. 이는 페닐 요소가 첨가된 것이 원인이라고 예상된다. 하지만, 해당 성분에 인산을 첨가한 성분, 즉 표 11의 에칭 조성물에 수용성 유기 용매인 DPG를 첨가하면 S/E이나 T/A의 제어가 용이하게 되어 레지스트 패턴 단부의 평활성 및 단면 형상을 대폭 개선할 수 있는 것이 나타났다. 이 점에서 수용성 유기 용매는 인산의 효과를 더욱 향상시키는 효과가 있다는 것으로 예상된다.
100% O.E.로 처리한 CuNi/Cu/Ti기판의 결과를 표 13에 정리하였다. 이때, 비교예 9는 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti 기판을 가리키며, 실시예 24 내지 26은 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
결과, DPG를 첨가함으로써 JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있어 레지스트 패턴 단부 및 단면 형상의 평활성도 개선될 수 있는 것으로 나타났다.
CuNi/Cu/Ti기판(CuNi/Cu/Ti=250Å/5200Å/250Å), 100%O.E.
비교예 9 실시예 24 실시예 25 실시예 26
첨가제 종류 - DPG DPG DPG
첨가량
(중량%)		 - 10 20 30
JET(s) 150 135 95 110
S/E(μm) 2.1 1.7 1.0 1.1
T/A(°) 50 50 40 40
Ti잔여물 A A A A
단부의 평활성 B A A A
단면형상 B A A A
pH 1 1 1 1
*DPG: 디프로필렌글리콜
50%O.E.로 처리한 Cu/Ti기판의 결과를 표 14에 정리하였다. 이때, 비교예 10은 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 27 내지 29는 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30중량%씩 첨가하여 부식 시험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
결과, DPG를 첨가함으로써 JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 각 실시예는 모두 Ti 잔여물이 양호했으며 레지스트 패턴 단부의 평활성은 단부가 요철 모양을 하고 있지 않았으며 또한 단면 형상은 양호했다.
Cu/Ti기판(Cu/Ti=5200Å/250Å), 50%O.E.
비교예 10 비교예 11 실시예 27 실시예 28 실시예 29
첨가제 종류 - DPG DPG DPG
첨가량
(중량%)		 - 10 20 30
JET(s) 150 150 135 110 118
S/E(μm) 11.6 18.9 1.0 0.6 0.7
T/A(°) 70 90 40 40 40
pH 1 1 1 1 1
*DPG: 디프로필렌글리콜
또한, 비교예 11은 표 11의 에칭 조성물을 형성할 때 인산을 혼합하지 않는 에칭 조성물(즉, (A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH), (G)페닐 요소 및 물을 혼합한 에칭 조성물)을 별도 제조하고 해당 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
비교예 10 및 비교예 11의 결과로부터, 인산이 포함되지 않아 레지스트 패턴 끝과 단면 형상이 나빠지는 것으로 나타났다. 이는 상기같이 페닐 요소가 첨가되고 있는 것이 원인이라고 예상된다. 하지만, 해당 성분에 인산을 첨가한 성분, 즉 표 11의 에칭 조성물에 수용성 유기 용매인 DPG를 첨가하면 S/E나 T/A의 제어가 용이하게 되어 레지스트 패턴 단부의 평활성 및 단면 형상을 대폭 개선되는 것으로 나타났다. 이를 통해, 상기와 마찬가지로 수용성 유기 용매는 인산의 효과를 더욱 향상시키는 효과가 있다는 것을 예상해볼 수 있다.
50% O.E.로 처리한 Cu/Mo기판의 결과를 표 15에 정리하였다. 이때, 비교예 12는 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리키며, 실시예 30 내지 32는 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리킨다.
결과, DPG를 첨가함으로써 JET 및 T/A가 제어될 수 있었다.
Cu/Mo기판(Cu/Mo=5500Å/350Å), 50%O.E.
비교예 12 실시예 30 실시예 31 실시예 32
첨가제 종류 - DPG DPG DPG
첨가량
(중량%)		 - 10 20 30
JET(s) 128 125 97 110
T/A(°) 레지스트 소실 70 70 80
Ti잔여물 A A A A
단부의 평활성 A A A A
단면형상 A A A A
pH 1 1 1 1
*DPG: 디프로필렌글리콜
2-5. 수용성 유기 용매 첨가에 의한 에칭 실험
(A)과산화수소, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH), (F)인산, (G)페닐 요소 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 16)에 DPG를 포함하기로 하지 않고 에칭 실험을 하였다. Cu/Ti의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 또한, O.E.는 50%으로 하고 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 하였다.
(A) 과산화수소(중량%) 5.5
(C) 질산(중량%) 4.0
(D) ATZ(중량%) 0.08
(E) TMAH(중량%) 4.5
(F) 인산(중량%) 3.0
(G) 페닐 요소(중량%) 0.3
물 물(중량%) 잔부
Cu/Ti기판의 결과를 표 17에 정리하였다. 이때, 비교예 13은 표 16의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 33은 표 16의 에칭 조성물에 DPG를 30 중량%를 추가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
결과, DPG를 첨가함으로써 JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있어 레지스트 패턴의 소실을 억제하고 레지스트 패턴 단부를 평탄화하고 단면 형상이 순 테이퍼로 나타났다. 이를 통해, Cu 단층 필름에도 수용성 유기 용매의 첨가 효과가 있음을 확인하였다.
상술한 바와 같이, Cu 적층 필름에 사용되는 배리어 금속에는 주로 Mo 및 Ti가 사용되는 것이 일반적이지만, 용도에 따라 Ta와 다른 금속 또는 몇 종의 금속에 의한 합금 등이 사용되는 경우도 있다. 이런 경우 본 발명의 에칭 조성물을 이용하면 해당 적층 필름에 대해, Cu의 단층 필름만 선택적으로 에칭할 수 있는 것으로 나타났다. 이 점에서, 배리어 금속층은 다른 에칭 조성물로 처리하고 싶은 경우 등 본 발명의 에칭 조성물처럼 Cu만을 녹이는 선택 에칭이 가능한 경우, 다른 에칭 조성물을 조합하여, 두 용액에 의해 2 단계 에칭하고 이를 통해 적층 필름을 규정된 범위 내의 S/E 또는 T/A에 처리할 수 있음을 시사했다.
또한, 티타늄을 포함하는 기판을 일괄적으로 부식할 때, 불소 또는 불소 화합물을 포함하는 에칭 조성물에서 실시할 수 있는 것에 대해, 티타늄을 포함하는 기판을 선택적으로 에칭할 때는 불소 또는 불소 화합물을 포함하지 않는 에칭 조성물로 행할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
Cu/Ti기판(Cu/Ti=5200Å/250Å), 50%O.E., (Cu 선택에칭 (Cu만 에칭하고, Ti는 에칭하지 않음)
비교예 14 실시예 33
첨가제 종류 - DPG
첨가량
(중량%)		 - 30
JET(s) 87 98
S/E(μm) 레지스트 소실 0.3
T/A(°) 레지스트 소실 40
Ti잔여물 - -
단부의 평활성 레지스트 소실 A
단면형상 레지스트 소실 A
pH 1 1
*DPG: 디프로필렌글리콜
2-6. 첨가제 첨가에 의한 에칭 실험
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ) 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 18) 및 (A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (H)DPG 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 19)에 첨가제를 더하지 않고 에칭 실험을 하였다. Cu/Ti기판, Cu/Mo의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 또한 O.E.는 50%으로 하는 것을 제외하고 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 하였다. 또한, 첨가제로 사용한 말론산은 용액의 완충 작용과 Cu 및 Mo의 가용성 향상 때문에 첨가하고 수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH)은 pH제어를 위해 사용하였다.
(A) 과산화수소(중량%) 5.5
(B) 산성 불화 암모늄(중량%) 0.35
(C) 질산(중량%) 1.0
(D) ATZ(중량%) 0.08
물 물(중량%) 잔부
(A) 과산화수소(중량%) 5.5
(B) 성 불화 암모늄(중량%) 0.35
(C) 질산(중량%) 1.0
(D) ATZ(중량%) 0.08
(H) DPG (중량%) 20.0
물 물(중량%) 잔부
*DPG: 디프로필렌글리콜
Cu/Ti 기판의 결과를 표 20 및 표 21에 정리하였다. 이때, 비교예 14 내지 18은 표 18의 에칭 조성물에 말론산/TMAH를 각각 0/2, 2/2, 2/3, 2/4, 2/5 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti 기판을 가리킨다(표 20). 실시예 34 내지 36은 표 19의 에칭 조성물에 말론산/TMAH를 각각 0/0, 2/2, 2/3, 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리킨다(표 21).
결과, DPG를 첨가함으로써 레지스트 패턴 단부의 평활성이 개선된 것으로 나타났다. pH 5 이상에서는 Ti의 용해성이 크게 낮아졌기 때문에 Cu/Ti기판은 pH 4이하가 바람직한 것으로 나타났다.
Cu/Ti기판(Cu/Ti=5200Å/250Å), 50%O.E.
비교예 14 비교예 15 비교예 16 비교예 17 비교예 18
첨가제A
 종류 말론산 말론산 말론산 말론산 말론산
첨가량
(중량%)		 - 2 2 2 2
첨가제B
 종류 TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH
첨가량
(중량%)		 2 2 3 4 5
JET(s) 3분에서 용해되지 않음 153 180 170 Ti 불용
S/E(μm) - 0.6 0.6 0.9 -
T/A(°) - 50 40 50 -
Ti잔여물 - A A A -
단부의 평활성 - B B B -
단면형상 - A A A -
pH 4 2 3 4 5
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄
Cu/Ti기판(Cu/Ti=5200Å/250Å), 50%O.E.
실시예 34 실시예 35 실시예 36
첨가제A
 종류 말론산 말론산 말론산
첨가량
(중량%)		 - 2 2
첨가제B
 종류 TMAH TMAH TMAH
첨가량
(중량%)		 - 2 3
JET(s) 100 180 185
S/E(μm) 0.5 0.7 0.9
T/A(°) 50 50 50
Ti잔여물 A A A
단부의 평활성 A A A
단면형상 A A A
pH 1 2 3
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄
Cu/Mo 기판의 결과를 표 22 및 표 23에 정리하였다. 이때, 비교예 19 내지 24는 표 18의 에칭 조성물에 말론산/TMAH를 각각 0/2, 2/2, 2/3, 2/4, 2/5, 2/6 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리킨다(표 22). 실시예 37 내지 39는 표 19의 에칭 조성물에 말론산/TMAH를 각각 2/2, 2/3, 2/4 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리킨다(표 23).
결과, DPG를 첨가한 조성물은 Mo의 언더 컷을 억제하기 때문에 pH 범위가 DPG를 첨가하지 않는 조성물보다 넓고 S/E 및 단면 형상 개선 효과도 큰 것으로 나타났다. 표 23에서 pH 4 이하에서는 Mo의 언더 컷이 발생하지 않는 것으로 확인되었다. 하지만, 표 22 및 표 23에서 pH 4의 조성으로 비교하면, DPG를 첨가하면서 에칭한 기판은 이를 첨가하지 않는 기판에 비해, S/E이 매우 작기 때문에 조성 비율을 조정함으로써 pH가 pH가 5나 pH가 6과 같은 조성에서도 Mo언더 컷을 억제할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, pH 7이상은 과산화수소 분해 촉진이 우려되기 때문에, 조성물의 pH는 pH 7미만인 것이 효과적인 것으로 예상된다. 비교예 21의 SEM 사진을 도 7에, 비교예 22의 SEM사진을 도 13에 나타내었다.
Cu/Mo기판(Cu/Mo=5500Å/300Å), 50%O.E.
비교예 19 비교예 20 비교예 21 비교예 22 비교예 23 비교예 24
첨가제A
 종류 말론산 말론산 말론산 말론산 말론산 말론산
첨가량
(중량%)		 - 2 2 2 2 2
첨가제B
 종류 TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH
첨가량
(중량%)		 2 2 3 4 5 6
JET(s) Cu불용 150 165 185 175 280
S/E(μm) - 1.1 0.7 3.6 3.6 11.9
T/A(°) - 20 30 Mo 언더컷 Mo 언더컷 Mo 언더컷
Ti잔여물 - A A A A A
단부의 평활성 - A A A A A
단면형상 - A A B B B
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄
Cu/Mo기판(Cu/Mo=5500Å/300Å), 50%O.E.
실시예 37 실시예 38 실시예 39
첨가제A
 종류 말론산 말론산 말론산
첨가량
(중량%)		 2 2 2
첨가제B
 종류 TMAH TMAH TMAH
첨가량
(중량%)		 2 3 4
JET(s) 176 185 185
S/E(μm) 1.0 1.0 0.9
T/A(°) 30 30 30
Ti잔여물 A A A
단부의 평활성 A A A
단면형상 A A A
pH 2 3 4
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄
다음으로, 이하에 제시하는 비교예 25 내지 30은 표 18의 에칭 조성물을 제조할 때 산성 불화 암모늄을 혼합하지 않는 에칭 조성물(즉, (A)과산화수소, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ )및 물을 혼합한 제시된 에칭 조성물)을 별도 제조하고 해당 에칭 조성물에 말론산/TMAH를 각각 0/2, 2/2, 2/3, 2/4, 2/4.5, 2/5. 5중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리킨다(표 24). 비교예 25 내지 30의 결과는 pH 2 내지 pH 3에서만 비교적 양호한 단면 형상이 나타났지만, 다른 pH에서는 Cu 또는 Mo가 용해되지 않거나 Mo 언더 컷이 발생하였다. 또한, 산성 불화 암모늄을 포함한 에칭 조성물로 처리한 비교예 19 내지 24와 비교하면 산성 불화 암모늄은 Mo의 언더 컷을 억제하는 효과를 가지고 있으며 수용성 유기 용매인 DPG를 첨가함으로써 Mo 언더 컷의 억제 효과가 보다 향상되는 것으로 나타났다.
Cu/Mo기판(Cu/Mo=5500Å/300Å), 50%O.E.
비교예 25 비교예 26 비교예 27 비교예 28 비교예 29 비교예 30
첨가제A
 종류 말론산 말론산 말론산 말론산 말론산 말론산
첨가량
(중량%)		 - 2 2 2 2 2
첨가제B
 종류 TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH
첨가량
(중량%)		 2 2 3 4 4.5 4.5
JET(s) 170 110 170 170 180 Cu불용
S/E(μm) 3.0 1.5 1.1 3.0 3.8 =
T/A(°) Mo 언더컷 30 30 Mo 언더컷 Mo 언더컷 -
Ti잔여물 A A A A A -
단부의 평활성 A A A A A -
단면형상 B A B B B -
pH 2 2 3 4 5 6
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄
2-7.pH 의존에 따른 에칭 실험
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ) 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 25) 및 (A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (H)DPG 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 26)로 에칭 실험을 하였다. Cu/Ti 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 또한, O.E.는 50%으로 하는 것을 제외하고 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 하였다. 또한, 첨가제로 사용한 시트르산은 용액의 완충 작용과 Cu 및 Ti의 가용성 향상 때문에 첨가하였으며, TMAH는 pH 제어를 위해 사용하였다.
(A) 과산화수소(중량%) 5.5
(B) 산성 불화 암모늄(중량%) 0.35
(C) 질산(중량%) 1.0
(D) ATZ(중량%) 0.08
물 물(중량%) 잔부
(A) 과산화수소(중량%) 5.5
(B) 산성 불화 암모늄(중량%) 0.35
(C) 질산(중량%) 1.0
(D) ATZ(중량%) 0.08
(H) DPG(중량%) 20.0
물 물(중량%) 잔부
Cu/Ti 기판의 결과를 표 27 및 표 28에 정리하였다. 이때, 비교예 31 내지 33은 표 25의 에칭 조성물에 시트르산/TMAH를 각각 10/2, 10/3, 10/8 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리키며(표 27), 실시예 40 내지 42는 표 26의 에칭 조성물에 시트르산/TMAH를 각각 10/2, 10/3, 10/8 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리킨다(표 28).
결과, pH가 상승함에 따라 S/E가 커짐을 알 수 있다. 하지만, DPG를 첨가한 기판은 DPG를 첨가하지 않는 기판보다 S/E의 상승을 억제하는 것으로 나타났다. 또한, DPG를 첨가하지 않는 기판은 레지스트 패턴 단부가 요철 모양이지만, DPG를 첨가한 기판은 단부가 평평한 것으로 나타났다.
Cu/Ti기판(Cu/Ti=5200Å/250Å), 50%O.E.
비교예 31 비교예 32 비교예 33
첨가제A
 종류 시트르산 시트르산 시트르산
첨가량
(중량%)		 10 10 10
첨가제B
 종류 TMAH TMAH TMAH
첨가량
(중량%)		 2 3 8
JET(s) 180 195 510
S/E(μm) 0.5 0.5 1.2
T/A(°) 60 60 50
Ti잔여물 A A B
단부의 평활성 B B B
단면형상 B B B
pH 2 3 4
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄
Cu/Ti기판(Cu/Ti=5200Å/250Å), 50%O.E.
실시예 40 실시예 41 실시예 42
첨가제A
 종류 시트르산 시트르산 시트르산
첨가량
(중량%)		 10 10 10
첨가제B
 종류 TMAH TMAH TMAH
첨가량
(중량%)		 2 3 8
JET(s) 240 205 540
S/E(μm) 0.5 0.5 0.8
T/A(°) 70 70 70
pH 2 3 4
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄
Cu/Mo 기판의 결과를 표 29 및 표 30에 정리하였다. 이때, 비교예 36 내지 39는 표 25의 에칭 조성물에 시트르산/TMAH를 각각 10/2, 10/3, 10/8, 10/10 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리키며(표 29), 실시 예 43 내지 46은 표 26의 에칭 조성물에 시트르산/TMAH를 각각 10/2, 10/3, 10/8, 10/10 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리킨다(표 30).
결과, 표 25의 조성물로 처리한 기판은 모두 Mo 언더 컷이 발생했는데 S/E를 비교하면, DPG를 첨가하지 않는 기판은 pH가 오르면서 S/E가 커지는 반면 DPG를 첨가한 기판은 S/E가 억제되는 것으로 나타났다. 또한, DPG를 첨가하지 않는 기판은 레지스트 패턴 단부가 요철 모양을 하지만 DPG를 첨가한 기판은 평활한 것으로 나타났다. 표 29의 기판은 모두 Mo 언더 컷이 발생하였다. 하지만, 말론산을 사용했을 때와 마찬가지로 조성 비율을 조정함으로써 이를 억제하는 것을 시사했다.
또한, DPG를 첨가함으로써 S/E를 억제하는 것도 시사했다. 또한, 시트르산 대신 말론산을 사용했을 때와 마찬가지로 pH 7 이상은 과산화물의 분해 촉진이 우려되기 때문에, pH 범위는 pH 7 미만인 것이 효과적인 것으로 예상된다.
Cu/Mo기판(Cu/Mo=5500Å/300Å), 50%O.E.
비교예 36 비교예 37 비교예 38 비교예 29
첨가제A
 종류 시트르산 시트르산 시트르산 시트르산
첨가량
(중량%)		 10 10 10 10
첨가제B
 종류 TMAH TMAH TMAH TMAH
첨가량
(중량%)		 2 3 8 10
JET(s) 170 210 320 295
S/E(μm) 1.1 1.5 2.8 3.2
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄
Cu/Mo기판(Cu/Mo=5500Å/300Å), 50%O.E.
실시예 43 실시예 44 실시예 45 실시예 46
첨가제A
 종류 시트르산 시트르산 시트르산 시트르산
첨가량
(중량%)		 10 10 10 10
첨가제B
 종류 TMAH TMAH TMAH TMAH
첨가량
(중량%)		 2 3 8 10
JET(s) 205 225 290 300
S/E(μm) 1.1 1.1 1.1 1.3
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄
2-8. 수용성 유기 용매 첨가에 의한 에칭 실험
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH),(G)페닐 요소 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 31)에 2-프로판올(IPA), 디에틸렌글리콜(DEG), 디메틸 설폭 사이드(DMSO), 1,3-부탄디올(BD), 1,3-디메틸-2-이미다 졸리 디논(DMI), N-메틸-2-피롤리 디논(NMP), 글리세린(Gly), N, N-디메틸 아세트 아미드(DMAc)를 각각 추가하지 않고 에칭 실험을 하였다. CuNi/Cu/Ti의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 또한, O.E.는 50%로 하고, 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 ㅎㅏ였다.
(A) 과산화수소(중량%) 5.5
(B) 산성 불화 암모늄(중량%) 0.35
(C) 질산(중량%) 4.0
(D) ATZ(중량%) 0.08
(E) TMAH(중량%) 4.5
(F) 인산(중량%) 3.0
(G) 페닐 요소(중량%) 0.3
물 물(중량%) 잔부
수용성 유기 용매로서 IPA을 사용하여 CuNi/Cu/Ti의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 32에 정리했다. 이때, 비교예 40은 표 31의 에칭 조성물에 IPA을 가하지 않고 에칭 실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti기판이고, 실시예 47 내지 49는 표 31의 에칭 조성물에 IPA을 각각 10, 20, 30중량%씩 첨가하여 부식 시험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
결과, IPA를 첨가하지 않는 기판에 비해 JET, S/E, T/A가 제어할 수 있어 레지스트 패턴 단부가 평평하고 단면 형상이 순 테이퍼에 있는 것으로 나타났다.
CuNi/Cu/Ti기판(CuNi/Cu/Ti=250Å/5200Å/250Å), 50%O.E.
비교예 40 실시예 47 실시예 48 실시예 49
첨가제 종류 - IPA IPA IPA
첨가량
(중량%)		 - 10 20 30
JET(s) 150 110 109 126
S/E(μm) 7.3 1.1 1.1 1.3
T/A(°) 60 45 45 45
Ti잔여물 A A A A
단부의 평활성 B A A A
단면형상 B A A A
pH 1 1 1 1
*IPA: 2-프로판올
수용성 유기 용매로서 DEG, DMSO을 사용하여 CuNi/Cu/Ti의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 33에 정리하였다. 이때, 실시예 50 내지 52는 표 31의 에칭 조성물에 DEG를 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 53 내지 55는 표 31의 에칭 조성물에 DMSO을 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
결과, DEG 및 DMSO을 첨가하지 않는 기판에 비해, JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있어 레지스트 패턴 단부가 평평했고 단면 형상이 순 테이퍼 형태로 나타났다.
CuNi/Cu/Ti기판(CuNi/Cu/Ti=250Å/5200Å/250Å), 50%O.E.
실시예 50 실시예 51 실시예 52 실시예 53 실시예 54 실시예 55
첨가제
 종류 DEG DEG DEG DMSO DMSO DMSO
첨가량
(중량%)		 10 20 30 10 20 30
JET(s) 129 113 126 115 140 138
S/E(μm) 1.8 1.4 1.2 1.3 1.5 1.5
T/A(°) 40 45 40 45 40 40
Ti잔여물 A A A A A A
단부의 평활성 A A A A A A
단면형상 A A A A A A
pH 1 1 1 1 1 1
*DEG:디에틸렌글리콜, DMSO:디메틸 설폭 사이드
수용성 유기 용매로서 BD, DMI을 사용하여 CuNi/Cu/Ti의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 34에 정리하였다. 이때, 실시예 56 내지 58은 표 31의 에칭 조성물에 BD를 각각 10, 20, 30 중량%씩 추가하여 에칭 실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 59 내지 61은 표 31의 에칭 조성물에 DMI를 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
결과, BD 및 DMI를 첨가하지 않는 기판에 비해 JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있어 레지스트 패턴 단부가 평평하고 단면 형상이 순 테이퍼 형태로 나타났다.
CuNi/Cu/Ti기판(CuNi/Cu/Ti=250Å/5200Å/250Å), 50%O.E.
실시예 56 실시예 57 실시예 58 실시예 59 실시예 60 실시예 61
첨가제
 종류 BD BD BD DMI DMI DMI
첨가량
(중량%)		 10 20 30 10 20 30
JET(s) 112 108 105 121 110 145
S/E(μm) 1.2 1.4 1.3 1.5 1.1 1.4
T/A(°) 40 45 45 40 35 40
Ti잔여물 A A A A A A
단부의 평활성 A A A A A A
단면형상 A A A A A A
pH 1 1 1 1 1 1
*BD:1,3-부탄디올, DMI:1,3-디메틸-2-이미다 졸리 디논
수용성 유기 용매로서 NMP, Gly를 사용하여 CuNi/Cu/Ti의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 35에 정리하였다. 이때, 실시예 62 내지 64는 표 31의 에칭 조성물에 NMP를 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 65 내지 67은 표 31의 에칭 조성물에 Gly를 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
결과, NMP 및 Gly를 첨가하지 않는 기판에 비해 JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있어 레지스트 패턴 단부가 평평하고 단면 형상이 순 테이퍼 형태로 나타났다.
CuNi/Cu/Ti기판(CuNi/Cu/Ti=250Å/5200Å/250Å), 50%O.E.
실시예 62 실시예 63 실시예 64 실시예 65 실시예 66 실시예 67
첨가제
 종류 NMP NMP NMP Gly Gly Gly
첨가량
(중량%)		 10 20 30 10 20 30
JET(s) 108 121 144 127 142 138
S/E(μm) 1.5 1.1 1.4 1.4 1.5 1.5
T/A(°) 40 45 40 40 45 45
Ti잔여물 A A A A A A
단부의 평활성 A A A A A A
단면형상 A A A A A A
pH 1 1 1 1 1 1
*NMP:N-메틸-2-피롤리 디논, Gly:글리세린
수용성 유기 용매로서 DMAc를 사용하여 CuNi/Cu/Ti의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 36에 정리하였다. 이때, 실시예 68 내지 70은 표 31의 에칭 조성물에 DMAc를 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
결과, DMAc를 첨가하지 않는 기판에 비해 JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있어 레지스트 패턴 단부가 평평하고 단면 형상이 순 테이퍼링 형태인 것을 알 수 있다.
CuNi/Cu/Ti기판(CuNi/Cu/Ti=250Å/5200Å/250Å), 50%O.E.
실시예 68 실시예 69 실시예 70
첨가제
 종류 DMAc DMAc DMAc
첨가량
(중량%)		 10 20 30
JET(s) 110 124 168
S/E(μm) 1.3 1.3 1.6
T/A(°) 45 50 50
Ti잔여물 A A A
단부의 평활성 A A A
단면형상 A A A
pH 1 1 1
*DMAc:N, N-디메틸 아세트 아미드
상기 결과에서 수용성 유기 용매를 이용하여, JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있고 레지스트 패턴 단부가 평평하고 단면 형상이 순 테이퍼 형태로 나타났다.
2-9. 과산화물에 의한 에칭 실험
(A)과산화 이중 황산 암모늄, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (G)페닐 요소 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 37)에서 에칭 실험을 하였다. CuNi/Cu/Ti의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 이때, O.E.는 50%으로 하고 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 하였다.
(A) 과산화 이중 황산 암모늄(중량%) 5.5
(B) 산성 불화 암모늄(중량%) 0.35
(C) 질산(중량%) 4.0
(D) ATZ(중량%) 0.08
(G) 페닐 요소(중량%) 0.3
물 물(중량%) 잔부
CuNi/Cu/Ti 기판 결과를 표 38에 정리하였다. 이때, 비교예 41은 표 37의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 부식 시험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 71 및 72는 표 37의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20 중량%씩 첨가하여 에칭실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
결과, DPG를 첨가한 기판은 DPG를 첨가하지 않는 기판에 비해 JET, S/E 및 T/A의 제어가 가능하며, 더욱이, 단면 형상이 순 테이퍼로 나타남이 밝혀졌다. 이를 통해, 과산화 이중 황산 암모늄 등의 과산화물에서도, 과산화수소와 비슷한 효과를 얻는 것으로부터, 과산화 이중 황산 암모늄 등은 과산화수소를 대신할 수 있는 것으로 나타났다.
Cu/Ti기판(Cu/Ti=5200Å/250Å), 50%O.E.
비교예 41 실시예 71 실시예 72
첨가제
 종류 DPG DPG DPG
첨가량
(중량%)		 - 20 30
JET(s) 55 62 76
S/E(μm) 2.2 1.9 1.9
T/A(°) 30 30 40
Ti잔여물 A A A
단부의 평활성 A A A
단면형상 A A A
pH 1 1 1
*DPG:디프로필렌글리콜
3. 액체 수명의 보급 실험
3-1. 액체 수명 평가 실험
(A)과산화수소, (B)불화 수소산, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)TMAH, (G)페닐 요소, (H)DPG 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 39)을 이용하여 액체 수명 평가 실험을 하였다. 액체 수명 평가 실험은 구리 용해량 증가시의 성능 변화를 확인하는 실험이다. 또한, 구리 용해에 대해서는 구리 기판 대신 구리분말을 타서 실험 하였다. 실험에 제공한 기판은 CuNi/Cu/Ti의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 이때, O.E.는 50%으로 하고, 상기 실험과 동일한 조건에서 에칭 실험을 하였다.
(A) 과산화수소(중량%) 5.5
(B) 불화 수소산(중량%) 0.40
(C) 질산(중량%) 5.0
(D) ATZ(중량%) 0.07
(E) TMAH(중량%) 7.0
(F) 인산(중량%) 3.0
(G) 페닐 요소(중량%) 0.3
(H) DPG(중량%) 15.0
물 물(중량%) 잔부
*DPG:디프로필렌글리콜
CuNi/Cu/T i기판 결과를 표 40에 정리하였다. 이때, 실시예 74는 표 39의 에칭 조성물에 구리를 첨가하지 않는 에칭 조성물로 처리한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 75 내지 77은 표 39의 에칭 조성물에 각각 구리를 1000, 2000 및 3000 ppm용해시킨 에칭 조성물로 처리한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
구리를 0 ppm에서 2000ppm까지 용해 시킨 에칭 조성물로 처리한 비교예 75 내지 77은 점차 성능이 저하되는 것으로 나타났다. 또한, 구리 3000ppm을 용해시킨 에칭 조성물로 처리한 실시예 77은 크게 성능이 저하되고 Ti잔여물이 발생하는 것으로 나타났다. 하기 표에는 없지만 4000ppm까지 구리를 가하자, 에칭 조성물에 구리 자체가 완전히 용해되지 않았다.
CuNi/Cu/Ti기판(CuNi/Cu/Ti=250Å/5200Å/250Å), 50%O.E.
실시예 74 실시예 75 실시예 76 실시예 77
첨가제 첨가량
(ppm)		 0 1000 2000 3000
JET(s) 73 85 93 114
S/E(μm) 0.7 0.6 0.5 0.1
T/A(°) 50 50 60 50
Ti잔여물 A A A B
단부의 평활성 A A A A
단면형상 A A A A
pH 1 1 1 1
3-2. 액체 라이프의 보급 실험
다음으로 표 39의 에칭 조성물에 보급액으로서 (A)과산화수소, (B)불화 수소산, (C)질산, (D)TMAH 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 41)의 조성물을 첨가하면서, 액체 수명의 보급 시험을 하였다. 이때, 보급액 첨가법은 구리 용해량 1000ppm마다, 에칭 조성물 부피 대비 1.8 부피% 또는 2.0부피% 첨가한 것을 에칭 조성물로 이용하였다. 실험에 제공한 기판은 CuNi/Cu/Ti의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 이때, O.E.는 50%으로 하고, 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 하였다.
보급액
(A) 과산화수소(중량%) 5.5
(B) 불화 수소산(중량%) 0.40
(C) 질산(중량%) 5.0
(D) TMAH(중량%) 0.07
물 물(중량%) 잔부
CuNi/Cu/Ti 기판 결과를 표 42에 정리하였다. 이때, 실시예 78은 표 39의 에칭 조성물에 추가 구리분말 및 보급액을 첨가하지 않는 에칭 조성물로 처리한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 79 내지 82는 표 39의 에칭 조성물에 구리분말을 각각 8000, 16000, 24000, 32000ppm 첨가하고 표 41의 보급액을 각각 14.4, 32.0, 46.8 및 62.4 부피% 첨가한 에칭 조성물로 처리한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.
결과, 실시예 77에서는 Ti 잔여물이 구리 용해량 3000ppm에서 발생한 반면, 실시예 82에서는 구리를 32000ppm 첨가해도 Ti잔여물이 발생하지 않는 것으로 나타났다. 또한, 성능에 관해서도 초기의 성능과 거의 동등한 성능을 유지하고 있는 것이 나타났다.
이로써, 과산화물, 질산, 불소 및/또는 불소 화합물, TMAH 또는 수용성 유기 용매 등을 포함한 조성물을 보급액으로서 본 발명의 사용된 에칭 조성물에 첨가함으로써 액체 수명을 연장할 수 있는 것으로 확인됐다.
CuNi/Cu/Ti기판(CuNi/Cu/Ti=250Å/5200Å/250Å), 50%O.E.
실시예 78 실시예 79 실시예 80 실시예 81 실시예 82
Cu분말 첨가량
(중량%)		 0 8000 16000 24000 32000
보급액
 첨가량
(중량%)		 0 14.4 32.0 46.8 62.4
첨가량/Cu 1000ppm
(중량%)		 0 1.8 2.0 2.0 2.0
JET(s) 73 73 70 63 74
S/E(μm) 0.6 0.7 0.7 0.8 0.8
T/A(°) 50 60 70 70 70
Ti잔여물 A A A A A
단부의 평활성 A A A A A
단면형상 A A A A A
pH 1 1 1 1 1
본 발명의 에칭 조성물을 이용하여 에칭하면 단층 필름 및/또는 적층 필름을 일괄 에칭하고 복잡 정밀한 기판을 제조할 수 있고 높은 생산성을 달성할 수 있다.
또한, 해당 에칭 조성물을 이용한 에칭 방법으로 제조된 기판은 보다 고도로 고성능인 평면 디스플레이 등에 이용할 수 있다. 또한, 보급액을 이용하여, 액체 수명을 연장 시킴으로써 기판 생산 비용 절감에 기여하고 안전성을 향상시킬 수 있다.

Claims (21)

  1. 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 질소 화합물로 구성된 단층 필름, 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 합금으로된 단층 필름, 또는 상기 단층 필름을 1개 또는 2개 이상을 포함하는 적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물로, 0.005 내지 0.2 질량%의 아졸, 1 내지 10 질량%의 질산, 3 내지 6 질량%의 과산화물 및 10 내지 50 질량%의 수용성 유기 용매를 포함하고, 글리코산을 포함하지 않는 에칭 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 유기 용매는 25℃에서 증기 압력이 2kPa이하인 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수용성 유기 용매는 알코올, 글리콜, 디올, 트리올, 케톤, 탄산 에스테르, 술폭시화물, 질소함유 5원 고리류 및 아미드로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수용성 유기 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 과산화물은 과산화수소, 과산화황산 암모늄, 과산화황산 나트륨 및 과산화황산 칼륨으로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에칭 조성물은 인산 또는 인산염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에칭 조성물은 4차 암모늄 하이드록 사이드 및 암모니아 용액으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에칭 조성물은 불소 또는 불소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불소 화합물은 불화 암모늄, 산성 불화 암모늄 및 불화 수소산으로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에칭 조성물은 요소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 요소 화합물은 페닐 요소, 알릴 요소, 1,3-디메틸 요소 및 티오 요소로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에칭 조성물은 유기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기산은 말론산 또는 시트르산인 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 에칭 조성물은 0.05 내지 1.00 질량%의 불소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물에 있어, 상기 적층 필름은 티타늄/구리/티타늄의 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물에 있어, 상기 적층 필름은 구리 및 니켈의 합금/구리/티타늄의 층으로 구성되어, 상기 티타늄이 기판 측에 있는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물에 있어, 상기 적층 필름은 각각 구리의 단층/몰리브덴의 단층의 층으로 구성되어, 상기 몰리브덴의 단층이 기판 측에 있는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에칭 조성물은 pH가 7.0 미만인 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에칭 조성물은 상기 아졸을 0.005질량%이상 내지 0.2 질량%미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
  20. 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 질소 화합물로 구성된 단층 필름, 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 합금으로 된 단층 필름, 또는 상기 단층 필름을 1개 또는 2개 이상을 포함하는 적층 필름을 에칭하는 방법으로, 청구항 제1항 또는 제2항의 에칭 조성물을 이용하고 에칭 공정을 포함하는 에칭방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 에칭 방법은 액정 디스플레이, 컬러 필름, 터치 패널, 유기 EL 디스플레이, 전자 종이, MEMS 또는 IC 제조 공정 또는 패키지 공정에 이용되는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
KR1020220091042A 2016-04-21 2022-07-22 단층 필름 또는 적층 필름의 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭방법 KR102596773B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016085499A JP6777420B2 (ja) 2016-04-21 2016-04-21 単層膜または積層膜のエッチング組成物または前記組成物を用いたエッチング方法
JPJP-P-2016-085499 2016-04-21
KR1020170049340A KR20170120504A (ko) 2016-04-21 2017-04-17 단층 박막 또는 적층 필름의 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170049340A Division KR20170120504A (ko) 2016-04-21 2017-04-17 단층 박막 또는 적층 필름의 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220108017A KR20220108017A (ko) 2022-08-02
KR102596773B1 true KR102596773B1 (ko) 2023-10-31

Family

ID=60150860

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170049340A KR20170120504A (ko) 2016-04-21 2017-04-17 단층 박막 또는 적층 필름의 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭방법
KR1020220091042A KR102596773B1 (ko) 2016-04-21 2022-07-22 단층 필름 또는 적층 필름의 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170049340A KR20170120504A (ko) 2016-04-21 2017-04-17 단층 박막 또는 적층 필름의 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6777420B2 (ko)
KR (2) KR20170120504A (ko)
CN (1) CN107304476B (ko)
TW (1) TWI731962B (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019064506A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法
WO2019070061A1 (ja) 2017-10-05 2019-04-11 味の素株式会社 腸内環境改善用食品
US10522501B2 (en) 2017-11-17 2019-12-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor structure and method of forming the same
CN108535959B (zh) * 2018-02-28 2021-09-24 苏州城邦达益材料科技有限公司 感光胶黏剂及其制备方法和应用
TWI646222B (zh) * 2018-04-25 2019-01-01 達興材料股份有限公司 用於蝕刻一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜之蝕刻液組成物及利用此蝕刻液組成物之蝕刻方法以及利用該蝕刻方法以製造顯示裝置或含igzo半導體的方法
US10941342B2 (en) * 2018-07-23 2021-03-09 Samsung Display Co., Ltd. Etchant composition and method of manufacturing wiring substrate using the same
CN110144588A (zh) * 2019-04-24 2019-08-20 深圳市华星光电技术有限公司 刻蚀液及刻蚀方法
JP2021065804A (ja) * 2019-10-17 2021-04-30 株式会社平和カーボン 窒化チタン含有塊の除去方法
US11512406B2 (en) * 2019-10-17 2022-11-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of enhancing copper electroplating
CN111041489B (zh) * 2020-01-03 2021-10-15 易安爱富(武汉)科技有限公司 一种钼/钛合金薄膜蚀刻液组合物及其应用
JP7345401B2 (ja) 2020-01-21 2023-09-15 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法および基板処理装置
CN111334299B (zh) * 2020-03-26 2021-11-30 成都中电熊猫显示科技有限公司 一种刻蚀液及其制备方法
CN112921321A (zh) * 2021-01-29 2021-06-08 四川和晟达电子科技有限公司 一种环保低成本含钛金属蚀刻液组合物及其使用方法
CN113969403B (zh) * 2021-10-27 2023-10-31 湖南工程学院 一种镍、钛高温合金的蚀刻液及方法
CN115141629B (zh) * 2022-06-15 2023-06-02 湖北兴福电子材料股份有限公司 TiN去除液
CN117867501A (zh) * 2024-03-12 2024-04-12 芯越微电子材料(嘉兴)有限公司 一种钼铝兼用蚀刻液以及基板图案化金属层的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556883A (en) * 1967-07-21 1971-01-19 Mitsubishi Edogawa Kagaku Kk Method for chemically polishing copper or copper alloy
JPS5685204U (ko) 1979-11-30 1981-07-09
JP2000064067A (ja) * 1998-06-09 2000-02-29 Ebara Densan Ltd エッチング液および銅表面の粗化処理方法
US6444140B2 (en) * 1999-03-17 2002-09-03 Morton International Inc. Micro-etch solution for producing metal surface topography
JP2002357908A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトレジスト用剥離液
JP4687852B2 (ja) * 2001-06-25 2011-05-25 三菱瓦斯化学株式会社 銅および銅合金の表面処理剤
US8518281B2 (en) * 2008-06-03 2013-08-27 Kesheng Feng Acid-resistance promoting composition
KR101495683B1 (ko) * 2008-09-26 2015-02-26 솔브레인 주식회사 액정표시장치의 구리 및 구리/몰리브데늄 또는 구리/몰리브데늄합금 전극용 식각조성물
JP5685204B2 (ja) * 2010-01-28 2015-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 銅／チタン系多層薄膜用エッチング液
US20120319033A1 (en) 2010-02-15 2012-12-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Etching solution for multilayer thin film having copper layer and molybdenum layer contained therein
KR101339316B1 (ko) * 2011-05-06 2013-12-09 솔브레인 주식회사 유리 손상이 없는 구리 / 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄 / 구리 / 몰리브데늄 3중 막의 식각 조성물
CN103717787B (zh) * 2011-07-26 2016-08-24 三菱瓦斯化学株式会社 铜/钼系多层薄膜用蚀刻液
JP5885971B2 (ja) * 2011-09-08 2016-03-16 関東化學株式会社 銅および銅合金のエッチング液
JP5933950B2 (ja) * 2011-09-30 2016-06-15 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 銅または銅合金用エッチング液
KR101960342B1 (ko) * 2013-02-28 2019-03-21 동우 화인켐 주식회사 식각액 조성물, 이를 이용한 배선 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법
TWI495763B (zh) * 2013-11-01 2015-08-11 Daxin Materials Corp 蝕刻液組成物及蝕刻方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6777420B2 (ja) 2020-10-28
KR20220108017A (ko) 2022-08-02
TW201809357A (zh) 2018-03-16
CN107304476A (zh) 2017-10-31
JP2017195311A (ja) 2017-10-26
CN107304476B (zh) 2022-04-01
KR20170120504A (ko) 2017-10-31
TWI731962B (zh) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102596773B1 (ko) 단층 필름 또는 적층 필름의 에칭 조성물 및 이를 이용한 에칭방법
CN104614907B (zh) 液晶显示器用阵列基板的制造方法
JP5735553B2 (ja) エッチング液及びこれを用いた金属配線の形成方法
KR101404511B1 (ko) 식각액 조성물, 및 다중금속막 식각 방법
KR102293674B1 (ko) 구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102269327B1 (ko) 식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
CN107316836B (zh) 蚀刻液组合物、显示装置用阵列基板及其制造方法
KR102412268B1 (ko) 표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102323941B1 (ko) 구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법
KR20150035624A (ko) 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR20200105285A (ko) 금속막 식각 조성물 및 이를 이용한 식각 방법
KR20200105310A (ko) 금속막 식각 조성물
KR20160010098A (ko) 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR20150045548A (ko) 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102362460B1 (ko) 식각액 조성물
KR102142419B1 (ko) 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102371075B1 (ko) 알루미늄계 금속막용 식각 조성물
CN107653451B (zh) 蚀刻液组合物及利用到该组合物的金属图案制造方法
KR102642371B1 (ko) 구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법
KR102169571B1 (ko) 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR20180110760A (ko) 식각액 조성물 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102323849B1 (ko) 다층막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102092927B1 (ko) 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR102450288B1 (ko) 다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물 및 이를 이용한 다층구조 금속막의 식각 방법
KR102254562B1 (ko) 몰리브덴계 금속막 또는 알루미늄계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant